JPS62502403A

JPS62502403A - 新規ケトン誘導体

Info

Publication number: JPS62502403A
Application number: JP61502225A
Authority: JP
Inventors: ケーラー，マンフレート; オーンゲマツハ，ヨルグ; ヴエンナー，グレゴール; ゲールハウス，ユルゲン
Original assignee: チバ―ガイギー　アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1987-09-17
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: AU603056B2; FI864926A0; WO1986005777A1; BR8606537A; DE3512179A1; JPH06228218A; FI86412B; US4861916A; ATE55373T1; KR930007303B1; DD244558A5; ES8706172A1; JPH072769B2; JPH0629211B2; CA1267656A; AU5663986A; SG18193G; ES553689A0; EP0216884A1; EP0216884B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】不飽和系の光重合用光開始剤本発明は新規なケトン誘導体に関するものであり、そして、このケトン誘導体をエチレン性不飽和化合物またはこれらの化合物を含有する系の光重合用光開始剤として使用することに関するものである。

さらに詳しく言えば、本発明は、水性系中のエチレン性不飽和化合物の光重合用光開始剤として上記のケトン誘導体を使用することおよびこのよりなケトン誘導体を含有する水性光重合性系に関する。本発明はまたこの種のケトン化合物を光開始剤として使用する水性の重合体溶液または重合体分散液の製造のだめのあるいは水溶性または親水性重合体の製造のだめの光重合方法に関する。

本発明は、さらにまた、一般的に、すなわち非水系においても光開始剤としてこれらの化合物を使用することおよび相当する光重合系に関する。

光化学的に誘発される重合反応は工業的に、特に、たとえば紙、金属およびプラスチック上のラッカーおよび樹脂の硬化あるいは印刷インキの乾燥におけるような薄層の迅速硬化が含まれる場合に、格別にＮ要になっている。これはこれらの方法が印刷および被覆物品に慣用の方法と比較して、原材料およびエネルギーにおける節約および環境汚染の減少の点で異なっているからである。

しかしながら、相当する不飽和単量体系原料物質の重合による重合体物質それら自体の製造もまたかなりの場合に光化学的に行われている。有機溶剤中における慣用の溶液重合方法に加えて、水性媒質中における溶液重合およびエマルジョン重合はこれに関連して重要な方法である。

一般に、これらの反応の反応剤の中で光化学的に活性な照射を適当な程度まで吸収できるものはないので、いわゆる光開始剤すなわち、所望の反応には関与しないが照射光または紫外線照射を吸収し得て、このようにして吸収されたエネルギーを反応成分の一つに伝送し、このようにして活性開始基を生成させ、順に光重合を開始させるところの光開始剤の添加が必要である。このような開始剤の選択における必須の要件には中でも実施しようとする反応の性質、利用できる照射源のエネルギーのス滅りトル分布に対する開始剤の吸収スペクトルの関係、反応混合物中における開始剤の溶解性、開始剤が添加されている反応系を暗所において貯蔵した場合の安定性およびその中に残留する開始剤残留物および（または）光化学的反応中にそこから生成される生成物の残留物により生じる目的生成物ば対する作用がある。特に、反応速度は使用される開始剤に格別に依存して変わる。

従って、エチレン性不飽和化合物の光重合または光重合性系の硬化を開始させるそれらの能力において増大した反応性を示す新規開始剤を見い出す試みが絶えず行なわれてきた。

従来技術で、不飽和化合物の光重合に使用されている開始剤は主として、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、ジベンゾスベロン誘導体、アント２キノン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、α−ハロゲノアセトフェノン誘導体、ジアルコキシアセトフェノン化合物およびヒドロキノアルキルフェノン化合物である。

しかし７ながら、知られているように、前記物質の多くのものは、場合により、その工業的適用可能性が、多くの欠点によ抄著しく制限されている。このような欠点の中には、特にエチレン性不飽和化合物の光重合を開始させる能力についての反応性がしばしば、低くすぎるということがあげられる。分子特異性反応性とともに、光開始剤の溶解性または光重合性系にできるだけ均質に配合し得ることはこの心で決定的役割を果す。

水性系における光重合反応に対して特別の適合性を有するということは、光開始剤が慣用の濃度範囲内で適度に水溶性でなければならず、同時に、照射装置を経済的に効率よく利用することを保証するに充分の反応性を有しなければならないことを意味する。ここに、経済的に効率のよい利用°とは、単量体材料の重合体への完全変換に要求されるエネルギーの量（これは、概ね使用されるランプ出力および照射持続時間に反映される）ばかりでなく製造される重合体の重合度（処理条件下に達成できる）を意味する。というのは、多くの生成物の性質および相応する可能な用途がこれに依存するからでおる。

慣用の光開始剤を選択使用して水性系において光重合反応全行うことは既に知られている。たとえば、西ドイツ国公開特許出願第２　、３５４　、００６号では、水溶性重合体の安定な油中水型エマルジョンの製造方法が記載されており、この方法では水溶性単量体を油中水型エマル：）シン中に導入し、少なくとも一種の光開始剤の添加により光重合させている。西ドイツ国公開特許出願第２，８３１，２６３号には光開始剤として四級アンモニウム基を含有するベンゾイン誘導体を使用する、光重合による水性重合体溶液および重合体分散液の製造が記載されている。水性媒質中における光化学的な溶液またはエマルジョン重合による親水性重合体物質の製造はヨーロッ／ξ特許出願０．０４７．００９および０，０６８．１８９に記載されており、この場合に、光開始剤がまた使用されている。

しかしながら、ここに関連して記載されているこれらの光開始剤は反応性および水溶解性の点で今日の要求に適合しない。

従って、水性系において優れた水溶性を有するばかりでなく、また特に製造される重合体に特に高分子量捷たは高重合度を達成するという点で特に高い反応性を有する光開始剤を見い出すということが要求されていた。

本発明者らは、これらの要求が一般式Ｉで示されるケトン誘導体により優れた様式で充分に満されることを見い出した。

〔式中２はＣＲ１Ｒ２（ＯＲ３）またはフェニルであり、Ｒ１はＨ％Ｃ１−６〜アルキルまたはフェニルであり、Ｒ２はＨ，Ｃ１−６−アルキルまたはＣ１−６ −アルコキシであゆ、そしてＲ３はＨ，Ｃ１−６−アルキルまたはＣ１−６−アルカノイルであり、そして２′はＹＣ（ＣＨ２）ｍ　Ｘ）ｎ−であり、ＸはＣＨ２または０であり、ＹはＯＨであるかあるいはＣ０ＯＨまたは５ｏ３Ｈ（これらはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩および有機窒素塩基との塩の形であってもよい）あるいはＮＲＲ’　（式中ＲおよびＲ′はそれぞれＨ、Ｃ１−２０−アルキルまたはＣ１−４セドロキシアルキルであり、このＮＲＲ’は場合により４級化されているかまたは酸付加塩の形であってもよい）でおり、そしてｎおよびｍは１〜４の数である〕。

一般式Ｉで示される化合物は高度に効果的な光開始剤であり、エチレン性不飽和光重合性化合物を含有する光重合性系に広く使用できる。

フェノン構造単位のフェニル環上の特別の置換基２′の故に、本発明による光開始剤は、さらに顕著な親水性または界面活性を有する。そして、これらの性質はこれらの化合物に高度の水溶性を付与し、したがって、水性光重合系における均一な分散性という点で優れた性質を与える。このことは単量体物質が水溶液中に存在する系および光重合性成分が水性媒質中に分散されている系の両方の場合に特に有利に現われる。

かくして、本発明は一般式Ｉで示される化合物に関する。

本発明はまた一般式■で示されるケトン誘導体を光開始剤として、エチレン性不飽和化合物またはこれらの化合物を含有する系の光重合に使用することに関する。本発明は特に式Ｉで示される化合物を光開始剤として、水性系に、たとえば水性の重合体溶液または重合体分散液の製造あるいは水性重合体分散液を基材とする被覆物の照射硬化に使用することに関する。

本発明はさらにまた光開始剤として式Ｉで示される化合物の少なくとも一種を含有するエチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも一種および場合により、その他の既知で慣用の添加剤を含む水性および非水性の光重合性系およびそれらの光重合方法に関する。

本発明はさらに、水性の重合体＠ｆＬまたは重合体分散液の製造方法および水溶性または親水性の重合体の光化学的製造方法に関し、これらの方法では式Ｉで示される化合物を光開始剤として使用する。

それらの照射反応性活性基に関しては、本発明に係るケトン誘導体は構造的に既知の光開始剤構造から誘導される。一般式Ｉにおいて、２は基−ＣＲ”Ｒ２（０Ｒ３）またはフェニルであることができる。第一の場合に、この基は部分式１ａ（式中２′、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する）で示されるケトン誘導体をもたらす。Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素またはアルキルである場合およびＲ３が水素、アルキルまたはアルカノイルである場合に、２′により置換されているヒドロキシアルキルフェノン化合物、アルコキシアルキルフェノン化合物およびアルカノイルオキシアルキルフェノン化合物が部分球■ａから得られ、この群の誘導体はここで非常に重要な光開始剤を構成する。部分式Ｈａにおいて、Ｒ１がアルキルまたはフェニルであシ、そしてＲ２がアルコキシである場合に、相当する化合物はベンジルケタール化合物およびジアルコキシアセトフェノン化合物の群に属する。Ｒ１がフェニルで６Ｄ、そしてＲ２が水素またはアルキルである場合に、相当する化合物はベンゾイン誘導体またはベンゾインエーテル壽導体である。

この代りに、式■において２がフェニルである場合には、部分式■ｂのケトン誘導体が得られる：相当する誘導体は２′により置換されているベンゾフェノン誘導体である。

本発明による好ましい光開始剤は部分式Ｈａによる化合物であり、従って相当するヒドロキシアルキルフェノン誘導体が特に好ましい。これらの構造において、Ｒ１およびＲ２は６個までのＣ原子を有する直鎖状まだは分枝鎖状のアルキルであることができる。好ましいヒドロキシアルキルフェノン誘導体はＲ１およびＲ２がメチルである化合物である。しかしながら、Ｒ１およびＲ２は一緒になってシクロアルカン系を形成することもできる。これらの基がシクロヘキサン環を形成している化合物はまた好ましい。

式Ｉにおいて、２′は基Ｙ−（（ＣＨ２）ｍ−Ｘ′３ｎ−である。この基において、ＸはＣＨ２または０であることができ、ｎおよびｍはそれぞれ１〜４の数である。

ＸがＣＨ２である場合に、これは基Ｙが２〜２０個のＣ原子を有するアルキレン架橋を経てフェノン構造単位のフェニル環に結合している、部分式ＩＣ（式中０は２〜２０の数を表わす）に相当する化合物をもたらす。

Ｘが０を表わす場合に、これは基Ｙが１〜４個のアルケニルオキシ基を経てフェニル環に結合しておシ、部分式Ｈａに相当する化合物をもたらす。０が２〜５の数である式ＩＣで示される化合物およびｎおよびｍがそれぞれ１または２の数である式Ｉｄで示される化合物が好ましい。

ＹはＯＨ、Ｃ０ＯＨ、５ｏ３Ｈ又はＮＲＲ’である。相当するカルボン酸またはスルホン酸誘導体はまたそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形あるいはまた有機窒素塩基との塩の形であることもできる。有機窒素塩基はアミン窒素が２０ｆ［ｉＡまでのＣ原子を有するアルキル基の１個または２個以上および（または）４個までのＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を有することができるか、または窒素が複素環状系の一部分である有機アミンであることができる。これらのアミンは特に、３級アルキルアミンまたはヒドロキシアルキルアミンあるいはピリジン、ピ滅リジンおよびモルホリン誘導体であることができる。特に好ましい有機窒素塩基との塩はこれらの塩基が光開始剤用の共働開始剤として知られているか、あるいは表面活性剤の特性を有する有機アミンである塩である。これらの例にはメチルジェタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、セチルアミンおよびセチルピリジンがある。

ＹがＮＲＲ’である化合物において、ＲおよびＲ′はそれぞれ水素、２０個までのＣ原子を有するアルキル、または４個までのＣ原子を有するヒドロキシアルキルであることができる。しかしながら、この種のアミン誘導体はまた四級化でき、あるいは、たとえば塩酸、硫酸またはトルエンスルホン酸とのそれらの塩のようなそれらの酸付加塩の形であることができる。

部分式Ｈａまたは■ｂによる構造要素がそれぞれ部分式ＩＣまたは■ｄの構造要素と組合されている場合に、特にその好ましい構造変化に関連して、好ましい一般式Ｉで示される化合物が得られる。

これらには、たとえば下記の化合物がある：４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（３−ヒドロキシプロピル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−アミノエチル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（３−アミノプロピル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−ヒｒロキシカルポニルエチル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（３−ヒドロキシカルボニルプロピル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２− プロピルケトン４−（２−アミノエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシー２−プロピルケトン４−（２−（ヒドロキシメトキシ）−エトキシ〕−フェニル２−ヒドロキシ−２ −プロピルケトン４−（２−ヒドロキシジェトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ −２−プロピルケトン４−［２−（ヒドロキシカルボニルメトキシ＞−：ｘ−トキシ］−フェニル２− ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾフェノン４−（３−ヒｒ口キシヵルポニルプロビル）−ベンゾフェノン４−（２−ヒドロキシエトキシ）−べ／シフエノン４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ジェトキシアセトフェノン次の化合物が特に好ましい：４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン。

一般式Ｉで示される化合物は有機化学の標準的方法により製造できる。これらの反応条件は、右壁化学合成の標準的学術書、たとえばＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ　；　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）または０ＲＧＡＮ工Ｃ５ＹＮＴＨＥＳ工Ｓ％Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　。

Ｌｏｎｄｏｎ　、　５ｙｄｎｅｙ　）に見い出すことができる。

一般式■で示される化合物は、たとえば光開始剤活性換されているか、または２ ′に容易に変換できる基により置換されている適当なフェニル誘導体に、適当なカルボン酸ハライドを用いｂフリーデル−クラフッアシル化を行なうことにより得ることができる。

原料化合物として適するフェニル誘導体は、たとえば２−フェニルエタノールのようなΩ−フェニルアルカノール化合物、ジヒドロケイ皮酸またはフェノキシ酢酸のようなフェニルアルカンカルボン酸まだはフェノキシアルカンカルボン酸化合物あるいは２−ヒドロキシエチルフェニルエーテルのようなモノエトキシル化またはポリエトキシル化フェノール化合物である。フリーデル−クラフッアシル化の場合に、末端官能性基を、たとえばＣ０ＯＨ基の場合におけるエステル化またはＯＨ基の場合におけるアシル化により、後に除去し得る適当な保護基により保護することがすすめられる。

ヒドロキシアルキルフェノン形の光開始剤活性構造は、たとえばインブチリルハライドまたはα−クロルイソブチリルハライドでアシル化し、次いでヒドロキシ基、アルコキシ基またはアルカノイルオキシ基を導入することにより生成させることができる。従って、たとえばアフル化されている２−ヒドロキシエチルフェニルエーテルをインブチリルクロリドによりフリーデル−クラフッアシル化し、次いで末端Ｃ原子の部位で臭素化およびケン化を行なうことにより光開始剤４− （２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンが得られる。

この化合物はまた修飾して式■で示される別の光開始剤を生成させることもでき、たとえば末端ＯＨ基のエトキシ化によりあるいはブロモ酢酸エステルと反応させ、次いでケン化することにより、化合物４−（２−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−エトキシ〕−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンを生成させることができる。

慣用の方法によりＯＨ基をアミンで置き換えると、相当するアミン誘導体が得られ、この化合物は必要に応じて、それらの酸付加塩の形で得ることもできる。

原料化合物として使用するフェニル誘導体を、たとえばベンゾイルハライドでアシル化すると、相当するベンゾフェノン誘導体が直接得られる。

アセチルハライドまたはフェニルアセチルハライドでアシル化し、次いで酸化するとアセトインまたはベンゾイン化合物が得られ、これをさらに処理すると、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾインエーテルおよびベンジルケタール化合物が得られる。

式Ｉで示さｎる化合物はエチレン性不飽和光重合性化合物がそれらの系に存在するかぎり、光重合性系で光開始剤として一般的方法で使用できる。これらの化合物は既知の光開始剤に常用される方法と完全に同様の方法で使用される。

約０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の慣用の量での光重合性系への添加は、本発明により使用される光開始剤の大部分が液体であるか、または重合させる系に少なくとも容易に溶解するので、一般に単に溶解し、その中に攪拌混合することにより行なう。重合させる系は遊離基−開始される一官能性または多官能性のエチレン性不飽和単量体、オリゴマー、プレ、ｄ　リマー、重合体あるいはこれらのオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーと不飽和単量体との混合物を意味し、これらの混合物は必要に応じてまたは所望により、たとえば酸化防止剤、光安定化剤、染料または顔料、並びに既知の光開始剤および反応促進剤のような添加剤をさらに含有していてもよいものと理解される。

適当な不飽和化合物はＣ＝Ｃ二重結合が、たとえばハロゲン原子またはカルボニル、シアン、カルボキシル、エステル、アミド、エーテルあるいはアリール基によシ、あるいは別の共有結合または三重結合により活性化されている化合物の全部でちる。このような化合物の例には塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミｒ１　メタアクリルアミド、メチル、エチル、ｎ−または第３ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、フェノキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシゾロビル、低級アルコキシエチルまたはテトラヒドロフルフリルアクリレートまたはメタアクリレート、ビニルアセテート、プロピオネート、アジリレートまたはサクシネート、Ｎ −ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、ジビニルベンゼン、置換されているスチレン化合物およびこれらの不飽和化合物の混合物がある。

式！で示される本発明による化合物は好ましくは、たとえば全ての慣用の材料および基板上の表面被覆物のような薄層の紫外線硬化において、光開始剤として使用される。このような材料には主として紙、木材、織物基板、プラスチックおよび金属がある。もう一つの重要な用途分野は表面被覆物、印刷インキおよびスクリーン印刷材料の乾燥または硬化にあり、スクリーン印刷材料は、たとえば缶、管および金属製栓口金の表面上の被覆物まだは図案の形成に好ましく使用される。

本発明に従い、本発明による化合物は、特にそれらの増強されている親水特性によって、水性系中のエチレン性不飽和化合物の光重合用の光開始剤として格別に適している。

水性系の用語はエチレン性不飽和単量体材料が水に溶解しているか、および（または）水中で乳化されている系を意味するものと理解されるべきである。この観点で。

これらの系は一種だけの特定の単量体あるいは異なる種類の共重合性単量体の混合物のどちらかを含有できる。

水に適度に溶解できるか、または水に難なく乳化できる全てのエチレン性不飽和化合物が適当である。主として、これらは相、当する官能性基が存在する結果として高い極性を有するビニル系およびアクリル系の化合物に関係する。これらの例には、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸およびフマール酸のような原則的にオレフィン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、そのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、これらの酸のアミドおよびニトリル化合物、たとえばアクリルアミド、メタアクリルアミド、マレイミド、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル、あるいは水溶性ビニル化合物、たとえばＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカルバゾールがある。光重合性水性系はこれらの単量体材料を１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で含有できる。

前記単量体材料に加えて、照射硬化性系はまた慣用の共重合性不飽和化合物をさらに含有できる。これらは前記されていないほとんどのいづれかその他の単量体、たとえばアクリル酸およびメタアクリル酸エステル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンまたはジビニルベンゼンのようなビニル誘導体、あるいは交叉結合剤として、たとえばエチレンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールジアクリレートまたはペンタエリス°リトールトリアクリレートのような多不飽和化合物であることができる。不飽和オリゴマー、ゾレポリマーまたは重合体、たとえばアクリル化ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂を加えることもできる。水性系においてこの種の共重合性添加剤は一般に、水溶性単量体と比較して少量で存在し、この量は一般に総重合性材料の加重量係の割合を決して超えない量である。

さらにまた、水性系の場合に、この水性系に補助溶剤、可溶化剤まだは乳化剤を加えることもできる。これらの例にはメタノール、エタノール、インプロノ？ノール、グリコール、グリセロールのような脂肪族モノアルコールまたはポリアルコール、あるいはスルーホン化／ｅラフイン炭化水素、硫酸アルキＪし、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪アルコール硫０塩、ポリグリコールエーテルまたはエトキシル化アルキルフェノールのようなアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性表面活性剤がある。この種の添加剤は一般に常用される量で使用できる。

水性光重合性系の調製はそれ自体慣用である方法で、たとえば各成分を溶解するか、または均一に混合することによシ行ない、本発明による光開始剤は重合性材料の量に対して０．０１〜約加重量％の、この目的に慣用の濃度で使用できる。

それらの高い活性および優れた水溶解性によって、本発明による光開始剤は水性光重合性系に、重合性材料の量に対して０．１〜１０重量％、特に帆５〜５重量％の量で好適に添加できる。

光重合性系には本発明による光開始剤とともに反応促進剤を使用すると有利である。添加できる反応促進剤の例には、有機アミン、ホスフィン、アルコールおよび（または）チオールがあり、これらは全て、ヘテロ原子に対してα−位置に少なくとも１個のＣＨ基を含有する。

適当な促進剤の例には第一級、第二級および第三級の脂肪族、芳香族、芳香族− 脂肪族または複素環式のアミン化合物、たとえばブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ピペリジン、ピＲラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、４．４’−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）または４．４′−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンがある。たとえばトリエチルアミン、トリインプロピルアミン、トリブチルアミン、オクチルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミンまたはトリス−（ヒドロキシプロピル）−アミンのような第三級アミンが特に好適である。

これらの反応促進剤は多くの場合にまた共働開始剤とも称され、この目的に常用される量で使用する。

反応促進剤として第三級有機アミンを含有する水性光重合性系は本発明の特に好ましい態様を棋成する。

光重合は本発明による光開始剤を含有する光重合性系に対して、高エネルギー照射、好ましくは紫外線光を作用させることにより開始させることができる。光重合はそれら自体既知である方法に従い、２５０〜５００　ｎｍ、好ましくは３００〜４００　ｎｍの波長範囲の光または紫外線照射線を照射することによシ行なう。照射源としては太陽光または人工照射装置が使用できる。−例として、水銀蒸気高圧、中圧または低圧灯およびまたキセノンおよびタンゲステン灯が有利である。

本発明による光開始剤を使用する光重合は非連続的にまたは連続的にどちらかで行うことができる。照射持続時間は光重合をいかにして行うか、使用する重合性材料の性質および濃度、使用する光開始剤の性質および量、および光源の強度によって変わり、塊状重合の場合には、パッチの大きさによって数秒から数分の範囲内であることができるが、大型バッチの場合には、たとえば数時間の範囲であることもできる。

重合温度は所望によシ選択でき、＋５〜約１００°Ｃであることができるが、光重合は室温で行なうと好ましい。

放出されることがある重合の熱は慣用の冷却手段により除去できる。

本発明による水性光重合性系中の重合性材料の性質および量によって、光重合により重合体物質１０〜８０重量％、通常３０〜７０重量％を含有する水性重合体溶液または重合体分散液を得ることもできる。本発明による光開始剤は高活性を有するので、単量体材料の重合体物質への変換はほとんど定量的に生じる。この点で、既知の光開始剤と比較して、その他の点では同一の処理条件下において、本発明による光開始剤を用いることにより格別に高い分子量を有する重合体を得ることができることは驚くべきことである。従って、本発明（でよる方法により製造された水性重合体溶液および重合体懸濁液は種々の広い用途範囲で使用できる。すなわち、たとえばこの溶液重合体は製紙工業および織物工業における助剤として、流出液精製用の凝固剤として使用するのに優れて適している。

この重合体分散液は紙、不織布および皮革の被覆に優れて適してお妙、また塗料および接着剤用の基材としても使用できる。

本発明による重合体物質はまた慣用の方法により本発明による方法により製造された重合体溶液または重合体分散液から慣用の方法により単離でき、従って種々の広範囲の用途に純粋な形で利用できる。従って、たとえばアクリル酸を基材とする高分子量の部分的に交叉結合した重合体はそれらの親水性特性の点から、水または水性電解質溶液、たとえば体液の吸着材料として特に適している。この種の重合体物質は高い受容能力を有し、しばしばこの種の液体のそれら自体の重量の数倍の液体を結合できる。従って、これらは、たとえば乳児用ナプキンのような衛生用品およびボディケア用品における吸着性物品の製造に特に有利に使用できる。これらの重合体はこの観点から、粗い形または密な形で使用でき、あるいは繊維または不織布を基材とする布地構造体または紙製品のような適当な支持材料に施用できる。

次側は本発明の光開始剤の製造およびそれらの水性系および非水性系における使用を説明するものであり、そして重合体において特に高い分子量を達成することに対するこの形成性剤の水性系中での光重合における有利な性質を既知光開始剤と比較して示すものである。

例　１　：４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ２−プロピルケトンの製造ａ）イソブチリルクロリド３３６　ｒ　（３，２モル）を塩化メチレン４８０ｍ１中の無水塩化アルミニウム８８０　ｆ　（６，６モル）に攪拌しながら、４０分の間に一５〜０°Ｃで滴下して加える。２−フェノキシエチルアセテ−）　５４０　ｒ　（３，０モル）を次いで同一温度で２時間にわたり滴下して加える。

滴加が完了した時点で、反応混合物を前記温度でさらに２時間攪拌し、次いで濃塩酸１．８ｔと氷５　ｋｇとの混合物中に注ぎ入れる。有憬相を分離し、水性層は塩化メチレンで抽出する。果めた有機相を水で洗浄し、乾燥させ、濃縮し、残留物を減圧で蒸留する。

このようにして、４−（２−アセトキシエトキシ）−る、沸点：　１４５〜１５２°Ｃ／　０．３〜０．５　ｍｍＨｇ　０ｂ）４−（２−：７セトキシエトキシ）−フェニル２−プロピルケトン２５０　ｒ　（１，０モル）を氷酢酸２００　ｍｌに溶解し、次いで臭素１９２　ｒ　（１，２モル）を５”Ｃで２時間の間に撹拌しながら加える。攪拌をほぼ１０時間続け、混合物を次いで氷酢酸３を中に注ぎ入れる。生成物を酢酸エチルで抽出する。集めた抽出液を乾燥＋、、次いで濃縮して、粘性油状物３６５１を得る。これをエタノール１ｔに溶解し、次いで３２％強度水酸化す）　ＩＪウム溶゛液３８ｏ７を５°Ｃで領分の間に、攪拌しながら加える。攪拌を１ｏ分間続け、エタノールを次いで除去する。油状残留物を氷水３を中に注ぎ入れ、この混合物を全量１．５ｔの酢酸エチルで数回抽出する。溶液を乾燥させ、濾過し、次いで濃縮した後に、油状の粗生成物２５０７が単離される。アセトン／石油エーテルからの再結晶および（または）クロマトグラフィによる精製を行ない、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン１４５　？　（６５％）を融点＝８８〜９０°Ｃの無色固形物の形で得る。

例　２　：原料物質として２−フェニルエチルアセテートを使用することを除いて、例】と同様にして、４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピ原料物質として３−フェニルプロピルアセチ−トラ使用することを除いて、同様にして、４−（３−ヒドロキシプロピル）−フェニル２−ヒドロキシ−２− プロピル原料物質としてメチル４−フェニルゾロビオネートを用いることを除いて、同様にして、４−（２−ヒドロキシカルボニルエチル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−フロビルケトンを得ル。

例　５　：原料物質としてメチル４−フェニルブチレートを用いることを除いて、同様にして、融点：５７°Ｃの４−（２−ヒドロキシカルボニルプロピル）−フェニル２ −ヒドロキシ−２−プロピルケトンを得る。

生成する酸を炭酸ナトリウム水溶液と反応させることにより相当するナトリウム塩が得られる、融点２１σ。

相当するアンモニウム塩、融点：１４りは炭酸アンモニウム水溶液との反応によシ得られる。

例　６　：４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノンの製造ａ）２−フェノキシエチルアセテ−）　１３５　ｒ　（０，７５モル）をメチレンジクロリド１２００ｍ１中の無水塩化アルミニウム２４０　ｆ　（１，８モル）に−５°Ｃで攪拌しながら４０分の間に次いで同一温度で２時間にわたり滴下して加える。滴加が完了した時点で、反応混合物を前記温度でさらに１時間攪拌し、濃塩酸４５０ｍ１と氷５７０２との混合物中に注ぎ入れる。

有機相を分離し、水性層はメチレンジクロリドで抽出する。集めた有機相を水で洗浄し、乾燥させ、次いで濃縮し、残留物を減圧で蒸留する。このようにして、４−（２−アセトキシエトキシ）−ベンゾフェノン１０７２（９２％）が得られ石、沸点：１７８〜１８２°Ｃ／　０　、２５　ｍｍＨｇ。

ｂ）４−（２−アセトキシエトキシ）−ベンゾフェノン４３５’（０，１５モ怜）をエタノール６０罰に浴解し、３２チ強度に加分間沸とうさせる。冷却後に、反応混合物を塩酸で中和すると、目的生成物が白色結晶として沈殿する。反応混合物を水５００　ｍｌ中に注ぎ入れ、固形物を吸引戸数し、洗浄し、次いで減圧でＩ′Ｃにおいて５時間乾燥させる。

このようにして、４−（・２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノン３５Ｆ（９５％）が得られる、融点：８２”Ｃ。

例　７　：例６と同様にするが、原料物質として２−フェニルエチルアセテートを使用して、４−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾフェノンを得る。

例　８　：例６と同様にするが、原料物質としてメチル４−フェニルブチレートを使用して、４−（３−ヒドロキシカルボニルゾロビル）−ベンゾフェノンを得る。

非水性被覆材の照射−硬化４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例１による開始剤）５重量部を、オリゴマー系エポキシドアクリレート（ＢＡＳＦ社からのＬａｒｏｍｅｒ■ＬＲ８５５５）　７５重量部およびヘキサンジオールジアクリレートよシなる紫外線硬化性結合剤系に加える。

このすぐに使用できる組成物を脱脂ガラス板（１０Ｘ　１０、？Ｆ７＋）上に関 μｍの厚さにコイル塗布器を用いて施用する。

その後、この被覆物を露光装置（ｐｒｉｍａｒｃ’社からの“Ｍｉｎｉ　−Ｃｕｒｅ″装置）内で中圧水銀灯（ランプ出力；（資）ワット／ｃｒｎ）下に１０ｍ／分のベルト速度で硬化させる。

露光距離は約１０ｃｒｎである。

完全に硬化した、非粘着性の被覆物が得られる。

例２〜８の開始剤を使用して、同様の方法で均等に良好な結果が得られる。

アクリレート化ポリウレタンゾレポリマー（Ｄｅｇｕｓｓａ社からのＰｒｅｐｏｌｙｍｅｒ　ＶＰＳ　１７４Ｂ　）　６０重量部、ヘキサンジオールジアクリレート４０重量部、滅ンタエリスリトールトリアクリレート１５重量部および４− （２−ヒドロキシエチル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例２による開始剤）５重量部よりなる紫外線硬化性結合剤系を例６と同様に操作して、刃μｍ厚さの被覆を生成し、これを次いで３０　ｍ　７分のベルト速度で硬化させる。

完全に硬化した、非粘着性の被覆物が得られる。

例１および３〜８による開始剤を使用して、同様の方法によシ均等に良好な結果が得られる。

例１１：紫外線硬化性印刷インキエホキシドアクリレート樹脂（ＢＡＳＦ社（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ　）からのＬａｒｏｍｅｒ＠　８５５５　）　６３．５部をブタ７　）　オー　ｋ　）　７　クリレー）３６．５部およびヘリオゲン青加部と三本ロール形ミル上で粉砕する。この懸濁物中に、４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例２による開始剤）５部を１０分間にわたって攪拌して加える。このようにして得られた印刷インキをアート紙上に１μｍ厚さの層として印刷し、５０　ｍ　７分のベルト速度および１６０ワツト／ｃＹｎの照射力で硬化させる。得られた印刷されているシートは直ちに剥離できる。

例１および３〜８に記載の光開始剤は例１１と同様に印刷インキ用の紫外線硬化剤として使用できる。

例　１２：紫外線硬化性白色エナメルウレタンアクリレート樹脂（Ｂａｙｅｒ社（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）からのＵｖｉｍｅｒ＠　５３０　）　６３．５重量部をブｐ７ジオールシアクリレー）３６．５重量部および二酸化チタン（アナターゼ型）１００部と磁製ボールミル中で粉砕する。その後、４−（２−ヒドロ岑ジェトキシ）フェニル２−ヒドロキシ− ２−プロピルケトン（例１による開始剤）５重量部およびＮ−メチルジェタノールアミン３重量部をその中に攪拌して加える。ガラス板上に１０μｍの層厚さで施用したこの被覆物は５０　ｍ　７分のベルト速度で１６０ワツ）　／　ｃｍの照射力を用いて硬化させ、黄色でない無臭のフィルムを生成できる。

例２〜８及び５に記載の化合物は例１２と同様にして、顔料含有被覆材中に光開始剤として配合できる。

例　１３：水性系基材被覆材の照射硬化シリカを基材とする艶消剤ＣＤｅｇｕｓｓａ社（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／　Ｍａｉｎ　）からの艶消剤０Ｋ４１２］２０ｒを不飽和アクリレート樹脂（ＢＡＳＦ社（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ　）からのＬａｒｏｍｅｒ■ＬＲ８５７６）の５０％強度水性エマルジョン１６６７に分散する。

分散液を１８時間放置した後に、不飽和アクリレート樹脂の５０％強度水性エマルジョンの追加の１６Ｇ７および水３５．２７を攪拌しながら加え、次いでこの中に化合物４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例１による開始剤）５７を攪拌しながら加える。

このすぐに使用できる組成物を脱脂ガラス板（１，ＯＸ　１０ｍ）上に刃μｍの厚さでコイル塗布器を用いて施用する。

被覆しだガラス板を１００’（：’で１５分間乾燥させる。その後、被覆物を露光装置（Ｐｒｉｍａｒｃ社からのＭｉｎｉ　−Ｃｕｒｅ″）中で、中圧水銀灯（ランプ出カニ８１ワット／α）下に、１０ｍ／分のベルト速度で硬化させる。露光距離は約１０．：ｒｎである。

完全に硬化；−だ、非粘着性の被覆物が得られる。

例２〜８の開始剤を同様の方法で使用して、均等に良好な結果が得られる。

水性系における光重合（比較試験）すトリウムアクリレート２１重量％、アクリル酸　９重量％および水　７０重量％の溶液を光重合性水性系として調製する。

この溶液の５０ｆ部に、光開始剤７５■（重合性化合物の量に対して０．５重量％）を共働開始剤としてトリエタノールアミン１５０■（重合性化合物の量に対して１．０重量％）とともに攪拌しながら加える。この試験で使用した光開始剤ハ４−　（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例１による開始剤）であり、そして既知の光開始剤１−フェニルー２− ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（Ｂ０Ｍｅｒｃｋ社により製造されているＤａｒｏｃｕｒ■１１７３）および４−（ベンゾイルベンジル）−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｗａｒｄ　Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社によシ製造されているＱｕａｎｔａｃｕｒｅ　＠ＢＴＣ）を比較用に使用する。前記初めの物質および２種の比較物質のうちの二番目の物質は水性系に完全に溶解する；比較用の一番目の物質は種々の程度に分散させることができるだけである。

これらの試料をセル中に注ぎ入れ、これらをそれぞれ正確に関秒間、５Ｃｒｎの距離から１８０ワツト照射出力のＨｇ灯（Ｈｅｒａｓｕｓ　Ｏｒｉｇｉｎａｌ　Ｈａｎａｕ　により製作されているタイプＱ６００）で照射する。

光重合が完了した時点で、重合体溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重合体に得られた平均分子量を粘度測定により測定する。これらの分子量は得られた重合度に係る情報を・与え、従って使用された特定の光開始剤の効果に係る情報を提供する。

結果を次表１に示す。

４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシー２−プロピルケトン　１．４ｘｌＯ６（本発明による化合物）１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−、ｌｆルプロ／Ｑノー１−オン　１．０ｘｌＯ’（比較物Ｗ）４−（ベンゾイルベンジル）−）　ＩＪ　１−１−ル７ンモニウムクロリド　０．２３ｘｌＯ’本発明による光開始剤を使用すると、既知光開始剤を使用した場合よりも、その他の点では同一試験条件下に、重合体に格別に高い平均分子量が達成でさることが証明される。

国際調査報告 ――−−＾−−虜−Ｎ＠−ＰＣＴ／ＥＰ８６１００１８３ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＡＰＰｆ、ＩＣＡＴＴＯＮＮＯ，ＰＣＴ／ＥＰ８６１００１８３（ＳＡ　１２８３２）ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬｒＣＡＴＺＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＥＰ　８６１００１８３　（ＳＡ　１２８３２）

Claims

【特許請求の範囲】

１．一段式Ｉ ▲数式、化学式、表等があるます▼（Ｉ）〔式中ＺはＣＲ１Ｒ２（ＯＲ３）またはフエニルであり、Ｒ１はＨ、Ｃ１−６−アルキルまたはフエニルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１−６−アルキルまたはＣ１−６−アルコキシであり、そしてＲ３はＨ、Ｃ１−６−アルキルまたはＣ１−６−アルカノイルであり、そしてＺ′はＹ−〔（ＣＨ２）ｍ−Ｘ〕ｎ−であり、ＸはＣＨ２またはＯであり、ＹはＯＨであるかあるいはＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈ（これらのＣＯＯＨおよびＳＯ３Ｈは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および有機窒素塩基との塩の形であつてもよい）あるいはＮＲＲ′（式中ＲおよびＲ′はそれぞれＨ、Ｃ１−２０−アルキルまたはＣ１−４−ヒドロキシアルキルであり、このＮＲＲ′は、必要に応じ、適宜、四級化されているかまたは酸付加塩の形であつてもよい）であり、そしてｎおよびｍはそれぞれ１〜４の数である〕で表わされる化合物。
２．４−（２−ヒドロキシエチル）−フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピハケトン４−（３−ヒドロキシプロピル）−フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−アミノエチル）−フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（３−アミノプロピル）−フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−ヒドロキシカルボニルエチル）−フエニル２−ヒドロキシ−２−ノロピルケトン４−（３−ヒドロキシカルボニルプロピル）−フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フエニル２−ヒドロキシ−２− プロピルケトン４−（２−アミノエトキシ）−フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−〔２−（ヒドロキシメトキシ）−エトキシ〕−フエニル２−ヒドロキシ−２ −プロピルケトン４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−フエニル２−ヒドロキシ −２−プロピルケトン４−〔２−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−エトキシ〕−フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾフエノン４ −（３−ヒドロキシカルボニルプロピル）−ベンゾフエノン４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフエノン４−（２−ヒドロキシェトキシ）−ジェトキシアセトフェノンよりなる群からの請求の範囲１に記載の化合物。
３．化合物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２− プロピルケトン。
４．エチレン性不飽和化合物またはこれらの化合物を含有する系の光重合用光開始剤として、場合により既知の光開始剤および（または）増感剤と組合せて式Ｉの化合物を使用すること。
５．水性系中のエチレン性不飽和化合物の光重合用の光開始剤としての請求の範囲４に記載の式１の化合物の使用。
６．水性の重合体溶液または重合体分散液の製造のための請求の範囲４に記載の式Ｉの化合物の使用。
７．水性プレポリマー分散液の照射キユアリングのための請求の範囲４に記載の式Ｉの化合物の使用。
８．エチレン性不飽和化合物またはこれらの化合物を含有する系の光重合方法であつて、光重合を開始させる前に、光開始剤として式Ｉで示される化合物の少なくとも一種を重合させる混合物に加えることを特徴とする光重合方法。
９．式Ｉで示される化合物０．０１〜２０重量％を、光重合の開始前に重合させる混合物に加えることを特徴とする請求の範囲８に記載の方法。
１０．エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも一種および場合により、その他の既知で慣用の添加剤を含有する光重合性系であつて、式Ｉで示される化合物の少なくとも一種を光開始剤として含有することを特徴とする光重合性系。
１１．式Ｉで示される化合物０．０１〜２０重量％を含有することを特徴とする請求の範囲１０に記載の光重合性系。
１２．エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも一種および場合により、さらに既知で慣用の添加剤を含有する水性光重合性系であつて、式Ｉで示される化合物の少なくとも一種を光開始剤として含有することを特徴とする水性光重合性系。
１３．水性媒質中に存在するエチレン性不飽和化合物の光重合により水性の重合体溶液または重合体分散液を製造する方法であつて、光重合を開始させる前に、式Ｉで示される化合物の少なくとも一種を光開始剤として重合させる混合物に加えることを特徴とする方法。
１４．水性媒質中に存在するエチレン性不飽和化合物の光重合により水溶性または親水性の重合体を製造する方法であつて、光重合を式Ｉで示される光開始剤の存在下に行なうことを特徴とする方法。