JP2013532215A - ポリアルキルエーテル系光開始剤由来の肌にやさしい接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、肌にやさしい感圧接着剤組成物の製造方法において、ａ．一般式（Ｉ）：Ｒ₁（Ａ₁）_r−Ｒ₂（Ａ₂）_m−Ｏ）_O−（Ｒ₃（Ａ₃）_n−Ｏ）_P−Ｒ₄（Ａ₄）_s（Ｉ）、を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと、ｂ．ステップａ．中のマトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップとを含む方法を提供している。マトリックス組成物は、１つ以上の接着剤形成ポリマーおよび／または接着剤形成モノマーを追加的に含んでいてよく、または本明細書で定義された一般式Ｉのポリマー光開始剤で単純に構成されていてもよい。本発明は同様に、本発明の方法により得られる肌にやさしい感圧接着剤組成物ならびに前記接着剤組成物を含む医療装置にも関する。

Description

本発明は、肌にやさしい感圧接着剤組成物の製造方法を提供する。本発明は同様に、本発明の方法によって得られる肌にやさしい感圧接着剤組成物ならびに前記接着剤組成物を含む医療装置にも関する。

感圧接着剤は長い間、ストーマ装具、包帯（創傷包帯を含む）、創傷排液帯具、集尿用装置、整形器具および人工器官などの医療装置を皮膚に付着させるために使用されてきた。

皮膚は繊細であることから、感圧接着剤が肌にやさしい優れた接着剤として機能できる領域は狭いものである。すなわち一方では、接着剤は、皮膚に医療装置を付着させそれを使用の間所定の場所に維持できなければならず、他方では皮膚からの医療装置の取外しが損傷をひき起こすことがあってはならない。

肌にやさしい感圧接着剤組成物の例は、国際公開第２００９／００６９０１号パンフレットおよび国際公開第２００７／１２８３２０号パンフレットにおいて示されている。

紫外（ＵＶ）線を通して組成物を硬化させるためには、硬化プロセスを担う化学反応を開始させる効率の良い方法が必要とされる。ヒドロゲルを生産するためには、ＵＶ光の照射時点でのラジカル種の生成を通してポリマー材料を架橋させることが広く用いられている。ＵＶ硬化プロセスにおいて使用される光開始剤は、オリゴマーまたはポリマー光開始剤のいずれかであり得る。オリゴマー光開始剤および低分子量の光開始剤は、部分的に自由に硬化済み材料の表面まで拡散（浸出）でき、こうしてこれらの物質が環境に曝露された状態になる。このとき浸出した物質が患者と接触する場合があることから、このことは医療装置に関して特に問題を提起する。患者と接触するように設計されている医療装置から拡散し得る物質の量および性質を規制するための包括的規則が作成されている。

国際公開第２００８／０１２３２５号パンフレットおよび国際公開第２００８／０７１７９６号パンフレットは、潤滑された表面をこのような医療装置に具備するための医療装置用プラスチックコーティングの光硬化について記述している。

ポリアルキルエーテルをベースとするポリマー光開始剤に関係する他の公開文書としては、米国特許出願公開第２００７／０００３５８８号明細書およびＸｕｅｓｏｎｇ Ｊｉａｎｇら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、５０（２００９）３７−４１がある。

本発明の目的は、肌にやさしい感圧接着剤組成物の製造方法、および接着剤組成物自体を提供することにある。詳細には、接着剤組成物およびこのような接着剤組成物を含む医療装置からの物質の浸出／拡散に付随する問題を削減することが目的である。

本発明者らにより、或る種の構造を有するポリマー光開始剤を接着剤組成物の形成および医療装置において有益に使用可能であることが見出された。

したがって本発明は、肌にやさしい感圧接着材組成物の製造方法において、
ａ．一般式Ｉ
Ｒ₁（Ａ₁）_r−（Ｒ₂（Ａ₂）_m−Ｏ）_o−（Ｒ₃（Ａ₃）_n−Ｏ）_p−Ｒ₄（Ａ₄）_s （Ｉ）
（式中、
− Ｒ₂およびＲ₃は、各出現時点で独立して同一のまたは異なる、直鎖または分岐アルキレンまたはシクロアルキレン基であり；ここでＲ₂およびＲ₃は、ＣＮ；アジド、エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン誘導体；ＮＨ₂またはＮａｌｋ₂から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ₁−Ｃ₈直鎖アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈分岐または環状アルキル基であり；
− Ｒ₁およびＲ₄は、各出現時点で独立して同一のまたは異なる、直鎖または分岐アルキルまたはシクロアルキル基またはアリール基であるか、あるいは各出現時点で独立して、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから選択され；Ｒ₁およびＲ₄がアルキルおよびアリール基である場合、それらはＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン誘導体；ＮＨ₂またはＮａｌｋ₂から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ₁−Ｃ₈直鎖アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈分岐または環状アルキル基であり；
− ｏおよびｐは各々、ｏ＋ｐ＞０であることを条件として０〜５０００の実数であり；
− ｍおよびｎは各々、ｍ＋ｎ＞０であることを条件として０〜１０の実数であり；
− ｒおよびｓは各々、０〜５の実数であり；
− Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は同一のまたは異なる光開始剤部分である）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．中のマトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
を含む製造方法に関する。

マトリックス組成物は、１つ以上の接着剤形成ポリマーおよび／または接着剤形成モノマーを追加的に含んでいてもよいし、あるいは本明細書で定義された一般式Ｉのポリマー光開始剤で単純に構成されていてもよい。

本発明は同様に、上述の方法を介して得ることのできる肌にやさしい感圧接着剤組成物ならびに接着剤組成物を含む医療装置をも提供する。

光開始剤部分がポリアクリルエーテル上に懸垂している状態の、ポリマー光開始剤の一般的モチーフを示す。

定義
「任意に置換された」とは、Ｃ１−Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレートからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意に置換されていることを意味する。好ましくは、１つ以上の置換基は、ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、置換基は、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、およびスルホキシドおよびその誘導体からなる群から選択される。

感圧接着剤
感圧接着剤は、圧力が加えられた場合にボンドを形成し、接着剤を活性化するために溶媒、水または熱を必要としない接着剤である。ボンディング強度は、接着剤を表面に適用するのに用いられる圧力の量に左右される。接着剤ボンディングを説明するためには、複数の理論が用いられ、これらのうちのいくつかが以下で例示されている。機械的インターロック理論が、接着剤が満たされ得る基材上の割れ目、亀裂および細孔の単純な充填について説明している。別の理論は、湿潤化による接着力を説明する吸着理論である。すなわち、接着剤は表面を濡らし、このとき接着剤強度は、二次的分子間力（ファンデルワールス力、例えば双極子間、双極子誘発型双極子・水素ボンド）によって説明される。

感圧接着剤のレオロジー特性についての指針もいくつか存在する（Ｓ．Ｇ．Ｃｈｕ、Ｌ−Ｈ．Ｌｅｅ（Ｅｄｓ．）、「Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９９１、ｐｐ．９７−１１５）を参照のこと）。０．１Ｈｚと１００ＨｚにおいてＧ’およびＧ’’の両方を測定する場合、Ｇ’の値は好ましくは、０．１Ｈｚで１０⁴Ｐａ、１００Ｈｚで１０⁵Ｐａに近いものでなければならず、一方Ｇ’’は０．１Ｈｚで１０⁵Ｐａ、１００Ｈｚで１０⁴Ｐａに近いものでなければならない。複素粘度の関係は、

（式中、η^*は複素粘度であり、ωは角周波数である）としてＧ’ およびＧ’’により示されることから、分子量はＧ’およびＧ’’の実際値に関係づけされる。言い換えると、複素粘度は、コックスメルツ則を通して実粘度（η）に関係づけでき、さらに粘度は、マルク−ホウインク関係式（η＝Ｋ^*Ｍ^a、式中Ｋおよびａは特定のポリマータイプについての定数である）を通して分子量に関係づけされる。これらの関係式から、分子量の値の増加には

の増加が続くことがわかる。一方、Ｇ’またはＧ’’のいずれかの増加は、分子量が高くなると現われる。このことは、Ｇ’およびＧ’’が接着剤に必要とされる値の領域外にある場合、分子量そして場合によってはポリマーの架橋度を改変して、最適なＧ’およびＧ’’値が得られるようにすることが可能であるということを実証するのに役立つ。

接着剤特性そのものを試験する目的で、感圧テープの特性を評価するために複数の規格、詳細にはＡＳＴＭＤ９０３およびＡＳＴＭＤ３３３０が利用可能である。手短かに言うと、接着テープが剛性基材（例えば鋼）上に設置されている試料が調製される。テープは次に、引張試験機を用いて異なる角度で剥き取られ、剥離を実施するために必要とされる力が監視される。

本発明の具体的実施形態
本発明は、肌にやさしい感圧接着材組成物の製造方法を提供する。第１の態様において、この方法は、
ａ．一般式Ｉ、
Ｒ₁（Ａ₁）_r−（Ｒ₂（Ａ₂）_m−Ｏ）_o−（Ｒ₃（Ａ₃）_n−Ｏ）_p−Ｒ₄（Ａ₄）_s （Ｉ）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．中のマトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
を含む。

光開始剤は硬化後、マトリックス組成物内部に拘束されることから、低分子量の光開始剤が硬化済み材料の表面から浸出する確率は削減される。

マトリックス組成物は、１つ以上の接着剤形成ポリマーおよび／または接着剤形成モノマーを追加で含んでいてよい。あるいは、マトリックス組成物は、一般式Ｉのポリマー光開始剤で構成される。すなわち、ポリマー光開始剤はマトリックス組成物の唯一の構成成分である。

式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、Ｒ₂およびＲ₃は、各出現時点で独立して同一のまたは異なる、直鎖または分岐アルキレンまたはシクロアルキレン基であり；ここでＲ₂およびＲ₃は、ＣＮ；アジド、エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン誘導体；ＮＨ₂またはＮａｌｋ₂から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ₁−Ｃ₈直鎖アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈分岐または環状アルキル基である。Ｒ₂は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−であってよく、ここで１つ以上のＨ原子がＡ₂で置き換えられてよい。同様に、Ｒ₃は−ＣＨ₂ＣＨ₂−であってよく、ここで１つ以上のＨ原子がＡ₃により置き換えられてよい。一変形形態として、Ｒ₂＝−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であり、ここで１つ以上のＨ原子がＡ₂により置き換えられてよい。Ｒ₃は−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であってよく、ここで１つ以上のＨ原子がＡ₃により置き換えられてよい。

Ｒ₂およびＲ₃は、最高２５個の炭素原子を有する任意のアルキレン基から選択され、分岐および直鎖の両方のアルキレン基を含むことができる。例示的な非限定的アルキレン基としては、ノルマル、第２級、イソおよびネオ付着異性体中のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンが含まれる。例示的な非限定的シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレンおよびシクロヘキシレンが含まれる。

以上に記載の通り、アルキレン基Ｒ₂およびＲ₃は、光開始剤部分は別として、ＣＮ、アジド、エステル、エーテル、アミド、ハロゲン原子、スルホン、スルホン誘導体、ＮＨ₂またはＮａｌｋ₂などの置換基で置換されてよい。「ａｌｋ」は、任意のＣ₁−Ｃ₈直鎖アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈分岐または環状アルキル基である。光開始剤部分は、Ｒ₂（Ａ₂）およびＲ₃（Ａ₃）により呼称されるようにＲ₂および／またはＲ₃に共有結合により連結され得、ここでＡ₂とＡ₃は、本明細書中で記述されている光開始剤部分のいずれかであり得る。

Ｒ₁およびＲ₄は、各出現時点で独立して同一のまたは異なる、直鎖または分岐アルキルまたはシクロアルキル基またはアリール基であるか、あるいは各出現時点で独立してＨ、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから選択される。

一部の場合において、Ｒ₁およびＲ₄がアルキルおよびアリール基である場合、これらは、光開始剤部分は別として、ＣＮ、ＯＨ、アジド、エステル、エーテル、アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（式中Ｒ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））、ハロゲン原子、スルホン、スルホン誘導体、ＮＨ₂またはＮａｌｋ₂（ここでａｌｋは任意のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ８分岐または環状アルキル基である）などの置換基で置換されてよい。光開始剤部分は、Ｒ₁（Ａ₁）およびＲ₄（Ａ₄）により呼称されるように、Ｒ₁および／またはＲ₄に共有結合により連結され得、Ａ₁およびＡ₄は、上述の光開始剤部分のいずれかであり得る。

Ｒ₁およびＲ₄は、各出現時点で独立して同一のまたは異なる、直鎖または分岐アルキルまたはシクロアルキル基であってよい。Ｒ₁およびＲ₄は、最高２５個の炭素原子を有する任意のアルキル基から選択され、分岐および直鎖の両方のアルキル基を含むことができる。例示的な非限定的アルキル基としては、ノルマル、第２級、イソおよびネオ付着異性体中のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが含まれる。例示的な非限定的シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。

Ｒ₁およびＲ₄は同様に、アリール基、例えば最高２０個の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素などのアリール基から選択することもできる。例示的な非限定的アリール基は、フェニル、ナフチル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、セレノフェニルおよびテルロフェニルを含む。Ｒ₁およびＲ₄は同様に、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’、ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である）、アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−、ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である）、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレートでもあり得る。Ｒ₁は、好適にはＯＨである。Ｒ₄は好ましくはＨである。

さらに、Ｒ₁およびＲ₄は、ポリマー実体から選択可能である。Ｒ₁およびＲ₄は各々独立して、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンからなる群から選択されてよい。前記ポリマー実体の分子量は、典型的には５０〜５０，０００Ｄａの範囲内にある。

指数ｏおよびｐは各々、ｏ＋ｐ＞０であることを条件として０〜５０００の実数である。指数ｏおよびｐは各々０〜３０００、好ましくは０〜２０００であってよい。

指数ｍおよびｎは各々、ｍ＋ｎ＞０であることを条件として０〜１０の実数である。好適には、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＞０であることを条件として、０〜８、好ましくは０〜５の整数である。より好適には、ｍ＝１および／またはｎ＝１である。好適にはｍ＋ｎ≧１である。１つの態様において、ｍ＝１、ｎ＝０であり、ｏ：ｐの比は少なくとも１：１０００、好ましくは少なくとも１：５００である。

指数ｒおよびｓは各々、０〜５の実数である。好適には、ｒおよびｓは各々０〜４、好ましくは０〜２である。好適には、ｒおよびｓは独立して１以上、例えば１または２である。

一般式Ｉ中の指数ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒおよびｓは、平均／合計を表わし、式Ｉはこうして交互コポリマー、同期コポリマー、統計／ランダムコポリマー、ブロックおよびグラフトコポリマーを表わす。ランダムコポリマーの一例としては、式Ａ₇Ｂ₅を有するコポリマーＡＢＡＡＡＢＡＢＢＡＢＡに言及することができる。

本発明に記載されているポリマー光開始剤に適用される式Ｉの同一性の一例が、スキーム１に示されている。

スキーム１：ポリマー光開始剤に式Ｉを適用した例。このとき式Ｉは、ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₆（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＰｈＣＯＰｈ））₂ＨまたはＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）_0.75（ＣＨ₂ＯＰｈＣＯＰｈ）_0.25Ｏ）₈Ｈとなる。

本発明に係るポリアルキルエーテル光開始剤は、５〜１０，０００ｋＤａ、好ましくは１０ｋＤａ〜１，０００ｋＤａ、より好ましくは１０ｋＤａ〜５００ｋＤａの分子量を有してよい。本発明においては、Ｍｗ（重量平均分子量）が、ポリマー光開始剤を特徴づけするために使用されている。

ポリマー光開始剤の効率は、とりわけ、光開始剤が接着剤形成ポリマーまたはモノマーとどれだけ良好に配合されるかに関係している。この点に際して重要なパラメータに入るのは光開始剤の分子量である。過度に高い分子量は、マトリックス組成物の他の構成成分とポリマー光開始剤との間の優れた混和性を可能にしない。本発明にとって重要なのは、２成分系を考慮した場合、マトリックス組成物中の他の構成成分とポリマー光開始剤の混和性である。詳細には、ポリマー光開始剤と接着剤形成ポリマーの化学的性質および分子量が著しく異なる場合、混和性は低くなり、このことが今度は、硬化の困難なマトリックス組成物を結果としてもたらす。

光開始剤部分
上記式（Ｉ）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、同一のまたは異なる部分である；
光開始剤部分Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、スペーサ基を介してそれぞれＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄に連結されていてよい。スペーサ基は、アルキレン、シクロアルキレン、アリール、およびアルキレンエーテル基からなる群から選択されてよい。スペーサ基がある場合、それはＲ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃およびＲ’₄と同じ官能基から、そして追加的にはアルキルエーテル、例えば−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_t−からなる群から選択されてよく、式中、ｔは０〜１００の任意の整数であり得る。

本発明において、光開始剤は、光を吸収した時点で反応種（イオンまたはラジカル）を生成し１つまたは複数の化学反応または変換を開始させる部分として定義される。光開始剤の１つの好ましい特性は、ＵＶ光源スペクトルと光開始剤吸収スペクトルの間の良好な重複にある。別の所望される特性は、マトリックス内の他の構成成分の固有の組合せ吸収スペクトルと光開始剤の吸収スペクトルの間にわずかしかまたは全く重複がないという点にある。硬化すべき材料で構成されたマトリックス内のポリマー光開始剤の優れた相溶性も同じく、有利な特性である。

本発明に係るポリアクリルエーテル光開始剤の一実施形態において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄はベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される同一のまたは異なる光開始剤部分である。光開始剤部分Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は同様に、列挙された光開始剤部分の誘導体でも構成され得る。

本発明に係るポリアルキルエーテル光開始剤の一実施形態において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、アントラキノン、カンファーキノン、ベンゾインエーテル、アシルホスフィンオキシド、シランおよびその誘導体からなる群から選択される同一のまたは異なる光開始剤部分である。光開始剤部分Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、列挙された光開始剤部分の誘導体でも構成され得る。

本発明に係るポリアルキルエーテル光開始剤の一実施形態において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、同一の光開始剤部分である。しかしながらＡ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、少なくとも２つの異なる光開始剤部分であってよい。

好適には、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄の少なくとも１つは、ベンゾフェノン光開始剤部分である。少なくともＡ₂とＡ₃はベンゾフェノン光開始剤部分である。

本発明の光開始剤部分は、独立して開裂可能（ノリッシュＩ型）または開裂不能（ノリッシュＩＩ型）であってよい。励起時点で、開裂可能な光開始剤部分は、２つのラジカルへと自然発生的に分解し、そのうち１つのラジカルは、大部分の基質から水素原子を引抜くのに充分な反応性を有する。ベンゾインエーテル（ベンジルジアルキルケタールを含む）、フェニルヒドロキシアルキルケトンおよびフェニルアミノアルキルケトンが、開裂可能な光開始剤部分の重要な例である。本発明の光開始剤部分は、ＵＶまたは可視光源からの光を、ポリマーから水素原子および他の不安定な原子を引抜きひいては共有結合架橋をもたらすことのできる反応性ラジカルへと変換させる上で効率が高い。任意には、アミン、チオールおよび他の電子供与体を、ポリマー光開始剤に共有結合により連結させるかまたは別個に付加するか、またはその両方を行なうことができる。電子供与体の付加は必要というわけではないが、以下で開裂不能な光開始剤について記述するものと類似の機序によって開裂可能な光開始剤の全体的効率を増強させ得る。

好適には、本発明の光開始剤部分は全て開裂不能（ノリッシュＩＩ型）である。開裂不能な光開始剤部分は励起時点で分解せず、こうして、マトリックス組成物から小分子が浸出する可能性を少なくする。参考として、例えばＡ．Ｇｉｌｂｅｒｔ、Ｊ．Ｂａｇｇｏｔｔ：「Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１を参照のこと。励起された開裂不能の光開始剤は、有機分子から水素原子を引抜くかまたはより効率的に電子供与体（例えばアミンまたはチオール）から電子を引抜く。電子移動は、光開始剤上でラジカルアニオンをそして電子供与体上でラジカルカチオンを生成する。これに続いてラジカルカチオンからラジカルアニオンへの陽子移動が起こり、２つの非電荷ラジカルが生成され、これらのうち電子供与体上のラジカルは、大部分の基質から水素を引抜くのに充分な反応性を有する。ベンゾフェノンおよびそれに関連するケトン、例えばチオキサントン、キサントン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジルおよびフェニルケトクマリンが、開裂不能な光開始剤の重要な例である。窒素原子に対するα位でのＣ−Ｈ結合を伴う大部分のアミンおよび数多くのチオールが電子供与体として働く。本発明の光開始剤部分は好ましくは開裂不能である。

自己開始型光開始剤部分は、本発明の範囲内に入る。ＵＶまたは可視光励起の時点で、このような光開始剤は、主にノリッシュＩ型の機序により開裂し、いかなる従来の光開始剤も存在することなくさらに架橋して、厚い層を硬化させることができる。近年、β−ケトエステル系の光開始剤の新しい部類が、Ｍ．Ｌ Ｇｏｕｌｄ、Ｓ．Ｎａｒａｙａｎ−Ｓａｒａｔｈｙ、Ｔ．Ｅ．ＨａｍｍｏｎｄおよびＲ．Ｂ．Ｆｅｃｈｔｅｒ（Ａｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＵＳＡ（２００５）所属）：「Ｎｏｖｅｌ Ｓｅｌｆ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ Ｒｅｓｉｎｓ：Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｅ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｆｒｏｍ ＲａｄＴｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ ０５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ １８−２０ ２００５、ｖｏｌ．１、ｐ．２４５−２５１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、により紹介されている。多官能性アクリレートに対するエステルの塩基触媒型マイケル付加の後、各々２つの隣接カルボニル基を伴う数多くの第４級炭素原子を用いて、網状組織が形成される。

マレイミドベースの別の自己開始型系も、両方とも米国にあるＡｌｂｅｍａｒｌｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＢｒａｄｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＬＬＣに所属する、Ｃ．Ｋ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｗ．ＫｕａｎｇおよびＣ．Ａ．Ｂｒａｄｙ（２００３）：「Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｆｒｏｍ ＲａｄＴｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ ０３、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ３−５、２００３、ｖｏｌ．１、ｐ．５８９−９４、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、により同定された。マレイミドは、主として開裂不能光開始剤として作用することによってラジカル重合を開始させ、同時にマレイミド２重結合を横断するラジカル付加により自然発生的に重合する。さらに、マレイミドの強いＵＶ吸収はポリマー中で消滅する。すなわちマレイミドは、光退色性光開始剤である。このことにより、厚い層の硬化が可能になる。

したがって、本発明の一実施形態において、光開始剤部分は少なくとも２つの異なるタイプの光開始剤部分を含む。好ましくは、異なる光開始剤の吸光ピークは、異なる波長にあり、したがって系が吸収する光の総量は増大する。異なる光開始剤は全て開裂可能、全て開裂不能あるいは開裂可能と開裂不能の混合であってよい。複数の光開始剤部分の配合物は、例えばＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ：「Ｅｘｃｉｔｅｄ−Ｓｔａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｃｈ．１、ｐｐ．１−６１、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｖｏｌ．ＩＩ（「Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ」）、Ｊ．Ｐ．ＦｏｕａｓｓｉｅｒおよびＪ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９３中に記載されている通り、相乗特性を示し得る。簡単に言うと、［４，４’−ビス（ジメチル−アミノ）ベンゾフェノン＋ベンゾフェノン］、［ベンゾフェノン＋２，４，６−トリメチルベンゾフェノン］、［チオキサントン＋メチルチオフェニルモルホリノアルキルケトン］の対内で１つの光開始剤部分からもう一つの光開始剤部分まで、効率の良いエネルギー伝達または電子移動が起こる。

さらに、最近になって、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９で市販されている共有結合により連結された２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、および分子４−（４−ベンゾイルフェノキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン中のベンゾフェノンが、２つの別個の化合物の単純な混合物に比べて著しく高いラジカル重合開始効率を提供することが見出された。Ｓ．ＫｏｐｅｉｎｉｇおよびＲ．Ｌｉｓｋａ（Ｖｉｅｎｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｕｓｔｒｉａ（２００５）所属）：「Ｆｕｒｔｈｅｒ Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ Ｂｏｎｄｅｄ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｆｒｏｍ ＲａｄＴｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ ０５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ １８−２０ ２００５、ｖｏｌ．２、ｐ．３７５−８１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚを参照のこと。このことは、異なる光開始剤部分が、同じオリゴマーまたはポリマー内に存在する場合、有意な相乗効果を示し得ることを示している。

上述のタイプの光開始剤および光開始剤部分の各々そして全てが本発明のポリマー光開始剤内で光開始剤部分として使用されてよい。

ポリマー主鎖（光開始剤セグメント）
ポリマー主鎖は、一般式、−（Ｒ₂（Ａ₂）_m−Ｏ）_o−（Ｒ₃（Ａ₃）_n−Ｏ）_p−を有するポリアルキルエーテルセグメントで構成され、ここでＲ₂およびＲ₃は、最高２５個の炭素原子を有する任意のアルキレン基から選択され、分岐および直鎖の両方のアルキレン基およびシクロアルキレン基を含むことができる。例示的な非限定的アルキレン基としては、ノルマル、第２級、イソおよびネオ付着異性体中のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンが含まれる。例示的な非限定的シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレンおよびシクロヘキシレンが含まれる。

本発明に係るポリアルキルエーテル光開始剤の一実施形態において、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ここで１つ以上のＨ原子がＡ₂またはＡ₃によりそれぞれ置き換えられてよい。

ポリマー主査内のポリプロピレンオキシド単位の封入は、接着剤の挙動を改善させる。したがって、本発明に係るポリアルキルエーテル光開始剤の一実施形態において、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であり、ここで１つ以上のＨ原子がＡ₂またはＡ₃によりそれぞれ置き換えられてよい。好適には、Ｒ₂およびＲ₃は両方共−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であってよい。特定の実施形態において、Ｒ₁およびＲ₄は両方共−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であってよく、ここで１つ以上のＨ原子がＡ₁またはＡ₄によりそれぞれ置き換えられてよい。

一部の場合において、アルキレン基は、光開始剤部分は別として、ＣＮ、アジド、エステル、エーテル、アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（式中Ｒ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））、ハロゲン原子、スルホン、スルホン誘導体、ＮＨ₂またはＮａｌｋ₂（ここでａｌｋは任意のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ８分岐または環状アルキル基である）などの置換基を担持していてよい。光開始剤部分は、Ｒ₂（Ａ₂）_mおよびＲ₃（Ａ₃）_nにより呼称されるように、Ｒ₂および／またはＲ₃に共有結合により連結され得、Ａ₂およびＡ₃は、上述の光開始剤部分のいずれかであり得る。指数ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、以上で明記された通りである。

本発明のポリマー光開始剤
ポリエチレンオキシド由来の光開始剤
ポリマー光開始剤は、重合反応によって合成され得るかまたはポリマー主鎖上でグラフトされ得る。エポキシ開環に基づく光開始剤懸垂部分とポリマー光開始剤の直接的合成についての一般的スキームは、スキーム２に示されており、ここにはポリマー光開始剤についての一般式からの記号が例示されている。

スキーム２：置換されたエポキシドとエポキシド官能化光開始剤のランダムコポリマーの一般的調製方法。実線破線（ｓｏｌｉｄ ｄｏｔｔｅｄ ｌｉｎｅ）は、具体的反応条件の下で、この位置が主に光開始剤系で置換されることを表わす。他の反応は、主として点線（ｄａｓｈｅｄ ｌｉｎｅ）でラベル付けされた位置における置換を結果としてもたらしうると考えられる。

重合のために使用されるエポキシド官能基は、エピクロルヒドリンとの反応を通して得られるが、アリル誘導体との反応を通しても得られると考えられ、このアリル誘導体は、次にその後、ｍ−クロロ−過安息香酸または過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化される。

スキーム２で例証されている通り、開始剤またはアルコキシドイオンのいずれかの求核基の攻撃は、スペーサ基上に存在するエポキシド上の置換度の最も低い炭素原子において発生する。一部の反応条件、例えば酸性条件は、逆に有利に作用する場合があると考えられ、これはすなわちエポキシド上の置換度の最も高い炭素原子が求核基によって攻撃されることを意味している。単純化を期して、以下では、光開始剤が付着されたエポキシド中の最も置換度の低い炭素原子の攻撃を結果としてもたらす重合のみが、例証されているが、本発明がそのように限定されることはない。

置換基に関しては、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃およびＲ’₄は、最高２５個の炭素原子を有する任意のアルキル基から選択され得、分岐、環状および直鎖の両方のアルキル基を含む。例示的アルキル基としては、ノルマル、第２級、イソおよびネオ付着異性体中のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが含まれる。Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃およびＲ’₄は、最高２０個の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素などのアリール基から選択されてもよい。例示的アリール基には、フェニル、ナフチル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、セレノフェニルおよびテルロフェニルが含まれる。一部の場合において、アルキルおよびアリール基は、ＣＮ、アジド、エステル、エーテル、アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（式中Ｒ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））、ハロゲン原子、スルホン、スルホン誘導体、ＮＨ₂またはＮａｌｋ₂（ここでａｌｋは任意のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ８分岐または環状アルキル基である）などの置換基を担持していてよい。Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃およびＲ’₄はＨであってもよい。

第１の例として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（２−（オキシラン−２−イルメトキシ）エトキシ）フェニル）プロパン−１−オン（３）のそれ自体とまたはエチレンオキシドとの重合は、結果として、ポリマー光開始剤である（コ）−ポリマーをもたらす（スキーム３）。このポリマーの合成のための前駆体は、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）である。（３）の合成については米国特許第５７４４５１２号明細書で概略的に示されている。

スキーム３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９からのポリマー光開始剤の調製
（３）の類似体への代替的経路は、スキーム４に例証されており、ここでヒドロキシアルキルフェノンは、米国特許第５７４４５１２号明細書中に記載のイソブチリルクロリドとのフリーデル−クラフツ反応において形成される。

スキーム４：（３）の類似体の調製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９の合成については、以前に別のところで記載されている（独国出願公開第３，５１２，１７９号明細書）。Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９と類似の構造を有する光開始剤のポリアルキルエーテル上への付着は、本発明の主たる焦点である。スキーム４中の合成経路にしたがって、当該技術分野において一般に公知の方法によって、ベンゼン環上に特定の置換基を置くことが可能である。

Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９の誘導体は、Ｉ型光開始剤として特徴づけされ、このカテゴリーに入る他の光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノンおよびアシルホスフィンオキシドである。

スキーム５：置換エポキシドと重合されるエポキシド置換ベンゾインエーテルの調整
スキーム３−５に記されているのは、ポリアルキルエーテル主鎖に付着されたＩ型光開始剤の例であり、ＩＩ型ポリマー光開始剤の調製例は、キサントン、チオキサントンおよびアクリドンを光開始剤部分自体としてスキーム６に示されている。

スキーム６：キサントン、チオキサントンおよびアクリドンで置換されたポリマー光開始剤の調製
スキーム６中に示されたポリマー光開始剤の調製は、スキーム３〜５中に示されたものと同じ原則にしたがっており、ここで光開始剤上に存在するヒドロキシ官能基がエピクロロヒドリンと反応させられている。結果として得られた化合物は次に置換エポキシドと共重合され、結果としてポリマー光開始剤がもたらされる。さまざまな置換キサントン、チオキサントンおよびアクリドン分子の調製については、Ｊ．Ｚｈａｏ、Ｒ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７２（２００７）、５８３−５８８中で詳述されている。Ｒ’’₁、およびＲ’’₂は、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃およびＲ’₄と同じ官能基セットから選択されてよい。

ＩＩ型ポリマー光開始剤の別の例として、ベンゾフェノン置換ポリエチレンオキシドがスキーム７に例証されている。

スキーム７：ベンゾフェノン置換ポリエチレンオキシドの合成
エポキシド誘導体化ベンゾフェノンの合成については、米国特許第４３７６７８８号明細書中に純粋ベンゾフェノン以外の類似体について記述されている。スキーム７における中間体については、いかなる詳細も示されていない。エポキシドはその後、ポリエチレンオキシド置換ベンゾフェノンへと重合され得る。

誘導体化されたポリプロピレンオキシドへの代替的経路は、スキーム８中に例証されている通りのグラフト技術を介するものであり得る。

スキーム８：ポリプロピレンオキシド上へのペルオキシベンゾフェノンエステルのグラフト
ペルオキシエステルのグラフトは、Ｊ．Ｍａｒｃｈ：「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、３．ｅｄ．、ｐ．６３６−７、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８５）中に記載の通り、銅（Ｉ）により触媒される。

ポリアルキルオキシド由来の光開始剤
ポリアルキルオキシド由来の光開始剤の調製のための一般的スキームが、スキーム９に示されており、ここでポリマーは、非環状ジエン重合（ＡＤＭＥＴ）反応を通して合成されている。

スキーム９：ジエンのＡＤＭＥＴ重合およびポリアルキルエーテル系光開始剤を形成するためのその後の水素化。ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｍ’’、ｎ’’、ｏ’’、ｐ’およびｑ’は０〜１００００のいずれかの整数であり得る。

このような重合タイプについては、Ｋ．Ｂ．Ｗａｇｅｎｅｒ、Ｋ．Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２４（１９９１）、５２７３−５２７７中に記されている。

異なる開始剤および異なる溶媒を用いて、膨大な研究が置換オキシランに焦点をあてて行なわれてきた。こうして、（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）（フェニル）メタノンは、Ｐ．Ｙａｎｇ、Ｘ．Ｚｈｕ、Ｙ．Ｙｏ、Ｙ．Ｍ．ＸｉａおよびＴ．Ｌｉ、Ｊｏｕｒ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１１３（２００９）、３６５６−３６６０で行なわれているようなアニオン重合スキームにおいて、開始剤として例えばカリウムｔ−ブトキシドを用いて重合される確率が最も高いものであり得る。開始剤として水酸化カリウムなどの他のさまざまな求核基を用いる類似の重合のための反応条件が、Ｊ．Ｃａｏ、Ｎ．−Ｆ．Ｙａｎｇ、Ｐ．−Ｄ．ＷａｎｇおよびＬ．−Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、５７（２００８）、５３０−５３７中に示されている。特許文献中でも複数の反応条件が公開されており、ここで米国特許第４４７２５６０号明細書中ではエポキシド重合用の触媒として金属シアン化物錯体が使用されている。カチオン重合スキームにおいて良好に機能するように、有機アルミニウム触媒も、米国特許第４００９１２８号明細書中に記載されている。

マトリックス組成物
上述の通り、式（Ｉ）のポリマー光開始剤は、マトリックス組成物中で１つ以上の接着剤形成ポリマーおよび／または接着剤形成モノマーと組合わされてよい。

接着剤形成ポリマーは、（本発明のポリマー光開始剤で硬化した時点で）接着剤組成物を提供するポリマーである。硬化により、接着剤形成ポリマーとポリマー光開始剤の間に架橋が作り上げられる。さらに、接着剤形成ポリマーまたはポリマー光開始剤の分子の間で内部的に架橋が形成される場合がある。好適には、接着剤形成ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択される。

接着剤形成モノマーは、（重合時点で）上述の接着剤形成ポリマーを提供するモノマーである。適切な接着剤形成モノマーは、アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびエポキシドモノマーからなる群から選択される。

硬化ステップの後接着剤を提供するために、架橋と併せてモノマー実体の重合が発生する。

マトリックス組成物中に考えられる他の構成成分としては、ＢＨＴ（２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ製）および類似の構造物などの酸化防止剤が含まれる。治療用添加剤も同様に、マトリックス組成物中に考えられる構成成分である。このような追加の構成成分がマトリックス組成物中に存在する場合、これらは、マトリックス組成物の形成時に、硬化前の任意の時点で直接添加されてよい。

硬化
一般式Ｉのポリマー光開始剤がひとたび１つ以上の接着剤形成ポリマーおよび／または接着剤形成モノマーと組合わされてマトリックス組成物を形成した時点で、マトリックス組成物は、紫外線に対する曝露によって硬化させられる。

紫外線スペクトルは、Ａ、ＢおよびＣセグメントに分割され、ここでＵＶＡは４００ｎｍから３１５ｎｍまで、ＵＶＢは３１５から２８０ｎｍまで、そしてＵＶＣは２８０から１００ｎｍまで広がる。可視光領域（４００〜８００ｎｍ）内の波長をもつ光を生成する光源を使用することによって、光開始剤がこれらの波長で材料を良好に硬化できることを条件として、硬化の深さに関する幾分かの利点が得られる。詳細には、波長が長くなると散乱現象はさほど顕著ではなくなり、こうして材料中へのより大きい侵入深さを提供する。したがって、より長い波長で吸収し硬化を誘発できる光開始剤が有利である。芳香族部分上の置換基を賢明に選択することにより、ポリマー光開始剤の吸収スペクトルを或る程度赤色シフトさせることができ、このことが次に比較的大きい深さでの硬化を容易にすると思われる。

１光子プロセスにおいて硬化に必要とされる光の波長の２倍さらには多数倍もの波長で発光する光源を用いて試料を硬化させるために多光子吸収を使用することが可能である。例えば、約２５０ｎｍで吸収最大値を有する光開始剤を含む組成物は、場合によって、２吸収断面積が充分に高いことを条件として２光子吸収プロセスを用いて約５００ｎｍで発光する光源を用いて硬化させることができると考えられる。２光子硬化プロセスによって３Ｄ構造が形成される、Ｎａｔｕｒｅ４１２（２００１）、６９７に例示されている多光子で開始される硬化プロセスも同様に、硬化される面積に関してより大きい空間分解能を促すことができると考えられる。

本発明において、硬化は主として、マトリックス組成物またはポリマー光開始剤を高エネルギー照射好ましくはＵＶ光に曝露することによって開始させられる。光開始プロセスは、それ自体公知のものである上述の方法により、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内の光照射またはＵＶ照射を通して起こる。使用してよい照射源は、日光または人工的ランプまたはレーザーである。例えば水銀高圧、中圧または低圧ランプおよびキセノンおよびタングステンランプが有利である。同様に、エキシマ、固体およびダイオードレーザーも有利である。本発明のためには、パルスレーザーシステムでさえ応用可能とみなされ得る。一般的に、化学反応を開始させるためにはダイオードベースの光源が有利である。

硬化プロセスにおいて、ポリマー光開始剤は、光により誘発される化学的プロセスで、マトリックス組成物を変換する。

自己硬化
ここに記載されているポリマー光開始剤は、周囲のマトリックスの硬化を促進すると同時に、光開始剤自体がポリマーであることから、「自己硬化」も可能である。すなわちポリマー光開始剤は単独で、ＵＶ照射と共に硬化されるマトリックス組成物を構成できる。したがって、清浄なポリマー光開始剤は、硬化されて架橋済み網状組織を形成することができるか、あるいはポリマー光開始剤は、後に硬化されて架橋済み網状組織を形成する混合物中の一成分であり得る。このことは、Ｒ₁およびＲ₄が親水性ポリマー、例えばポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンである場合に特に該当する。

したがって、一態様において、本発明は、マトリックス組成物が請求項１に定義された一般式Ｉのポリマー光開始剤で構成されている、肌にやさしい感圧接着剤組成物の製造方法を提供する。

上述の「自己硬化」法は、好適には、直接前後して（すなわち中間ステップを一切含まずに）実施されるステップａ．およびｂ．を用いて行なわれる。この「自己硬化」法の一態様において、この方法はステップａ．およびｂ．だけで構成される。

（「自己硬化」法によって提供される）一成分系は、ポリマー光開始剤が熱可塑性であるという点において有利である。こうして、これらの光開始剤は、せん断速度が高くなれば粘度が低くなり、押出し加工プロセスにおけるその加工はより容易になる。これとは対照的に、例えば、ポリビニルピロリドンは押出し加工不能である。本明細書中で提供されているポリマー光開始剤の全ての詳細および構造的改良点は、「自己硬化」法において使用するために適した光開始剤を提供することを目的としたものである。

さらに、「自己硬化」法のポリマー光開始剤は、マトリックス組成物の構成成分を単独で構成していてよい。すなわち、マトリックス組成物はポリマー光開始剤で構成されていてよい。こうして、添加剤（例えば可塑化剤、粘度調整剤）を回避でき、そのため低分子量の構成成分が架橋マトリックス組成物から浸出する可能性は低減されるという利点が得られる。

接着剤組成物
本発明の方法を用いて、感圧接着剤への経路が達成される。

感圧接着剤を特徴づけするためには、全てレオメーターで測定され得るものであるせん断強度、粘着力および剥離強度を使用することができる。せん断強度と剥離強度は、材料の長時間流動作用に関係し、一方粘着力は、軽度の圧力の下で短かい適用時間内に別の材料に対するボンドを自然発生的に形成する能力の１つの尺度である。詳細には、粘着力に関して、１Ｈｚにおける少量の架橋により補足された低いＧ’値（高いｔａｎδ値）と低いところにあるｔａｎδピークは、結果として高い粘着力をもたらす。高いせん断抵抗を達成するための要件は、より低い周波数（＜０．１Ｈｚ）における高い粘度と高いＧ’値である。高い剥離強度は、より高い周波数（＞１００Ｈｚ）で高いＧ’’値を有することで達成可能である。

粘着付与樹脂、可塑化剤およびロウなどの追加の構成成分を組成物に添加してよい。しかしながら、ポリマー光開始剤はそれ自体接着剤であることから、マトリックス組成物は単純に本発明のポリマー光開始剤で構成されていてよい。換言すると、追加の構成成分は全く添加されず、こうして接着剤からの物質の浸出の危険性は削減される。

本発明の一実施形態において、接着剤組成物はさらに、粘着付与樹脂、例えば天然、改質または合成樹脂、好ましくは極性樹脂、例えばロジン、ロジンエステル、水素化ロジン、水素化ロジンエステルおよびこのような極性樹脂または純粋芳香族モノマー樹脂の誘導体を含む。

粘着付与樹脂は、接着剤中の粘着力を制御するため、すなわちＧ’およびＧ’’を低減させガラス転移温度を上昇させるために添加することができる。

粘着付与樹脂の含有量は最終的接着剤の０〜４０％（ｗ／ｗ）である。好ましくは、接着剤は実質的に樹脂を含まない。接着剤組成物が樹脂を含む場合、粘着付与樹脂の含有量は好ましくは、最終的接着剤の０．１〜４０％（ｗ／ｗ）であり、より好ましくは、最終的接着剤の１０〜２０％（ｗ／ｗ）である。

本発明の一実施形態において、極性可塑化油および樹脂を最終接着剤の５０％（ｗ／ｗ）超の含有量で含む接着剤組成物。

本発明の一実施形態においては、接着剤組成物はさらに、鉱油、クエン酸油、パラフィン油、フタル酸エステル、アジピン酸エステル（例えばＤＯＡ）および液体または固体樹脂からなる群から選択される追加の可塑化剤を含む。

本発明の別の実施形態において、接着剤組成物はさらにポリエチレンワックスを含む。

補助的利益を得るために、他の成分を添加してもよい。これは、酸化防止剤および安定剤、レオロジー改質用の充填剤またはビタミンＥやイブプロフェンなどの活性成分であり得る。

本発明の別の実施形態において、接着剤組成物はさらに、酸化防止剤、安定剤、充填剤、顔料、流動性改良剤および活性成分からなる群から選択される他の成分を含む。

本発明に係る接着剤組成物は、ベータ線滅菌に対し耐性であり、これはすなわち、適正レベルでのベータ線滅菌中に有意に特性を劣化または変化させないことを意味する。

本発明は同様に、本明細中に記載の方法を介して得ることのできる肌にやさしい感圧接着剤組成物にも関する。本発明の接着剤は、固定の利用分野で、例えば優れた接着力、高い通気性および滅菌耐性を提供する医療テープ、バンドエイドおよびパッド、発泡材または針の固定のための接着剤として使用されてよい。

医療装置
本発明の一態様は、本発明の接着剤組成物を含む医療装置を提供する。詳細には、医療装置は、好適には本発明の接着剤組成物および裏打ち層を含む。

「医療装置」という用語は、かなり広義で解釈されるべきである。本発明に係る接着剤組成物を含む医療装置は、ストーマ装具、包帯（創傷包帯を含む）、創傷排液帯具、皮膚保護用帯具、集尿用装置（例えばユリドーム）、整形器具または人工器官、例えば偽乳房および便管理装置であってよい。

医療装置は同様に、医療装置またはその一部を皮膚にしっかりと固定するかまたは皮膚に付着された医療装置のまわりを封止するためのテープ（例えば弾性テープまたはフィルム）、または包帯または帯具であってもよい。

医療装置は、その最も単純な構造において、本発明に係る感圧接着剤組成物の層と裏打ち層を含む接着性構造であってよい。

裏打ち層は適切な弾性を示し（低い弾性率を有する）、接着性構造が皮膚の動きに適応しその使用中の快適性を提供することができるようにする。

本発明の好ましい実施形態においては、裏打ち材料は、接着剤と裏打ち材料の間の接着力を改善させるように構造化された表面を有する。特に好ましいのは、溶融した接着剤が進入でき、例えば不織布および不織フィルム積層品との機械的インターロッキングを作り上げることのできる裏打ち材料である。

本発明にしたがって使用される裏打ち層の厚みは、使用される裏打ちタイプにより左右される。ポリマーフィルム例えばポリウレタンフィルムについては、全厚みは、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、最も好ましくは約３０μｍであってよい。

さらなる実施形態によると、本発明は、接着剤層の厚みが最大部分において５０〜２５０μｍである薄い接着性包帯などの医療装置に関する。こうして、接着剤層は変動する厚みを有していてよく、あるいは５０〜２５０μｍの値から選択される均一の厚みを有していてもよい。

本発明の包帯は、好ましい実施形態において、体液、特に創傷浸出液の取込み用の吸収性パッドを含んでいてよく、こうして創傷包帯が創傷部位上に恒常な湿潤環境を保つと同時に創傷の周囲の皮膚の浸軟を回避できるようにしている。

本発明の包帯は、任意には、適用前または後に除去すべき１つ以上のリリースライナーあるいはカバーフィルムにより部分的にまた全体的に覆われている。保護カバーまたはリリースライナーは例えば、シリコン処理された紙であってよい。それは、包帯と同じ輪郭を有する必要はなく、一定数の包帯をより大きい保護カバーシートに付着させもよい。リリースライナーは、医療装置用のリリースライナーとして有用であるものとして公知の任意の材料でできていてよい。

保護カバーは、本発明の包帯の使用中は存在せず、したがって、本発明の本質的部分ではない。さらに、本発明の包帯は、接着剤層に触れることなく皮膚に包帯を適用することを目的とするそれ自体公知である１つ以上の「ノンタッチ」グリップを含んでいてよい。このようなノンタッチグリップは、包帯の適用後は存在しない。より大きい包帯については、２個または３個さらには４個の「ノンタッチ」グリップを有するのが好適である。

別の態様において、本発明は、上述の通りの接着性構造を含むストーマ装具用のウエハーに関する。

本発明のストーマ装具は、ツーピース装具の一部を成すウエハーの形をしていてよいが、あるいは、ワンピース装具の形をしている場合には、瘻孔から退出する物質を収集するための収集用バッグを含む。別個の収集用バッグは、それ自体公知の任意の方法によって、例えば結合用リングを用いた機械的結合を通してかまたは接着性フランジを使用して、ウエハーに取り付けてよい。

本発明のストーマ装具のためのウエハーは、同様に、典型的には上述のリリースライナーを含んでいる。

本発明のストーマ装具は、ストーマ装具の調製のために従来使用されている材料から、それ自体公知の方法で生産されてよい。

さらなる実施形態において、本発明は、本発明に係る接着性構造を含む偽乳房などの、ユーザーの皮膚に接着させるタイプの人工器官に関する。

本発明は同様に、上述の接着性構造を含む集尿装置にも関する。

本発明に係る集尿装置は、シース型収尿器の形をしていてよい。

本発明の別の実施形態において、接着剤は、バッグまたは別の収集装置を肛門周囲の皮膚に取付ける集便装置の一部である。

医療装置は、少なくともその表面部分が、本明細書中に記載の接着剤組成物でコーティングされていてよい。一部の実施形態において、接着剤組成物は、医療装置の全（外）表面を覆い、他の一部の実施形態においては、その表面の一部分までのみを覆っている。大部分の該当する実施形態において、接着剤組成物は、（適正な使用時点で）医療装置の接着が意図されている身体部分と直接接触する医療装置の表面の少なくとも一部分（好ましくは全表面）を覆う。

当業者であれば、所望の肌にやさしい効果を提供する接着剤組成物の適切な量、場所および化学的組成を承知するものである。

実施例１
１：１の化学量論で、４−ヒドロキシベンゾフェノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と２−クロロメチル−２−メチル−オキシラン（例えば、Ｏ＆Ｗ Ｐｈａｒｍｌａｂ、ＬＬＣ製）とを反応させ、その結果として（４−（（２−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）（フェニル）メタノンが形成される。このオキシランと２−メチルオキシランの混合物を調製し、８０℃で酸性条件下で重合させると、固体として２−メチルオキシランおよび（４−（（２−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）（フェニル）メタノンのコポリマーが残る。

実施例２
清浄なポリ−コ−２−メチルオキシラン−（４−（（２−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）（フェニル）メタノンのオブラートを、レオメータ（平行なプレート形態、底面は石英ガラスプレート）内の２枚のプレートの間に設置する。プレート間の距離は、０．３ｍｍに、温度は１２０℃にセットする。１％の固定ひずみ、１Ｈｚの一定周波数で測定を行なう。損失弾性率および貯蔵弾性率が安定した時点で、ＵＶランプをオンに切換え、こうしてランプからのファイバーを介してレオメーター上の底板を通して試料を照射する。次に、ＵＶランプが試料を照射している間に、時間の関数として、損失弾性率と貯蔵弾性率を追跡する。貯蔵弾性率と損失弾性率の展開はＵＶ曝露の関数としての有意な変化を示した。

Claims (30)

1. 肌にやさしい感圧接着剤組成物の製造方法において、
   ａ．一般式Ｉ
   Ｒ₁（Ａ₁）_r−（Ｒ₂（Ａ₂）_m−Ｏ）_o−（Ｒ₃（Ａ₃）_n−Ｏ）_p−Ｒ₄（Ａ₄）_s （Ｉ）
   （式中、
   − Ｒ₂およびＲ₃は、各出現時点で独立して同一のまたは異なる、直鎖または分岐アルキレンまたはシクロアルキレン基であり；ここでＲ₂およびＲ₃は、ＣＮ；アジド、エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン誘導体；ＮＨ₂またはＮａｌｋ₂から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ₁−Ｃ₈直鎖アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈分岐または環状アルキル基であり；
   − Ｒ₁およびＲ₄は、各出現時点で独立して同一のまたは異なる、直鎖または分岐アルキルまたはシクロアルキル基またはアリール基であるか、あるいはＨ、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから選択され；Ｒ₁およびＲ₄がアルキルおよびアリール基である場合、それらはＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン誘導体；ＮＨ₂またはＮａｌｋ₂から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ₁−Ｃ₈直鎖アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈分岐または環状アルキル基であり；
   − ｏおよびｐは各々、ｏ＋ｐ＞０であることを条件として０〜５０００の実数であり；
   − ｍおよびｎは各々、ｍ＋ｎ＞０であることを条件として０〜１０の実数であり；
   − ｒおよびｓは各々、０〜５の実数であり；
   − Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は同一のまたは異なる光開始剤部分である）
   を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
   ｂ．ステップａ．の前記マトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
   を含む製造方法。
2. 前記マトリックス組成物が１つ以上の接着剤形成ポリマーおよび／または接着剤形成モノマーを追加的に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記マトリックス組成物が、請求項１で定義された前記一般式Ｉの前記ポリマー光開始剤からなる、請求項１に記載の方法。
4. Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄がスペーサ基を介してそれぞれＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄に連結されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記スペーサ基がアルキレン、シクロアルキレン、アリールおよびアルキレンエーテル基からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. Ｒ₂＝−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であり、ここで１つ以上のＨ原子がＡ₂で置き換えられてよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ｒ₃＝−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であり、ここで１つ以上のＨ原子がＡ₃で置き換えられてよい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. Ｒ₁およびＲ₄が−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であり、ここで１つ以上のＨ原子がそれぞれＡ₁またはＡ₄で置き換えられてよい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. Ｒ₁＝ＯＨである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. Ｒ₄＝Ｈである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄がベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される同一のまたは異なる光開始剤部分である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄が２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、アントラキノン、カンファーキノン、ベンゾインエーテル、アシルホスフィンオキシド、シランおよびその誘導体からなる群から選択される同一のまたは異なる光開始剤部分である、請求項１１に記載の方法。
13. Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄が同一の光開始剤部分である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄が少なくとも２つの異なる光開始剤部分である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
15. Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄の少なくとも１つがベンゾフェノン光開始剤部分である、請求項１４に記載の方法。
16. 少なくともＡ₂およびＡ₃がベンゾフェノン光開始剤部分である、請求項１５に記載の方法。
17. ｏおよびｐは、ｏ＋ｐ＞０であることを条件として、各々０〜３０００、好ましくは０〜２０００である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＞０であることを条件として、各々０〜８、好ましくは０〜５の整数である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. ｍ＝１および／またはｎ＝１である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. ｍ＝１、ｎ＝０であり、ｏ：ｐの比が少なくとも１：１０００、好ましくは少なくとも１：５００である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ｒおよびｓが各々０〜４、好ましくは０〜２である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記式（Ｉ）のポリマー光開始剤が５ｋＤａ〜１０，０００ｋＤａ、好ましくは１０ｋＤａ〜１，０００ｋＤａ、より好ましくは１５ｋＤａ〜５００ｋＤａの分子量を有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. Ｒ₁およびＲ₄はポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンからなる群から選択される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. Ｒ₁およびＲ₄は各々独立して、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキルから選択される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記接着剤形成ポリマーがポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択される、請求項１〜２および４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記接着剤形成モノマーが、アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびエポキシドモノマーからなる群から選択される、請求項１〜２および４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
27. ステップａ．およびｂ．からなる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 請求項１〜２７のいずれか一項に記載の前記方法を介して得ることのできる肌にやさしい感圧接着剤組成物。
29. 請求項２８に記載の前記接着剤組成物を含む医療装置。
30. 請求項２８に記載の接着剤組成物と裏打ち層とを含む医療装置。

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