JP6387499B2 - 皮膚用粘着剤組成物、皮膚用粘着剤及び皮膚用粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、皮膚用粘着剤組成物、及び該皮膚用粘着剤組成物から得られる皮膚用粘着剤並びに皮膚用粘着シートに関する。より詳しくは、塗工等の加工が容易であり、かつ凝集性の良好な粘着剤が得られる皮膚用粘着剤組成物等に関する。

ガーゼ、包帯、カテーテル等の医療材料及び器具の皮膚への固定、皮膚や傷の保護及び治療等のために、貼付材が従来から用いられている。

貼付材に用いられる粘着剤の種類としては、アクリル系やゴム系の粘着剤が多く使用されている。また、最近では、アクリル系やゴム系粘着剤に代えて、放射線硬化型樹脂を用いた粘着剤も報告されている。

特表２０００−５０３００９号公報

しかしながら、貼付材を長期間貼付した場合、発汗や不感蒸泄等により貼付材が剥がれやすいといった問題がある。また、皮膚の凹凸や伸展に追従できる柔軟性及び伸縮性を付与するために粘着剤に多量の可塑剤を加えた場合、凝集力が低下したり、長期間貼付によって糊残りが発生したりするなどの問題がある。

一方、貼付材に新たな機能を付与するために、添加剤を配合することも行われている。しかしながら、一般的に、添加剤を配合すると、粘着剤の粘度が上昇し、添加剤が混ざりにくくなるだけでなく、塗工の作業が行い難くなる傾向にある。

そこで本発明は、斯かる実状に鑑みてなされたものであり、塗工し易く、かつ良好な凝集性を有する皮膚用粘着剤が得られる皮膚用粘着剤組成物を提供することを主目的とする。

本発明者は、前記実状に鑑み、鋭意検討を行ったところ、皮膚用粘着剤組成物の塗工後に硬化させることが可能な放射線硬化型樹脂を用い、それに反応する反応性希釈剤を用いることで、皮膚用粘着剤組成物を塗工し易く、かつ良好な凝集性を有する皮膚用粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、放射線硬化型樹脂と、前記放射線硬化型樹脂と反応する反応性希釈剤と、を含む皮膚用粘着剤組成物を提供する。
前記放射線硬化型樹脂には、紫外線硬化型樹脂を用いることができる。
前記反応性希釈剤は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むものとすることができる。
本発明に係る皮膚用粘着剤組成物は、前記放射線硬化型樹脂として紫外線硬化型樹脂３０〜９５質量％と、前記反応性希釈剤として（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤１〜３０質量％と、を含んでいてもよい。
前記反応性希釈剤には、１分子中に１〜３の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤を用いることができ、また、トリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレートを用いることもできる。
本発明に係る皮膚用粘着剤組成物は、親水性高分子をさらに含んでいてもよい。
この皮膚用粘着剤組成物は、前記放射線硬化型樹脂として紫外線硬化型樹脂３０〜９０質量％と、前記反応性希釈剤１〜３０質量％と、親水性高分子５〜２０質量％と、を含んでいてもよい。
本発明に係る皮膚用粘着剤組成物は、無官能基型のアクリルポリマーをさらに含んでいてもよく、その無官能基型のアクリルポリマー１〜２０質量％を含んでいてもよい。

また、本発明は、前記皮膚用粘着剤組成物に放射線を照射して得られる皮膚用粘着剤を提供する。

さらに、本発明は、前記皮膚用粘着剤組成物に放射線を照射して得られた粘着剤層が、基材シート上に設けられた皮膚用粘着シートを提供する。

本発明によれば、塗工し易く、かつ良好な凝集性を有する皮膚用粘着剤を得ることが可能な皮膚用粘着剤組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜皮膚用粘着剤組成物＞
本発明の実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物は、一態様として、放射線硬化型樹脂と、その放射線硬化型樹脂と反応する反応性希釈剤と、を含んで構成される。
また、本発明の実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物は、別の一態様として、放射線硬化型樹脂と、親水性高分子と、放射線硬化型樹脂と反応する反応性希釈剤と、を含んで構成される。
本発明の皮膚用粘着剤組成物は、皮膚用粘着剤組成物中に含まれる放射線硬化型樹脂の硬化を生じさせる放射線が照射される前においては、流動性を有する液状物である。
本発明では、前記放射線が照射される前の皮膚用粘着剤組成物と区別するために、前記放射線が照射された後の皮膚用粘着剤組成物を「皮膚用粘着剤」という。

皮膚用粘着剤組成物に親水性高分子を含む場合、放射線硬化型樹脂、親水性高分子、及び反応性希釈剤のそれぞれの存在形態は、特に限定されないが、放射線硬化型樹脂（及びそれと反応する反応性希釈剤）中に、親水性高分子が分散されたハイドロコロイドの形態であることが好ましい。ハイドロコロイドを形成する皮膚用粘着剤組成物は、汗や創傷からの滲出液等を吸収することができ、蒸れによるカブレや掻痒感を軽減することができ、創傷被覆材として好適に用いることができる。

本実施形態の皮膚用粘着剤組成物に含まれる「放射線硬化型樹脂」とは、放射線の照射により硬化（又は架橋）し、成分として、ポリマー、オリゴマー及びモノマーのうち少なくとも何れかを含む樹脂組成物をいう。例えば、放射線硬化型樹脂は、モノマーと重合開始剤が重合したもの、又は放射線の照射によって硬化（又は架橋）するオリゴマー及びモノマーを用いることができる。

放射線硬化型樹脂における「放射線」は、その照射により皮膚用粘着剤組成物に、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合等による硬化（架橋）反応を起こさせるエネルギーを付与することができるものであれば、特に限定されない。
そのような放射線としては、例えば、電子線、紫外線、赤外線、レーザー光線、可視光線、電離放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線など）、マイクロ波、及び高周波等が挙げられる。

上記各放射線種のうち、本実施形態に用いられる放射線硬化型樹脂は、電子線、可視光線、及び紫外線からなる群から選ばれる１種又は２種以上により硬化（架橋）反応を生じるものであることが好ましい。
放射線硬化型樹脂は、電子線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂、及び紫外線硬化型樹脂から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。このうち、紫外線硬化型樹脂を用いることがより好ましい。
また、放射線硬化型樹脂の硬化反応機構は、特に限定されないが、ラジカル重合型、カチオン重合型又は光二量化反応が好ましく、ラジカル重合型又は光二量化反応がより好ましい。

放射線硬化型樹脂の樹脂種としては、（メタ）アクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂等、シリコーンアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、及びエポキシアクリレート系樹脂等が挙げられる。これらの放射線硬化型樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよく、また、２種以上を含む混合物であってもよい。
放射線硬化型樹脂は、上記樹脂種のうち、（メタ）アクリレート系樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、及びエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、放射線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型（メタ）アクリレート系樹脂を用いることがより好ましい。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味する。

放射線硬化型樹脂としては、炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜８のアルキル基、又は炭素数４〜８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（繰り返し単位）を有する重合体及び／又は共重合体を用いることが好ましい。このアルキル基又はシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、エポキシ基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
このような構造単位を有する放射線硬化型樹脂としては、ブチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する重合体及び／又は共重合体がより好ましく、ブチルアクリレートに由来する構造単位、及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートに由来する構造単位を有する重合体及び／又は共重合体がさらに好ましい。
なお、このような構造単位を有する重合体及び／又は共重合体は、高分子よりも分子量の低い後述のオリゴマーであってもよい。

放射線硬化型樹脂の質量平均分子量Ｍ_ｗは、１０００〜２５００００であることが好ましく、１０００〜２０００００であることがより好ましい。放射線硬化型樹脂のＭ_ｗが上記範囲であることにより、粘度の低い皮膚用粘着剤組成物を得ることが可能になり、放射線の照射後は、硬化反応により、質量平均分子量が大きくなり、凝集力のある粘着剤を得ることが可能となる。このＭ_ｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリスチレン換算により算出された値である。

放射線硬化型樹脂には、市販品を使用することができる。
放射線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、株式会社スリーボンド製の商品名「３０００シリーズ」及び「３１００シリーズ」、ＤＩＣ株式会社製の商品名「ユニディック」シリーズ及び「タイフォース」シリーズ、三菱化学株式会社製の商品名「ユピマー」シリーズ、日立化成工業株式会社製の商品名「ヒタロイド」シリーズ、荒川化学工業株式会社製の商品名「ビームセット」シリーズ、ＢＡＳＦ社製の商品名「ａｃＲｅｓｉｎ」シリーズ、東亞合成株式会社製の商品名「ＵＶＡ−２０００シリーズ」等が挙げられる。

放射線硬化型樹脂は、上述の（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する重合体及び／又は共重合体に加えて、若しくはその替わりに、成分として、重合性のオリゴマー及び／又はモノマーを１種以上含有する樹脂組成物として構成されていてもよい。この重合性のオリゴマー及び／又はモノマーの重合形態は、ラジカル重合又はカチオン重合が好ましく、ラジカル重合がより好ましい。

ラジカル重合が可能なオリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、シリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。

ラジカル重合が可能なモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが挙げられる。（メタ）アクリロイル基の数は特に限定されず、（メタ）アクリロイル基が１つの単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基が２つの二官能（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル基が３つ以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

カチオン重合が可能なオリゴマー又はモノマーとしては、例えば、エポキシ環、オキセタン環、オキソラン環、ジオキソラン環、及びビニルエーテル構造、並びにこれらの構造を有する官能基を有するオリゴマー又はモノマーが挙げられる。
カチオン重合性のオリゴマー又はモノマーとしては、例えば、巴工業株式会社から市販されているリモネンオキサイド系化合物、共栄社化学株式会社製の商品名「エポライト」シリーズとして市販されているグリシジルエーテル系化合物、東亜合成株式会社製の商品名「アロンオキセタン」として市販されているオキセタン系化合物等が挙げられる。

本実施形態に用いられる放射線硬化型樹脂は、上記重合性オリゴマーとして、（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマーから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。

上記オリゴマーの分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量が１００００未満（例えば、１０００以上１００００未満）のオリゴマーを用いることができる。数平均分子量が１００００未満のオリゴマーであれば、皮膚用粘着剤組成物の粘度が高くなり過ぎず、後述する反応性希釈剤の使用により、塗工等の加工を良好に行えるため好ましい。なお、数平均分子量が１００００以上のポリマー程度の高分子量の重合性オリゴマーが用いられてもよい。数平均分子量Ｍ_ｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリスチレン換算により算出された値である。

上記放射線硬化型樹脂には、重合開始剤、添加剤及び溶剤等が含まれていてもよい。
重合開始剤は、特に限定されず、放射線硬化型樹脂の分野において公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系化合物、α−ケトエステル系化合物、及びベンゾイン系化合物等が挙げられる。

上記放射線硬化型樹脂は、重合開始剤を含む代わりに、放射線硬化型樹脂の成分のポリマー又はオリゴマー等の分子鎖に重合開始剤が結合されていることが好ましい。分子鎖に重合開始剤が結合された放射線硬化型樹脂を用いることで、重合開始剤を添加する必要がなくなり、より安全性の高い皮膚用粘着剤組成物を得ることができる。
このような分子鎖に重合開始剤が導入された放射線硬化型樹脂としては、例えば、ケーエスエム株式会社製の商品名「ＵＶ−Ｈ」シリーズ、及びＢＡＳＦ社製の商品名「ａｃＲｅｓｉｎ」シリーズ等が挙げられる。
なお、重合開始剤が既に結合している放射線硬化型樹脂に、さらに別の重合開始剤を付加するか、又は別の重合開始剤と置換するようにしてもよい。

光二量化反応が可能なオリゴマー又はポリマーとしては、例えば、マレイミド基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
光二量化反応のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製の商品名「ＵＶＡ−２０００」シリーズとして市販されている末端マレイミドポリエステル樹脂又は末端マレイミドポリエーテル樹脂等が挙げられる。

本実施形態で用いられる放射線硬化型樹脂の含有量は、特に限定されないが、皮膚用粘着剤組成物の全質量中、３０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
放射線硬化型樹脂の含有量が上記範囲であることにより、皮膚用粘着剤組成物の放射線照射後の皮膚用粘着剤に良好な凝集性をもたせることができる。また、後述する親水性高分子が放射線硬化型樹脂中に分散したハイドロコロイドを形成し易くすることができる。

本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物は、放射線硬化型樹脂と反応する反応性希釈剤を含有する。ここで、「反応性希釈剤」とは、放射線硬化型樹脂と反応し得ると共に、皮膚用粘着剤組成物の粘度を低下させる液体又は皮膚用粘着剤組成物中の樹脂分を低下させる液体をいう。
本実施形態の皮膚用粘着剤組成物は、反応性希釈剤を含有しているため、例えば、塗工等の加工を行い易く、放射線が照射された後においては、反応性希釈剤が放射線硬化型樹脂と反応して架橋することから、凝集性が良好でブリードし難い粘着剤を得ることが可能となる。

反応性希釈剤は、官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むものが好ましい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」との記載は、「アクリロイル基」（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）及び「メタクリロイル基」（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−）の両方を意味する。
本実施形態で用いられる反応性希釈剤は、市販の放射線硬化型樹脂に対して、添加することができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物における（メタ）アクリロイル基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３であり、反応性希釈剤が１分子中に１〜３の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の分子量は、特に限定されないが、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。

反応性希釈剤として用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物、及び（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリレート系化合物」とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、そのアルキル基及びシクロアルキル基に置換基を有していてもよい化合物をいう。
「（メタ）アクリルアミド系化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有するアミド化合物であり、（メタ）アクリルアミドのアミノ基に置換基を有していてもよい化合物をいう。なお、「（メタ）アクリル」との記載は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。
「（メタ）アクリレート系化合物」及び「（メタ）アクリルアミド系化合物」における上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられる。

（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリロイル基が１つの単官能（メタ）アクリレート系化合物、（メタ）アクリロイル基が２つの二官能（メタ）アクリレート系化合物、及び（メタ）アクリロイル基が３以上の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート等が挙げられる。

二官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記「アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」の「アルキレンオキサイド変性」としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性、及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性等が挙げられる。

なお、上記（メタ）アクリレート系化合物のうち、「エチレングリコール」又は「プロピレングリコール」の構成単位を有する化合物における、その「グリコール」の構成単位数は、モノ、ジ、トリ、テトラ、又はポリ（ここでの「ポリ」は５以上の構成単位数をいう。）であってもよい。

（メタ）アクリルアミド系化合物としては、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが挙げられ、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

反応性希釈剤としては、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうちの１種又は２種以上のモノマー、又はそれらのモノマーを構成モノマーとして含むオリゴマーを用いることができる。
なお、反応性希釈剤には、分子構造において中心から規則的に分枝した構造を有するデンドリマー型の（メタ）アクリレートを用いることもできる。

反応性希釈剤として用いられる「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」としては、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、フェノキシエチルアクリレート、１，３−ジオキソラン系アクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールアクリレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
より好ましくは、アクリロイルモルホリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる１種又は２種以上である。さらに好ましくは、三官能以上の多官能である。

反応性希釈剤として用いることができる上記（メタ）アクリレート系化合物としては、第４級炭素原子を有し、その第４級炭素において対称性を有するような、トリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレートを用いることも好ましい。このトリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、上述のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

反応性希釈剤は、皮膚刺激性が低いものが好ましい。反応性希釈剤の皮膚一次刺激性試験による一次刺激性インデックスＰＩＩは、好ましくは０．０〜１．９、より好ましくは０．０〜１．０、さらに好ましくは０．０〜０．４である。
反応性希釈剤のＰＩＩが上記範囲にあることにより、皮膚への刺激が低く、安全性の高い皮膚用粘着剤組成物とすることができる。なお、皮膚一次刺激性試験は、例えば、「OECD Guidelines for the Testing of Chemicals 404 (2002)」に記載の試験方法に準拠して行うことが可能である。

反応性希釈剤は、２５℃における粘度が、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、その下限は好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上である。
反応性希釈剤の２５℃における粘度が上記範囲にあることにより、放射線硬化型樹脂と混ぜやすく、塗工等の加工を行い易くすることができる。なお、本明細書において、反応性希釈剤の２５℃下の粘度（定常流粘度）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した単一円筒形回転粘度計により、２５℃において測定された値である。

本実施形態で用いられる反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、皮膚用粘着剤組成物の全質量中、１〜３０質量％であることが好ましい。皮膚用粘着剤組成物の粘度を効果的に低下させ、かつ粘着力の高い皮膚用粘着剤を得る観点から、反応性希釈剤の含有量は、皮膚用粘着剤組成物の全質量中、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２〜８質量％がさらに好ましい。
また、放射線照射型樹脂と反応性希釈剤の合計の含有量は、皮膚用粘着剤組成物の全質量中、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
反応性希釈剤の含有量が上記範囲にあることにより、皮膚用粘着剤組成物の粘度を低下させ、塗工等の加工を行い易くすることができる。また、ブリードし難く、凝集性の高い皮膚用粘着剤が得られ易い。

本実施形態の別の一態様に係る皮膚用粘着剤組成物に含まれる親水性高分子は、特に限定されず、天然、半合成又は合成の親水性高分子を用いることができる。なお、「半合成」とは、部分化学合成とも称され、例えば植物材料、微生物又は細胞培養物等の天然資源から単離された化合物を出発物質として使用する化学合成をいう。

天然親水性高分子の具体例としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、及びデンプン（例えば、コメ、トウモロコシ、バレイショ並びにコムギのデンプン）等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストリン、デキストラン、サクシノグルカン、マンナン、ローストビンガム、及びプルラン等の微生物系高分子；カゼイン、アルブミン、及びゼラチン等の動物系高分子等が挙げられる。

半合成親水性高分子化合物の具体例としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）；等が挙げられる。

合成親水性高分子化合物の具体例としては、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；等が挙げられる。

上記の各親水性高分子は、１種を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
上記の各親水性高分子のうち、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、ペクチン、カラヤガム、マンナン、ローストビンガム、及びゼラチンから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、マンナン及びローストビンガムから選ばれる１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
これらの親水性高分子を皮膚用粘着剤組成物に含有することにより、いわゆるハイドロコロイドを形成し易くすることができる。皮膚用粘着剤組成物がハイドロコロイドを形成していることで、汗や創傷からの滲出液等を吸収することができ、蒸れによるカブレや掻痒感を軽減することができる。

親水性高分子の含有量は、皮膚用粘着剤組成物の全質量中、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
親水性高分子の含有量が上記範囲内にあることにより、汗や滲出液等の水分を良好に吸収することが可能な皮膚用粘着剤を得ることができる。また、皮膚浸軟等による皮膚刺激を軽減し、皮膚用粘着剤の長時間の皮膚貼付が可能となる。

本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、粘着付与剤、充填剤、ｐＨ調整剤、薬効成分、及び軟化剤（可塑剤）等を含有していてもよい。

本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物に用いることが可能な粘着付与剤の種類は、本発明の目的を損なわなければ特に限定されず、公知の粘着付与剤を用いることができる。この粘着付与剤としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、及び石油系炭化水素樹脂等が挙げられる。

皮膚用粘着剤組成物に粘着付与剤を含有する場合、その含有量は、皮膚用粘着剤組成物の全質量中、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
粘着付与剤の含有量が上記範囲にあることにより、皮膚用粘着剤に適度な粘着力を付与することができる。

本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物に用いることが可能な充填剤の種類は、本発明の目的を損なわなければ特に限定されず、公知の充填剤を用いることができる。この充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、及びタルク等が挙げられる。これらの充填剤は、例えば、皮膚用粘着剤組成物に対してチクソ性を付与させる目的等で配合される。

本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物に用いることが可能なｐＨ調整剤の種類は、本発明の目的を損なわなければ特に限定されず、公知のｐＨ調整剤を用いることができる。このｐＨ調整剤としては、例えば、無水クエン酸、アルカリ金属水酸化物、及び有機酸の緩衝液等が挙げられる。

本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物に用いることが可能な薬効成分の種類は、本発明の目的を損なわなければ特に限定されない。この薬効成分の一例としては、生理活性剤、抗菌剤、消炎鎮痛剤、ステロイド剤、麻酔剤、抗真菌剤、気管支拡張剤、鎮咳剤、冠血管拡張剤、抗高血圧剤、降圧利尿剤、抗ヒスタミン剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、ビタミン剤、性ホルモン剤、抗うつ剤、脳循環改善剤、制吐剤、及び抗腫瘍剤等の薬剤が挙げられる。これらの薬剤は、経皮吸収により全身又は局所においてその効果を発揮したり、あるいは貼付された部位において、局所的に効果を発揮する。

本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物は、軟化剤を含有しないことが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、公知の軟化剤を含有してもよい。この軟化剤としては、例えば、パラフィン及びナフテン油等の鉱油；オリーブ油、ひまし油及びヤシ油等の植物油；ラノリン、タートル油及びミツロウ等の動物油；シリコーン系オイル及びエステル系オイル等の合成油等が挙げられる。

なお、本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物は、反応性希釈剤を含有していることから、軟化剤を含有せずとも、塗工等の加工が行い易いものである。
ところで、皮膚用粘着剤組成物に軟化剤を含有する場合、軟化剤成分がブリードするおそれがあり、本発明者らの鋭意研究から、軟化剤成分が皮膚用粘着剤組成物の全質量中２０質量％以上含まれていると、ブリードが生じ易いとの知見が得られている。
そこで、本実施形態では、ベース材料として放射線硬化型樹脂を用い、それに反応する反応性希釈剤を用いて、粘度低下により塗工し易い状態としつつ、放射線照射による反応性希釈剤の放射線硬化型樹脂への結合により、ブリードし難い皮膚用粘着剤を得ることができるようにしている。
また、本実施形態の皮膚用粘着剤組成物は、反応性希釈剤を含有することにより、反応性希釈剤を含有せずに軟化剤を含有する場合に比べて、硬化反応が進み易く、結果として、硬化に必要な放射線の照射量を減らすことができる。そのため、生産効率を向上させることも可能となる。

さらに、皮膚用粘着剤組成物には、皮膚用粘着剤組成物の粘度を低下させる成分として、無官能基型のアクリルポリマーが含まれていてもよい。
皮膚用粘着剤組成物中に反応性希釈剤を含有させず、軟化剤（可塑剤）等のように粘度を低下させる成分を含有させると、ブリードの発生や粘着剤の凝集性が低下するおそれがあった。しかしながら、本発明者は、さらなる研究を重ねた結果、反応性希釈剤と無官能基型のアクリルポリマーとを併用することで、意外にも皮膚用粘着剤組成物の粘度を効果的に低下させ、かつ皮膚用粘着剤の粘着力を高めることが可能であることを見出した。
すなわち、本発明の実施形態の更に別の一態様に係る皮膚用粘着剤組成物は、放射線硬化型樹脂と、その放射線硬化型樹脂と反応する反応性希釈剤と、無官能基型のアクリルポリマーとを含んで構成される。なお、この皮膚用粘着剤組成物にも前述の親水性高分子を含有することが好ましく、また、前述の粘着付与剤、充填剤、ｐＨ調整剤、薬効成分、及び軟化剤（可塑剤）等を含有していてもよい。

無官能基型のアクリルポリマーにおける「アクリルポリマー」は、ポリアクリレート又はポリメタクリレートであり、アクリレート及び／又はメタクリレートに由来する構造単位を５０モル％以上の主たる構造単位として有する重合体又は共重合体をいう。このアクリルポリマーは、アクリレート及び／又はメタクリレートに由来する構造単位を６０〜１００モル％有することが好ましく、７０〜１００モル％有することがより好ましく、８０〜１００モル％有することがさらに好ましい。なお、アクリルポリマー中のアクリレート及び／又はメタクリレートに由来する構造単位の含有割合（モル％）は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）により測定することが可能である。

また、無官能基型のアクリルポリマーにおける「無官能基型」とは、アクリロイル基以外に、他の官能基を実質的に有していないことをいう。この場合における他の官能基としては、例えば、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシ基、及びアルコキシシリル基等が挙げられる。

無官能基型のアクリルポリマーの質量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、皮膚用粘着剤組成物の粘度を効果的に低下させ、かつ凝集力のある粘着剤を得易い観点から、１０００〜９０００が好ましく、１５００〜８０００がより好ましく、２０００〜６０００がさらに好ましい。ここで、Ｍ_ｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリスチレン換算により算出された値である。

また、無官能基型のアクリルポリマーは、皮膚用粘着剤組成物の粘度を効果的に低下させる観点から、常温（２０〜３０℃）において液状であることが好ましい。この常温で液状の無官能基型アクリルポリマーの固形分濃度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましく９８％以上である。
無官能基型のアクリルポリマーの２５℃における粘度は、３００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、４００〜６０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、本明細書において、無官能基型のアクリルポリマーの２５℃下の粘度（定常流粘度）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した単一円筒形回転粘度計により、２５℃において測定された値である。

無官能基型のアクリルポリマーは、皮膚用粘着剤組成物の粘度を効果的に低下させる観点から、ガラス転移点（Ｔ_ｇ）が、−１００〜−２０℃であることが好ましく、−９０〜−４０℃であることがより好ましく、−８０〜−６０℃であることがさらに好ましい。このＴ_ｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される値である。

無官能基型のアクリルポリマーの含有量は、特に限定されないが、皮膚用粘着剤組成物の全質量中、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１８質量％であることが好ましく、７．５〜１５質量％であることがさらに好ましい。無官能基型のアクリルポリマーの含有量を上記範囲とすることで、前述の反応性希釈剤との併用によって、皮膚用粘着剤組成物の粘度を効果的に低下させ、かつ粘着剤の凝集性を効果的に高めることが可能となる。

以上述べた実施形態の皮膚用粘着剤組成物は、放射線が照射される前において、後述の実施例の方法で測定される、１１５℃、１Ｈｚにおける動的粘度が好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２５０Ｐａ・ｓ以下とすることが可能である。
皮膚用粘着剤組成物の粘度が上記範囲にあることにより、皮膚用粘着剤組成物の塗工等の加工を行い易く、例えば、ホットメルト加工装置による塗工も可能となる。

本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物は、皮膚用粘着剤として用いられる。その皮膚への貼付用途としては、例えば、生体に貼付される創傷被覆材、サージカルテープ、カテーテル及び点滴チューブ等の固定用テープ、オストミー装具用貼付材、湿布材、心電図電極及び磁気治療器等の固定用貼付材、並びにスキンケア及び美容等を目的とした貼付材等における粘着剤として好適に使用される。特に、上述の通り、本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物は、ハイドロコロイドが形成される皮膚用粘着剤が得られることから、創傷被覆材又はオストミー装具用貼付材として好適に使用される。本実施形態の皮膚用粘着剤を創傷被覆材として用いることで、汗や創傷からの浸出液等の水分を効果的に吸収され、創傷の治癒に適した湿潤環境を整えることができ、創傷治癒効果を向上させることが可能である。本実施形態の皮膚用粘着剤をオストミー装具用貼付材として用いることで、汗や排泄物からの水分を効果的に吸収し、皮膚に対して違和感や刺激の少ない環境を整えることができる。

以上詳述したように、本実施形態に係る皮膚用粘着剤組成物は、反応性希釈剤の含有により、放射線硬化型樹脂が硬化する前において、反応性希釈剤を含有しない場合に比べて低い粘度を有するため、塗工し易いものとすることができる。また、この皮膚用粘着剤組成物は、放射線の照射により放射線硬化型樹脂が硬化し、かつ反応性希釈剤が放射線硬化型樹脂に結合するため、放射線硬化型樹脂の硬化後においては凝集性の良い皮膚用粘着剤を得ることが可能となる。
塗工し易く、かつ凝集性の良い粘着剤を得る観点から、皮膚用粘着剤組成物は、上述の放射線硬化型樹脂３０〜９５質量％と、上述の反応性希釈剤１〜３０質量％とを含有することが好ましく、そこにさらに無官能基型のアクリルポリマー１〜２０質量％を含有することが好ましい。また、皮膚用としてより好適な粘着剤を得る観点から、皮膚用粘着剤組成物は、上述の放射線硬化型樹脂３０〜９０質量％と、上述の反応性希釈剤１〜３０質量％と、上述の親水性高分子５〜２０質量％と、を含有することが好ましく、そこにさらに無官能基型のアクリルポリマー１〜２０質量％を含有することが好ましい。
そして、各成分を本実施形態で詳述した好ましいものとすることで、より好適な皮膚用粘着剤組成物を得ることができる。

＜皮膚用粘着剤＞
本発明の実施形態に係る皮膚用粘着剤は、本発明の上記皮膚用粘着剤組成物に放射線を照射して得られるものであり、放射線が照射された後の皮膚用粘着剤組成物である。
本実施形態に係る皮膚用粘着剤は、流動性を有する液状物であってもよいし、例えば、フィルム又はシート状等の形状を保持した固形状であってもよい。また、液状の皮膚用粘着剤であっても、固形状の皮膚用粘着剤であっても、基材シート上に設けられる粘着剤層として用いることができる。

皮膚用粘着剤組成物に対して放射線を照射する照射工程において、その放射線の照射量は、放射線硬化型樹脂が硬化反応を生じ、かつ反応性希釈剤が放射線硬化型樹脂に反応し得るエネルギー量であれば、特に限定されない。
例えば、放射線硬化型樹脂として厚さ１００μｍの紫外線硬化型樹脂が用いられる場合、波長２００〜４００ｎｍの紫外線の積算照射量は、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で適宜設定することが可能である。なお、好ましくは、１００〜４００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。
また、放射線硬化型樹脂として電子線硬化型樹脂が用いられる場合、電子線の積算照射量は、例えば、１〜１００ｋＧｙの範囲で適宜設定することが可能である。

本実施形態に係る皮膚用粘着剤の製造に際し、上記照射工程の前に、皮膚用粘着剤組成物を混合する混合工程を経ることが好ましい。
混合方法は特に限定されず、例えば、攪拌機、ニーダ及びロール等を用いて混合を行うことが可能である。この混合工程における時間、温度等も特に限定されず、本発明の皮膚用粘着剤組成物中に含まれる成分に応じて、適宜設定される。

また、本実施形態に係る皮膚用粘着剤の製造に際し、放射線照射により均質に硬化反応を生じさせるように、上記照射工程の前に、皮膚用粘着剤組成物を型に充填するか、又は基材シート等に滴下若しくは塗布する工程（以下、これらの工程を総称して「塗工工程」という。）を経ていることが好ましい。
この塗工工程を行う方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、コンマコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアロール、リバースロール、スピンコート、スプレーコート、スクリーン印刷、ディッピング、及びディスペンス等の通常の手法を利用することができる。

また、塗工に際して、通気性を付与することが好ましい。具体的には、ダイコーターヘッドとバックロールの間隙を調整することで、粘着剤組成物にテンションを付与し、ランダムに通気口を形成する方法が挙げられる。また、これ以外の方法として、エンボスロールを粘着剤組成物の表面に押し当てることで、エンボスロールの凹凸を粘着剤組成物に転写させて、通気口を形成する方法も挙げられる。さらに、スクリーン印刷によって、あらかじめ適度な間隔で形成された孔のあるスクリーンを用いて、その孔に粘着剤組成物を通過させ、その裏側に基材を設けることで、粘着剤組成物を転写させてもよい。

さらに本発明に係る皮膚用粘着剤組成物は、ホットメルト加工装置により塗工することができる。この場合、塗工作業の容易さと、皮膚用粘着剤組成物中の親水性高分子の耐熱性を考慮して、塗工温度は６０℃〜１５０℃が好ましく、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１３０℃がさらに好ましい。

＜皮膚用粘着シート＞
本発明の実施形態に係る皮膚用粘着シートは、基材シートと、該基材シート上に設けられた本発明の上記皮膚用粘着剤組成物から形成された粘着剤層と、を備える。
本実施形態に係る皮膚用粘着シートの形態は、特に限定されず、例えば、三角形、四角形、菱形等の多角形、円形、楕円形、又はこれらの形状を適宜組み合わせたシート状の形態、特定の方向に連続的に形成したテープ状、及びロール状の形態等とすることが可能である。また、貼付する部位に合わせて立体的に形成することができ、切り込みやスリット等を設けることも可能である。

本実施形態に係る皮膚用粘着シートにおける基材シートは、本発明の皮膚用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を支持するためのものである。この基材シートは、粘着剤層を支持できれば、その形態及び材質は特に限定されない。
この基材シートとしては、例えば、不織布、編布及び織布等の繊維シート、プラスチックフィルム、フォームシート、並びに紙等が挙げられる。これらの基材シートのうち、柔軟性、伸縮性、適度の水蒸気透過性、及び菌バリヤー性等の観点から、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。
このプラスチックフィルムの材質としては、例えば、ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレン・アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリジメチルシロキサン等のシリコーン等が挙げられる。
本実施形態においては、上記各プラスチックフィルムのうち、水蒸気透過性が良好で、不感蒸散等を妨げることが少ないことから、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリアミド等が好ましい。なお、これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態に係る皮膚用粘着シートの基材シートは、単一の材料により単一の形態とすることもできるが、２種以上の材料を用いて、複合的な形態に形成することも可能である。また、同一又は異なる種類の形態の基材シートをラミネートした積層構造の基材シートとすることもできる。

本実施形態に係る皮膚用粘着シートの基材シートの厚さは、本発明の目的を損なわなければ特に限定されないが、粘着剤層の支持、貼付する際の操作性、及び皮膚に対する圧迫感等の観点から、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。

本実施形態に係る皮膚用粘着シートの粘着剤層の厚さは、本発明の目的を損なわなければ特に限定されないが、０．００１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０２〜２ｍｍであることがより好ましい。貼付時に適度な粘着力を示し、皮膚に対して優れた密着性及び追従性を発揮するためである。

本実施形態に係る皮膚用粘着シートには、基材シート及び粘着剤層の他に、基材シートと対向するように粘着剤層上に剥離シートを設けてもよい。該剥離シートを備えることにより、粘着剤層を汚染等から保護し、皮膚用粘着シートの取り扱い性を簡便にすることができる。

本実施形態に係る皮膚用粘着シートの剥離シートは、合成樹脂フィルムや紙等、従来、この分野で使用されているあらゆる材料を用いることができる。例えば、紙やフィルムの表面にシリコーン樹脂処理やフッ素樹脂処理等を施したもの、及びエンボス加工を施したもの等が挙げられる。

また、本実施形態に係る皮膚用粘着シートの剥離シートとしては、紫外線照射によってより早く硬化（又は架橋）するように、紫外線透過性の良い剥離シートを用いても良い。紫外線透過性の良い剥離シートとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等を用いることができる。これらを用いることにより、両面から紫外線照射を行うことができ、早く硬化（又は架橋）させることができる。

以上説明した本実施形態に係る皮膚用粘着シートは、創傷被覆材、サージカルテープ、及びカテーテル等の固定用テープ等の様々な用途に用いることができる。特に、創傷用途として用いると、創傷治癒効果を飛躍的に向上させることが可能である。

本実施形態に係る皮膚用粘着シートは、上記基材シートの表面に本発明の上記皮膚用粘着剤組成物を滴下又は塗布する塗工工程と、その皮膚用粘着剤組成物に対して放射線を照射し、硬化させる照射工程とを少なくとも実行することにより製造することができる。なお、塗工工程及び照射工程の方法は、上記「皮膚用粘着剤」で述べた方法と同様の方法を採用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜実施例１＞
放射線硬化型樹脂の一例として紫外線硬化型樹脂（ＢＡＳＦ社製のブチルアクリレートに由来する構造単位を有する重合体である、商品名「ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２６０ＵＶ」）９０．０質量％を１２０℃に加熱し、反応性希釈剤の一例としてＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬株式会社製の商品名「ＴＭＰ−３Ｐ」、２５℃下の粘度：６０ｍＰａ・ｓ）１０．０質量％を添加し、混合・攪拌した。その後、粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下となる温度で保管し、実施例１の皮膚用粘着剤組成物を得た。

次に調製した皮膚用粘着剤組成物を１２０℃の条件にて、コンマコーターを用いて厚さ１００μｍとなるように、基材シートの一例としてＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）に塗工した。ＰＥＴフィルムに塗工した皮膚用粘着剤組成物に対して、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射装置にて紫外線を照射して、ＰＥＴフィルム上に皮膚用粘着剤が形成された皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例２＞
放射線硬化型樹脂の一例として紫外線硬化型樹脂（ＢＡＳＦ社製の商品名「ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２６０ＵＶ」）７０．０質量％と、粘着付与剤の一例としてロジン誘導体（荒川化学工業株式会社製）７．５質量％とを混合し、１２０℃に加熱した。
そこに、反応性希釈剤の一例として、実施例１で用いたＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート７．５質量％を添加し、混合・攪拌した後、粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下となる温度で保管した。
次に、親水性高分子の一例としてカルボキシメチルセルロース・ナトリウム（以下、「ＣＭＣ・Ｎａ」。日本製紙株式会社製）１４．０質量％、及び充填剤の一例としてシリカ（東ソー・シリカ株式会社製）１．０質量％を添加し、攪拌した。このようにして、実施例２の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例２の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例３＞
実施例２の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤を、その一例としてのポリエチレングリコールジアクリレート（第一工業製薬株式会社製の商品名「ＰＥ３００」、２５℃下の粘度：３２ｍＰａ・ｓ、エチレングリコールの構成単位数は約６である。）７．５質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例３の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例４＞
実施例２の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤を、その一例としてのＮ−アクリロイルモルホリン（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製の商品名「ＡＣＭＯ」、２５℃下の粘度：１２ｍＰａ・ｓ）７．５質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例４の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例５＞
実施例２の皮膚用粘着剤組成物における紫外線硬化型樹脂及び反応性希釈剤の含有量を、それぞれ、６２．５質量％及び１５．０質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例５の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例５の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例６＞
実施例２の皮膚用粘着剤組成物における紫外線硬化型樹脂及び反応性希釈剤の含有量を、それぞれ、４７．５質量％及び３０．０質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例６の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例６の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例７＞
放射線硬化型樹脂の一例として紫外線硬化型樹脂（ＢＡＳＦ社製の商品名「ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２６０ＵＶ」）を全組成物中に７２．５質量％となる量にて用い、１２０℃に加熱した。
そこに、反応性希釈剤の一例として、実施例１で用いたＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートを全組成物中に２．５質量％となる量にて添加し、さらに、２５℃下で液状である無官能基型のアクリルポリマーＡ（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ−１０００」、Ｍ_ｗ：３０００、２５℃下の粘度：１０００ｍＰａ・ｓ、Ｔ_ｇ：−７７℃、固形分濃度：９８％以上）を全組成物中に１０．０質量％となる量にて添加し、混合・攪拌した後、粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下となる温度で保管した。
次に、親水性高分子の一例として、実施例２で用いたＣＭＣ・Ｎａを全組成物中に１４．０質量％、及び充填剤の一例として、実施例２で用いたシリカ（東ソー・シリカ株式会社製）を全組成物中に１．０質量％となる量にて添加し、攪拌した。このようにして、実施例７の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例７の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例８＞
実施例７の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤及びアクリルポリマーＡの含有量を、それぞれ、１．０質量％及び１１．５質量％に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例８の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例９＞
実施例７の皮膚用粘着剤組成物における紫外線硬化型樹脂、反応性希釈剤、及びアクリルポリマーＡの含有量を、それぞれ、６２．５質量％、７．５質量％、及び１５．０質量％に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例９の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例９の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例１０＞
実施例７の皮膚用粘着剤組成物における紫外線硬化型樹脂、反応性希釈剤、及びアクリルポリマーＡの含有量を、それぞれ、６２．５質量％、１５．０質量％、及び７．５質量％に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例１０の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例１０の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例１１＞
実施例７の皮膚用粘着剤組成物におけるアクリルポリマーＡを、２５℃下で液状である無官能基型のアクリルポリマーＢ（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ−１０２０」、Ｍ_ｗ：２０００、２５℃下の粘度：５００ｍＰａ・ｓ、Ｔ_ｇ：−８０℃、固形分濃度：９８％以上）に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例１１の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例１１の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜実施例１２＞
実施例７の皮膚用粘着剤組成物におけるアクリルポリマーＡを、２５℃下で液状である無官能基型のアクリルポリマーＣ（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ−１０８０」、Ｍ_ｗ：６０００、２５℃下の粘度：５０００ｍＰａ・ｓ、Ｔ_ｇ：−６１℃、固形分濃度：９８％以上）に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例１２の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、実施例１１の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜比較例１＞
実施例１の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤を、可塑剤の一例としてのアジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］（モートン・インターナショナル社製の商品名「ＴＰ−９５」）１０．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、比較例１の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜比較例２＞
実施例１の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤を、可塑剤の一例としてのトリメリット酸トリス２−エチルヘキシル（大八化学工業株式会社製）１０．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の皮膚用粘着剤組成物を得た。また、この皮膚用粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、比較例２の皮膚用粘着剤、及び皮膚用粘着シートを得た。

＜比較例３＞
実施例２の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤を、実施例７で用いたアクリルポリマーＡ７．５質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例３の粘着剤組成物を得た。また、この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、比較例３の粘着剤、及び粘着シートを得た。

＜比較例４＞
実施例２の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤を、可塑剤の一例としてのアジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］（モートン・インターナショナル社製の商品名「ＴＰ−９５」）７．５質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例４の粘着剤組成物を得た。また、この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、比較例４の粘着剤、及び粘着シートを得た。

＜比較例５＞
実施例２の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤を、可塑剤の一例としてのポリオキシアルキレンモノブチルエーテル（三洋化成株式会社製の商品名「５０ＢＨ−１００」）７．５質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例５の粘着剤組成物を得た。また、この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、比較例５の粘着剤、及び粘着シートを得た。

＜比較例６＞
実施例２の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤を、可塑剤の一例としてのトリメリット酸トリス２−エチルヘキシル（大八化学工業株式会社製）７．５質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例６の粘着剤組成物を得た。また、この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、比較例６の粘着剤、及び粘着シートを得た。

＜比較例７＞
実施例２の皮膚用粘着剤組成物における反応性希釈剤を、可塑剤の一例としてのセバシン酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化株式会社製）１５．０質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例７の粘着剤組成物を得た。また、この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、比較例７の粘着剤、及び粘着シートを得た。

上記各実施例及び比較例の各粘着剤組成物について、以下の方法により動的粘度を測定した。
＜動的粘度＞
動的粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製の製品名「ＲＳ １５０ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ」）を用いて、測定温度：２０〜１２０℃、測定厚さ：１ｍｍ、測定圧：１００Ｐａ、及び測定周波数：１Ｈｚの条件にて、各粘着剤組成物の動的粘度（動的複素粘性率）を測定した。なお、後記の表には、１１５℃における動的粘度を記す。
（粘度低下率）
また、１１５℃における動的粘度の測定結果を用いて、以下の計算式から粘度低下率を求めた。なお、下記計算式における「基準粘着剤組成物」は、実施例１、比較例１及び２については、紫外線硬化型樹脂（ＢＡＳＦ社製の商品名「ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２６０ＵＶ」）単体の１１５℃における動的粘度（その動的粘度は、２１８．９Ｐａ・ｓであった。）とし、実施例２〜１２及び比較例３〜７については、比較例３の粘着剤組成物の１１５℃における動的粘度（その動的粘度は、２８６．５Ｐａ・ｓであった。）とした。

上記各実施例及び比較例の各粘着剤組成物による粘着剤について、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、引張試験機（インストロン社製の製品名「ＩＮＳＴＲＯＮ５５６４」）を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて粘着力（剥離力）を測定した。なお、この測定の試験片は、各粘着剤を被着体としてのベークライト板に貼付しておこなった。上述の製造条件と同様の紫外線を照射して粘着剤を形成したものとし、試験片の寸法は、幅１ｉｎｃｈ（２５．４ｍｍ）及び長さ１００ｍｍとした。
また、この粘着力の測定において、各試験片の粘着剤と被着体との剥離する際の形態（剥離モード）について、粘着剤と被着体との界面で剥離する「界面剥離」であるか、粘着剤が破壊される「凝集破壊」であるかを確認した。

上記各実施例及び比較例における成分組成と、動的粘度及び粘着力の測定結果を表１〜表４に示す。なお、表１〜表４に示す組成において、「−」は配合していないことを表す。

表１に示す通り、実施例１、比較例１及び２の皮膚用粘着剤組成物は、紫外線硬化樹脂単体の粘度に比べて、ともに粘度が低下することを確認した。しかしながら、比較例１及び２の粘着剤は、粘着力の測定において凝集破壊することが確認され、凝集性に劣るものであった。この結果、実施例１の皮膚用粘着剤は、凝集破壊することなく粘度を低下させることができるものであり、良好な凝集性を有していると考えられる。

表２に示す通り、実施例２〜６の皮膚用粘着剤組成物は、反応性希釈剤の含有により、比較例３の皮膚用粘着剤組成物の粘度に比べて、効果的に粘度が低下することが確認され、容易に塗工することができるものであった。また、実施例２〜６の皮膚用粘着剤は、適度な粘着力を有し、凝集破壊されることがなかった。さらに、反応性希釈剤の量を増やすことによって、凝集破壊することなく粘度を低下させることができるものであった。この結果、実施例２〜６の皮膚用粘着剤は、良好な凝集性を有していると考えられる。

表３に示す通り、比較例４〜７の粘着剤組成物は、可塑剤の含有により、比較例３の皮膚用粘着剤組成物に比べて、粘度が低下することを確認した。しかしながら、比較例６の粘着剤は、粘度の低下がわずかなものであった。また、比較例４、５及び７の粘着剤は、粘着力の測定において、凝集破壊することが確認され、凝集性に劣るものであった。さらに、比較例７に示すように、可塑剤の量を増やすことで粘度を低下させることはできたが、凝集破壊してしまい、使用には耐えられないものであった。

表４に示す通り、実施例７〜１２の皮膚用粘着剤組成物は、反応性希釈剤と無官能基型のアクリルポリマーとの併用により、皮膚用粘着剤組成物の粘度を効果的に低下させることが確認され、また、皮膚用粘着剤の凝集性が良好であることが確認された。
実施例７〜９、１１及び１２の皮膚用粘着剤組成物は、反応性希釈剤の含有割合が１．０〜７．５質量％の範囲にあり、かつ無官能基型アクリルポリマーの含有割合が１０．０〜１５．０質量％の範囲にあることにより、粘度低減効果が高く、かつ１０Ｎ／ｉｎｃｈと高い粘着力を有する皮膚用粘着剤が得られた。

表１〜４から明らかなように、本発明に係る皮膚用粘着剤組成物においては凝集破壊することなく粘度を低下させることができるため、加圧ニーダなどの高粘度対応の混合機を用いることなく親水性高分子を混ぜることができるという優れた効果を奏する。また、粘度を低下させることができるため、従来に比べて非常に塗工し易いという優れた効果を奏する。

Claims (10)

1. 放射線硬化型樹脂と、
   前記放射線硬化型樹脂と反応する反応性希釈剤と、
   無官能基型のアクリルポリマーと、
   を含む皮膚用粘着剤組成物。
2. 前記放射線硬化型樹脂は、紫外線硬化型樹脂である請求項１に記載の皮膚用粘着剤組成物。
3. 前記反応性希釈剤は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むものである請求項１又は２に記載の皮膚用粘着剤組成物。
4. 前記放射線硬化型樹脂として紫外線硬化型樹脂３０〜９５質量％と、
   前記反応性希釈剤として（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤１〜３０質量％と、
   前記無官能基型のアクリルポリマー１〜２０質量％と、
   を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の皮膚用粘着剤組成物。
5. 前記反応性希釈剤が１分子中に１〜３の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤である請求項１〜４の何れか１項に記載の皮膚用粘着剤組成物。
6. 前記反応性希釈剤がトリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレートである請求項１〜５の何れか１項に記載の皮膚用粘着剤組成物。
7. 親水性高分子をさらに含む請求項１〜６の何れか１項に記載の皮膚用粘着剤組成物。
8. 前記放射線硬化型樹脂として紫外線硬化型樹脂３０〜９０質量％と、
   前記反応性希釈剤１〜３０質量％と、
   前記無官能基型のアクリルポリマー１〜２０質量％と、
   親水性高分子５〜２０質量％と、
   を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の皮膚用粘着剤組成物。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の皮膚用粘着剤組成物に放射線を照射して得られる皮膚用粘着剤。
10. 請求項１〜８の何れか１項に記載の皮膚用粘着剤組成物に放射線を照射して得られた粘着剤層が、基材シート上に設けられた皮膚用粘着シート。