ES2882573T3 - Adhesivos sensibles a la presión termofusibles endurecibles por UV - Google Patents

Adhesivos sensibles a la presión termofusibles endurecibles por UV Download PDF

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Abstract

Un adhesivo sensible a la presión termofusible que es endurecible por luz ultravioleta y comprende: un polímero acrílico que es un producto de reacción de una pluralidad de uno o más monómeros acrílicos y una pluralidad de uno o más fotoiniciadores, que tiene una estructura de acuerdo con la Fórmula I o II, representadas a continuación, en donde dicho polímero acrílico es reticulable mediante dichos grupos de fotoiniciador tras exposición a luz ultravioleta, y opcionalmente un agente adherente; **(Ver fórmula)** en donde: Ar es un resto arilcetona; X1 es opcional, si estuviera presente es uno de: CH2; un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; X2 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; y R es H o CH3; y R1 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un poliéter; una policaprolactona; o un policarbonato.

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivos sensibles a la presión termofusibles endurecibles por UV
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere generalmente a adhesivos sensibles a la presión y, más específicamente, a fotoiniciadores que son polimerizables o poliméricos para uso en adhesivos sensibles a la presión termofusibles endurecibles por ultravioleta.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se han usado con éxito adhesivos sensibles a la presión que son endurecibles por ultravioleta (UV) para aplicaciones de etiquetas y cintas durante varios años. A menudo, los adhesivos sensibles a la presión (PSA) son PSA basados en poliacrilatos. Los poliacrilatos poseen una diversidad de ventajas sobre otros adhesivos porque son altamente estables frente a la luz UV, oxígeno, y ozono que se encuentran en abundancia en el ambiente. Los adhesivos de caucho natural y sintético contienen normalmente dobles enlaces que hacen estos adhesivos inestables a los efectos ambientales mencionados anteriormente. Las ventajas adicionales de los poliacrilatos incluyen su transparencia y su funcionalidad en un intervalo de temperatura relativamente amplio.
Los PSA de poliacrilato se preparan generalmente en solución de disolvente mediante polimerización por radicales libres de monómeros acrílicos y a continuación se aplican a un sustrato a partir de una solución usando una barra de revestimiento. Después se retira el disolvente de aplicación y se secan sobre el sustrato. La fuerza cohesiva de un adhesivo se refiere a la fuerza de unión entre las moléculas del adhesivo mientras que la fuerza adhesiva se refiere a la fuerza de unión entre el adhesivo y un sustrato. Para aumentar su fuerza cohesiva, el polímero se reticula a menudo hasta un grado limitado. La reticulación o endurecimiento se realiza por exposición a una fuente térmica o una fuente UV. Este proceso en disolvente descrito es bastante costoso y, por regla general, el disolvente no se recicla dando como resultado un alto consumo de disolventes orgánicos y una elevada preocupación ambiental. Además, es muy difícil producir cintas de PSA con alta tasa de aplicación adhesiva sin producir también burbujas en la capa adhesiva. Un remedio es usar un proceso de termofusión para aplicar el adhesivo a un sustrato. En este proceso, el PSA se aplica al material de soporte a partir del fundido.
Los adhesivos sensibles a la presión termofusibles (HMPSA) son composiciones termoplásticas que combinan la ventaja de procesamiento de los adhesivos termofusibles y las propiedades de los adhesivos sensibles a la presión. Los adhesivos termofusibles son sólidos a temperatura ambiente, funden a temperaturas elevadas, y permiten fácil revestimiento sobre un sustrato. Los adhesivos termofusibles no contienen agua ni disolventes. Recuperan su forma sólida tras enfriarse para formar un revestimiento sólido permanentemente adherente sobre el sustrato que se adhiere por contacto a otro sustrato. Estas composiciones se aplican habitualmente a diversos sustratos, tales como papel, tejido, metal, y películas plásticas que a continuación se convierten en una gran diversidad de productos diferentes, especialmente cintas y etiquetas adhesivas sensibles a la presión. Estos productos adhesivos sensibles a la presión tienen un amplio campo de aplicación en la industria automotriz para sujeción o sellado, en la industria farmacéutica para vendas y sistemas transdérmicos de suministro farmacológico, y en la industria del envasado para sellado, unión y etiquetado.
Los polímeros de peso molecular muy bajo producirán adhesivos sensibles a la presión termofusibles con suficiente fluidez aunque, sin embargo, los adhesivos resultantes carecen de fuerza cohesiva. Los polímeros de peso molecular muy alto proporcionan mejor fuerza cohesiva aunque, sin embargo, estos a menudo son demasiado viscosos a las temperaturas de aplicación habituales de 175 °F a 356 °F para poder revestirse fácilmente sobre sustratos. Conseguir adhesivos sensibles a la presión termofusibles utilizables requiere equilibrar estos dos problemas contrapuestos. Para evitar los problemas de viscosidad indeseables, se han preparado polímeros de peso molecular moderado con diversos grupos funcionales, fotoiniciadores, que experimentan reacciones de reticulación controladas tras la exposición a radiación UV. De este modo, la cohesión de los PSA acrílicos puede aumentarse proporcionando suficiente reticulación; sin embargo, aún existen problemas con la viscosidad termofusible y la estabilidad durante la aplicación. La inestabilidad aparece por sí misma como un aumento drástico de la viscosidad de1 HMPSA en la termofusión a medida que se calienta. La inestabilidad por viscosidad puede surgir de grupos funcionales incompatibles en la cadena principal del polímero o de uniones inestables tales como enlaces uretano en el polímero. El rápido aumento de la viscosidad en un corto período de tiempo frustra la capacidad de aplicar e1HMPSA al sustrato y de ese modo la vida útil del HMPSA habitual es muy baja. El documento de Patente US 3429852 A desvela derivados etilénicamente diinsaturados de benzofenonas sustituidas y su uso para obtener homo o copolímeros. El documento de Patente CN 1727320 A desvela bifenilmetanona reactiva como desencadenante óptico de un sistema de solidificación por UV y un proceso para el mismo. El documento de Patente US 2011/159203 A1 desvela composiciones y tintas de inyección endurecibles por radiación que contienen fotoiniciadores de tipo Norrish (II) polimerizables. El documento de Patente US 2014/0303274 A1 desvela PSA acrílicos reticulables por UV que comprenden copolímeros acrílicos y fotoiniciadores catiónicos.
Es deseable crear fotoiniciadores que puedan polimerizarse en la cadena principal de polímero en e1HMPSA y que proporcionen suficiente capacidad de reticulación mientras mantienen la estabilidad de viscosidad termofusible del HMPSA a las temperaturas de utilización habituales.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
En términos generales, la presente invención proporciona adhesivos sensibles a la presión termofusibles que contienen polímeros de acrilato funcionalizados con fotoiniciadores endurecibles por UV que tienen alta estabilidad de viscosidad termofusible y que muestran buena capacidad de reticulación por UV. En la mayoría de los casos, la estabilidad de viscosidad termofusible es del orden de 10 veces mayor que los fotoiniciadores de la técnica anterior.
En una realización, se desvela un fotoiniciador que tiene una estructura como se define en la siguiente fórmula I:
Figure imgf000003_0001
en donde: Ar es un resto arilcetona;
X1 es opcional, si estuviera presente es uno de: CH2; un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición;
X2 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; y
R es H o CH3.
En una realización, se desvela un fotoiniciador que tiene una estructura como se define en la siguiente fórmula II:
Figure imgf000003_0002
en donde: Ar es un resto arilcetona
R1 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un poliéter; una policaprolactona; o un policarbonato; y
R es H o CH3.
En una realización, se desvela un fotoiniciador que tiene una estructura como se define en la siguiente fórmula III:
Figure imgf000004_0001
en donde: Ar es un resto arilcetona y n varía de 1 a 10; y
R es una cadena principal polimérica divalente o multivalente seleccionada entre el grupo que consiste en: un polietilenglicol lineal, ramificado o hiperramificado; un polipropilenglicol lineal, ramificado o hiperramificado; un politetrahidrofurano lineal, ramificado o hiperramificado; un poliesterpoliol lineal, ramificado o hiperramificado; un policarbonatopoliol lineal, ramificado o hiperramificado; y un policaprolactonapoliol lineal, ramificado o hiperramificado.
En una realización, se desvela un polímero endurecible por luz ultravioleta que comprende: un polímero acrílico que es un producto de reacción de una pluralidad de uno o más monómeros acrílicos y una pluralidad de uno o más fotoiniciadores que tiene una estructura de acuerdo con la Fórmula I en donde dicho polímero acrílico es reticulable mediante dichos grupos de fotoiniciador tras exposición a luz ultravioleta; y en donde dicha Fórmula I tiene la siguiente estructura
Figure imgf000004_0002
en donde: Ar es un resto arilcetona;
X1 es opcional, si estuviera presente es uno de: CH2; un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición;
X2 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; y R es H o CH3.
En una realización, se desvela un polímero endurecible por luz ultravioleta que comprende: un polímero acrílico que es un producto de reacción de una pluralidad de uno o más monómeros acrílicos y una pluralidad de uno o más fotoiniciadores que tiene una estructura de acuerdo con la Fórmula II en donde dicho polímero acrílico es reticulable mediante dichos grupos de fotoiniciador tras exposición a luz ultravioleta; y en donde dicha Fórmula II tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000004_0003
en donde: Ar es un resto arilcetona
R1 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un poliéter; una policaprolactona; o un policarbonato; y
R es H o CH3.
En una realización, se desvela un polímero endurecible por luz ultravioleta que comprende: un polímero acrílico que es un producto de reacción de una pluralidad de uno o más monómeros acrílicos y una pluralidad de uno o más fotoiniciadores que tiene una estructura de acuerdo con la Fórmula III en donde dicho polímero acrílico es reticulable mediante dichos grupos de fotoiniciador tras exposición a luz ultravioleta; y en donde dicha Fórmula III tiene la siguiente estructura
Figure imgf000005_0001
en donde: Ar es un resto arilcetona y n varía de 1 a 10; y R es una cadena principal polimérica divalente o multivalente seleccionada entre el grupo que consiste en: un polietilenglicol lineal, ramificado o hiperramificado; un polipropilenglicol lineal, ramificado o hiperramificado; un politetrahidrofurano lineal, ramificado o hiperramificado; un poliesterpoliol lineal, ramificado o hiperramificado; un policarbonatopoliol lineal, ramificado o hiperramificado; y un policaprolactonapoliol lineal, ramificado o hiperramificado.
La presente invención es un adhesivo sensible a la presión termofusible que es endurecible por luz ultravioleta y comprende: un polímero acrílico que es un producto de reacción de una pluralidad de uno o más monómeros acrílicos y una pluralidad de uno o más fotoiniciadores que tiene una estructura de acuerdo con la Fórmula I, en donde dicho polímero acrílico es reticulable mediante dichos grupos de fotoiniciador tras exposición a luz ultravioleta, y opcionalmente un agente adherente; y en donde dicha Fórmula I tiene la siguiente estructura
Figure imgf000005_0002
en donde: Ar es un resto arilcetona;
X1 es opcional, si estuviera presente es uno de: CH2; un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición;
X2 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; y
R es H o CH3.
La presente invención es un adhesivo sensible a la presión termofusible que es endurecible por luz ultravioleta y comprende: un polímero acrílico que es un producto de reacción de una pluralidad de uno o más monómeros acrílicos y una pluralidad de uno o más fotoiniciadores que tiene una estructura de acuerdo con la Fórmula II, en donde dicho polímero acrílico es reticulable mediante dichos grupos de fotoiniciador tras exposición a luz ultravioleta, y opcionalmente un agente adherente; y en donde dicha Fórmula II tiene la siguiente estructura
Figure imgf000006_0001
en donde: Ar es un resto arilcetona
Ri es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un poliéter; una policaprolactona; o un policarbonato; y
R es H o CH3.
En una realización, se desvela un adhesivo sensible a la presión termofusible que es endurecible por ultravioleta y comprende: un polímero acrílico que es un producto de reacción de una pluralidad de uno o más monómeros acrílicos y una pluralidad de uno o más fotoiniciadores que tiene una estructura de acuerdo con la Fórmula III, en donde dicho polímero acrílico es reticulable mediante dichos grupos de fotoiniciador tras exposición a luz ultravioleta, y opcionalmente un agente adherente; y en donde dicha Fórmula III tiene la siguiente estructura
Figure imgf000006_0002
en donde: Ar es un resto arilcetona y n varía de 1 a 10; y R es una cadena principal polimérica divalente o multivalente seleccionada entre el grupo que consiste en: un polietilenglicol lineal, ramificado o hiperramificado; un polipropilenglicol lineal, ramificado o hiperramificado; un politetrahidrofurano lineal, ramificado o hiperramificado; un poliesterpoliol lineal, ramificado o hiperramificado; un policarbonatopoliol lineal, ramificado o hiperramificado; y un policaprolactonapoliol lineal, ramificado o hiperramificado.
Estas y otras características y ventajas de la presente invención serán más evidentes para el experto en la materia a partir de la descripción detallada de una realización preferente. A continuación, se describen los dibujos que acompañan la descripción detallada.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 muestra la viscosidad termofusible a lo largo del tiempo de un polímero acrílico que contiene un fotoiniciador de control que no está de acuerdo con la presente invención y el mismo polímero que contiene un fotoiniciador de acuerdo con la presente invención, cada uno a dos temperaturas diferentes.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE UNA REALIZACIÓN PREFERENTE
En la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones, se aplican las siguientes abreviaturas. Adhesivo sensible a la presión termofusible (HMPSA); adhesivo sensible a la presión (PSA); gramos (g); miligramos (mg); partes por millón (ppm); milimoles (mmol); litro (L); mililitro (ml); Fahrenheit (F); Celsius (C); ultravioleta (UV); ultravioleta C (UVC); resto arilcetona (Ar); y la expresión polímero acrílico se refiere en general a polímeros o copolímeros formados por reacción de monómeros acrílicos a menos que se indique de otro modo. 1 cP = 1 mPas, 1 psi = 6895 N/m2, 1 ozf/in = 0,109 N/cm, (F - 32) x 5/9 = 0 °C, 1 pulgada = 2,54 cm.
"Alquilo" o "alcano" se refiere a una cadena o grupo hidrocarburo que contiene solo enlaces sencillos entre los átomos de carbono de la cadena. El alcano puede ser una cadena de hidrocarburo lineal o un grupo hidrocarburo ramificado. El alcano puede ser cíclico. El alcano puede contener de 1 a 20 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 10 átomos de carbono y más ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono. En algunas realizaciones el alcano puede estar sustituido. Algunos alcanos a modo de ejemplo que incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, isobutilo, n-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, isopentilo, neopentilo, ferc-pentilo, isohexilo y decilo.
"Alquenilo" o "alqueno" se refiere a una cadena o grupo hidrocarburo que contiene uno o más enlaces dobles entre los átomos de carbono de la cadena. El alquenilo puede ser una cadena de hidrocarburo lineal o un grupo hidrocarburo ramificado. El alqueno puede ser cíclico. El alqueno puede contener de 1 a 20 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 10 átomos de carbono y más ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono. El alquino puede contener uno o más enlaces dobles que están conjugados. En algunas realizaciones el alqueno puede estar sustituido.
"Alcoxi" se refiere a la estructura -OR, en donde R es hidrocarbilo.
"Alquino" o "alquinilo" se refiere a una cadena o grupo hidrocarburo que contiene uno o más enlaces triples entre los átomos de carbono de la cadena. El alquino puede ser una cadena de hidrocarburo lineal o un grupo hidrocarburo ramificado. El alquino puede ser cíclico. El alquino puede contener de 1 a 20 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 10 átomos de carbono y más ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono. El alquino puede contener uno o más enlaces triples que están conjugados. En algunas realizaciones el alquino puede estar sustituido.
"Arilo" o "Ar" se refiere a un grupo aromático monocíclico o multicíclico. Los anillos cíclicos pueden estar unidos por un enlace o condensados. El arilo puede contener de 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono; ventajosamente de 6 a 12 átomos de carbono y, en algunas realizaciones, 6 átomos de carbono. Algunos arilos a modo de ejemplo incluyen fenilo, bifenilo y naftilo. En algunas realizaciones, el arilo está sustituido.
"Éster" se refiere a la estructura R-C(O)-O-R' donde R y R' son grupos hidrocarbilo seleccionados independientemente con o sin heteroátomos. Los grupos hidrocarbilo pueden estar sustituidos o sin sustituir.
"Halógeno" o "haluro" se refiere a un átomo seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo.
"Hetero" se refiere a uno o más heteroátomos en una estructura. Algunos heteroátomos a modo de ejemplo se seleccionan independientemente entre N, O y S.
"Heteroarilo" se refiere a un sistema anular aromático monocíclico o multicíclico en donde uno o más átomos de anillo de la estructura son heteroátomos. Algunos heteroátomos a modo de ejemplo se seleccionan independientemente entre N, O y S. Los anillos cíclicos pueden estar unidos por un enlace o condensados. El heteroarilo puede contener de 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono; ventajosamente de 5 a 12 átomos de carbono y, en algunas realizaciones, de 5 a 6 átomos de carbono. Algunos heteroarilos a modo de ejemplo incluyen furilo, imidazolilo, pirimidinilo, tetrazolilo, tienilo, piridilo, pirrolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, quinolinilo e isoquinolinilo. En algunas realizaciones el heteroarilo está sustituido.
"Hidrocarbilo" se refiere a un grupo que contiene átomos de carbono e hidrógeno. El hidrocarbilo puede ser un grupo lineal, ramificado o cíclico. El hidrocarbilo puede ser alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo. En algunas realizaciones, el hidrocarbilo está sustituido.
"(Met)acrilato" se refiere a acrilato y metacrilato.
"Poliéter" se refiere a polímeros que contienen múltiples grupos éter (comprendiendo cada grupo éter un átomo de oxígeno conectado a dos grupos hidrocarbilo) en la cadena principal polimérica. La unidad de repetición de la cadena de poliéter puede ser igual o diferente. Algunos ejemplos de poliéteres incluyen homopolímeros tales como polioximetileno, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), poli(óxido de butileno), politetrahidrofurano, y copolímeros tales como poli(óxido de etileno co óxido de propileno), y EO indica poli(óxido de etileno).
"Poliéster" se refiere a polímeros que contienen múltiples uniones éster. Un poliéster puede ser lineal o ramificado. "Polímero" se refiere a cualquier producto polimerizado de longitud de cadena y peso molecular mayores que el oligómero. Los polímeros pueden tener un grado de polimerización de aproximadamente 20 a aproximadamente 25.000. Como se usa en el presente documento, polímero incluye oligómeros y polímeros.
"Sustituido" se refiere a la presencia de uno o más sustituyentes en una molécula en cualquier posición posible. Los sustituyentes útiles son los grupos que no disminuyen los esquemas de reacción desvelados. Algunos sustituyentes a modo de ejemplo incluyen, por ejemplo, H, halógeno, (met)acrilato, epoxi, oxetano, urea, uretano, N3, NCS, CN, NCO, NO2, NX1X2, OX1, C(X1)3, C(halógeno)3, COOX1, SX1, Si(OX1), X23-i, alquilo, alcoxi; en donde X1 y X2 comprenden cada uno independientemente H, alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo y I es un número entero de 0 a 3.
La presente invención se refiere a la creación de adhesivos sensibles a la presión (PSA) endurecibles por UV basados en fotoiniciadores polimerizados o polimerizables, y más específicamente a adhesivos sensibles a la presión termofusibles (HMPSA). La presente invención aborda estos problemas proporcionando polímeros de acrilato funcionalizados con fotoiniciadores UV colgantes que son estables a la termofusión y que muestran buena capacidad de reticulación por UV. Los poliacrilatos útiles en la presente invención comprenden una amplia diversidad de polímeros acrílicos. Preferentemente, los polímeros acrílicos adecuados para uso en la presente invención tienen un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 10.000 a 1.000.000, más preferentemente de 50.000 a 600.000, según se mide mediante cromatografía de permeación en gel o por viscosidad relativa. Los poliacrilatos pueden formarse a partir de cualquier monómero acrílico, incluyendo, únicamente a modo de ejemplo, ácido acrílico, metacrilatos, metacrilatos de metilo, acrilatos de etilo, 2-cloroetil vinil éteres, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM), metacrilato de hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA).
En una realización, los presentes fotoiniciadores tienen la estructura de acuerdo con la fórmula I o la fórmula II. Estos fotoiniciadores pueden polimerizarse en una cadena principal polimérica de un poliacrilato como se describe en el presente documento y a continuación reticularse posteriormente en otras cadenas principales de poliacrilato. En otra realización, los fotoiniciadores tienen la estructura de acuerdo con la fórmula III, y todos ellos incluyen una cadena principal polimérica a título propio. Preferentemente, los fotoiniciadores de acuerdo con la fórmula III están combinados además con un poliacrilato y también pueden reticularse con el poliacrilato. A continuación, se describen completamente las diversas realizaciones de fotoiniciadores.
En una realización, los fotoiniciadores tienen la siguiente fórmula estructural (Fórmula I):
Figure imgf000008_0001
Fórmula I
en donde:
Ar es un resto arilcetona;
X1 es opcional, si estuviera presente es uno de: CH2; un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición;
X2 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; y
R es H o CH3.
Cuando X1 no está presente en la Fórmula I anterior, Ar está unido al oxígeno que a su vez está unido al tiol mediante una unión -CH2-CH2-. Los restos arilcetona particularmente preferentes incluyen aquellos en donde Ar se selecciona entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
en donde:
R2, R3 y R4 son independientemente: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilenoxi; un grupo alquenilo; un grupo arilo; o un grupo alquilo que contiene un heteroátomo; un grupo carbonilo; H; F; Cl; Br; I; OR; NR2; o SR en donde R en OR, NR2, o SR es uno de un grupo alquilo, arilo o heteroarilo.
Los acrilatos y metacrilatos de arilcetona que contienen sulfuro indicados anteriormente de acuerdo con la Fórmula I pueden obtenerse mediante reacción clic tiol-eno de tioles hidroxifuncionales con 4-alqueniloxiarilcetonas, seguido de acrilación del grupo hidroxilo. Estas 4-alqueniloxiarilcetonas pueden obtenerse a su vez por alquilación o vinilación de 4-hidroxiarilcetonas. Algunos ejemplos de agentes alquilantes que pueden usarse incluyen, pero sin limitación, bromuro (cloruro) de alilo, bromuro (cloruro) de crotilo, 4-bromo(cloro)-1-buteno, 5-bromo(cloro)-1-penteno, 6-bromo(cloro)-1-hexeno, 7-bromo(cloro)-1-hepteno, 8-bromo(cloro)-1-octeno, 9-bromo(cloro)-1-noneno. Estos haluros alquenofuncionales están disponibles comercialmente.
Los tioles hidroxifuncionales usados para la reacción clic tiol-eno de la presente invención son diversos y pueden incluir, a modo de ejemplo y no de limitación, tioles lineales y ramificados y pueden contener cadenas principales alifáticas, aromáticas o alicíclicas opcionalmente interrumpidas con heteroátomos, o pueden contener una o más uniones carbonilo, éster o carbonato. Algunos ejemplos no limitantes de tioles hidroxifuncionales adecuados que pueden usarse incluyen: 2-mercapto-1-etanol, 3-mercapto-1-propanol, 1-mercapto-2-propanol, 4-mercapto-1-butanol, 6-mercapto-1-hexanol, 8-mercapto-1-octanol, 11-mercapto-1-undecanol, 9-mercapto-1-nonanol, (11-mercaptoundecil)hexa(etilenglicol), (11-mercaptoundecil)tetra(etilenglicol), ésteres de hidroxialquilo de ácido tioglicólico y ácido 3-mercaptopropiónico. Otros ejemplos de tioles hidroxifuncionales que contienen heteroátomos incluyen los basados en polietilenglicol (PEG) que tienen estructuras HS-PEG-OH tales como PBL-8080, 8081, 8082, 8083, 8084, que están disponibles en Creative PEG works. Estos varían en tamaño de un peso molecular de 1000 a 10.000.
En otra realización, los fotoiniciadores tienen la siguiente fórmula estructural (Fórmula II):
Figure imgf000009_0002
en donde:
Ar es un resto arilcetona;
Ri es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un poliéter; una policaprolactona; o un policarbonato; y
R es H o CH3.
Estos acrilatos y metacrilatos de arilcetona hidroxifuncionales de acuerdo con la Fórmula II pueden obtenerse por reacción de 4-hidroxiarilcetonas con acrilatos o metacrilatos glicidilfuncionales con catálisis. Algunos ejemplos no limitantes de acrilatos y metacrilatos glicidilfuncionales que pueden usarse para la reacción con 4-hidroxiarilcetonas incluyen, a modo de ejemplo y no de limitación, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, y acrilato de 4-hidroxibutil glicidil éter, que están disponibles comercialmente.
En otra realización, los fotoiniciadores tienen la siguiente fórmula estructural (Fórmula III):
Figure imgf000010_0001
en donde:
Ar es un resto arilcetona y n varía de 1 a 10; y
R es una cadena principal polimérica divalente o multivalente seleccionada entre el grupo que consiste en: un polietilenglicol lineal, ramificado o hiperramificado; un polipropilenglicol lineal, ramificado o hiperramificado; un politetrahidrofurano lineal, ramificado o hiperramificado; un poliesterpoliol lineal, ramificado o hiperramificado; un policarbonatopoliol lineal, ramificado o hiperramificado; y un policaprolactonapoliol lineal, ramificado o hiperramificado. Los grupos Ar de la Fórmula III pueden ser colgantes, terminales, o una mezcla de los mismos. E1HMPSA formado usando la Fórmula III puede ser polímeros de núcleo de tipo estrella después de la combinación de un polímero acrílico y el fotoiniciador polimérico de acuerdo con la fórmula III.
Otra realización se refiere a polímeros acrílicos endurecibles por UV que comprenden los fotoiniciadores descritos anteriormente, en donde el fotoiniciador se polimeriza en la cadena principal de polímero acrílico mediante un enlace covalente cuando el fotoiniciador está de acuerdo con la Fórmula I o II antes de la reticulación de endurecimiento por UVC. Para el fotoiniciador de Fórmula III, el polímero acrílico se combina con el polímero fotoiniciador y a continuación la mezcla se endurece por UVC y el fotoiniciador reticula las cadenas de polímero acrílico por reacción de abstracción de H y recombinación radicalaria. La presente invención se refiere a adhesivos sensibles a la presión termofusibles reticulables por UV que comprenden los polímeros acrílicos que tienen los fotoiniciadores descritos anteriormente. Preferentemente, los fotoiniciadores de acuerdo con la presente invención se usan en una cantidad de un 0,1 a un 10 % en moles en los polímeros acrílicos, más preferentemente de un 0,2 a un 5,0 % en moles, basado en el número total de moles de monómeros de acrilato usados para la polimerización para obtener el polímero de acrilato. El adhesivo de acuerdo con la presente invención puede usarse en la fabricación de artículos, como se ha descrito anteriormente, tales como, por ejemplo, cintas industriales y médicas y artículos de fabricación que comprenden los adhesivos. Las composiciones de HMPSA de la presente invención pueden aplicarse a diversos sustratos, tales como, únicamente a modo de ejemplo, papel, tejido, metal, películas plásticas, espumas, láminas delgadas, vidrio, caucho natural, caucho sintético, madera, contrachapado y otras superficies. A continuación, los sustratos pueden convertirse en una gran diversidad de productos y artículos diferentes, especialmente cintas y etiquetas adhesivas sensibles a la presión. Preferentemente, los adhesivos sensibles a la presión termofusibles de la presente invención se aplican a sustratos a niveles de 20 a 150 g/m2 Estos productos adhesivos sensibles a la presión tienen un amplio campo de aplicación. En la industria de la automoción se usan, por ejemplo, para sujeción o sellado. En las industrias médica y farmacéutica se usan, por ejemplo, en vendajes, gasas, cintas quirúrgicas, y sistemas transdérmicos de suministro de fármacos. En las industrias de empaquetado y correo se usan, por ejemplo, para sellado, unión y etiquetado.
El HMPSA es habitualmente un sólido a temperatura ambiente. Se calienta a estado fundido o fluido antes de su uso. El HMPSA fundido puede aplicarse al sustrato de cualquier manera incluyendo mediante revestimiento por rodillo, orificio con ranura, pulverización o extrusión. El endurecimiento de los HMPSA de la presente invención se consigue preferentemente usando radiación UVC, la cantidad requerida para transformar la composición en un adhesivo elastomérico de alta cohesión y alta adhesión depende de la intensidad de la radiación, la cantidad de fotoiniciador, el grosor de la capa adhesiva, la distancia entre la fuente de radiación y la película adhesiva, y factores ambientales. Es adecuada cualquier fuente de radiación UVC.
En general, los PSA y HMPSA incluyen en la formulación uno o más agentes adherentes para aumentar sus características de unión a superficies de baja energía tales como superficies de polietileno y polipropileno. Los agentes adherentes usados más habitualmente en adhesivos sensibles a la presión acrílicos incluyen ésteres de colofonia, fenoles terpenos, ésteres de colofonias hidrogenadas, hidrocarburos sintéticos y combinaciones de los mismos. Los agentes adherentes preferentes son ésteres de colofonias hidrogenadas dado que exhiben altos niveles de adherencia, resistencia a la oxidación, e interferencia limitada con la radiación UV usada en la reticulación posterior a la polimerización. A modo de ejemplo y no de limitación, tres ejemplos de agentes adherentes adecuados son Foral® 85 y Foral® 105, disponibles en Pinova® y Pensel GA-100, disponible en Arakawa. El agente adherente Foral® 85 se describe por parte de Pinova® como una resina termoplástica que es un éster de glicerol de resina de madera refinada altamente hidrogenada. El agente adherente Foral® 105 se describe por parte de Pinova® como una resina termoplástica que es un éster de pentaeritritol de resina de madera refinada altamente hidrogenada. El agente adherente Pensel GA-100 se describe por parte de Arakawa como un éster de pentaeritritol de ésteres de colofonia.
Los agentes adherentes se añaden habitualmente a niveles de 5-50 partes por 100 partes de polímero seco con un intervalo preferente de 10-40 partes por 100 partes de polímero seco. El disolvente del polímero se retira por arrastre antes de la combinación del agente adherente con la combinación de fotoiniciador polimérico. Se ha de observar que la adición de agentes adherentes puede tener efectos indeseables tales como aumentar la temperatura de transición vítrea (Tg) del sistema y reducir la fuerza cohesiva. Los agentes adherentes enumerados anteriormente son bastante útiles para adherir los polímeros acrílicos de la presente invención. La resina adherente y/o las cantidades particulares usadas dependerán del copolímero acrílico.
Los PSA y HMPSA pueden incluir opcionalmente en sus formulaciones uno o más aditivos y combinaciones de aditivos. Los aditivos incluyen, a modo de ejemplo: fotosinergistas, absorbentes de ultravioleta, fotoestabilizadores de amina impedida, promotores de adhesión, rellenos, agentes adherentes, plastificantes, adyuvantes de flujo, adyuvantes de humectación, modificadores de reología, colorantes, pigmentos, agentes de nucleación, antioxidantes, y combinaciones de los mismos. Los aditivos pueden usarse a niveles muy variables que varían, por aditivo, de un 0,05 a un 100 % en peso basado en el peso total de polímero seco.
Síntesis de los fotoiniciadores de acuerdo con la presente invención
En una primera serie, se describirán varios procesos para la síntesis de un fotoiniciador de acuerdo con la Fórmula I de la presente invención, este iniciador se denominará G6 en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones. A continuación se describen los métodos para la preparación de G6 y su versión de metacrilato. El fotoiniciador G6 tiene la siguiente estructura, confirmada por análisis tanto de resonancia magnética nuclear de protón (RMN 1H) como de cromatografía líquida-espectrometría de masas (LC-MS):
Figure imgf000011_0001
Se añadieron los siguientes componentes a un matraz de 4 bocas y 2 l equipado con un agitador mecánico, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo: 230,7 g (968 mmol) de 4-aliloxibenzofenona y 136,5 g (1016 mmol) de 6-mercaptohexanol en 420 ml de tolueno. Se hizo burbujear nitrógeno a través de la solución durante 45 minutos a medida que la mezcla se calentaba a 60 °C. A continuación, se añadieron 1,59 g (9,68 mmol) de azobisisobutironitrilo (AIBN) y se hizo burbujear nitrógeno adicionalmente durante aproximadamente 15 minutos. El burbujeo se detuvo y la mezcla se agitó a 80 °C en atmósfera de nitrógeno durante aproximadamente 2 horas y a continuación se calentó a reflujo durante otras 2 horas en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadieron 367 mg (1000 ppm) de metilhidroquinona y la mezcla se calentó a reflujo adicionalmente durante 30 minutos. Después de enfriar, se añadieron 420 ml adicionales de tolueno y la mezcla se enfrió adicionalmente de 0 a 5 °C con un baño de mezcla hielo-agua en atmósfera de nitrógeno. Una vez la temperatura se redujo a aproximadamente 5 °C, se añadieron 127,4 g (1258 mmol) de trietilamina y una cantidad catalítica, 200 mg, de 4-dimetilaminopiridina (DMAP). A continuación, se añadieron 105,2 g (1162 mmol) de cloruro de acriloílo en porciones usando una jeringa para mantener la temperatura de la mezcla en el intervalo de 5 a 18 °C. Después de la adición final de cloruro de acriloílo, la mezcla se calentó lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante una noche. A continuación, se añadieron 500 ml de una solución 1:1 de acetato de etilo:heptano, se agitó brevemente y se dejó reposar. El precipitado se retiró por filtración usando filtración por succión y la torta de filtro se lavó con otros 250 ml de acetato de etilo:heptano 1:1. A continuación, se añadieron 500 ppm de metilhidroquinona a la fase orgánica y el disolvente se evaporó usando un rotavapor para dar el fotoiniciador G6 en forma de un líquido amarillo, 352 g, con un rendimiento de un 85 %.
En un método alternativo para la síntesis del fotoiniciador G6 se puede utilizar una reacción de transesterificación del aducto intermedio tiol-eno anterior, que es el producto anterior a la adición de trimetilamina y DMAP. A un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un calentador externo, agitador magnético, sonda de temperatura, entrada de nitrógeno y condensador con un purgador Dean-Stark, se añadió lo siguiente: 5 g (13 mmol) de aducto intermedio tiol-eno, preparado como se ha descrito anteriormente, y 30 ml de heptano. A continuación, se añadieron 4,03 g (39,87 mmol) de acrilato de etilo en 30 ml de heptano y la mezcla se calentó con agitación. Una vez la temperatura de reacción estuvo cercana a 60 °C, se añadieron 0,29 g (0,1 mmol) de catalizador de titanato de tetraisopropilo. La mezcla turbia obtenida de ese modo se calentó con agitación para destilación en atmósfera de nitrógeno. El tubo de vapor del matraz se envolvió con algodón para facilitar la destilación. La destilación comenzó aproximadamente a 92 °C, temperatura del recipiente, y la temperatura aumentó gradualmente a aproximadamente 97,1 °C en aproximadamente 4 horas. El calentamiento continuó durante aproximadamente otra hora para un total de 5 horas a una temperatura de 98,3 °C. La reacción de transesterificación finalizó y el matraz de reacción se enfrió a 10 °C dando como resultado un aceite amarillo pálido recogido cerca del fondo. El líquido transparente se decantó y el aceite amarillo pálido se lavó dos veces con heptano, 20 ml por cada lavado, con agitación durante 10 minutos en cada ocasión. El aceite amarillo pálido se disolvió nuevamente en 20 ml de acetato de etilo y el líquido transparente resultante se lavó dos veces con agua, 10 ml cada lavado. La fase orgánica se separó y se secó sobre Na2SO4 anhidro durante aproximadamente 30 minutos. El líquido seco se filtró por gravedad a través de un papel de filtro Whatman para proporcionar un líquido incoloro y a continuación el disolvente se evaporó en un rotavapor para dar el fotoiniciador G6.
En otro método de síntesis, se formó el fotoiniciador metacrilato de G6 como se describe posteriormente, y la estructura se confirmó por análisis de RMN 1H y LC-MS.
Figure imgf000012_0001
Se añadió lo siguiente a un matraz de 4 bocas y 2 l equipado con un agitador mecánico, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo: 140 g (587 mmol) de 4-aliloxibenzofenona y 82,8 g (616 mmol) de 6-mercaptohexanol en 250 ml de tolueno. Se hizo burbujear nitrógeno a través de la solución durante 45 minutos a medida que la mezcla se calentaba a 60 °C. A continuación, se añadieron 964 mg (5,87 mmol) de AIBN y se hizo burbujear nitrógeno adicionalmente durante aproximadamente 15 minutos. El burbujeo se detuvo y la mezcla se agitó a 80 °C en atmósfera de nitrógeno durante aproximadamente 2 horas y a continuación se calentó a reflujo durante 2 horas en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadieron 367 mg (1000 ppm) de metilhidroquinona y la mezcla se calentó a reflujo adicionalmente durante 30 minutos. Después de enfriar, se añadieron otros 100 ml de tolueno y 5,6 g (29 mmol) de ácido p-toluenosulfónico (PTSA) y la mezcla se calentó a reflujo con retirada azeotrópica de agua durante aproximadamente 4 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron lentamente aproximadamente 220 ml de solución acuosa saturada de NaHCO3, preparada combinando 20 g de NaHCO3 con 200 ml de agua, y se agitó durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 400 ml de acetato de etilo y se agitó. Después de permitir que se separaran las fases, la fase orgánica se secó sobre Na2SO4 anhidro durante aproximadamente 30 minutos. A continuación, se añadieron otros 100 mg de metilhidroquinona y el disolvente se evaporó para dar el fotoiniciador G6 metacrilado en forma de un líquido naranja, 233 g, con un rendimiento de un 89 %.
Se sintetizó otro fotoiniciador de acuerdo con la presente invención como se describe posteriormente. Este fotoiniciador es un ejemplo de acuerdo con la Fórmula II descrita anteriormente y se denomina G10 en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones. La estructura se confirmó por análisis de RMN 1H y LC-MS.
Figure imgf000012_0002
Se añadieron los siguientes componentes a un matraz de 3 bocas y 250 ml equipado con un agitador magnético y entrada de nitrógeno: 18,9 g (95 mmol) de 4-hidroxibenzofenona y una cantidad catalítica, 0,37 g (6 mmol), de KOH.
La mezcla se lavó abundantemente con nitrógeno durante 5 minutos. A continuación, se añadieron 18,52 g (92 mmol) de acrilato de 4-hidroxibutil glicidil éter y 2000 ppm de metilhidroquinona y la mezcla se calentó a 80 °C. La mezcla se volvió un líquido homogéneo naranja cuando la temperatura alcanzó aproximadamente 70 °C. La reacción se agitó adicionalmente a 80 °C durante aproximadamente 9 horas. A continuación, después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 200 ml de acetato de etilo y la fase orgánica se lavó una vez con 70 ml de solución acuosa al 10 % de KOH seguido de dos lavados con agua. El disolvente se evaporó usando un rotavapor para dar la acrilatobenzofenona hidroxifuncional G10 en forma de un líquido naranja viscoso, 33 g, con un rendimiento de un 88 %.
En la siguiente serie, se crearon dos ejemplos de fotoiniciadores de acuerdo con la Fórmula III como se describe posteriormente. El primero fue un derivado de polipropilenglicol (PPG) benzofenona denominado G11, y la estructura se confirmó por análisis de RMN 1H.
Figure imgf000013_0001
Se añadieron los siguientes componentes a un matraz de 4 bocas y 1 l equipado con un agitador mecánico y entrada de nitrógeno: 50 g de polipropilenglicol de Mn 425 (118 mmol) en 500 ml de CH2Ch. La mezcla se enfrió a 0 a 5 °C con un baño de una mezcla hielo-agua en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadieron 29,99 g (356 mmol) de trietilamina y se agitó durante 15 minutos. Se añadió lentamente gota a gota una solución de cloruro de metanosulfonilo, 31 g (308 mmol) en 50 ml de CH2Ch, durante un periodo de 30 minutos. La mezcla se calentó lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante 4 horas. Se evaporó el CH2Ch usando a rotavapor. A continuación, se añadieron 500 ml de acetato de etilo y la solución se lavó varias veces con agua y a continuación se secó sobre Na2SO4 anhidro durante aproximadamente 30 minutos. El disolvente se evaporó para dar el correspondiente PPG mesilato en forma de un aceite amarillo, 63 g, con un rendimiento de un 93 %. La estructura se confirmó por análisis de RMN 1H.
Se añadió lo siguiente a un matraz de 250 ml equipado con un agitador magnético y entrada de nitrógeno: 35,86 g (181 mmol) de 4-hidroxibenzofenona en 250 ml de dimetilsulfóxido (DMSO). Se añadió al matraz solución metanólica al 50 % de KOH, 10,15 g (181 mmol) y la mezcla se calentó a 80 °C. A continuación, se añadieron 49,89 g (86,2 mmol) del PPG mesilato en 75 ml de DMSO de una vez y la reacción se agitó a 100 °C durante una noche. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 150 ml de una solución acuosa al 10 % de KOH y se agitó durante 15 minutos. El producto se extrajo con 500 ml de acetato de etilo. La fase orgánica se lavó una vez más con 100 ml de una solución acuosa al 10 % de KOH, se lavó con agua, y a continuación se secó sobre Na2SO4 anhidro durante aproximadamente 30 minutos. La evaporación del disolvente dio el derivado de PPG benzofenona en forma de un aceite pardo, 51 g, con un rendimiento de un 86 %.
El segundo fotoiniciador de acuerdo con la Fórmula III fue el derivado de polietilenglicol benzofenona denominado G12 que se muestra continuación. Se sintetizó como se describe posteriormente y las estructuras del compuesto intermedio y el producto final se confirmaron por análisis de RMN 1H.
Figure imgf000014_0001
Se añadió lo siguiente a un matraz de 4 bocas y 500 ml equipado con a entrada de nitrógeno y agitador magnético: 35 g de polietilenglicol de Mn 400 (87,5 mmol) en 300 ml de CH2Cl2- La mezcla se enfrió hasta 0 a 5 °C con un baño de mezcla hielo-agua. Después de agitar durante 15 minutos, se añadieron 22,14 g de trietilamina (218 mmol). A continuación, se añadieron gota a gota 23,05 g (201 mmol) de cloruro de metanosulfonilo durante un periodo de 30 minutos. La mezcla se calentó lentamente a temperatura ambiente y se agitó adicionalmente durante una noche. Se evaporó el CH2Ch y se añadieron 300 ml de mezcla 2:1 de acetato de etilo:heptano. Las sales se retiraron por filtración por gravedad usando un papel de filtro Whatman y a continuación se lavaron con otros 100 ml de mezcla 2:1 de acetato de etilo:heptano. El disolvente se evaporó usando un rotavapor para dar el mesilato de PEG intermedio, 39 g, con un rendimiento de un 80 %.
Se añadió lo siguiente a un matraz de 500 ml equipado con un agitador magnético: 26,8 g (135 mmol) de 4-hidroxibenzofenona en 250 ml de DMSO. A esto se añadieron 7,64 g (136 mmol) de una solución metanólica al 50 % de KOH. La mezcla se agitó a 80 °C durante aproximadamente 30 minutos. A continuación, se añadieron 35,6 g (64 mmol) del PEG mesilato en 50 ml de DMSO de una vez y la mezcla se agitó a 100 °C durante 24 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 100 ml de una solución acuosa al 10 % de KOH y se agitó durante 15 minutos. El producto se extrajo con 200 ml de acetato de etilo dos veces. La fase orgánica se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 10 % de KOH, y a continuación dos veces con agua. Después de secar sobre Na2SO4 anhidro, el disolvente se evaporó para dar la p Eg benzofenona G12 en forma de un aceite pardo, 43 g, con un rendimiento de un 84 %.
Los fotoiniciadores de acuerdo con la Fórmula III ilustrados en G11 y G12 incluyen preferentemente de 1 a 300 unidades polimerizables, lo que significa que en las fórmulas de G11 y G12 n es igual a 1 a 300.
La síntesis del fotoiniciador de control G1, que no está de acuerdo con la presente invención, se ha descrito en el documento de Patente US 7.745.505.
Figure imgf000014_0002
Se preparó un polímero acrílico que incorpora el fotoiniciador G6 de acuerdo con la presente invención como sigue a continuación. Se preparó una mezcla de monómeros que contiene acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo, acrilato de metilo, ácido acrílico, fotoiniciador G-6, acetato de etilo como disolvente, y 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador de polimerización. Se cargó una fracción en un vaso apropiado y se calentó a reflujo con agitación. El resto se añadió al vaso a lo largo del tiempo. Las proporciones en peso de los monómeros y el iniciador añadidos en su totalidad fueron las siguientes: acrilato de 2-etilhexilo:acrilato de butilo:acrilato de metilo:ácido acrílico:fotoiniciador:AIBN 17,7: 55: 25,5: 1: 0,52: 0,33. A continuación, el material se mantuvo a reflujo durante un período de tiempo adecuado conocido por los expertos en la materia. Al final del período de mantenimiento, se añadió un segundo iniciador, peroxipivalato de ferc-amilo, con una proporción en peso de 0,23 y el lote se mantuvo reflujo para secuestrar los monómeros remanentes. Los contenidos se enfriaron a temperatura ambiente. El polímero resultante tuvo un 50 % de sólidos y tuvo una viscosidad Brookfield de 2.775 centipoise (cP), eje n.° 2 a 20 revoluciones por minuto (rpm). La viscosidad relativa del polímero resultante fue 2,62, usando una solución de referencia de acetato de etilo al 2,2 %. Como conocen los expertos en la materia, la formación de polímeros acrílicos útiles en la presente invención puede transcurrir mediante procedimientos de polimerización en solución, emulsión, o masa usando técnicas de polimerización bien conocidas tales como técnicas de polimerización por radicales libres, polimerización aniónica, y polimerización catiónica. Los monómeros acrílicos usados pueden comprender, a modo de ejemplo: ácido acrílico, metacrilatos, metacrilatos de metilo, acrilatos de etilo, 2-cloroetil vinil éteres, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM), metacrilato de hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), y mezclas de los mismos. Las proporciones de los monómeros pueden variarse en intervalos amplios para formar polímeros acrílicos útiles en la presente invención. Preferentemente, los polímeros acrílicos usados en la presente invención tienen pesos moleculares promedio en peso de 10.000 a 1.000.000 y más preferentemente de 50.000 a 600.000.
Se usó una receta similar para la síntesis de polímero acrílico con fotoiniciador G-10 de acuerdo con la presente invención. El polímero resultante tuvo un 51,25 % de sólidos y tuvo una viscosidad Brookfield de 2.575 centipoise (cP), eje n.° 2 a 20 revoluciones por minuto (rpm). La viscosidad relativa del polímero resultante fue 2,5, usando una solución de referencia de acetato de etilo al 2,2 %.
Se preparó el fotoiniciador G1, un polímero acrílico que contiene el control, que no está de acuerdo con la presente invención, como se ha descrito anteriormente para la formación del polímero que contiene G6 excepto en que G1 se sustituyó directamente por G6. El polímero resultante tuvo un 51,12 % de sólidos y una viscosidad Brookfield de 2.150 centipoise (cP), eje n.° 2 a 20 revoluciones por minuto (rpm). La viscosidad relativa del polímero resultante fue 2,44, usando una solución de referencia de acetato de etilo al 2,2 %.
Se prepararon polímeros acrílicos con fotoiniciadores selectos combinando el polímero acrílico más fotoiniciador con el agente adherente Foral® 105 a una proporción de 20 partes de agente adherente por 100 partes de polímero seco. Esto se realizó con los polímeros que contenían G1 y g 6.
Datos experimentales
Estabilidad de viscosidad termofusible
La estabilidad de viscosidad termofusible del polímero acrílico que contiene G1, control que no está de acuerdo con la presente invención, se comparó con el polímero acrílico que contiene G6 a dos temperaturas. Las temperaturas elegidas fueron 275 °F (135 °C) y 325 °F (162,7 °C). La viscosidad se sometió a ensayo usando 10,5 gramos de cada muestra de adhesivo en un viscosímetro de termofusión Brookfield Thermocel. La viscosidad se sometió a ensayo cada 30 minutos hasta que se determinó un mínimo de viscosidad. A continuación, la viscosidad se midió cada hora hasta que finalizó el ensayo. Los datos se normalizaron con respecto a la viscosidad inicial a tiempo 0. Los resultados se muestran en la Figura 1, que presenta viscosidad normalizada frente al tiempo en días. Las líneas discontinuas son los datos de los polímeros que contienen G1, el control, o G6, de acuerdo con la presente invención, a 325 °C. Las líneas continuas son los datos para el polímero que contiene G1 o G6 a 275 °C. A medida que aumenta la temperatura de ensayo, los cambios de viscosidad son más rápidos. Por debajo de ambas temperaturas, la viscosidad del polímero G6 es mucho menor que la del polímero G1 de control. A una temperatura de 325 °F, el tiempo para duplicar la viscosidad fue aproximadamente 0,20 días para el polímero G1 de control; sin embargo, para el polímero G6 de acuerdo con la presente invención, el tiempo fue 3,2 días. Esto es un aumento de estabilidad de viscosidad de casi 16 veces. A la temperatura inferior de 275 °F, la viscosidad del polímero G1 se duplicó en 1,6 días; sin embargo, el polímero G6 tuvo al mismo tiempo un aumento de solo aproximadamente 0,1. A esta temperatura inferior, la viscosidad del adhesivo G6 aumentó solo un 15 % después de 4,25 días, momento en el que se detuvo el ensayo. A la temperatura inferior, G6 fue drásticamente más estable en viscosidad termofusible que el adhesivo G1 de control. En resumen, el polímero que contiene fotoiniciador G6 de acuerdo con la presente invención tuvo una estabilidad de viscosidad termofusible significativamente mayor en comparación con el fotoiniciador G1 de control en el mismo polímero.
Datos de adhesión
Los polímeros acrílicos que contienen el fotoiniciador G1 o G6 se combinaron con el agente adherente Foral® 105 con una proporción de 100 partes en peso seco de polímero con respecto a 20 partes de agente adherente. Los polímeros con el agente adherente se revistieron sobre el sustrato, a continuación se endurecieron por UVC y a continuación se sometieron a ensayo de resistencia a la cizalladura y al pelado antes y después de endurecimiento por UVC. La exposición de endurecimiento por UVC se calculó usando un radiómetro EIT Power Puck. El adhesivo se revistió con un revestimiento de liberación, se expuso a UVC y a continuación se transfirió a un sustrato de soporte de poli(tereftalato de etileno) (PET) o se revistió directamente sobre la película de PET antes de la exposición a UVC. Se cortaron tiras de 1" de ancho por 4" de largo y se aplicaron sobre los sustratos de interés. La resistencia a la cizalladura se midió de acuerdo con el Consejo de cintas sensibles a la presión PSTC-7 o con ASTM D3654 usando una carga de 4,4 libras por pulgada cuadrada (psi). La resistencia al pelado se midió mediante PSTC 101 o ASTM D3330. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1. Los resultados muestran que el fotoiniciador G1 de control y el fotoiniciador G6 de acuerdo con la presente invención produjeron resultados similares de resistencia a la cizalladura y al pelado con y sin reticulación por exposición a UVC.
TABLA 1
Figure imgf000016_0002
Las propiedades de adhesión del PSA acrílico se ajustaron cambiando los monómeros o la proporción de monómeros en la formulación de polímero acrílico y PSA. La siguiente Tabla 2 muestra datos de adhesión para los PSA que contienen los fotoiniciadores G1, G6, o G10 sobre un sustrato de soporte de PET que se aplicaron a un sustrato de polietileno de alta densidad. Tanto G6 como G10 están de acuerdo con la presente invención, mientras que G1 es el fotoiniciador de control que no está de acuerdo con la presente invención. Los datos muestran nuevamente que todos los fotoiniciadores producen aproximadamente la misma resistencia a la cizalladura y al pelado sobre un sustrato de polietileno de alta densidad. Sin embargo, los fotoiniciadores G6 y G10, de acuerdo con la presente invención, son muy superiores en términos de estabilidad de viscosidad termofusible en comparación con G1. Tanto G6 como G10 presentaron tiempos muy superiores para duplicar la viscosidad a 275 °F o 325 °F en comparación con G1. Además, el fotoiniciador G6 fue más reactivo que G1 y G10 dado que requirió una dosis inferior de UVC para endurecerse.
TABLA 2
Figure imgf000016_0001
En resumen, los fotoiniciadores preparados de acuerdo con la presente divulgación son capaces de sustituir directamente los fotoiniciadores existentes y exhiben mejores características. Específicamente, los fotoiniciadores de acuerdo con la presente invención tienen una estabilidad de viscosidad termofusible mucho mayor en comparación con los fotoiniciadores previos, del orden de 10 veces o más. Además, los presentes iniciadores tienen una reactividad con UVC ligeramente mejor en numerosos casos en comparación con los fotoiniciadores disponibles previamente. Se espera que los presentes fotoiniciadores encuentren una amplia diversidad de usos en todos los tipos de aplicaciones de HMPSA. Los fotoiniciadores se utilizan con polímeros acrílicos para formar HMPSA que a su vez pueden usarse para formar una diversidad de artículos, como conocen los expertos en la materia.
La invención precedente se ha descrito de acuerdo con los estándares legales pertinentes, de modo que la descripción es ejemplar y no de naturaleza limitante. Las variaciones y modificaciones de la realización desvelada pueden ser evidentes para los expertos en la materia. Por consiguiente, el alcance de protección legal proporcionado por la presente invención solo puede determinarse por estudio de las siguientes reivindicaciones.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Un adhesivo sensible a la presión termofusible que es endurecible por luz ultravioleta y comprende:
un polímero acrílico que es un producto de reacción de una pluralidad de uno o más monómeros acrílicos y una pluralidad de uno o más fotoiniciadores, que tiene una estructura de acuerdo con la Fórmula I o II, representadas a continuación, en donde dicho polímero acrílico es reticulable mediante dichos grupos de fotoiniciador tras exposición a luz ultravioleta, y opcionalmente un agente adherente;
Figure imgf000017_0001
Ar es un resto arilcetona;
X1 es opcional, si estuviera presente es uno de: CH2; un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición;
X2 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; o un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; y
R es H o CH3; y
R1 es uno de: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilo lineal que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo alquilo ramificado que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un grupo cicloalquilo que contiene al menos uno de heteroátomos, un carbonilo, un éster, un carbonato, y mezclas de los mismos en cualquier posición; un poliéter; una policaprolactona; o un policarbonato.2
2. El adhesivo sensible a la presión termofusible de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el grupo Ar del fotoiniciador se selecciona entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000018_0001
en donde:
R2, R3 y R4 son independientemente: un grupo alquilo lineal; un grupo alquilo ramificado; un grupo cicloalquilo; un grupo alquilenoxi; un grupo alquenilo; un grupo arilo; o un grupo alquilo que contiene un heteroátomo; un grupo carbonilo; H; F; Cl; Br; I; OR; NR2; o SR en donde R en OR, NR2, o SR es uno de un grupo alquilo, arilo, o heteroarilo.
3. El adhesivo sensible a la presión termofusible de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el fotoiniciador se selecciona entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
4. El adhesivo sensible a la presión termofusible que es endurecible por luz ultravioleta de acuerdo con la reivindicación 1 en donde los monómeros acrílicos se seleccionan entre el grupo que consiste en: ácido acrílico, metacrilatos, metacrilatos de metilo, acrilatos de etilo, 2-cloroetil vinil éteres, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM), metacrilato de hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), y mezclas de los mismos.
5. El adhesivo sensible a la presión termofusible que es endurecible por luz ultravioleta de acuerdo con la reivindicación 1 en donde está presente al menos un agente adherente y dicho al menos un agente adherente comprende un éster de colofonia, un fenol terpeno, un éster de una colofonia hidrogenada, un hidrocarburo sintético, y mezclas de los mismos.
6. El adhesivo sensible a la presión termofusible que es endurecible por luz ultravioleta de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el fotoiniciador está presente en una cantidad de un 0,1 a 10 por ciento en moles basado en el número total de moles de monómeros de acrilato usado para la polimerización para obtener el polímero acrílico.
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