KR102548692B1 - Uv 경화성 감압성 접착제에서 사용하기 위한 중합체성 또는 중합성 광개시제 - Google Patents

Uv 경화성 감압성 접착제에서 사용하기 위한 중합체성 또는 중합성 광개시제 Download PDF

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에릭 엔. 실버버그
션 엠. 버지
앤드루 디. 메사나
존 쥐. 우즈
브루스 스티븐스
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

자외선 (UV) 반응성인 광개시제가 개시된다. 광개시제는 UV 경화성 핫 멜트 감압성 접착제에서 사용하기 위해 중합체성 백본에 중합될 수 있다. 바람직한 중합체성 백본은 아크릴계 중합체이다. 광개시제는 매우 UVC 민감하고 기존의 광개시제보다 수 배 높은 우수한 핫 멜트 점도 안정성을 갖는다. 대상 광개시제는 에테르 결합을 통해 광개시제의 중합을 허용하는 다양한 연결기 시퀀스에 연결된 아릴 케톤을 특징으로 한다.

Description

UV 경화성 감압성 접착제에서 사용하기 위한 중합체성 또는 중합성 광개시제
본 발명은 일반적으로는 감압성 접착제, 보다 구체적으로는 자외선 경화성 핫 멜트 감압성 접착제에서 사용하기 위한 중합성 또는 중합체성 광개시제에 관한 것이다.
자외선 (UV) 경화성인 감압성 접착제는 수년간 라벨 및 테이프 적용을 위해 성공적으로 사용되었다. 흔히 감압성 접착제 (PSA)는 폴리아크릴레이트계 PSA이다. 폴리아크릴레이트는 환경에서 풍부하게 발견되는 UV 광, 산소, 및 오존에 대하여 매우 안정적이기 때문에 다른 접착제에 비해 다양한 장점을 갖는다. 합성 및 천연 고무 접착제는 일반적으로 이중 결합을 함유하고, 이것은 이러한 접착제를 전술한 환경적 영향에 불안정하게 만든다. 폴리아크릴레이트의 추가 장점은 비교적 폭넓은 온도 범위 내에서의 그의 투명도 및 그의 서비스 가용성을 포함한다.
폴리아크릴레이트 PSA는 일반적으로 아크릴 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 용매 용액 중에서 제조되고, 이어서 코팅 바를 사용하여 용액으로부터 기판에 적용된다. 적용 후에 용매를 제거하고 기판 상에서 이들을 건조시킨다. 접착제의 응집 강도는 접착제의 분자 사이의 결합 강도를 말하고 한편 접착 강도는 접착제와 기판 사이의 결합 강도를 말한다. 그의 응집 강도를 증가시키기 위해, 흔히 중합체를 제한된 정도로 가교시킨다. 가교 또는 경화는 열원 또는 UV원에의 노출의 의해 수행된다. 기술된 이러한 용매 방법은 상당히 비용이 많이 들고, 일반적으로, 용매가 재활용되지 않아 높은 소비량의 유기 용매 및 높은 환경 부담을 초래한다. 더욱이, 접착제 층에서 기포를 또한 발생시키지 않으면서 높은 접착제 적용 비율로 PSA 테이프를 제조하는 것은 매우 어렵다. 하나의 해결책은 핫 멜트 방법을 이용하여 접착제를 기판에 적용하는 것이다. 이 방법에서, PSA는 용융물로부터 백킹 물질에 적용된다.
핫 멜트 감압성 접착제 (HMPSA)는 핫 멜트 접착제의 가공 장점과 감압성 접착제의 특성을 조합시킨 열가소성 조성물이다. 핫 멜트 접착제는 실온에서 고체이고, 승온에서 용융되며, 기판 상의 용이한 코팅을 가능하게 한다. 핫 멜트 접착제는 물 또는 임의의 용매를 함유하지 않는다. 이들은 냉각시 이들의 고체 형태를 회복하여 기판 상에 영구 점착성 고체 코팅을 형성하고 이는 또 다른 기판에 접촉시 부착된다. 이들 조성물은 일반적으로 다양한 기판, 예컨대 종이, 직물, 금속, 및 플라스틱 필름에 적용되고, 이것은 이어서 다수의 상이한 제품, 특히 감압성 접착제 테이프 및 라벨로 전환된다. 이러한 감압성 접착제 제품은 고정 또는 밀봉을 위한 자동차 산업에서, 붕대 또는 경피적 약물 전달 시스템을 위한 제약 산업에서, 그리고 밀봉, 결합 또는 라벨링을 위한 포장 산업에서 폭넓은 적용 분야를 갖는다.
매우 저분자량의 중합체는 충분한 유동성을 갖는 핫 멜트 감압성 접착제를 생성할 것이지만, 생성된 접착제는 응집 강도가 없다. 매우 고분자량의 중합체는 보다 양호한 응집 강도를 제공하지만, 이들은 종종 175℉ 내지 356℉의 일반적인 적용 온도에서 너무 점성이어서 기판 상에 쉽게 코팅될 수 없다. 사용가능한 핫 멜트 감압성 접착제를 달성하려면 이러한 두 경쟁 문제의 균형을 유지하는 것이 필요하다. 바람직하지 않은 점도 문제를 피하기 위해, UV 방사선에의 노출시 제어된 가교 반응을 진행하는, 다양한 관능성 기, 광개시제를 사용하여 중간 분자량의 중합체를 제조하였다. 이러한 방식에서, 아크릴 PSA의 응집은 충분한 가교를 제공함으로써 증가될 수 있지만; 적용 동안에 핫 멜트 점도 및 안정성에 대한 문제가 여전히 남아 있다. 불안정성 자체는 핫 멜트가 가열될 때 핫 멜트 중 HMPSA의 점도에서의 급격한 상승으로서 나타난다. 점도 불안정성은 중합체 백본 상의 비상용성 관능성 기 또는 중합체에서의 우레탄 결합과 같은 불안정적인 결합으로부터 발생할 수 있다. 짧은 기간 동안의 점도에서의 급격한 증가는 기판에 HMPSA를 적용하는 능력을 상실시키고 따라서 전형적인 HMPSA의 포트 수명은 매우 낮다.
HMPSA 중 중합체 백본으로 중합될 수 있고 전형적인 사용가능한 온도에서 HMPSA의 핫 멜트 점도 안정성을 유지하면서 충분한 가교 능력을 제공할 광개시제를 생성하는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
일반적인 용어로, 본 발명은 매우 핫 멜트 점도 안정적이고 양호한 UV 가교성을 나타내는 UV 경화성 광개시제로 관능화된 아크릴레이트 중합체를 제공한다. 대부분의 경우에 핫 멜트 점도 안정성은 선행 기술의 광개시제보다 약 10배 크다.
한 실시양태에서 본 발명은 하기 화학식 I로 정의된 바와 같은 구조를 갖는 광개시제이다.
<화학식 I>
Figure 112017095688198-pct00001
상기 식에서: Ar은 아릴 케톤 모이어티이고;
X1은 임의적이고, 존재하는 경우 이는 CH2; 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
X2는 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
R은 H 또는 CH3이다.
한 실시양태에서 본 발명은 하기 화학식 II로 정의된 바와 같은 구조를 갖는 광개시제이다.
<화학식 II>
Figure 112017095688198-pct00002
상기 식에서: Ar은 아릴 케톤 모이어티이고
R1은 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기; 폴리에테르; 폴리카프로락톤; 또는 폴리카르보네이트 중 하나이고;
R은 H 또는 CH3이다.
한 실시양태에서 본 발명은 하기 화학식 III으로 정의된 바와 같은 구조를 갖는 광개시제이다.
<화학식 III>
Figure 112017095688198-pct00003
상기 식에서: Ar은 아릴 케톤 모이어티이고, n은 1 내지 10의 범위이고;
R은 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리에틸렌 글리콜; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리프로필렌 글리콜; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리테트라히드로푸란; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리에스테르 폴리올; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트 폴리올; 및 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리카프로락톤 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 또는 다가 중합체 백본이다.
한 실시양태에서 본 발명은 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 복수의 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체를 포함하고, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능하고; 상기 화학식 I이 하기 구조를 갖는 것인 자외선 광 경화성 중합체이다.
<화학식 I>
Figure 112017095688198-pct00004
상기 식에서: Ar은 아릴 케톤 모이어티이고;
X1은 임의적이고, 존재하는 경우 이는 CH2; 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
X2는 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
R은 H 또는 CH3이다.
한 실시양태에서 본 발명은 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 하기 화학식 II에 따른 구조를 갖는 복수의 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체를 포함하고, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능하고; 상기 화학식 II가 하기 구조를 갖는 것인 자외선 광 경화성 중합체이다.
<화학식 II>
Figure 112017095688198-pct00005
상기 식에서: Ar은 아릴 케톤 모이어티이고
R1은 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기; 폴리에테르; 폴리카프로락톤; 또는 폴리카르보네이트 중 하나이고;
R은 H 또는 CH3이다.
한 실시양태에서 본 발명은 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 하기 화학식 III에 따른 구조를 갖는 복수의 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체를 포함하고, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능하고; 상기 화학식 III이 하기 구조를 갖는 것인 자외선 광 경화성 중합체이다.
<화학식 III>
Figure 112017095688198-pct00006
상기 식에서: Ar은 아릴 케톤 모이어티이고, n은 1 내지 10의 범위이고;
R은 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리에틸렌 글리콜; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리프로필렌 글리콜; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리테트라히드로푸란; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리에스테르 폴리올; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트 폴리올; 및 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리카프로락톤 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 또는 다가 중합체 백본이다.
한 실시양태에서 본 발명은 자외선 광 경화성이고 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 복수의 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체, 및 임의로는 점착부여제를 포함하고, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능하고; 상기 화학식 I이 하기 구조를 갖는 것인 핫 멜트 감압성 접착제이다.
<화학식 I>
Figure 112017095688198-pct00007
상기 식에서: Ar은 아릴 케톤 모이어티이고;
X1은 임의적이고, 존재하는 경우 이는 CH2; 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
X2는 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
R은 H 또는 CH3이다.
한 실시양태에서 본 발명은 자외선 광 경화성이고 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 하기 화학식 II에 따른 구조를 갖는 복수의 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체, 및 임의로는 점착부여제를 포함하고, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능하고; 상기 화학식 II가 하기 구조를 갖는 것인 핫 멜트 감압성 접착제이다.
<화학식 II>
Figure 112017095688198-pct00008
상기 식에서: Ar은 아릴 케톤 모이어티이고
R1은 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기; 폴리에테르; 폴리카프로락톤; 또는 폴리카르보네이트 중 하나이고;
R은 H 또는 CH3이다.
한 실시양태에서 본 발명은 자외선 광 경화성이고 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 하기 화학식 III에 따른 구조를 갖는 복수의 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체, 및 임의로는 점착부여제를 포함하고, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능하고; 상기 화학식 III이 하기 구조를 갖는 것인 핫 멜트 감압성 접착제이다.
<화학식 III>
Figure 112017095688198-pct00009
상기 식에서: Ar은 아릴 케톤 모이어티이고, n은 1 내지 10의 범위이고;
R은 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리에틸렌 글리콜; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리프로필렌 글리콜; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리테트라히드로푸란; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리에스테르 폴리올; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트 폴리올; 및 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리카프로락톤 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 또는 다가 중합체 백본이다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징 및 장점은 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로부터 통상의 기술자에게 더욱 자명해질 것이다. 상세한 설명에 수반되는 도면은 하기에서 설명된다.
도 1은 각각 2개의 상이한 온도에서, 본 발명에 따르지 않는 대조군 광개시제를 함유하는 아크릴 중합체 및 본 발명에 따른 광개시제를 함유하는 동일한 중합체의 시간 경과에 따른 핫 멜트 점도를 나타낸다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
본 명세서 및 청구범위에서 다음의 약어가 적용된다. 핫 멜트 감압성 접착제 (HMPSA); 감압성 접착제 (PSA); 그램 (g); 밀리그램 (㎎); 백만분율 (ppm); 밀리몰 (mmol); 리터 (L); 밀리리터 (㎖); 화씨 (F); 섭씨 (C); 자외선 (UV); 자외선 C (UVC); 아릴 케톤 모이어티 (Ar); 및 용어 아크릴 중합체는 일반적으로 달리 명시되지 않는 한 아크릴계 단량체의 반응으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체를 지칭하는 것으로 여겨진다.
"알킬" 또는 "알칸"은 사슬 탄소 원자 사이에 단일 결합만 함유하는 탄화수소 사슬 또는 기를 말한다. 알칸은 직선형 탄화수소 사슬 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 알칸은 환형일 수 있다. 알칸은 1 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 유리하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 알칸은 치환될 수 있다. 예시적인 알칸은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 데실을 포함한다.
"알케닐" 또는 "알켄"은 사슬 탄소 원자 사이에 1개 이상의 이중 결합을 함유하는 탄화수소 사슬 또는 기를 말한다. 알케닐은 직선형 탄화수소 사슬 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 알켄은 환형일 수 있다. 알켄은 1 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 유리하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알켄은 알릴 기일 수 있다. 알켄은 공액된 1개 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 알켄은 치환될 수 있다.
"알콕시"는 -OR 구조를 말하며, 여기서 R은 히드로카르빌이다.
"알킨" 또는 "알키닐"은 사슬 탄소 원자 사이에 1개 이상의 삼중 결합을 함유하는 탄화수소 사슬 또는 기를 말한다. 알킨은 직선형 탄화수소 사슬 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 알킨은 환형일 수 있다. 알킨은 1 내지 20개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 유리하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킨은 공액된 1개 이상의 삼중 결합을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서 알킨은 치환될 수 있다.
"아릴" 또는 "Ar"은 모노시클릭 또는 멀티시클릭 방향족 기를 말한다. 시클릭 고리는 결합에 의해 연결될 수 있거나 또는 융합될 수 있다. 아릴은 6 내지 약 30개의 탄소 원자; 유리하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적인 아릴은 페닐, 비페닐 및 나프틸을 포함한다. 일부 실시양태에서 아릴은 치환된다.
"에스테르"는 R-C(O)-O-R' 구조를 말하며, 여기서 R 및 R'은 헤테로원자가 있거나 또는 없는 독립적으로 선택된 히드로카르빌 기이다. 히드로카르빌 기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
"할로겐" 또는 "할라이드"는 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘으로부터 선택된 원자를 말한다.
"헤테로"는 구조 내의 1개 이상의 헤테로원자를 말한다. 예시적인 헤테로원자는 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택된다.
"헤테로아릴은" 모노시클릭 또는 멀티시클릭 방향족 고리계를 말하며, 여기서 구조 내의 1개 이상의 고리 원자는 헤테로원자이다. 예시적인 헤테로원자는 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택된다. 시클릭 고리는 결합에 의해 연결되거나 또는 융합될 수 있다. 헤테로아릴은 5 내지 약 30개의 탄소 원자; 유리하게는 5 내지 12개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적인 헤테로아릴은 푸릴, 이미다졸릴, 피리미디닐, 테트라졸릴, 티에닐, 피리딜, 피롤릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐을 포함한다. 일부 실시양태에서 헤테로아릴은 치환된다.
"히드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자를 함유하는 기를 말한다. 히드로카르빌은 선형, 분지형, 또는 환형 기일 수 있다. 히드로카르빌은 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴일 수 있다. 일부 실시양태에서, 히드로카르빌은 치환된다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 말한다.
"폴리에테르"는 주 중합체 사슬 내에 다중 에테르 기 (각각의 에테르 기는 2개의 히드로카르빌 기에 연결된 산소 원자를 포함함)를 함유하는 중합체를 말한다. 폴리에테르 사슬 내의 반복 단위는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예시적인 폴리에테르는 단독중합체, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리부틸렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란, 및 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드 코 프로필렌 옥시드), 및 EO 팁형 폴리프로필렌 옥시드를 포함한다.
"폴리에스테르"는 다중 에스테르 연결기를 함유하는 중합체를 말한다. 폴리에스테르는 선형 또는 분지형일 수 있다.
"중합체"는 올리고머보다 사슬 길이 및 분자량이 더 큰 임의의 중합된 생성물을 말한다. 중합체는 약 20 내지 약 25000의 중합도를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 중합체는 올리고머 및 중합체를 포함한다.
"치환된"은 임의의 가능한 위치에서 분자 상의 1개 이상의 치환기의 존재를 나타낸다. 유용한 치환기는 개시된 반응식을 현저히 감소시키지 않는 그러한 기이다. 예시적인 치환기는, 예를 들어 H, 할로겐, (메트)아크릴레이트, 에폭시, 옥세탄, 우레아, 우레탄, N3, NCS, CN, NCO, NO2, NX1X2, OX1, C(X1)3, C(할로겐)3, COOX1, SX1, Si(OX1)iX2 3 -i, 알킬, 알콕시를 포함하고; 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴을 포함하고 I는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명은 UV 경화성 감압성 접착제 (PSA)에서 사용하기 위한, 보다 구체적으로는 핫 멜트 감압성 접착제 (HMPSA)를 위한 중합된 또는 중합성 광개시제의 생성에 관한 것이다. 본 발명은 핫 멜트 안정적이고 양호한 UV 가교성을 나타내는 펜던트 UV 광개시제로 관능화된 아크릴레이트 중합체를 제공함으로써 이러한 문제를 다룬다. 본 발명에서 유용한 폴리아크릴레이트는 폭넓은 범위의 아크릴 중합체를 포함한다. 바람직하게는 본 발명에서 사용하기 적합한 아크릴 중합체는 겔 투과 크로마토그래피 또는 상대 점도에 의해 측정된 바와 같은 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 600,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리아크릴레이트는, 단지 예로서 아크릴산, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2 에틸헥실 아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 히드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)를 포함하는, 임의의 아크릴 단량체로부터 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 광개시제는 화학식 I 또는 화학식 II에 따른 구조를 갖는다. 이러한 광개시제는 본원에 기재된 바와 같이 폴리아크릴레이트의 중합체성 백본으로 중합되고, 이어서 후속적으로 다른 폴리아크릴레이트 백본에 가교될 수 있다. 또 다른 실시양태에서 광개시제는 화학식 III에 따른 구조를 갖고, 이들은 모두 이들 자체의 우측에 중합체성 백본을 포함한다. 바람직하게는 화학식 III에 따른 광개시제는 폴리아크릴레이트와 추가로 조합되고 폴리아크릴레이트와 또한 가교될 수 있다. 본 발명의 광개시제의 다양한 실시양태가 하기에 충분히 기재되어 있다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 광개시제는 하기 구조의 화학식 (화학식 I)을 갖는다.
<화학식 I>
Figure 112017095688198-pct00010
상기 식에서:
Ar은 아릴 케톤 모이어티이고;
X1은 임의적이고, 존재하는 경우 이는 CH2; 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
X2는 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
R은 H 또는 CH3이다.
상기 화학식 I에서 X1이 존재하지 않는 경우, Ar은 산소에 결합되고 이는 결과적으로 -CH2-CH2-의 연결기를 통해 티올에 결합된다. 특히 바람직한 아릴 케톤 모이어티는 Ar이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
Figure 112017095688198-pct00011
여기서:
R2, R3 및 R4는 독립적으로 선형 알킬 기; 분지형 알킬 기; 시클로알킬 기; 알케닐 기; 아릴 기; 또는 헤테로원자를 함유하는 알킬 기; 카르보닐 기; H; F; Cl; Br; I; OR; NR2; 또는 SR이고, 여기서 OR, NR2, 또는 SR에서의 R은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기 중 하나이다.
화학식 I에 따른 아릴 케톤 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 함유하는 상기 술파이드는 히드록시 관능성 티올과 4-알케닐옥시아릴 케톤과의 티올-엔 클릭 반응, 이어서 히드록실 기의 아크릴화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 4-알케닐옥시아릴 케톤은 결과적으로 4-히드록시아릴 케톤의 알킬화 또는 비닐화에 의해 수득될 수 있다. 사용될 수 있는 알킬화제의 몇몇 예는 알릴 브로마이드 (클로라이드), 크로틸 브로마이드(클로라이드), 4-브로모(클로로)-1-부텐, 5-브로모(클로로)-1-펜텐, 6-브로모(클로로)-1-헥센, 7-브로모(클로로)-1-헵텐, 8-브로모(클로로)-1-옥텐, 9-브로모(클로로)-1-노넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 알켄 관능성 할라이드는 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에서 티올-엔 클릭 반응을 위해 사용된 히드록실 관능성 티올은 다양하고, 예로서 비제한적으로, 선형 또는 분지형 티올을 포함할 수 있고, 이들은 헤테로 원자에 의해 임의로 중단된 지방족, 방향족, 또는 지환족 백본을 함유할 수 있거나, 또는 카르보닐, 에스테르 또는 카르보네이트 연결기 중 1개 이상을 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 히드록실 관능성 티올의 일부 비제한적 예는: 티오글리콜산 및 3-메르캅토프로피온산의 2-메르캅토-1-에탄올, 3-메르캅토-1-프로판올, 1-메르캅토-2-프로판올, 4-메르캅토-1-부탄올, 6-메르캅토-1-헥산올, 8-메르캅토-1-옥탄올, 11-메르캅토-1-운데칸올, 9-메르캅토-1-노난올, (11-메르캅토운데실) 헥사(에틸렌 글리콜), (11-메르캅토운데실) 테트라(에틸렌 글리콜), 히드록시알킬 에스테르를 포함한다. 헤테로 원자 함유 히드록실 관능성 티올의 다른 예는 HS-PEG-OH 구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)계 티올, 예컨대 PBL-8080, 8081, 8082, 8083, 8084를 포함하고, 이는 크리에이티브 PEG 웍스(Creative PEG works)로부터 입수가능하다. 이들은 크기가 1000 내지 10,000의 분자량의 범위에 이른다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 광개시제는 하기 구조의 화학식 (화학식 II)을 갖는다.
<화학식 II>
Figure 112017095688198-pct00012
상기 식에서:
Ar은 아릴 케톤 모이어티이고;
R1은 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기; 폴리에테르; 폴리카프로락톤; 또는 폴리카르보네이트 중 하나이고;
R은 H 또는 CH3이다.
화학식 II에 따른 이러한 히드록실 관능성 아릴 케톤 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 촉매 작용하의 4-히드록시아릴 케톤과 글리시딜 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 4-히드록시 아릴 케톤과의 반응을 위해 사용될 수 있는 글리시딜 관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일부 비제한적 예는, 예로서 비제한적으로, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르를 포함하고, 이는 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 본 발명에 따른 광개시제는 하기 구조의 화학식 (화학식 III)을 갖는다.
<화학식 III>
Figure 112017095688198-pct00013
상기 식에서:
Ar은 아릴 케톤 모이어티이고, n은 1 내지 10의 범위이고;
R은 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리에틸렌 글리콜; 선형, 분지형, 또는 과분지형 폴리프로필렌 글리콜; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리테트라히드로푸란; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리에스테르 폴리올; 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트 폴리올; 및 선형, 분지형 또는 과분지형 폴리카프로락톤 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 또는 다가 중합체 백본이다. 화학식 III에서 Ar 기는 펜던트, 말단, 또는 그의 혼합일 수 있다. 아크릴 중합체 및 화학식 III에 따른 중합체 광개시제의 조합 후에 화학식 III을 사용하여 형성된 HMPSA는 별형 코어 중합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 기재된 광개시제를 포함하는 UV 경화성 아크릴 중합체에 관한 것이며, 여기서 광개시제는 광개시제가 화학식 I 또는 II에 따른 경우 UVC 경화된 가교 이전에 공유 결합에 의해 아크릴 중합체 백본으로 중합된다. 화학식 III 광개시제의 경우 아크릴 중합체는 광개시제 중합체와 조합되고 이어서 혼합물은 UVC에 의해 경화되고 광개시제는 H 추출 및 라디칼 재조합 반응에 의해 아크릴 중합체 사슬과 가교된다. 본 발명의 또 다른 측면은 상기 기재된 광개시제를 갖는 아크릴 중합체를 포함하는 UV 가교성 핫 멜트 감압성 접착제에 관한 것이다. 바람직하게 본 발명에 따른 광개시제는 아크릴레이트 중합체를 수득하기 위한 중합에 사용된 아크릴레이트 단량체의 총 몰수를 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 몰%의 양으로 아크릴 중합체에서 사용된다. 본 발명에 따른 접착제는 상기 기재된 바와 같은 물품, 예컨대, 예를 들어 접착제를 포함하는 산업용 및 의료용 테이프 및 제조 물품의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 HMPSA 조성물은 다양한 기판, 예컨대, 단지 예로서, 종이, 직물, 금속, 플라스틱 필름, 폼, 포일, 유리, 천연 고무, 합성 고무, 목재, 합판 및 다른 기판에 적용될 수 있다. 이어서 기판은 다수의 상이한 제품 및 물품, 특히 감압성 접착제 테이프 및 라벨로 전환될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 핫 멜트 감압성 접착제는 20 내지 150 그램/미터2의 수준에서 기판에 적용된다. 이러한 감압성 접착제 제품은 폭넓은 적용 분야를 갖는다. 자동차 산업에서 이들은, 예를 들어 고정 또는 밀봉하기 위한 것이다. 의료 및 제약 산업에서 이들은, 예를 들어 붕대, 거즈 랩, 외과용 테이프, 및 경피적 약물 전달 시스템에서 사용된다. 포장 및 우편 산업에서 이들은, 예를 들어 밀봉, 결합, 및 라벨링을 위해 사용된다.
HMPSA는 전형적으로 실온에서 고체이다. 이는 사용하기 이전에 용융된 또는 유체 상태로 가열된다. 용융된 HMPSA는 롤러, 슬롯 오리피스, 분무 또는 압출 코팅을 비롯한 임의의 방법에 의해 기판에 적용될 수 있다. 본 발명의 HMPSA의 경화는 바람직하게는 UVC 방사선을 사용하여 이루어지고, 조성물을 고 응집력 및 고 접착력의 엘라스토머 접착제로 변형시키는데 필요한 양은 방사선의 강도, 광개시제의 양, 접착제 층의 두께, 방사선 공급원과 접착제 막 사이의 거리, 및 환경 요인에 의존한다. UVC 방사선의 임의의 공급원이 적합하다.
일반적으로 말해서 PSA 및 HMPSA는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 표면과 같은 저 에너지 표면에 대한 이들의 결합 특성을 증가시키기 위해 배합물 중에 1종 이상의 점착부여제를 포함한다. 아크릴 감압성 접착제에서 가장 일반적으로 사용되는 점착부여제는 로진 에스테르, 테르펜 페놀, 수소화 로진의 에스테르, 합성 탄화수소 및 그의 조합을 포함한다. 바람직한 점착부여제는 수소화 로진의 에스테르이며, 이들이 고수준의 점착, 내산화성, 및 후 중합 가교에서 사용된 UV 방사선과의 제한된 간섭을 나타내기 때문이다. 예로서 비제한적으로, 적합한 점착부여제의 3개의 예는 피노바(Pinova)®로부터 입수가능한 포랄(Foral)® 85 및 포랄® 105 및 아라카와(Arakawa)로부터 입수가능한 펜셀(Pensel) GA-100이다. 포랄® 85 점착부여제는 고도로 수소화된 정제된 목재 수지의 글리세롤 에스테르인 열가소성 수지로서 피노바®에 의해 기술된다. 포랄® 105 점착부여제는 고도로 수소화된 정제된 목재 수지의 펜타에리트리톨 에스테르인 열가소성 수지로서 피노바®에 의해 기술된다. 펜셀 GA-100은 로진 에스테르의 펜타에리트리톨 에스테르로서 아라카와에 의해 기술된다.
점착부여제는 전형적으로 100부의 건조 중합체당 5-50부의 수준으로 첨가되며, 100부의 건조 중합체당 10-40부의 바람직한 범위를 갖는다. 중합체 중 용매는 점착부여제와 중합체 광개시제 조합물과의 조합 이전에 스트리핑된다. 점착부여제의 첨가가 시스템의 유리 전이 온도 (Tg)를 올리고 응집 강도를 감소시키는 것과 같은 바람직하지 않은 효과를 가질 수 있다는 점에 주목해야 한다. 상기 열거된 점착부여제는 본 발명의 아크릴 공중합체를 점착성 강화하는데 매우 유용하다. 특정 점착부여 수지 및/또는 사용되는 양은 아크릴 공중합체에 좌우될 것이다.
PSA 및 HMPSA는 이들의 배합물 중에 1종 이상의 첨가제 및 첨가제의 조합을 임의로 포함할 수 있다. 첨가제는, 예를 들어 포토시너지스트(photosynergist), 자외선 흡수제, 장애 아민 광 안정화제, 접착 촉진제, 충전제, 점착부여제, 가소제, 유동 보조제, 습윤 보조제, 레올로지 개질제, 염료, 안료, 핵제, 산화방지제, 및 그의 조합을 포함한다. 첨가제는, 첨가제당, 총 건조된 중합체 중량을 기준으로 0.05 내지 100 중량%의 범위의 매우 가변적인 수준에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광개시제의 합성
첫 번째 시리즈에서, 본 발명의 화학식 I에 따른 광개시제의 합성의 몇몇 방법을 기술할 것이고, 이 개시제는 본 명세서 및 청구범위에서 G6으로서 표기될 것이다. G6 및 그의 메타크릴레이트 버젼의 제조 방법은 하기에 기술되어 있다. 광개시제 G6은 양성자 핵자기 공명법 (1H NMR) 및 액체 크로마토그래피-질량 분석법 (LC-MS) 분석 둘 다에 의해 확인된 바와 같이, 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112017095688198-pct00014
다음의 성분: 420 ㎖의 톨루엔 중 230.7 g (968 mmol)의 4-알릴옥시벤조페논 및 136.5 g (1016 mmol)의 6-메르캅토헥산올을 기계 교반기, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 2 L 4구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 가온시키면서 45분 동안 용액을 통해 질소를 버블링하였다. 이어서 1.59 g (9.68 mmol)의 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 첨가하고 약 15분 동안 질소를 추가 버블링하였다. 버블링을 중단하고 80℃에서 질소 분위기하에 약 2시간 동안 혼합물을 교반하고 이어서 또 다른 2시간 동안 질소하에 환류시켰다. 이어서 367 ㎎ (1000 ppm)의 메틸히드로퀴논을 첨가하고 30분 동안 혼합물을 추가 환류시켰다. 냉각시킨 후에, 추가 420 ㎖의 톨루엔을 첨가하고 질소하에 얼음-물 혼합물 욕을 사용하여 혼합물을 0 내지 5℃로 추가 냉각시켰다. 일단 온도가 약 5℃에 도달하면, 127.4 g (1258 mmol)의 트리에틸아민 및 촉매량, 200 ㎎의 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP)을 첨가하였다. 이어서 시린지를 사용하여 105.2 g (1162 mmol)의 아크릴로일 클로라이드를 로트로 첨가하여 혼합물의 온도를 5 내지 18℃의 범위로 유지시켰다. 아크릴로일 클로라이드의 최종 첨가 후, 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고 밤배 교반하였다. 이어서 500 ㎖의 1:1 에틸 아세테이트:헵탄 용액을 첨가하고, 잠시 교반하고 방치했다. 흡입 여과를 사용하여 침전물을 여과하고 또 다른 250 ㎖의 1:1 에틸 아세테이트:헵탄으로 필터 케이크를 세척하였다. 이어서 500 ppm의 메틸히드로퀴논을 유기 층에 첨가하고 회전증발기를 사용하여 용매를 증발시켜 황색 액체로서, 352 g, 85%의 수율로 광개시제 G6을 제공하였다.
광개시제 G6의 합성의 대안적 방법에서 트리메틸아민 및 DMAP의 첨가 이전의 생성물인, 상기로부터의 중간체 티올-엔 부가물의 에스테르교환 반응을 이용할 수 있다. 외부 가열, 자석 교반, 서모-프로브, 질소 유입구, 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩을 가진 콘덴서가 장착된 100 ㎖ 환저 플라스크에, 다음의 것: 상기 기재된 바와 같이 제조된, 5 g (13 mmol)의 중간체 티올-엔 부가물, 및 30 ㎖의 헵탄을 첨가하였다. 이어서 30 ㎖의 헵탄 중 4.03 g (39.87 mmol)의 에틸 아크릴레이트를 첨가하고 교반하면서 혼합물을 가온시켰다. 일단 반응 온도가 거의 60℃이면 0.29 g (0.1 mmol)의 테트라이소프로필 티타네이트 촉매를 첨가하였다. 이와 같이 수득된 혼탁한 혼합물을 교반하면서 가열하여 질소 분위기하에 증류시켰다. 플라스크 증기관을 면으로 감싸 증류를 촉진시켰다. 증류는 92℃, 포트 온도 근처에서 시작되었고, 약 4시간에 약 97.1℃로 서서히 온도가 상승하였다. 또 한 시간 동안 총 5시간 동안 98.3℃의 온도로 가열을 계속하였다. 에스테르교환 반응을 종료시키고 반응 플라스크를 10℃로 냉각시켜 저부 근처에 모인 담황색 오일을 얻었다. 투명 액체를 따라 내고, 매번 10분 동안 교반하면서, 세척 각각 당 헵탄, 20 ㎖로 두 번 담황색 오일을 세척하였다. 담색 오일을 20 ㎖의 에틸 아세테이트 중에 재용해시키고 생성된 투명 액체를 물, 10 ㎖ 각각 세척으로 두 번 세척하였다. 유기 층을 분리하고 무수 Na2SO4 상에서 대략 30분 동안 건조시켰다. 건조시킨 액체를 와트만(Whatman) 여과지를 통해 중력 여과하여 무색 액체를 제공하고 이어서 회전증발기에서 용매를 증발시켜 광개시제 G6을 제공하였다.
또 다른 합성 방법에서 광개시제 G6 메타크릴레이트가 하기 기재된 바와 같이 형성되었고, 구조는 1H NMR 및 LC-MS 분석에 의해 확인되었다.
Figure 112017095688198-pct00015
G6 메타크릴레이트
기계 교반기, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 2 L 4구 플라스크에 다음의 것: 250 ㎖의 톨루엔 중 140 g (587 mmol)의 4-알릴옥시 벤조페논 및 82.8 g (616 mmol)의 6-메르캅토헥산올을 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 가온시키면서 45분 동안 용액을 통해 질소를 버블링하였다. 이어서 964 ㎎ (5.87 mmol)의 AIBN을 첨가하고 약 15분 동안 질소를 추가 버블링하였다. 버블링을 중단하고 80℃에서 질소 분위기하에 약 2시간 동안 혼합물을 교반하고 이어서 2시간 동안 질소하에 환류시켰다. 이어서 367 ㎎ (1000 ppm)의 메틸히드로퀴논을 첨가하고 30분 동안 혼합물을 추가 환류시켰다. 냉각시킨 후, 또 다른 100 ㎖의 톨루엔 및 5.6 g (29 mmol)의 p-톨루엔술폰산 (PTSA)을 첨가하고 약 4시간 동안 물을 공비 제거하면서 혼합물을 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 20g의 NaHCO3을 200 ㎖의 물과 조합함으로써 제조된, 약 220 ㎖의 수성 포화 NaHCO3 용액을 서서히 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 이어서 400 ㎖의 에틸 아세테이트를 첨가하고 교반하였다. 층을 분리시킨 후, 무수 Na2SO4 상에서 대략 30분 동안 유기 층을 건조시켰다. 이어서 또 다른 100 ㎎의 메틸히드로퀴논을 첨가하고 용매를 증발시켜 오렌지색 액체로서, 233 g, 89%의 수율로 메타크릴화 G6 광개시제를 제공하였다.
본 발명에 따른 또 다른 광개시제를 하기 기재된 바와 같이 합성하였다. 이러한 광개시제는 상기 기재된 화학식 II에 따른 예이고 본 명세서 및 청구범위에서 G10으로서 표기되었다. 구조는 1H NMR 및 LC-MS 분석에 의해 확인되었다.
Figure 112017095688198-pct00016
자석 교반기 및 질소 유입구가 장착된 250 ㎖ 3구 플라스크에 다음의 성분: 18.9 g (95 mmol)의 4-히드록시벤조페논 및 촉매량, 0.37 g (6 mmol)의 KOH를 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 질소로 플러싱하였다. 이어서 18.52 g (92 mmol)의 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 및 2000 ppm의 메틸히드로퀴논을 첨가하고 혼합물을 80℃로 가열하였다. 온도가 약 70℃에 도달했을 때 혼합물은 오렌지색 균질한 액체가 되었다. 80℃에서 약 9시간 동안 반응물을 추가 교반하였다. 이어서 실온으로 냉각시킨 후, 200 ㎖의 에틸 아세테이트를 첨가하고 유기 층을 70 ㎖의 10% 수성 KOH 용액으로 한 번 세척하고, 그 다음에 물로 두 번 세척하였다. 회전증발기를 사용하여 용매를 증발시켜 점성 오렌지색 액체로서, 33 g, 88%의 수율로 히드록실 관능성 벤조페논 아크릴레이트 G10을 제공하였다.
다음 시리즈에서 본 발명의 화학식 III에 따른 광개시제의 두 예가 하기 기재된 바와 같이 생성되었다. 첫 번째는 G11로서 표기된 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 벤조페논 유도체였고, 구조는 1H NMR 분석에 의해 확인되었다.
Figure 112017095688198-pct00017
기계 교반기 및 질소 유입구가 장착된 1 L 4구 플라스크에 다음의 성분: 500 ㎖의 CH2Cl2 중 50 g의 425 Mn 폴리프로필렌 글리콜 (118mmol)을 첨가하였다. 질소 분위기하에 얼음-물 혼합물의 욕을 사용하여 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 이어서 29.99 g (356 mmol)의 트리에틸아민을 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 50 ㎖의 CH2Cl2 중 메탄술포닐 클로라이드, 31g (308mmol)의 용액을 30분의 기간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 실온으로 혼합물을 서서히 가온시키고 4시간 동안 교반하였다. 회전증발기를 사용하여 CH2Cl2를 증발시켰다. 이어서 500 ㎖의 에틸 아세테이트를 첨가하고 물로 여러 번 용액을 세척하고, 이어서 무수 Na2SO4 상에서 대략 30분 동안 건조시켰다. 용매를 증발시켜 황색 오일로서, 63 g, 93%의 수율로 상응하는 PPG 메실레이트를 제공하였다. 구조는 1H NMR 분석에 의해 확인되었다.
자석 교반기 및 질소 유입구가 장착된 250mL 플라스크에 다음의 것: 250 ㎖의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 중 35.86 g (181 mmol)의 4-히드록시벤조페논을 첨가하였다. KOH, 10.15 g (181mmol)의 50% 메탄올 용액을 플라스크에 첨가하고 혼합물을 80℃로 가온시켰다. 이어서 75 ㎖의 DMSO 중 49.89 g (86.2 mmol)의 PPG 메실레이트를 한 번에 첨가하고 100℃에서 밤새 반응물을 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 150 ㎖의 10% 수성 KOH 용액을 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 500 ㎖의 에틸 아세테이트로 생성물을 추출하였다. 유기 층을 100 ㎖의 10% 수성 KOH 용액으로 한 번 더 세척하고, 물로 세척하고, 이어서 무수 Na2SO4 상에서 대략 30분 동안 건조시켰다. 용매 증발은 갈색 오일로서, 51g, 86%의 수율로 PPG 벤조페논 유도체를 제공하였다.
화학식 III에 따른 두 번째 광개시제는 하기 나타낸 바와 같이 G12로서 표기된 폴리에틸렌 글리콜 벤조페논 유도체였다. 이는 하기 기재된 바와 같이 합성되었고 중간체 및 최종 생성물의 구조는 1H NMR 분석에 의해 확인되었다.
Figure 112017095688198-pct00018
질소 유입구 및 자석 교반 바가 장착된 500 ㎖ 4구 플라스크에 다음의 것: 300 ㎖의 CH2Cl2 중 35 g의 400 Mn 폴리에틸렌 글리콜 (87.5mmol)을 첨가하였다. 얼음-물 혼합물 욕을 사용하여 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 15분 동안 교반한 후, 22.14 g의 트리에틸아민 (218mmol)을 첨가하였다. 이어서 30분의 기간에 걸쳐 23.05 g (201 mmol)의 메탄술포닐 클로라이드를 적가하였다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고 밤새 추가 교반하였다. CH2Cl2를 증발시키고 300 ㎖의 2:1 에틸 아세테이트:헵탄 혼합물을 첨가하였다. 와트만 여과지를 사용하여 염을 중력 여과하고 이어서 이것을 또 다른 100 ㎖의 2:1 에틸 아세테이트:헵탄 혼합물로 세척하였다. 회전증발기를 사용하여 용매를 증발시켜 중간체 PEG 메실레이트를 39 g, 80%의 수율로 제공하였다.
자석 교반 바가 장착된 500 ㎖ 플라스크에 다음의 것: 250 ㎖의 DMSO 중 26.8 g (135 mmol)의 4-히드록시벤조페논을 첨가하였다. 이것에 7.64 g (136 mmol)의 KOH의 50% 메탄올 용액을 첨가하였다. 80℃에서 약 30분 동안 혼합물을 교반하였다. 이어서 35.6 g (64 mmol)의 50 ㎖의 DMSO 중 PEG 메실레이트를 한 번에 첨가하고 100℃에서 24시간 동안 혼합물을 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 100 ㎖의 10% 수성 KOH 용액을 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 200 ㎖의 에틸 아세테이트로 두 번 생성물을 추출하였다. 100 ㎖의 10% 수성 KOH 용액으로 유기 층을 세척하고, 이어서 물로 두 번 세척하였다. 무수 Na2SO4 상에서 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 갈색 오일로서, 43 g, 84%의 수율로 PEG 벤조페논 G12를 제공하였다.
G11 및 G12로서 나타낸 바와 같은 화학식 III에 따른 광개시제는 바람직하게는 1 내지 300개의 중합가능한 단위를 포함하고, G11 및 G12에 대한 화학식에서 n은 1 내지 300인 것을 의미한다.
본 발명에 따르지 않는 대조군, 광개시제 G1의 합성은 US 7,745,505에 기술되어 있고, 이의 설명은 참조로 포함된다.
Figure 112017095688198-pct00019
본 발명에 따른 광개시제를 함유하는 중합체의 합성
본 발명에 따른 광개시제 G6을 포함하는 아크릴 중합체를 다음과 같이 제조하였다. 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 광개시제 G-6, 용매로서 에틸 아세테이트, 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 함유하는 단량체 혼합물을 제조하였다. 분획물을 적절한 용기에 채우고 교반하면서 환류 가열하였다. 나머지는 시간 경과에 따라 용기에 첨가하였다. 총 첨가된 단량체 및 개시제의 중량비는 다음과 같았다: 2-에틸헥실 아크릴레이트: 부틸 아크릴레이트: 메틸 아크릴레이트: 아크릴산: 광개시제: AIBN은 17.7: 55: 25.5: 1: 0.52: 0.33이었다. 이어서 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 적합한 시간 기간 동안 물질을 환류하에 유지시켰다. 유지 기간의 종료시, 제2 개시제, 3차 아밀 퍼옥시피발레이트를 0.23의 중량비로 첨가하고, 배치를 환류하에 유지시켜 남은 단량체를 제거하였다. 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중합체는 50% 고체였고, 스핀들 #2, 20회 분당회전수 (rpm)에서 2775 센티포아즈 (cP)의 브룩필드(Brookfield) 점도를 가졌다. 2.2% 에틸 아세테이트 기준 용액을 사용하여, 생성된 중합체의 상대 점도는 2.62였다. 통상의 기술자에 의해 공지된 바와 같이 본 발명에 유용한 아크릴 중합체의 형성은 용액, 유화, 또는 벌크 중합 절차에 의해 널리 공지된 중합 기술, 예컨대 자유 라디칼 중합, 음이온 중합, 및 양이온 중합 기술을 사용하여 진행될 수 있다. 사용된 아크릴 단량체는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2 에틸헥실 아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 히드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 아크릴 중합체를 형성하기 위한 단량체의 비는 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 사용된 아크릴 중합체는 10,0000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 600,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 광개시제 G-10을 포함하는 아크릴 중합체의 합성에 유사한 방법이 사용되었다. 생성된 중합체는 51.25 % 고체였고, 스핀들 #2, 20회 분당회전수 (rpm)에서 2,575 센티포아즈 (cP)의 브룩필드 점도를 가졌다. 2.2% 에틸 아세테이트 기준 용액을 사용하여, 생성된 중합체의 상대 점도는 2.5였다.
본 발명에 따르지 않는 대조군, 광개시제 G1을 함유하는 아크릴 중합체는 G6을 G1로 직접 대체한 것을 제외하고 G6을 함유하는 중합체의 형성에 대하여 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 생성된 중합체는 51.12% 고체였고, 스핀들 #2, 20회 분당회전수 (rpm)에서 2,150 센티포아즈 (cP)의 브룩필드 점도를 가졌다. 2.2% 에틸 아세테이트 기준 용액을 사용하여, 생성된 중합체의 상대 점도는 2.44였다.
선택된 광개시제를 포함하는 아크릴 중합체는 아크릴 중합체 및 광개시제를 점착부여제 포랄® 105와 100부 건조 중합체당 20부 점착부여제의 비로 조합함으로써 제조되었다. 이는 G6 및 G1을 함유하는 중합체로 수행되었다.
실험 데이터
<핫 멜트 점도 안정성>
본 발명에 따르지 않는 대조군, G1을 함유하는 아크릴 중합체의 핫 멜트 점도 안정성을 두 온도에서 G6을 함유하는 아크릴 중합체와 비교하였다. 선택된 온도는 275℉ (135℃) 및 325℉ (162.7℃)였다. 브룩필드 서모셀 핫멜트 점도계에서 10.5 그램의 각 접착제 샘플을 사용하여 점도를 시험하였다. 점도 최소치가 결정될 때까지 30분마다 점도를 시험하였다. 그 후에 시험이 종결될 때까지 매시간 점도를 측정하였다. 데이터는 시간 0에서 초기 점도로 정규화되었다. 결과는 정규화 점도 대 일 단위의 시간을 나타낸 도 1에 나타나 있다. 점선은 325℃에서, G1, 대조군, 또는 본 발명에 따른 G6을 함유하는 중합체에 대한 데이터이다. 실선은 275℃에서 G1 또는 G6을 함유하는 중합체에 대한 데이터이다. 시험 온도가 증가함에 따라 점도 변화는 더 빨랐다. 두 온도하에 G6 중합체의 점도는 대조군 G1 중합체에 대한 것보다 훨씬 낮았다. 325℉의 온도에서 점도가 두 배로 되는 데 걸린 시간은 대조군 G1 중합체의 경우 대략 0.20일이었지만; 본 발명에 따른 G6 중합체의 경우 시간은 3.2일이었다. 이는 거의 16배의 점도 안정성에서의 증가였다. 275℉의 더 낮은 온도에서 G1 중합체 점도는 1.6일 내에 두 배가 되었지만; G6 중합체는 동일한 시간에 단지 대략 0.1의 증가를 가졌다. 이러한 더 낮은 온도에서 G6 접착제의 점도는 4.25일 후에 15%만큼만 증가하였고 이 때에 시험은 중단되었다. 더 낮은 온도에서 G6은 대조군 G1 접착제보다 극적으로 더 핫 멜트 점도 안정적이었다. 요약하면, 본 발명에 따른 G6 광개시제를 함유하는 중합체는 동일한 중합체 중의 대조군 광개시제 G1에 비해 현저히 더 높은 핫 멜트 점도 안정성을 가졌다.
<접착력 데이터>
G1 또는 G6 광개시제를 함유하는 아크릴 중합체를 점착부여제 포랄® 105와 100부 중합체 건조 중량 대 20부 점착부여제의 비로 조합하였다. 점착부여제를 포함하는 중합체를 기판 상에 코팅하고, 이어서 UVC 경화시키고 이어서 UVC 경화 전후에 전단 강도 및 박리 강도에 대해 시험하였다. 라디오미터 EIT 파워 퍽(Power Puck)을 사용하여 UVC 경화 노출을 계산하였다. 접착제를 이형 라이너 상에 코팅하고, UVC에 노출시키고 이어서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 백킹 기판에 전달하거나 또는 UVC에의 노출 이전에 PET 막 상에 직접 코팅하였다. 1" 폭 × 4" 길이의 스트립을 절단하고 대상 기판에 적용하였다. 4.4 파운드/제곱 인치 (psi) 로드를 사용하여 프레셔 센서티브 테이프 카운셀(Pressure Sensitive Tape Counsel) PSTC-7에 따라 또는 ASTM D3654에 의해 전단 강도를 측정하였다. PSTC 101 또는 ASTM D3330에 의해 박리 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타나 있다. 결과는 대조군 G1 광개시제 및 본 발명에 따른 광개시제 G6이 UVC 노출에 의한 가교가 있거나 없이 유사한 전단 강도 및 박리 강도 결과를 모두 초래했다는 것을 보여준다.
<표 1>
Figure 112017095688198-pct00020
아크릴 PSA의 접착력 특성은 아크릴 중합체 중 단량체 또는 단량체 비 및 PSA 배합을 변경함으로써 조정될 수 있다. 하기 표 2는 고밀도 폴리에틸렌 기판에 적용되었던 PET 백킹 기판 상에 광개시제 G1, G6, 또는 G10을 함유하는 PSA에 대한 접착력 데이터를 나타낸다. G6 및 G10은 모두 본 발명에 따른 것이고, 한편 G1은 본 발명에 따르지 않는 대조군 광개시제이다. 데이터는 광개시제가 모두 고밀도 폴리에틸렌 기판 상에 대략 동일한 전단 강도 및 박리 강도를 초래한다는 것을 한 번 더 보여준다. 그러나, 본 발명에 따른 광개시제 G6 및 G10은 G1에 비해 핫 멜트 점도 안정성 면에서 훨씬 우수하였다. G6 및 G10은 모두 G1에 비해 275℉ 또는 325℉에서 점도가 두 배로 되는 데 훨씬 더 긴 시간을 가졌다. 또한, G6 광개시제는 경화시키는데 더 낮은 UVC 조사량을 필요로 하므로 G1 및 G10보다 반응성이었다.
<표 2>
Figure 112017095688198-pct00021
요약하면, 본 발명에 따라 제조된 광개시제는 기존의 광개시제를 직접 대체할 수 있고 더 양호한 특성을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명에 따른 광개시제는 이전의 광개시제에 비해, 약 10배 이상 큰 훨씬 더 높은 핫 멜트 점도 안정성을 갖는다. 또한, 본 개시제는 이전에 이용가능한 광개시제에 비해 많은 경우에 약간 더 양호한 UVC 반응성을 갖는다. 본 광개시제는 모든 유형의 HMPSA 적용에서 폭넓은 범위의 용도를 찾을 것으로 예상된다. 바람직하게는 광개시제는 아크릴 중합체와 함께 사용되어 HMPSA를 형성하고, 이는 결과적으로 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 다양한 물품을 형성하는데 사용될 수 있다.
상기의 본 발명은 관련 법적 기준에 따라 설명하였으므로, 설명은 본질적으로 제한하기보다는 예시적인 것이다. 개시된 실시양태에 대한 변형 및 변경은 통상의 기술자에게 자명해질 수 있고, 본 발명의 범주 내에 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 법적 보호의 범주는 오직 하기의 청구범위를 검토함으로써 결정될 수 있다.

Claims (42)

  1. 하기 화학식 I로 정의된 바와 같은 구조를 갖는 광개시제.
    <화학식 I>
    Figure 112023013595068-pct00022

    상기 식에서:
    Ar은 아릴 케톤 모이어티이고;
    X1은 임의적이고, 존재하는 경우 이는 CH2; 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
    X2는 선형 알킬렌 기; 분지형 알킬렌 기; 시클로알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 선형 알킬렌 기; 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 분지형 알킬렌 기; 또는 임의의 위치에 헤테로원자, 카르보닐, 에스테르, 카르보네이트, 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 시클로알킬렌 기 중 하나이고;
    R은 H 또는 CH3이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광개시제.
    Figure 112023013595068-pct00023

    여기서:
    R2, R3 및 R4는 독립적으로 선형 알킬 기; 분지형 알킬 기; 시클로알킬 기; 알케닐 기; 아릴 기; 또는 헤테로원자를 함유하는 알킬 기; 카르보닐 기; H; F; Cl; Br; I; OR; NR2; 또는 SR이고, 여기서 OR, NR2, 또는 SR에서의 R은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기 중 하나이다.
  3. 제1항에 있어서, 광개시제가
    Figure 112017095688198-pct00024
    ;
    Figure 112017095688198-pct00025
    ; 및
    그의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광개시제.
  4. Figure 112023013595068-pct00057
    ;
    Figure 112023013595068-pct00058
    ; 및
    그의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 n의 값은 1 내지 300의 범위인 광개시제.
  5. 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 제1항에 따른 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체를 포함하고, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능한 것인 자외선 광 경화성 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 광개시제가 아크릴 중합체 수득을 위한 중합에 사용된 아크릴레이트 단량체의 총 몰수를 기준으로 0.1 내지 10 몰%의 양으로 존재하는 것인 자외선 광 경화성 중합체.
  7. 제5항에 있어서, Ar이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자외선 광 경화성 중합체.
    Figure 112023013595068-pct00059

    여기서:
    R2, R3 및 R4는 독립적으로 선형 알킬 기; 분지형 알킬 기; 시클로알킬 기; 알케닐 기; 아릴 기; 또는 헤테로원자를 함유하는 알킬 기; 카르보닐 기; H; F; Cl; Br; I; OR; NR2; 또는 SR이고, 여기서 OR, NR2, 또는 SR에서의 R은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 기 중 하나이다.
  8. 제5항에 있어서, 광개시제가
    Figure 112023013595068-pct00060
    ;
    Figure 112023013595068-pct00061
    ; 및
    그의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자외선 광 경화성 중합체.
  9. 제5항에 있어서, 아크릴 단량체가 아크릴산, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2 에틸헥실 아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 히드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 자외선 광 경화성 중합체.
  10. 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 하기 구조를 갖는 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체를 포함하고, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능한 것인 자외선 광 경화성 중합체
    Figure 112023013595068-pct00062
    .
  11. 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 제4항에 따른 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체를 포함하고, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능한 것인 자외선 광 경화성 중합체.
  12. 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 제1항에 따른 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체, 및 임의로는 점착부여제를 포함하며, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능한 것인, 자외선 광 경화성인 핫 멜트 감압성 접착제.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 1종의 점착부여제가 존재하고, 상기 적어도 1종의 점착부여제가 로진 에스테르, 테르펜 페놀, 수소화 로진의 에스테르, 합성 탄화수소, 및 그의 혼합물을 포함하는 것인, 자외선 광 경화성인 핫 멜트 감압성 접착제.
  14. 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 하기 구조식의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체 및 임의로는 점착부여제를 포함하며, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능한 것인, 자외선 광 경화성인 핫 멜트 감압성 접착제
    Figure 112023013595068-pct00063
    .
  15. 제14항에 있어서, 광개시제가 아크릴 중합체 수득을 위한 중합에 사용된 아크릴레이트 단량체의 총 몰수를 기준으로 0.1 내지 10 몰%의 양으로 존재하는 것인, 자외선 광 경화성인 핫 멜트 감압성 접착제.
  16. 복수의 1종 이상의 아크릴 단량체 및 제4항에 따른 1종 이상의 광개시제의 반응 생성물인 아크릴 중합체, 및 임의로는 점착부여제를 포함하며, 여기서 상기 아크릴 중합체는 자외선 광에의 노출시 상기 광개시제 기를 통해 가교가능한 것인, 자외선 광 경화성인 핫 멜트 감압성 접착제.
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