CN107894487B

CN107894487B - 一种印刷包装材料中光引发剂的检测方法

Info

Publication number: CN107894487B
Application number: CN201711487260.6A
Authority: CN
Inventors: 邓惠敏; 唐纲岭; 李中皓; 边照阳; 刘珊珊; 范子彦; 柯玮; 闫丽萍; 杨飞; 王颖
Original assignee: National Tobacco Quality Supervision and Inspection Center
Current assignee: National Tobacco Quality Supervision and Inspection Center
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN107894487A

Abstract

本发明涉及一种印刷包装材料中光引发剂的检测方法。该检测方法包括：采用溶剂对印刷包装材料中的光引发剂进行提取，过滤，得到待测溶液；将待测溶液进行超高效合相色谱串联质谱分析，对光引发剂的含量进行定量计算，即得。本发明提供的印刷包装材料中光引发剂的检测方法，对印刷包装材料的光引发剂进行提取后，采用超高效合相色谱串联质谱(UPC²‑MS/MS)分析，具有操作简便、耗时短、对环境友好的特点，可实现印刷包装材料中残留光引发剂的高灵敏度检测，提高痕量光引发剂的检测准确性，从而为光引发剂的迁移规律研究提供可靠的数据支持。

Description

一种印刷包装材料中光引发剂的检测方法

技术领域

本发明属于化学分析领域，具体涉及一种印刷包装材料中光引发剂的检测方法。

背景技术

光引发剂是是一类具有光敏基团的化合物，在紫外光的激发下能够产生自由基、阳离子等，引发单体聚合交联固化，被广泛应用于纸质或塑料包装材料的UV印刷。作为紫外光固化油墨(UV油墨)的重要组成部分，UV油墨固化完成后，残留的光引发剂在一定条件下可以通过化学迁移或者物理接触污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害。近年来，UV印刷工艺在卷烟条与盒包装纸产品的应用日益广泛，作为一种重要的烟用材料，卷烟条与盒包装纸印刷品的安全性受到社会的广泛关注和行业的高度重视。对于卷烟条与盒包装纸中光引发剂残留量的测定有助于向烟用材料产品质量安全相关指标的风险监控提供技术支持。

目前，光引发剂的检测方法多采用高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-串联质谱法等进行分离测定。近年来，基于超临界流体色谱技术的超高效合相色谱技术，由于其具有分离效率高、绿色环保等优势，在测定结构类似物、同分异构体、对映异构体和非对映异构体混合物方面得到了一定程度的应用。

公告号为CN103499668B的专利公开了一种检测印刷包装材料中DEAB和MK的超高效合相色谱分析方法，该方法是采用乙腈对样品基质中残留的DEAB和MK进行提取，萃取液经有机相滤膜过滤后，利用UPC²进行分离，紫外检测器检测，从而测定出印刷包装材料样品中DEAB和MK的含量。该方法可降低光引发剂的分析时间和检测分析成本，但检测灵敏度较低，不利于低残留量光引发剂的准确检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种印刷包装材料中光引发剂的检测方法，从而解决现有检测方法存在的灵敏度低的问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种印刷包装材料中光引发剂的检测方法，包括以下步骤：

1)采用溶剂对印刷包装材料中的光引发剂进行提取，过滤，得到待测溶液；

2)将待测溶液进行超高效合相色谱串联质谱分析，对光引发剂的含量进行定量计算，即得。

本发明提供的印刷包装材料中光引发剂的检测方法，对印刷包装材料的光引发剂进行提取后，采用超高效合相色谱串联质谱(UPC²-MS/MS)分析，具有操作简便、耗时短、对环境友好的特点，可实现印刷包装材料中残留光引发剂的高灵敏度检测，提高痕量光引发剂的检测准确性，从而为光引发剂的迁移规律研究提供可靠的数据支持。

所述印刷包装材料为卷烟条或盒包装纸。

所述光引发剂选自：2-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯酮、4,4-二羟基二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮。

步骤2)中，色谱分析所使用的色谱柱为ACQUITY UPC²HSS C18SB柱。柱温为40℃。进样量为1μL。色谱分析条件为：流动相A：CO₂，流动相B：甲醇；流速：1.5mL/min；背压：1600psi；补偿溶剂：0.1-0.3vol％甲酸的甲醇溶液；流速：0.2-0.5mL/min。

色谱阶段的洗脱梯度程序为：0min，流动相A 99vol％，流动相B 1vol％；4.3min，流动相A 82vol％，流动相B 18vol％；4.5-5min，流动相A 99vol％，流动相B 1vol％。通过上述色谱条件的选择，可使上述12种光引发剂实现有效分离，表现出优异的分离效果和分离效率，进而为后续的质谱检测创造良好条件。

步骤2)中，质谱分析条件为：离子源为电喷雾电离源；温度：150℃；毛细管电压：5.0kV；去溶剂气温度：300℃；去溶剂气流速：650L/h；反吹气流速：50L/h。

质谱分析采用正离子扫描模式和多反应监测模式，多反应监测模式的参数为：

2-甲基二苯甲酮，保留时间为0.86min，母离子的质荷比为197.06m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为104.93m/z、32V、14V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为76.95m/z、32V、30V；

二苯甲酮，保留时间为0.93min，母离子的质荷比为182.98m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为104.92m/z、28V、14V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为76.94m/z、28V、30V；

4-甲基二苯甲酮，保留时间为1.08min，母离子的质荷比为197.06m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为104.93m/z、32V、14V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为76.95m/z、32V、30V；

邻苯甲酰苯甲酸甲酯，保留时间为1.26min，母离子的质荷比为241.05m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为209.02m/z、22V、12V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为152.09m/z、22V、34V；

对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯，保留时间为1.31min，母离子的质荷比为194.08m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为166.05m/z、42V、16V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为151.02m/z、42V、24V；

对二甲氨基苯甲酸异辛酯，保留时间为1.55min，母离子的质荷比为278.17m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为166.02m/z、46V、20V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为150.99m/z、46V、28V；

2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮，保留时间为1.65min，母离子的质荷比为280.10m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为164.98m/z、40V、22V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为193.02m/z、40V、16V；

2-异丙基硫杂蒽酮，保留时间为2.00min，母离子的质荷比为255.04m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为213.00m/z、48V、22V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为183.98m/z、48V、36V；

2,4-二乙基硫杂蒽酮，保留时间为2.39min，母离子的质荷比为269.06m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为241.02m/z、52V、22V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为212.98m/z、52V、28V；

4,4-双(二乙基氨基)二苯酮，保留时间为3.40min，母离子的质荷比为325.19m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为176.07m/z、50V、28V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为281.18m/z、50V、26V；

4,4-二羟基二苯甲酮，保留时间为3.47min，母离子的质荷比为215.03m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为120.92m/z、36V、22V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为92.95m/z、36V、32V；

4,4-双(二甲基氨基)二苯酮，保留时间为3.56min，母离子的质荷比为269.13m/z，定量子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为147.99m/z、48V、20V，定性子离子的质荷比、锥孔电压、碰撞能分别为119.95m/z、48V、32V。

采用上述质谱条件进行检测，可提高上述12种光引发剂的离子化效率，提高质谱检测的灵敏度和准确性。

步骤1)中，所述溶剂为乙腈。每0.1-0.2g印刷包装材料对应加入10-20mL乙腈。所述提取为超声提取，超声提取的功率为40-100W，时间为30-60min。所述过滤所采用的滤膜为0.22μm的有机相滤膜。过滤后，将滤液稀释10-20倍，即得所述待测溶液。稀释所使用的溶剂为乙腈。采用上述工艺参数进行包装材料中光引发剂的提取，具有较高的提取效率高，而且操作简便，溶剂的使用量少。

步骤2)中，采用标准曲线法对光引发剂的含量进行定量计算。可利用外标法或内标法制作标准曲线，然后用于目标化合物的定量计算。具体步骤包括：配制含12种光引发剂目标物的系列标准工作溶液，以目标物的色谱峰面积对其浓度进行回归分析，得到标准曲线，将UPC²-MS/MS的分析结果代入标准曲线中，得到待测溶液中目标物的浓度；然后换算得到印刷包装材料中光引发剂的残留量。

附图说明

图1为使用ACQUITY UPC²CSH Fluoro phenyl色谱柱、甲醇为助溶剂的分离效果图；

图2为使用ACQUITY UPC²BEH 2-EP色谱柱、甲醇为助溶剂的分离效果图；

图3为使用ACQUITY UPC²HSS C18SB色谱柱、甲醇为助溶剂的分离效果图；

图4为使用ACQUITY UPC²HSS C18SB色谱柱、乙醇为助溶剂的分离效果图；

图5为使用ACQUITY UPC²HSS C18SB色谱柱、异丙醇为助溶剂的分离效果图；

图6为标准工作溶液的总离子流图，其中1：2-甲基二苯甲酮；2：二苯甲酮；3：4-甲基二苯甲酮；4：邻苯甲酰苯甲酸甲酯；5：对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯；6：对二甲氨基苯甲酸异辛酯；7：2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮；8：2-异丙基硫杂蒽酮；9：2,4-二乙基硫杂蒽酮；10：4,4-双(二乙基氨基)二苯酮；11：4,4-二羟基二苯甲酮；12：4,4-双(二甲基氨基)二苯酮；

图7为实际样品5的总离子流图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，超高效合相色谱-串联质谱仪购自美国Waters公司。2-甲基二苯甲酮(纯度98％)、4-甲基二苯甲酮(纯度97％)、4,4-双(二乙基氨基)二苯酮(纯度99％)购自百灵威科技有限公司；二苯甲酮(纯度99％)、二甲氨基苯甲酸乙酯(纯度99％)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(纯度98％)、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮(纯度99％)购自美国Sigma Aldrich公司；对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(纯度99％)、4,4-二羟基二苯甲酮(纯度99％)购自Admas Reagent公司；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮(纯度97％)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；2-异丙基硫杂蒽酮(纯度99％)购自德国Dr.Ehrensorfer公司。甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈(色谱纯)，购自美国J.T.Baker公司。

实施例1

本实施例的印刷包装材料中光引发剂的检测方法，采用以下步骤：

1)样品前处理：裁取卷烟条与盒包装纸包装正面中央区域，将裁取的试样剪成0.5cm×0.5cm的碎片，称取0.2g样品，加入20mL乙腈，然后在40W的超声波频率下提取30min，以0.22μm的有机相滤膜过滤，得到提取液，向提取液中加入乙腈稀释10倍，得到待测溶液；

2)取待测溶液进行UPC²-MS/MS分析，分析条件如下：

色谱条件：色谱柱为ACQUITY UPC²HSS C18SB柱，100mm×3.0mm，1.8μm；柱温：40℃；进样量：1μL；流动相A：CO₂，流动相B：甲醇；流速：1.5mL/min；背压：1600psi；补偿溶剂：0.1vol％甲酸的甲醇溶液；流速：0.2mL/min；洗脱梯度：0min，流动相A 99vol％，流动相B1vol％；4.3min，流动相A 82vol％，流动相B 18vol％；4.5-5min，流动相A 99vol％，流动相B 1vol％；

质谱条件：离子源为电喷雾电离源(ESI)；温度：150℃；毛细管电压：5.0kV；去溶剂气温度：300℃；去溶剂气流速：650L/h；反吹气流速：50L/h；正离子扫描模式(ESI+)；多反应监测模式(MRM)，详细参数见表1；

表1 12种光引发剂的UPC²-MS/MS MRM参数

(*为定量离子。)

3)采用外标标准曲线法定量计算样品中12种光引发剂的残留量。标准工作溶液的配制包括12种光引发剂的单标储备液的配制和系列标准工作溶液的配制，具体过程如下：

单标储备液：以乙腈为溶剂，分别配制浓度为3mg/mL的12种光引发剂的单标储备液；

混标储备液：分别移取1mL12种光引发剂的单标储备液，以乙腈定容至50mL，得到质量浓度为60μg/mL的12种光引发剂的混合储备液；

系列标准工作溶液：分别移取60μL、100μL、200μL、400μL、1000μL的混标储备液，以乙腈定容至100mL，分别得到质量浓度为36ng/mL、60ng/mL、120ng/mL、240ng/mL、600ng/mL的系列标准工作溶液。

将系列标准工作溶液进行UPC²-MS/MS分析，以目标物的色谱峰面积对其浓度进行回归分析，得到标准曲线的回归方程、相关系数，以最低浓度的标准工作溶液计算检出限(S/N＝3)和定量限(S/N＝10)，结果如表2所示。

表2 12种光引发剂的线性拟合结果、检出限、定量限

将待测溶液的UPC²-MS/MS分析结果代入标准曲线，计算得到待测溶液中目标物的浓度，通过换算得到该印刷包装材料样品中光引发剂的残留量。

对比例1

对比例1的印刷包装材料中光引发剂的检测方法，与实施例1基本相同，区别仅在于色谱柱使用ACQUITY UPC²CSH Fluoro phenyl色谱柱(100mm×3.0mm，1.8μm)。

对比例2

对比例2的印刷包装材料中光引发剂的检测方法，与实施例1基本相同，区别仅在于色谱柱使用ACQUITY UPC²BEH 2-EP色谱柱(100mm×3.0mm，1.8μm)。

对比例3

对比例3的印刷包装材料中光引发剂的检测方法，与实施例1基本相同，区别仅在于助溶剂选择乙醇对实施例1中甲醇助溶剂进行替换。

对比例4

对比例4的印刷包装材料中光引发剂的检测方法，与实施例1基本相同，区别仅在于助溶剂选择异丙醇对实施例1中甲醇助溶剂进行替换。

图1、图2、图3、图4、图5分别为对比例1、对比例2、实施例1、对比例3、对比例4的分离效果图，由以上图的对比可知，实施例1选用C18色谱柱、甲醇为助溶剂的分离效果最好，4分钟内12种光引发剂全部出峰，且达到了基线完全分离，在最低浓度的标准工作溶液下的总离子流图如图6所示，由图6可知，各目标物的分离效果好、响应强度高，为样品中光引发剂的高灵敏度检测创造了良好条件。

对9个卷烟盒包装纸样品进行提取和UPC²-MS/MS分析测定，结果如表3所示。

表3卷烟盒包装纸样品中光引发剂的残留量测定结果(μg/g)

(“_”为未检出。)

样品5的总离子流图如图7所示，其中残留有对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮三种光引发剂，将仪器测得的提取液中光引发剂残留的浓度进行换算，样品中三种光引发剂的残留量分别为6.9μg/g、525.9μg/g、7.0μg/g。

由上述检测结果可知，该方法可方便检测出印刷包装材料中主要光引发剂的残留量，检测过程简单、快速，灵敏度高，大大节省了分析时间，便于批量样品分析。

Claims

1.一种印刷包装材料中光引发剂的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）采用溶剂对印刷包装材料中的光引发剂进行提取，过滤，得到待测溶液；

2）将待测溶液进行超高效合相色谱串联质谱分析，对光引发剂的含量进行定量计算，即得；

所述检测方法针对印刷包装材料中12种光引发剂进行分析检测，光引发剂为：2-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮、4,4-二羟基二苯甲酮、4,4-双（二甲基氨基）二苯酮；

步骤1）中，所述溶剂为乙腈；所述提取为每0.1-0.2g印刷包装材料对应加入10-20mL乙腈提取；所述过滤后，将滤液稀释10-20倍；

步骤2）中，色谱分析所使用的色谱柱为ACQUITY UPC² HSS C18 SB柱；色谱分析条件为：流动相A：CO₂，流动相B：甲醇；流速：1.5mL/min；背压：1600psi；补偿溶剂：0.1-0.3vol%甲酸的甲醇溶液；流速：0.2-0.5mL/min；色谱阶段的洗脱梯度程序为：0min，流动相A 99vol%，流动相B 1vol%；4.3 min，流动相A 82vol%，流动相B 18vol%；4.5-5min，流动相A 99vol%，流动相B 1vol%；质谱分析条件为：离子源为电喷雾电离源；温度：150℃；毛细管电压：5.0kV；去溶剂气温度：300℃；去溶剂气流速：650L/h；反吹气流速：50L/h。

2.如权利要求1所述的印刷包装材料中光引发剂的检测方法，其特征在于，步骤1）中，所述提取为超声提取，超声提取的功率为40-100W，时间为30-60min。