JPS62292877A - 接着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性に優れた新規な接着剤用組成物に関する
ものである。より詳しくは、感圧接着テープ、感圧接着
ラベルおよび感圧接着シート等の感圧性接着剤に好適に
使用できる、乾燥後の凝集力の発現性（凝集力の立も上
り）に優れかつ粘着力にも優れた新規な接着剤用組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

感圧性接着剤には天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系
等のものがあり、テープやシートあるいはラベル等の形
で多くの用途に使用されている。

なかでも、その優れた接着性や耐久性からアクリル系の
感圧性接着剤が近年広く普及してきている。

アクリル系の感圧性接着剤用の樹脂としては、アルキル
アクリレートを主成分とし、これに酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、アルキルメタクリレート等の比
較的硬質の重合体を与える単ｍ体とカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アミド基等の官能基を有する架橋性単聞
体を共重合したものが用いられている。このようにして
得られるアクリル系共重合体は、通常架橋剤を配合する
処法により、感圧性接着剤として実用化されており、な
かでも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート
例えばヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチ
ルメタクリレート等を共重合したアクリル系共重合体に
ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂等のヒドロキシル基と架橋反応し得る架橋剤を配合す
る処法が、多く実用に供されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、とドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート等を共重合した従来のアクリ
ル系感圧性接着剤用の樹脂は、ポリイソシアネート化合
物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等で架橋させて感圧性
接着剤として使用する場合４、架橋速度が遅く短時間で
充分な凝集力が得られないという硬化性の問題があった
。また、充分な凝集力を得るために多量の架橋剤を使用
すると、粘着力が低下したり、未反応成分が残って経時
により徐々に架橋反応が進行するため好ましい粘着力が
安定に得られないという問題点があった。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、短時間で充分な凝集
力が得られ、しかも経時による粘着力の変化が無く、凝
集力と粘着力のバランスに優れた感圧性接着剤を得るこ
とを目的として研究した結果、本発明を完成するに到っ
た。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、
一般式 ％式％ （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそれ
ぞれ同一であっても文責なっていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であってち
文責なっていてもよく、ｎは１〜１００の整数である。

）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマー（Ａ）を必須成分として含有する重合性ｔ
ｉｍ体（Ｉ）を重合して得られる重合体を含んでなる接
着剤用組成物に関するものである。

特に、本発明は、感圧性接着剤用樹脂調製時のヒドロキ
シル基含有中伍体として＃記一般式で表わされるヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（＾）を
使用することにより、ポリイソシアネート化合物、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂等で架橋させた場合に架橋速度
が速く短時間で充分な凝集力が得られ、また経時による
粘着力の低下もなく、凝集力と粘着力のバランスに優れ
た感圧性接着剤用組成物を提供するものである。

本発明の接着剤用組成物を構成する重合体は、前記一般
式で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマー（Ａ）を必須成分として含有する重合性単
量体（Ｉ）を重合して得られるものである。重合方法と
しては、従来公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合等の
方法が採用できる。例えば、溶液重合法を採用する場合
、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ターシャリ−ブチルパー
オキサイドなどのラジカル重合開始剤を用いることがで
き、また、重合溶媒としては、トルエン、キシレンやそ
の他の高沸点の芳香族系溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル
やセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤：メチルアルコール、エチルアルコール、プチルア
ルコ−ルなどのアルコール系溶剤を単独もしくは混合で
用いることができる。

本発明に用いるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマー（Ａ）は、一般式（ただし式中、Ｒは水素
原子またはメチル基、Ｚは炭素数２〜２０の二価の有機
基である。）で表わされるヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート（イ）を付加重合させてオリゴマー化することによ
り得られるものである。ヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト（イ）の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒ
ドロキシへキシルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキ
シシクロへキシルアクリレート、ヒドロキシシクロへキ
シルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でも
、あるいは混合物としても用いられる。ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート（イ）を付加重合させてオリゴマー化
するには、例えば特願昭５９−２５６５５８号に記載の
如くヒドロキシ（メタ）アクリレート（イ）を、５Ａ酸
やパラトルエンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホ
ウ素、四塩化スズ等のルイス酸；オキシ硫酸チタン等の
オキシ硫酸塩；タングストリン酸、タングストケイ酸、
モリブドリン酸、モリブドケイＭ等のへテロポリ酸のよ
うな触媒の存在下に、１０〜１５０℃の温度に保持すれ
ばよい。

重合性率ω体（Ｉ）を構成するヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマー（Ａ）以外の単量体として
は、感圧性接着剤用樹脂の単量体成分として常用されて
いるアルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メ
タ）アクリレート（８）およびその他の単量体（Ｃ）を
用いることができる。

本発明に用いることのできるアルキル基の炭素数が４〜
１８であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）として
は、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、５ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。

その他の単量体（Ｃ）としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキル
エステル等の分子中にカルボキシル基を有する単量体；
アクリルアミドあるいはメチロールアクリルアミド、ブ
トキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体
；グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエー
テル等の分子中にグリシジル基を有する単吊体：ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等の分子中にヒドロキシル基を有
する単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の
アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキル（メタ）ア
クリレート類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル類：アクリロニトリル、メタクリレートリル等の不
飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類；ビニルエーテル類；フマル酸ジエス
テル、エチレン、プロピレンなどを用いることができ、
また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ール［・す（メタ）アクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド等の１分子中に重合性二重結合を２個以上布する架
橋性単合体も用いることができる。

重合性型母体（Ｉ）中の各車量体成分の使用量は特にυ
ｊ限ないが、感圧性接着剤としての用途を考慮すれば、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマ＝（
八）は、重合性半固体（１）中０、０５〜２０重量％の
範囲で用いるのが好ましい。

０．０５重量％未満の少量では架橋反応しても充分な凝
集力が得難く、また２０重量％を超える多量では充分な
粘着力が得られないことがある。

また、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（
メタ）アクリレート（８）は、重合性単ｍ体（１）中３
０〜９９．９５重最％の範囲で用いるのが好ましく、３
０重量％未満では充分な粘着力が得られないことがある
。

更に、その他の単量体（Ｃ）は０〜５０重量％の範囲で
用いるのが好ましく、５０重量％を超える多量では充分
な粘着力が得られないことがある。

本発明の接着剤用組成物は、重合性単酊体（Ｉ）を重合
して得られる重合体を含んでなるが、該重合体以外に、
必要により該重合体中のヒドロキシル基と架橋反応し得
る官能基を２個以上有する架橋剤として作用する化合物
、公知の粘着付与剤、老化防止剤、溶剤や希釈剤などを
配合したものである。

架橋剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、コロネートしく日本ポリウ
レタン工業側製）、スミジュールＮ　（、住友バイエル
ウレタン■製）等のポリイソシアネート化合物、メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂等があり、粘着付与剤としては、
例えばロジン、ロジンＩＩ体、テルペン系樹脂、テルペ
ンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、
クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂等がある。

本発明の接着剤用組成物は、紙、プラスチックフィルム
等に塗布して乾燥すれば、架橋反応が進行して凝集力と
粘着力とがバランス良く発現して、感圧性接着剤として
の性能を得ることができる。

また、架橋剤を使用時に混合する２液型接着剤としても
使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の接着剤用組成物は硬化性に優れており、特に感
圧性接着剤用途に使用すれば、架橋反応により短時間で
充分な凝集力が発現し、しかも経時による粘着力の変化
も無く、凝集力と粘着力のバランスに優れた接着剤とす
ることができる。また、優れた硬化性を利用して、主剤
と硬化剤からなる２液型接着剤としても有効なものであ
る。

〔実　施　例） 以下、実施例および参考例により本発明をさらに詳しく
説明するが、これらの例だけで本発明が制限されるもの
ではない。なお、各例中の部および％は特別なことわり
がないかぎりすべてｆｆｌｆｆｉ部および重量％を意味
するものとする。

寺考例　１ 温度計、撹拌癲を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキ
ノン七ツメチルエーテル０．０７部、触媒として１２−
タングストリン酸２．３部を仕込んだ後、８０℃に７．
５時間保持した。反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸
マグネシウム１２部を添加し４０℃で３０分間撹拌した
のち、加圧が過して精製を行い、色数１０　（ＡＰＨＡ
＞の無色透明液体の反応生成物２２８部（収率９８，３
％）を得た。ＮＭＲで分析した結果、アクリロイル基と
ヒドロキシル基の存在量は同−当山であり、ＧＰＣによ
る平均分子量は４０１であった。更にＩＲ。

ＮＭＲ，ＧＰＣの分析結果から、反応生成物（以下、ヒ
ドロキシル基含有アクリレートオリゴマー（１）という
。）は、下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオ
リゴマーであることがわかった。

Ｏ ＩＩ　　　　　　　　　　　１１ ＣＨ２＝Ｃ）−ＩＣ−０−ＣＨ２ＣＨ２−○→Ｃ）１２
０）＋２Ｃ−○−ＣＨ２Ｃ）１２０→−Ｈ２，５ 参考例　２ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプロピルア
クリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０８部、触媒として１２−タン
グストリン酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に４Ｒ間
保った。反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マグネシ
ウム１３部を添加し４０℃で３０分間撹拌したのち、加
圧濾過して精製を行い、色数（△ＰＨＡ）１０の無色透
明液体の反応生成物２５３部（収率９７，３％）を得た
。

ＮＭＲで分析した結果、アクリロイル基とヒドロキシル
基の存在口は同一当量であり、ＧＰＣによる平均分子量
は３７８であった。更にＩＲ，ＮＭＲ，ＧＰＣの分析結
果から、反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有アクリ
レートオリゴマー（２）という。）は、下記構造のヒド
ロキシル基含有アクリレートオリゴマーであることがわ
かった。

ＣＨ２＝Ｃ）−１ｃｍ０−ＣＨ２ＣＨ−０→ＣＨ２Ｃ）
＋２Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ−０＋−Ｈｌ、９ 参考例　３ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレ−１２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１３部、触媒としてタングス
トリン酸２，６部を仕込んだ後、１００℃に４時間保っ
た。反応終了後、水２６０部を加え室温で撹拌したのち
静置し、水層（上層部）を除去して得た残液を３　ｒｍ
　Ｈ（ｌの減圧下、８０℃で３０分間保つことにより、
水および残留する原料の一部を除去した結果、色数（△
ＰＨＡ）１０の無色透明液体の反応生成物１０２部（収
率３９．２％）を得た。反応生成物（以下、ヒドロキシ
ル基含有メタクリレートオリゴマー（３）という。

）をＩＲ，ＮＭＲＳＧＰＣにより分析した結果、メタク
リロイル基とヒドロキシル基の存在量は同一当量であり
、平均分子量２９７の下記構造のヒドロキシル基含有メ
タクリレートオリゴマーであることがわかった。

ＣＨ３０Ｃ１−１３０ Ｉｌｌ　　　　　　　　　　＋１１ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｃ）＋２ｃＨ２−０→Ｃｔ１２Ｃ
Ｈ−Ｃ−○−Ｃ）（２ｃＨ２０←−［」１．３ 実施例　１ 温度計、撹拌礪、窒素ガス導入管および還流冷却器を備
えた反応容器に、参考例１で得られたヒドロキシル基含
有アクリレートオリゴマー（１）２部、アクリル酸３部
、２−エチルへキシルアクリレート６５部、酢酸ビニル
３０部、酢酸エチル１２０部およびベンゾイルパーオキ
サイド０．４部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に４時
間保持した後、酢酸エチル６６部およびベンゾイルパー
オキサイド０．４部を加えて、更に８０℃で４時間保持
して、重合を完了した。得られた重合体の酢酸エチル溶
液を冷却し、不揮発分３４．１％、粘度２２００ｃｐｓ
である本発明の接着剤用組成物（１）を得た。

実施例　２ 実施例１とｆｉｌｉＪＩの反応容器に、参考例２で得ら
れたヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー（２）
２部、アクリル酸３部、ブチルアクリレート８ｏ部、メ
チルメタクリレート１６部、酢酸エチル１５０部および
ベンゾイルパーオキサイド１部を仕込み、窒素雰囲気下
で８０℃に８時間保持して、重合を完了した。得られた
重合体の酢酸エチル溶液を冷却し、不揮発分４０．０％
、粘度３０００　ｃｐｓである本発明の接着剤用組成物
（２）を得た。

実施例　３ 実ＭＰＡＩと／８７様の反応容器に、参考例３で稈られ
たヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマー（３）
２部、メタクリル′ｆｌｉ１部、２−エチルへキシルア
クリレート５０部、ブチルアクリレート４７部、酢酸エ
チル１２０部、トルエン３０部およびベンゾイルパーオ
キサイド１部を仕込み、窒素雰囲気下で８５℃に７時間
保持して、重合を完了した。得られた重合体の酢酸エチ
ル−トルエン混合溶媒溶液を冷却し、不揮発分４０．０
％、粘度２５００ｃｐｓである本発明の接着剤用組成物
（３）を得た。

比較例　１ 実ＩＩ！例１におけるヒドロキシル基含有アクリレート
オリゴマー（１）の代わりにヒドロキシエチルアクリレ
ート２部を用いる以外は、実施例１と同様にして、不揮
発分３４．０％、粘度２０００　ｃｐｓである接着剤用
比較組成物（１）を得た。

実施例　４ 実施例１〜３および比較例１で得られた接着剤用組成物
（１）〜（３）および接着剤用比較組成物（１）のそれ
ぞれ１００部に架橋剤としてコロネートＬ（日本ポリウ
レタン工業＠製）を０．５部配合した後、厚さ２５μの
ポリエステルフィルム上に乾燥膜厚３０μとなるように
塗布し、８０℃で２分間乾燥して、性能試験用の感圧接
着シートを作成した。

得られた感圧接着シートをそれぞれ室温で１時間および
７日間放置した後、次の性能試験方法によって保持力、
タック、粘着力を測定し、その結果を第１表に示した。

第　　　　　１　　　　　　表 性能試験方法 保持カニＪ　ｌ５−Ｚ−０２３７に準シテ、ステンレス
板（ＳＬＩＳ　　３０４）に試験片の２０ｍＸ２０順の
面積が接するように貼り付け、８０℃の恒温槽中で１に
９の荷重を掛け、落下するまでの時間を測定する。

タック：ＪＩｓ−Ｚ−０２３７に準じる。Ｊ、Ｄｏｗ法
粘着カニＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準じる。対ステンレス
板（ＳＵＳ　　３０４）１８０度剥離強度による。なお
、引張速度３００ｍ／分、測定温度２３℃とした。

第１表より明らかなように、本発明の接着剤用組成物は
、乾燥後の凝集力の立ち上りが速く、硬化性にすぐれて
おり、しかもタックや粘着力の経時変化がほとんど無く
、すぐれた粘着力を安定して与えるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそれ
   ぞれ同一であっても又異なっていてもよく、Ｚは炭素数
   ２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であっても
   又異なっていてもよく、ｎは１〜１００の整数である。 ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
   トオリゴマー（Ａ）を必須成分として含有する重合性単
   量体（Ｉ）を重合して得られる重合体を含んでなる接着
   剤用組成物。 ２、重合性単量体（Ｉ）がヒドロキシル基含有（メタ）
   アクリレートオリゴマー（Ａ）０．０５〜２０重量％、
   アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）
   アクリレート（Ｂ）３０〜９９．９５重量％およびその
   他の単量体（Ｃ）０〜５０重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ
   ）および（Ｃ）成分の合計は１００重量％である。）か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の接着剤用組成物。