WO2007074782A1 - アントラキノン誘導体を含む光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007074782A1
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photocurable resin
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PCT/JP2006/325798
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Fumito Takeuchi
Yasushi Mizuta
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

Definitions

  • the present invention relates to an anthraquinone derivative having a specific molecular structure and a photocurable resin composition containing an anthraquinone derivative.
  • a photocurable resin composition includes a component to be polymerized (for example, a monomer or an oligomer) and a photopolymerization initiator.
  • the light irradiated to cure the photocurable resin composition is usually an ultraviolet ray.
  • the photocurable resin composition is sometimes used as an adhesive.
  • a wide range of applications such as temporary fixing of parts to printed boards, masking of substrates, and main seals of liquid crystal panels are used. Used in various applications.
  • the photocurable resin composition can be used as an adhesive, but in recent years, particularly in the field of electronic materials and recording display materials, the photocurable resin composition has high sensitivity and low outgassing. And high adhesive strength to the substrate are required.
  • photocurable resin compositions used as sealants for flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays are required to be cured by relatively long-wavelength ultraviolet or visible light.
  • a liquid crystal display by a liquid crystal dropping (ODF) method a liquid crystal is dropped on a substrate coated with a sealant made of a photocurable resin composition, and then irradiated with light to form a sheet.
  • the adhesive is cured.
  • the irradiated light is ultraviolet light in a short wavelength band, it often damages liquid crystal molecules. For this reason, special considerations were required, such as shielding light from areas other than the desired irradiation area, and reducing the spot diameter of the light source. Therefore, the photocurable resin composition for the sealant is strongly required to be cured by ultraviolet light or visible light in a relatively long wavelength band.
  • ultraviolet light and visible light having a wavelength of 370 nm or more have high transmittance with respect to an organic material substrate, and are also known as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, Since any lamp light source can be used, it is strongly desired to use it as a wavelength for photocuring in terms of environmental load and energy saving.
  • photopolymerization initiators can be broadly classified into self-cleavage photoinitiators; hydrogen abstraction photoinitiators; and photoinitiators using photoinduced electron transfer reactions.
  • the self-opening photoinitiator is one that absorbs light energy and then cleaves into active radical species to initiate a polymerization reaction, and is typified by an acetophenone derivative.
  • a hydrogen abstraction type photoinitiator is one that, after absorbing light energy, generates an active radical species by a hydrogen abstraction reaction of a carbonyl group to initiate a polymerization reaction, and is typified by benzophenone, thixanthone, and the like.
  • Photoinitiators that utilize photoinduced electron transfer reactions are typified by combinations of triazine and organic dyes, organic acid oxides, and organic dyes.
  • a photocurable resin composition containing such a photopolymerization initiator has a relatively short wavelength of 300 nm or more and less than 370 ⁇ m, is not irradiated with ultraviolet rays, and is not cured! I can't get anything.
  • a photocuring containing a-aminoacetophenone-based or acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator which is a self-cleavage photopolymerization initiator that absorbs light from ultraviolet light in the long wavelength band to visible light.
  • An active rosin composition has been developed.
  • these photopolymerization initiators generate benzaldehyde, for example, as a photodecomposition product, the viewpoint power to reduce hygiene problems, for example, outgas such as V OC (volatile organic compound) is preferable. It was not a photopolymerization initiator.
  • a photosensitizer having a (meth) atalyloyl group in a part of a tetraalkyldiaminobenzophenone skeleton has been proposed (see Patent Document 2).
  • this method is complex to synthesize and has insufficient sensitivity for radical generation efficiency.
  • a thixanthone derivative having an ethylenically unsaturated group has also been proposed (see Patent Document 3).
  • Patent Document 3 since a carbonyl group is directly introduced into thixanthone as a substituent, the electron density of the aromatic ring decreases. Therefore, the radical generation ability may be reduced and the sensitivity may be insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-313216
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-211758
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-224993
  • Patent Document 4 JP-A-53-142490
  • photocurable resin compositions that are highly sensitive to ultraviolet light and visible light having a relatively long wavelength are limited, and have low outgassing properties and properties that do not easily give photolysis products.
  • a photocurable rosin composition having a combination has been provided.
  • the present invention provides these photocurable resin compositions using a thiaanthraquinone derivative having a specific structure. These photocurable resin compositions are preferably used as adhesives or sealants in the electronic component field.
  • the first of the present invention relates to the following photocurable resin composition.
  • a photocurable resin composition comprising a component (a) composed of an anthraquinone derivative represented by the formula (I) and a component (b) composed of a compound having a (meth) atalyloyl group in the molecule, A part or all of the component contained in the component (b) further has an oxyl group in the molecule, and the content of the component (a) is based on the content of the component (b).
  • a photocurable resin composition that is 0.01 to 10% by mass.
  • X represents a phenyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alcohol form of the phenyl group or an alkyl group, or a derivative of the alcohol form
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is a phenylene group or a derivative thereof, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a derivative thereof.
  • Z is a single bond or a divalent organic group
  • a sealant comprising the photocurable resin composition according to any one of [1] to [4].
  • a liquid crystal sealant comprising the photocurable resin composition according to any one of [1] to [4].
  • a sealant for a liquid crystal dropping method comprising the photocurable resin composition according to any one of [1] to [4].
  • a second aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal panel shown below.
  • a third aspect of the present invention relates to the following anthraquinone derivatives.
  • a to A is a thioether group represented by the formula (A),
  • a to A other than the thioether group represented by the formula (A) are a hydrogen atom or a carbon number of 1
  • Y is a phenylene group or a derivative thereof, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a derivative thereof.
  • Z is a single bond or a divalent organic group
  • a photocurable resin composition comprising the anthraquinone derivative according to [12] and a compound having a (meth) ataryloyl group.
  • the photocurable resin composition of the present invention has excellent sensitivity to long-wavelength ultraviolet light and visible light, and has a small amount of outgassing during curing. It is particularly advantageously used in the field of recording and display materials. Among them, it is preferably used as a liquid crystal sealant for producing a liquid crystal panel by a liquid crystal dropping method.
  • the photocurable resin composition of the present invention includes a component (a) composed of an anthraquinone derivative represented by the following formula (I), and a component (b) composed of a compound having a (meth) atalyloyl group.
  • Component (a) consists of a compound represented by formula (I).
  • X is preferably a phenyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alcohol form of the phenyl group or an alkyl group, or a derivative of the alcohol form.
  • Examples of the phenol group represented by X, an alcohol form thereof, or a derivative thereof include a phenyl group, a phenoxy group, a methoxyphenyl group (including a 3-methoxyphenyl group), and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by X include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like.
  • Examples of the alcohol group of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by X include a hydroxymethyl group, a hydroxychetyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group and the like.
  • the alcohol derivative of a phenol group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is, for example, a derivative in which an alcohol group hydroxyl group is bonded to an arbitrary group by an ester bond, an ether bond or a urethane bond. It is. Any group bonded here includes a reactive functional group that preferably has a reactive functional group, including a photopolymerization functional group or a thermopolymerizable functional group. Examples of the photopolymerization functional group include A (meth) atallyloyl group is included, and examples of the thermally polymerizable functional group include an oxyl group.
  • the compound represented by the formula (I) contained in the photocurable resin composition has a hydroxyl group or a reactive functional group, it is represented by the formula (I) when the resin composition is cured.
  • the chemical compound and other components can form chemical bonds such as hydrogen bonds and additional bonds. Therefore, elution of the compound represented by the formula (I) or the decomposition product thereof can be suppressed.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (I) include 2-phenolthio-9,10-anthraquinone; 2- (3-methoxyphenolthio) -9,10-anthraquinone; 2- (2- Hydroxyethylthio) -9,10-anthraquinone; and 2- (2-hydroxyethylthio) -9,10-anthraquinone derivatives.
  • the compound represented by the formula (I) can be produced by any method, and for example, it can be produced with reference to the description in JP-A No. 2003-104930. That is, a compound having a thiol may be allowed to act on a halogenated hydroquinone (eg, 2-chloroanthraquinone).
  • a halogenated hydroquinone eg, 2-chloroanthraquinone
  • the component (a) contained in the photocurable resin composition of the present invention is an anthraquino represented by the formula (I) It may contain a compound represented by the formula ( ⁇ ), which is an embodiment of a thione derivative.
  • the compound represented by the formula ( ⁇ ) has a thioether group containing a (meth) attalyloyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y is a phenylene group or a derivative thereof, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a derivative thereof.
  • Z is a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group is not particularly limited and is appropriately selected according to the method for producing the compound.
  • the compound represented by the formula ( ⁇ ) can be produced by any method, and can be synthesized, for example, via the following intermediate (II).
  • Y is a phenylene group or a derivative thereof as described above, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a derivative thereof.
  • “Halo” is a halogen atom such as a black hole.
  • the intermediate ( ⁇ ) is produced with reference to the reaction between a halogenated anthraquinone and a hydroxyl group described in JP-A-2003-104930.
  • HS—Y—OH in the above reaction formula is preferably a C 1-8 alkyl alcohol having a mercaptophenol or mercapto group.
  • Mercaptophenol can be para, meta, or ortho.
  • alkyl alcohol having 1 to 8 carbon atoms having a mercapto group examples include 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, 4-mercapto-1-butanol, 3-mercapto-2-butanol, 5-mercapto-1-pentanol, 6-mercapto-1-hexano And 3-mercapto-1-hexanol. From the viewpoint of obtaining raw materials, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, and 3-mercapto-1-propanol are preferred.
  • the intermediate represented by the formula ( ⁇ ) is subjected to dehydration condensation reaction of (meth) acrylic acid; the carboxyl group of the (meth) acrylate having a carboxyl group is removed.
  • the above reaction formula is an example in which (meth) acrylic acid is subjected to dehydration condensation on the intermediate (II).
  • Z is a single bond.
  • (meth) acrylate having a carboxyl group is dehydrated and condensed in the intermediate ( ⁇ ).
  • Z is a carbo-loxy group.
  • Examples of (meth) atalylates having a carboxyl group include force-prolatatone-modified (meth) atalylate, 2- (meth) atalylooxychetyl phthalic acid, 2- (meth) atalylooxychetyl succinic acid , 2- (Meth) Ataloyloxyschetilhydrophthalic acid, 2- (Meth) Atalyloxyxetylmaleic acid, 2- (Meth) Atalyloxypropyl phthalic acid, 2- (Meth) Atallylooxy Propyl succinic acid, 2- (meth) ataryloxypropyl maleic acid and the like are included.
  • the above reaction formula is an example in which an intermediate ( ⁇ ) is subjected to a ring-opening addition reaction of alkylene oxide and then subjected to dehydration condensation of (meth) acrylate having a strong lpoxyl group.
  • alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • (meth) acrylate having a carboxyl group include the same compounds as described above.
  • Z is an oxide group containing a carboxylate.
  • Y contained in the intermediate (II) is an alkylene group, so that Y is preferably a phenylene group.
  • the above two reaction formulas are examples in which a ring-opening addition reaction of (meth) acrylate having an oxyl group is performed on the intermediate ( ⁇ ). Specifically, there are a reaction formula in which glycidyl (meth) acrylate is reacted, and a reaction formula in which 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether is reacted. Also in the above reaction, Y is preferably a phenylene group because it is difficult to react when Y contained in the intermediate ( ⁇ ) is an alkylene group. In this case, Z is an alkylene oxide group having a hydroxyl group.
  • the above two reaction formulas are examples in which (meth) acrylate having an isocyanate group is urethanated to the intermediate ( ⁇ ).
  • the reaction formula obtained by reacting intermediate ( ⁇ ) with 2- (meth) atiloyloxychetyl isocyanate, and 1, 1 ′-[bis (meth) ataryloxymethyl] ethyl isocyanate It is the reaction formula made to react. In this case, Z becomes a force ruberamoyloxy group.
  • one of the diisocyanate compounds is reacted with a urethane bond with the intermediate ( ⁇ ); and the other isocyanate has a hydroxyl group (meth).
  • This is an example of reaction with attalylate.
  • Z is also a force ruberamoyloxy group.
  • diisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, Naphthalene diisocyanate Salts, norbornene diisocyanate, 1,6-diisocyanate-2,2,4-trimethylhexane and the like.
  • the reactivity of the two isocyanates of the diisocyanate compound is preferably different from the viewpoint of reaction control. Therefore, tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate can be preferably used.
  • Specific examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and jetylene glycol (meth) acrylate.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred.
  • the content of the compound represented by the component (a) contained in the photocurable resin composition is usually 0.01 to 10% by mass with respect to the component (b) described later, preferably 0.1 to 5% by mass. If the content is 0.01% by mass or more, the necessary curability can be obtained, and if it is 10% by mass or less, the necessary adhesive strength of the cured product is obtained.
  • Component (a) may act as a photopolymerization initiator. Furthermore, the compound represented by the formula (I) or the formula ( ⁇ ) constituting the component (a) has an absorption band in a longer wavelength band as compared with an anthraquinone derivative which has been used as a photopolymerization initiator. Therefore, the photocurable resin composition containing component (a) can be cured by light having a relatively long wavelength. These will be described in detail later.
  • the photocurable resin composition of the present invention of the other aspect includes an anthraquinone derivative represented by the following formula ( ⁇ ).
  • the compound represented by the formula ( ⁇ ) has an anthraquinone skeleton, and A to A of anthraquinone
  • the thioether group represented by the formula (A) may be substituted with any of A to A, but preferably
  • each thioether group may be the same or different.
  • a to A are a hydrogen atom or a lower group.
  • alkyl group for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • R in the formula (A) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y in the formula (A) is a vinylene group or a derivative thereof, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a derivative thereof.
  • Z in the formula (A) is a single bond or a divalent organic group.
  • the thioether group represented by the formula (A) may have one or more (meth) atalyloyl groups, and may have two or more (meth) atalyloyl groups.
  • Specific examples of the thioether group represented by the formula (A) include a group similar to the thioether group of the compound represented by the formula ( ⁇ ).
  • preferable examples of the compound represented by the formula ( ⁇ ) include the compound represented by the formula ( ⁇ ).
  • the compound represented by the formula ( ⁇ ) is used for any purpose, but is preferably used as a photopolymerization initiator.
  • a known and commonly used (meth) acrylate monomer may be used as long as the polymerization monomer is a monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • Component (b) contained in the photocurable rosin composition also has a compound strength having a (meth) atalyloyl group in the molecule.
  • the number of (meth) atalyloyl groups per molecule may be one or more.
  • the (meth) atalyloyl group means an attalyloyl group or a methacryl group.
  • Examples of the compound having one (meth) attalyloyl group per molecule include (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl ester, ethino estenole, propino estenole, butino estenole, amino les eno enole, 2- ethino hexeno estenole, octino les eno enore, nonino les eno enore.
  • Component (b) may also contain oligomers of these compounds.
  • Examples of the compound having two or more (meth) attalyloyl groups per molecule include polyfunctional (meth) acrylic acid esters.
  • polyfunctional (meth) acrylic acid esters examples include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Di (meth) acrylates such as xanthdiol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol;
  • EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, force prolataton modified bisphenol A (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) acrylate
  • alkylene oxides such as di (meth) acrylate of prolataton-modified bisphenol.
  • polyester poly (meth) acrylate polyether poly (meth) acrylate, urethane poly (meth) acrylate, and the like may be used.
  • Component (b) is a compound force having a (meth) attalyloyl group in the molecule. Part or all of the components contained in component (b) further have an oxylanyl group in the molecule. It is preferable. One or more oxyl groups are contained in the molecule.
  • the compound constituting the component (b) has not only a (meth) atalyloyl group but also an oxyl group in the molecule, it can be applied to a photocurable resin composition containing it. Curability and thermosetting can be imparted. As a result, the curability of the cured product can be increased and the adhesiveness can be increased, so that it is useful as an adhesive or a sealant.
  • Examples of compounds having a (meth) attalyloyl group and an oxylanyl group in the molecule include the power of known and commonly used compounds, such as glycidyl ester of (meth) acrylic acid and (meth) Examples thereof include partial epoxy (meth) acrylate with added acrylic acid, and epoxy-modified urethane (meth) acrylate in which (meth) acrylate having a hydroxyl group and an oxysilane compound having a hydroxyl group are combined with diisocyanate.
  • examples of the compound having a (meth) atalyloyl group and an oxyl group in the molecule include bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol F diglycidyl ether di (meth).
  • Epoxy (meth) acrylate, such as attalylate, PO-modified bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, etc. are included.
  • Preferable examples include a bur compound in which 0.2 to 0.8 equivalent of (meth) acrylic acid is added to bisphenol A diglycidyl ether.
  • the compound having a (meth) atalyloyl group and an oxyl group in the molecule contained in the component (b) may be one kind or a combination of plural kinds.
  • the content of the compound having a (meth) attalyloyl group and an oxylanyl group in the molecule is arbitrary and not particularly limited, but is 50% by mass based on the entire component (b). The above is preferable.
  • the compound contained in component (b) is preferably a photopolymerizable compound.
  • a (meth) attalyloyl group undergoes an addition polymerization reaction. Because the oxyl group has excellent thermal polymerizability
  • the resin composition can be imparted with thermosetting properties that are not only photocurable.
  • a cured product obtained by addition polymerization of an oxylanyl group with heat is excellent in adhesion and the like, and is therefore suitable as a sealing material.
  • the photocurable resin composition may contain a component (c) composed of a compound containing an oxyl group in the molecule and having no radical polymerizability.
  • the compound having no radical polymerizability may be any compound that does not have a radical polymerizable functional group, and examples of the radical polymerizable functional group include a (meth) atalyloyl group.
  • the photocurable resin composition containing the component (c) can have not only photocurability but also thermosetting, a cured product having a strong cross-linked structure by photocuring and thermosetting.
  • the component (c) is preferably added when the photocurable resin composition is cured by radical photopolymerization and then further heated to obtain a stronger cured product.
  • the component (a) and the component (b) react by radical photopolymerization, and the component (c) undergoes thermal polymerization in the next heating step. A cured product can be obtained.
  • the photocurable resin composition of the present invention is preferably subjected to radical photopolymerization with ultraviolet light or visible light in a relatively long wavelength region (370 ⁇ m or more) as described later.
  • radical photopolymerization is performed with light in the long wavelength region
  • the light of the light is compared with that when radical photopolymerization is performed under the same conditions except that ordinary ultraviolet rays (use ultraviolet rays of less than 370 nm) are used. Due to the difference in energy, the degree of cure of the resulting cured product may be low.
  • the component (c) is added to the photocurable resin composition, a strong cured product can be obtained by heat curing in addition to radical photopolymerization. Preferred as an agent.
  • Examples of the compound contained in component (c) include known and commonly used epoxy resins.
  • Examples of known and commonly used epoxy resins include aromatic diols (represented by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) or those modified with ethylene glycol, propylene glycol, or alkylene glycol.
  • Novolac-type polyvalent glycidyl ether compounds obtained by reaction of phenol or talesol with formaldehyde and force-induced novolac oleaginous chlorohydrin; polyphenols (represented by polyalkenylphenols and their copolymers) Polyhydric glycidyl ether compound obtained by reaction with picrohydrin;
  • the component (c) includes epoxy polymer such as epoxidized polybutadiene and epoxidized polyisoprene; bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether; urethane-modified epoxy resin; polysulfide-modified epoxy.
  • Rubber modified epoxy resin modified with CTBN, ATB N, etc.
  • Polyalkylene glycol type epoxy resin Ether elastomer added bisphenol A type epoxy resin
  • Silicon rubber modified epoxy resin Acrylic modified epoxy Modified epoxy resins such as resin can also be included within a range that does not impair the properties of the present invention.
  • the content of component (c) in the photocurable resin composition is 10 to 50 quality relative to component (b).
  • the amount is preferably%. This is to increase the adhesion and maintain the required photocurability.
  • the photopolymerizable resin composition may contain a latent epoxy curing agent (d).
  • a latent epoxy curing agent does not react with epoxy groups at the temperature at which the composition is normally stored (usually at room temperature), but the ability to cure the composition when exposed to light or heat. It is a hardening
  • Known latent epoxy curing agents can be used.
  • the ability to provide a one-pack type composition having good viscosity stability is that organic acid dihydrazide compounds, imidazole and its derivatives, dicyandiamide, Aromatic amines are preferred. These can be used alone or in combination.
  • latent epoxy curing agents are preferred.
  • examples include amine-based latent curing agents having a melting point or a softening point temperature of 100 ° C or higher by the ring and ball method.
  • the active hydrogen of the amine latent hardener ammine causes a thermal nucleophilic addition reaction to the (meth) atallyloyl group or oxylanyl group of the compound contained in the component (b) or component (c). Therefore, curability and crosslink density are improved, and adhesive strength, heat resistance, durability, and high temperature and high humidity adhesion reliability are improved.
  • Preferred amine-based latent curing agents include dicyandiamides such as dicyandiamide (melting point 209 ° C); adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C), 1,3-bis (hydrazinocarboxyl) -5 -Organic acid dihydrazides such as isopropylhydantoin (melting point 120 ° C); 2,4-diamino-6- [2'-ethylimidazolyl- (1 ')]-ethyltriazine (melting point 215 to 225.
  • dicyandiamides such as dicyandiamide (melting point 209 ° C); adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C), 1,3-bis (hydrazinocarboxyl) -5 -Organic acid dihydrazides such as isopropylhydantoin (melting point 120 ° C); 2,4-dia
  • the content of the latent epoxy curing agent (d) contained in the photocurable resin composition is usually 3 to 30% by mass, preferably 5 to 10% by mass, based on the component (b). . Within this range, adhesion reliability is exhibited and the viscosity stability of the adhesive composition can be maintained.
  • the photocurable resin composition may contain a filler (e).
  • Filler (e) is electronic
  • a normal filler that can be used in the material field is preferable.
  • Specific examples of the filler (e) include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, acid aluminum (alumina), acid zinc, dioxide
  • Inorganic fillers such as silicon, potassium titanate, kaolin, talc, asbestos powder, quartz powder, mica, glass fiber; polymethyl methacrylate, polystyrene, monomers composing these and monomers copolymerizable with these monomers Contains known organic fillers for polymerized copolymers. These fillers may be grafted with an epoxy resin or a silane coupling agent.
  • the content of the filler (e) in the photocurable resin composition is usually 5 to 30% by mass, preferably 10 to 20% by mass, based on the entire photocurable resin composition. Within this range, the coating stability and dimensional stability of the resin composition are improved, and the high temperature and high humidity adhesion reliability is improved.
  • the photocurable resin composition may contain other optional components.
  • optional ingredients include silane coupling agents.
  • silane coupling agent are not particularly limited. For example, butyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) atalyloxypropyltrimethoxysilane, y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinoretrie Examples include ethoxysilane, j8- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, and y-aminopropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more. These silane coupling agents may be oligomerized by dehydration condensation with other silane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenoltrimethoxysilane. ⁇ .
  • the content of the silane coupling agent in the photocurable resin composition is preferably 0.01 to 5 mass% with respect to component (b). Adequate adhesion improvement is obtained when the content is 0.01 parts by mass or more, and when the content is 5 parts by mass or less, the amount of outgas generated when curing the resin can be minimized.
  • photopolymerization initiators As other optional components, other photopolymerization initiators, sensitizers or promoters are included. May be. Examples of these include tertiary amines, thiol compounds, hydroquinones, or sterically hindered phenolic compounds, polymerization inhibitors such as phenothiazine, solvents, antioxidants, antifoaming agents, dyes, etc. Used accordingly.
  • the photocurable resin composition can be produced by any method as long as the effects of the present invention are not impaired, but can be obtained by mixing the above-mentioned components by a conventional method.
  • a known kneading machine such as a double-arm stirrer, a roll kneader, a twin-screw extruder, or a ball mill kneader can be used.
  • the glass bottle or plastic container is hermetically filled. Can be stored and transported.
  • the photocurable resin composition of the present invention is cured by irradiation with light, it is applied to the same use as a normal photocurable resin composition, but is preferably used as a sealant.
  • the resin composition of the present invention may be applied to a portion to be sealed and then cured by irradiation with light.
  • a known and conventional light source that emits ultraviolet light or visible light may be used.
  • any known lamp light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal lamp, a ride lamp, a xenon lamp, or a fluorescent lamp can be used.
  • the light irradiated for curing the photocurable resin composition of the present invention may be visible light or ultraviolet light having a relatively long wavelength.
  • the mechanism is not limited, for example, the anthraquinone derivative contained in the resin composition of the present invention absorbs the light and is excited to cause a hydrogen abstraction reaction of monomer power.
  • the present inventor compared the anthraquinone derivative, which has been conventionally used as a photopolymerization initiator, with the anthraquinone derivative represented by the formula (I) or the formula ( ⁇ ), and the formula ( ⁇ ). Have been found to absorb light on the longer wavelength side. This is thought to be due to the thioether group bound to the anthraquinone skeleton.
  • FIG. 1 is a light absorption spectrum of a compound represented by the following structural formula.
  • formula B “a compound having an anthraquinone skeleton to which a thioether group is bonded” is represented by the following formula A: More than “a compound having an anthraquinone skeleton, to which a thioether group is bonded”
  • the compounds represented by formula (1), formula ( ⁇ ) and formula ( ⁇ ) preferably have an absorption peak in the range of 370 to 450 nm.
  • the photocurable resin composition of the present invention is cured with light having a relatively long wavelength, and thus is particularly preferably used as a sealant for sealing a substance that is easily deteriorated by light.
  • liquid crystal molecules are easily used for photodegradation and are therefore preferably used as liquid crystal sealants in the production of liquid crystal panel cells.
  • the liquid crystal sealant preferably contains spacer particles together with the photocurable resin composition of the present invention. Spacer particles are particles for providing a gap between liquid crystal panel substrates (usually glass substrates), and are usually silica particles.
  • the liquid crystal dropping method includes a step of applying a sealing agent to a first substrate to form a desired frame shape; a step of dropping and supplying liquid crystal into the frame-shaped frame; A step of superimposing the opposing second substrates; and a step of curing the sealant with light, and further comprising a step of curing the sealant with heat as necessary.
  • the liquid crystal may be deteriorated if light is also applied to the liquid crystal dropped into the frame. Therefore, using the photocurable resin composition of the present invention as a sealing agent (sealing agent for liquid crystal dropping method), relatively By photocuring with long wavelength light (light with weak energy), deterioration of the liquid crystal can be suppressed.
  • the wavelength of light for curing the sealant is preferably 370 to 450 nm.
  • toluene 500 mL was added, dissolved uniformly, and washed 5 times with ultrapure water (200 mL). After washing with water, the toluene was removed again under the conditions of 50 ° C and 8000 to 10,000 Pa using an evaporator.
  • the obtained photopolymerization initiator was a yellow viscous liquid, and it was confirmed by FT-IR and 'H-NMR that the meta-atalyloyl group was completely introduced. See ⁇ H-NMR below). The obtained liquid was used in Example 6 described later.
  • Trimethylolpropane with EO Carrier Tartrate (Biscoat V # 360: Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
  • O-cresol novolac epoxy resin (EOCN-1020-75: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) [0113] The following components were added to the obtained uniform solution and premixed with a mixer.
  • Latent epoxy curing agent 8 parts 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (Amicure VDH-J: Ajinomoto Co., Inc.)
  • KIP150 poly [2-hydroxy-2-methyl- (4- (1-methylbi- (L) Fuel) Propanone]: manufactured by Lamberti
  • Example 5 Preparation of rosin composition 3
  • the compound of Example 1 (1 part) and bisphenol APO-modified diglycidyl ether diatalylate (100 parts) (epoxy ester 3002M: manufactured by Kyoeisha Engineering Co., Ltd.) were mixed in a separable flask, The kneaded product was vacuum defoamed to obtain a photocurable resin composition (P5).
  • a photocurable resin composition (P6) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the photoinitiator initiator was replaced with the compound of Example 1 and the compound of Example 2 was used.
  • the photopolymerization initiator was replaced with the compound of Example 1 and lucillin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphosphine oxide: manufactured by BASF) was used in the same manner as in Example 5.
  • a photocurable resin composition (C5) was obtained.
  • Example 6 In the same manner as in Example 5 except that the photopolymerization initiator initiator was replaced with the compound of Synthesis Example 1 and Speed Cure 1 DETX (2,4-Jetylthioxanthone: manufactured by LAMBSON) was used, the photocuring property was reduced. A fat composition (C6) was obtained.
  • test results are shown in Table 1 (P3-4, Cl-3) and Table 2 (P5-6, C4-6).
  • Each photocurable resin composition was set in a UV rheometer (ViscoAnalyserl00: REOLOGICA Instruments AB) and a measurement cone system (10 mm ⁇ ).
  • the light energy required for curing was measured by irradiating light (ultraviolet light and visible light) in a wavelength range of 370 nm to 450 nm with a light intensity at 405 nm of 3 mW / cm 2 .
  • Each photocurable resin composition (10 mg) was weighed and sealed in 10 mL of noorbin. From the bottom of the vial, using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Toshiba), light (ultraviolet light and visible light) with a wavelength of 370 to 450 nm using an ultraviolet ray + heat ray cut filter is applied at an illumination intensity of lOOmW / cm 2 at 2000mi / cm Photocuring was performed by irradiation with light energy of 2 . Then headspace (HP7694: made by Hewlet Packard) 120. The mixture was heated at C for 5 minutes, and outgas measurement was performed by GC (HP-6890: Hewlet Packard). The outgas amount was measured in ppm in terms of toluene.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Toshiba
  • light ultraviolet ray + heat ray cut filter
  • Each photocurable resin composition was applied on a Teflon (registered trademark) substrate using a 100 m ablator.
  • the coating film under a nitrogen atmosphere, using a UV + heat ray cut filter, the light of the wavelength range of 370Nm ⁇ 450nm (ultraviolet light and visible light), the 100 mW / cm 2 at irradiance, 2000 mJ / cm 2 Photocuring was performed by irradiating with light energy. After that, heat treatment was performed in an oven at 120 ° C for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to prepare a 100-m cured film adhesive.
  • the prepared cured product (0. lg) and methanol (10 g) are put into a lOOmL volumetric flask and extracted in an oil bath at 80 ° C for 1 hour, and the elution amount of unreacted photopolymerization initiator is LC. -MS (LCMS—2010: manufactured by Shimadzu Corporation). The amount of elution was calculated in ppm based on the calibration curve prepared with each photopolymerization initiator.
  • a pair of similar glasses was laminated to the cross.
  • a UV irradiation device manufactured by Toshiba using a UV ray + heat ray cut filter, light with a wavelength in the range of 370 nm to 450 nm (long wavelength ultraviolet light and visible light) is 100 mW / cm 2 and 2000 mJ / cm 2 Irradiated and photocured. Furthermore, in a nitrogen atmosphere 120 in the oven. C. Heated for 60 minutes.
  • Adhesive strength measurement test In the same manner as in 4., an adhesive test piece was prepared. The obtained adhesion test piece was stored in a pressure and tacker test (ETAC PLAMOUNT PM422: manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) at a temperature of 121 ° C, humidity of 100% and pressure of 2. 1 atm. Using the tensile tester (model 210: manufactured by Intesco), the plane tensile strength of the obtained test piece was measured at a pulling speed of 2 mmZ.
  • the photocurable resin compositions (P3 and P4) obtained in Examples 3 and 4 have long wavelength ultraviolet light and visible light having a wavelength of 370 to 450 nm. Curability at is very good. In addition, the amount of unreacted photopolymerization initiator eluted from the cured product with extremely small outgas components is small, and the adhesive strength is high.
  • C1 obtained in Comparative Example 1 uses oligomeric a-hydroxyacetophenone as a photopolymerization initiator, and outgas and elution amount are relatively small, but photocurability is inferior and adhesive strength is low. Does not develop.
  • C2 and C3 obtained in Comparative Example 2 and Comparative Example 3 have good photocurability, but have a large amount of outgas or a large amount of unreacted photopolymerization initiator.
  • the photocurable resin compositions (P5 and P6) obtained in Examples 5 and 6 have long wavelength ultraviolet light and visible light having a wavelength of 370 to 450 nm. Curability at is very good. In addition, the amount of unreacted photopolymerization initiator eluted from the cured product with extremely small outgas components is small, and the adhesive strength is high.
  • C4 obtained in Comparative Example 4 uses oligomeric ⁇ -hydroxyacetophenone as a photopolymerization initiator and has a relatively small outgas and elution amount, but is inferior in photocurability.
  • C5 and C6 obtained in Comparative Example 5 and Comparative Example 6 have a good photocurability, a large amount of outgas, or a large amount of unreacted photopolymerization initiator.
  • the present invention relates to a photopolymerization initiator having a low outgassing property and excellent sensitivity to ultraviolet light and visible light, and a photocurable resin composition having a low outgassing property and a high adhesive force. It can be used in the field of display materials.

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Description

明 細 書
アントラキノン誘導体を含む光硬化性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、特定の分子構造を有するアントラキノン誘導体、およびアントラキノン誘 導体を含む光硬化性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 光硬化性榭脂組成物は、重合される成分 (例えばモノマーやオリゴマー）と、光重 合開始剤を含む。光硬化性榭脂組成物を硬化するために照射する光は、通常は紫 外線などである。光硬化性榭脂組成物は接着剤として用いられることがあり、電子材 料分野や記録表示材料分野においても、例えばプリント基板への部品の仮止め、基 板マスキング、液晶パネルのメインシールなど広範な用途で用いられる。
[0003] 前述の通り、光硬化性榭脂組成物は接着剤として用いられうるが、近年では、特に 電子材料分野や記録表示材料分野において、光硬化性榭脂組成物に高感度、低 アウトガス性、基材に対する高い接着強度が求められている。さらに、液晶ディスプレ ィゃ有機 ELディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイのシール剤として 用いられる光硬化性榭脂組成物には、比較的長波長帯の紫外光や可視光によって 硬化する性質が求められて 、る。
[0004] 液晶滴下 (ODF)方式による液晶ディスプレイの製造にぉ 、ては、光硬化性榭脂組 成物からなるシール剤を塗布された基板に液晶を滴下した後に、光を照射してシー ル剤を硬化させる。照射された光が短波長帯の紫外光であると、液晶分子などにダメ ージを与えることが多い。そのため、所望の照射部位以外の部位を遮光したり、光源 のスポット径を絞ったりするなどの特別の配慮が必要とされた。したがって、当該シー ル剤のための光硬化性榭脂組成物には、比較的長波長帯の紫外光や可視光によつ て硬化する性質が強く求められる。
[0005] さらに、光硬化性榭脂組成物を硬化させるために照射する光を、ポリカーボネート などの有機材料基板を透過させると、 370nm未満の波長の短 ヽ紫外光は基板に吸 収され、前記榭脂組成物を充分に硬化させることが難し 、と 、う問題点もあった。 [0006] これに対し、波長 370nm以上の紫外光および可視光は、有機材料基板に対する 透過率が高い上に、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、キセノ ンランプ、蛍光灯等、公知のどのようなランプ光源であっても使用可能であることから 、環境負荷、省エネルギーの観点力 光硬化の波長としての使用が強く望まれてい る。
[0007] 光硬化性榭脂組成物を比較的長波長帯の紫外光や可視光によって硬化するには 、光重合開始剤を適切に選択することが重要である。従来の光重合開始剤は、自己 開裂型光開始剤;水素引き抜き型光開始剤;光誘起電子移動反応を利用した光開 始剤に大別されうる。
自己開列型光開始剤とは、光エネルギーを吸収した後、活性ラジカル種に開裂し て重合反応を開始させるもので、ァセトフエノン誘導体などに代表される。水素引き抜 き型光開始剤とは、光エネルギーを吸収した後、カルボニル基の水素引き抜き反応 により活性ラジカル種を発生させて、重合反応を開始させるもので、ベンゾフエノン、 チォキサントンなどに代表される。光誘起電子移動反応を利用した光開始剤とは、ト リアジンと有機色素の組み合わせや、有機化酸ィ匕物と有機色素の組み合わせなどに 代表される。
[0008] 一般的な光硬化性榭脂組成物に含まれる光重合開始剤の多くは、紫外光に反応 する。そのような光重合開始剤を含む光硬化性榭脂組成物には、 300nm以上 370η m未満の比較的波長の短 、紫外線を照射しな!、と硬化しな!、か、または充分な硬化 物を得ることができない。
[0009] 一方、可視光に反応する光重合開始剤として、チォキサントン類、アミン類、カンフ ァーキノンなどの組み合わせである光重合開始剤が報告されている (特許文献 1を参 照)。この光重合開始剤は、光照射によって完全に消費されるわけではなぐ未反応 の光重合開始剤が残存する。未反応の光重合開始剤は、硬化物から溶出したり昇 華したりすることがある。安全性が重視される食品分野や、微量の不純物が問題とな る電子部品用途では、光分解生成物の発生量が少なくても、未反応の光重合開始 剤が硬化物表面に移行して問題になることがある。アミン類による不快臭も問題とな ることがある。 [0010] また、長波長帯の紫外光から可視光に光吸収をもつ自己開裂型光重合開始剤で ある、 a -アミノアセトフエノン系やァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む 光硬化性榭脂組成物が開発されている。しかし、これらの光重合開始剤は光分解生 成物として、例えば、ベンズアルデヒドなどが発生するため、衛生上の問題、例えば V OC (揮発性有機化合物)などのアウトガスを低減する観点力 は好ま 、光重合開 始剤とは言えなかった。
[0011] テトラアルキルジァミノべンゾフエノン骨格の一部に (メタ）アタリロイル基を有する光 増感剤が提案されている (特許文献 2を参照)。しかし、本手法は合成が複雑であり、 かつラジカル発生効率が充分ではなぐ感度が不十分である。エチレン性不飽和基 を有するチォキサントン誘導体も提案されている (特許文献 3を参照）が、チォキサン トンに直接カルボニル基が置換基として導入されているため、芳香族環の電子密度 が低下する。そのため、ラジカル発生能力が低下して感度が不十分となることがある
[0012] また、チォアントラキノン骨格を有する化合物を含む、レリーフ版木を製造するため の光重合可能な物質が報告されて ヽる (特許文献 4を参照)。
特許文献 1 :特開 2003— 313216号公報
特許文献 2：特開平 6— 211758号公報
特許文献 3：特開 2004— 224993号公報
特許文献 4：特開昭 53— 142490号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 前記の通り、比較的長波長の紫外光や可視光に対して高感度な光硬化性榭脂組 成物は限られており、低アウトガス性や光分解生成物を与えにくい性質を併せ持つ 光硬化性榭脂組成物は提供されてこなカゝつた。
本発明は、特定の構造を有するチォアントラキノン誘導体を利用することで、これら の光硬化性榭脂組成物を提供する。これらの光硬化性榭脂組成物は、電子部品分 野において接着剤またはシール剤などとして好ましく利用される。
課題を解決するための手段 [0014] すなわち本発明の第一は、以下に示す光硬化性榭脂組成物に関する。
[1] 式 (I)で示されるアントラキノン誘導体からなる成分 (a)、および分子内に (メタ )アタリロイル基を有する化合物からなる成分 (b)を含む光硬化性榭脂組成物であつ て、前記成分 (b)に含まれる成分の一部または全部は、分子内にォキシラ-ル基をさ らに有し、前記成分 (a)の含有量は、前記成分 (b)の含有量に対して 0. 01〜10質 量％である光硬化性榭脂組成物。
[0015] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(式 (I)において、 Xはフエ-ル基もしくは炭素数 1〜8のアルキル基、当該フエ-ル 基もしくはアルキル基のアルコール体、または当該アルコール体の誘導体を示す）
[0016] [2] 前記成分 (a)が、式 (Γ)で示される化合物を含む、 [1]に記載の光硬化性榭 脂組成物。
[0017] [化 2]
Figure imgf000006_0002
(式（Γ)において、
Rは水素原子またはメチル基であり、
Yはフエ-レン基もしくはその誘導体、または炭素数 1〜8のアルキレン基もしく はその誘導体であり、
Zは単結合、または二価の有機基である）
[0018] [3] 前記成分 (b)に対して、 10〜50質量％の、分子内にォキシラ-ル基を含むラ ジカル重合性を有しない化合物力 なる成分 (c)、および 3〜30質量％の、潜在性 エポキシ硬化剤 (d)をさらに含む、 [1]または [2]に記載の光硬化性榭脂組成物。
[4] 光硬化性榭脂組成物 100質量部に対して、 5〜30質量部の充填剤（e)をさら に含む、 [3]に記載の光硬化性榭脂組成物。
[5] [1]〜 [4]の 、ずれかに記載の光硬化性榭脂組成物を含むシール剤。
[6] [1]〜 [4]の 、ずれか〖こ記載の光硬化性榭脂組成物を含む液晶シール剤。
[7] [1]〜 [4]の ヽずれかに記載の光硬化性榭脂組成物を含む液晶滴下工法用 シール剤。
[0019] 本発明の第二は、以下に示す液晶パネルの製造方法に関する。
[8] 第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成するステップ;前記 枠形状の枠内に液晶を滴下供給するステップ;前記第一の基板と対向する第二の基 板を重ね合わせるステップ；シール剤を光により硬化するステップを有し、前記シー ル剤が、 [1]〜 [4]のいずれかに記載の光硬化性榭脂組成物を含む、液晶パネルの 製造方法。
[9] 前記シール剤を熱により硬化するステップをさらに有する、 [8]に記載の液晶 パネルの製造方法。
[10] 前記光の波長力 370nm〜450nmである、 [8]または [9]に記載の製造方 法。
[0020] 本発明の第三は、以下に示すアントラキノン誘導体に関する。
[11] 式 (1")で示されるアントラキノン誘導体。
[0021] [化 3]
Figure imgf000007_0001
(式（Γ)において、
A〜Aのうちの一以上は、式 (A)で示されるチォエーテル基であり、
1 8
式 (A)で示されるチォエーテル基以外の A〜Aは、水素原子または炭素数 1
1 8
〜3のアルキル基である）
[0022] [化 4]
Figure imgf000008_0001
(式 (A)において、
は水素原子またはメチル基であり、
Yはフエ-レン基もしくはその誘導体、または炭素数 1〜8のアルキレン基もしく はその誘導体であり、
Zは単結合、または二価の有機基である）
[0023] [12] [11]に記載のアントラキノン誘導体を含む、光硬化性榭脂組成物。
[13] [12]に記載のアントラキノン誘導体、および (メタ)アタリロイル基を有する化 合物を含む、光硬化性榭脂組成物。
発明の効果
[0024] 本発明の光硬化性榭脂組成物は、長波長の紫外光や可視光に対して優れた感度 を有しつつ、硬化するときのアウトガスの発生量などが少ないので、電子材料分野や 記録表示材料分野にぉ 、て特に有利に用いられる。なかでも液晶パネルを液晶滴 下工法により製造するための、液晶シール剤として好ましく用いられる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]アントラキノン骨格を有する化合物の光吸収スペクトラム
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明の光硬化性榭脂組成物は、下記式 (I)で示されるアントラキノン誘導体から なる成分 (a)、および (メタ)アタリロイル基を有する化合物からなる成分 (b)を含む。
[0027] [化 5]
Figure imgf000008_0002
[0028] 成分（a)について 成分 (a)は式 (I)で示される化合物からなる。式 (I)において、 Xはフ ニル基もしく は炭素数 1〜8のアルキル基、当該フヱ-ル基もしくはアルキル基のアルコール体、 または当該アルコール体の誘導体であることが好ましい。
[0029] Xで示されるフエ-ル基、そのアルコール体、またはその誘導体の例には、フエニル 基、フエノキシ基、メトキシフエ二ル基（3-メトキシフエ二ル基を含む)などが含まれる。
[0030] Xで示される炭素数 1〜8のアルキル基の例には、メチル基、ェチル基、プロピル基 、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基などが含まれる。 Xで 示される炭素数 1〜8のアルキル基のアルコール体の例には、ヒドロキシメチル基、ヒ ドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが含まれる。
[0031] フエ-ル基または炭素数 1〜8のアルキル基のアルコール体の誘導体とは、例えば アルコール体のヒドロキシル基と、エステル結合、エーテル結合またはウレタン結合に より任意の基を結合させた誘導体である。ここで結合される任意の基は、反応性官能 基を有することが好ましぐ反応性官能基とは光重合成官能基または熱重合性官能 基を含み、光重合成官能基の例には (メタ)アタリロイル基が含まれ、熱重合性官能 基の例にはォキシラ-ル基が含まれる。
[0032] 光硬化性榭脂組成物に含まれる式 (I)で示される化合物が、水酸基または反応性 官能基を有すると、榭脂組成物が硬化されるときに、式 (I)で示される化合物と他の 成分 (例えばモノマー成分）とが、水素結合や付加結合などの化学結合をすることが できる。したがって、得られた硬化物力もの式 (I)で示される化合物またはその分解物 の溶出が抑制されうる。
[0033] 式 (I)で示される化合物の具体例には、 2-フエ-ルチオ- 9, 10-アントラキノン； 2-（ 3-メトキシフエ-ルチオ） -9, 10-アントラキノン； 2- (2-ヒドロキシェチルチオ） -9,10- アントラキノン； 2- (2-ヒドロキシェチルチオ) -9, 10-アントラキノンの誘導体などが含 まれる。
[0034] 式 (I)で示される化合物は、任意の方法で製造されうるが、例えば特開 2003— 10 4930号公報の記載内容を参考に製造されうる。すなわち、ハロゲンィ匕ハイドロキノン (例えば 2-クロ口アントラキノン）に、チオールを有する化合物を作用させればよい。
[0035] 本発明の光硬化性榭脂組成物に含まれる成分 (a)は、式 (I)で示されるアントラキノ ン誘導体の一態様である、式 (Γ)で示される化合物を含んでいてもよい。式 (Γ)で 示される化合物は、（メタ）アタリロイル基を含むチォエーテル基を有する。
[0036] [化 6]
Figure imgf000010_0001
[0037] 式 (Γ)において、 Rは水素原子またはメチル基である。 Yはフエ-レン基もしくはそ の誘導体、または炭素数 1〜8のアルキレン基もしくはその誘導体である。 Zは単結合 または二価の有機基である。二価の有機基とは特に限定されず、化合物の製造法に 応じて適宜選択される。
[0038] 式 (Γ)で示される化合物は任意の方法で製造されうるが、例えば以下の中間体 (II )を経て合成されうる。 Yは、前述の通りフエ-レン基もしくはその誘導体、または炭素 数 1〜8のアルキレン基もしくはその誘導体である。「Halo」とはクロ口などのハロゲン 原子である。中間体 (Π)の製造は、特開 2003— 104930号公報に記載の、ハロゲン 化アントラキノンと水酸基との反応を参考に製造される。
[0039] [化 7]
Figure imgf000010_0002
上記反応式における「HS— Y— OH」は、メルカプトフエノールまたはメルカプト基 を有する炭素数 1〜8のアルキルアルコールであることが好ましい。
メルカプトフエノールは、パラ;メタ；オルトのいずれでも良い。また、メルカプト基を有 する炭素数 1〜8のアルキルアルコールの例には、 2-メルカプトエタノール、 1-メルカ ブト- 2-プロパノール、 3-メルカプト- 1-プロパノール、 4-メルカプト- 1-ブタノール、 3 -メルカプト- 2-ブタノール、 5-メルカプト- 1-ペンタノール、 6-メルカプト- 1-へキサノ ール、 3-メルカプト- 1-へキサノールなどが含まれる。原料入手の観点から、 2-メルカ プトエタノール、 1-メルカプト- 2-プロパノール、 3-メルカプト- 1-プロパノールが好ま しい。
[0041] 式 (Γ)で示される化合物は、式 (Π)で示される中間体に、（メタ)アクリル酸を脱水 縮合反応させるか;カルボキシル基を有する (メタ)アタリレートのカルボキシル基を脱 水縮合反応させるか；アルキレンオキサイドを開環付加反応させ、生成したヒドロキシ ル基とカルボキシル基を有する (メタ）アタリレートのカルボキシル基とを脱水縮合反 応させる力 ;ォキシラニル基を有する (メタ)アタリレートのォキシラニル基を開環付カロ 反応させるか;イソシァネート基を有する (メタ)アタリレートのイソシァネート基をウレタ ン化反応させるか；ジイソシァネートイ匕合物の一方のイソシァネートを反応させてウレ タン結合させ、さらにもう一方のイソシァネートをヒドロキシル基を有する (メタ)アタリレ ートと反応させることにより製造されるが、特に限定されない。
[0042] 以下において、式 (Γ)で示される化合物の製造例を、化学反応式を参照して説明 する。
[0043] [化 8]
Figure imgf000011_0001
(II)
[0044] 上記反応式は、中間体 (II)に (メタ）アクリル酸を脱水縮合させた例である。この場 合の Zは、単結合である。
[0045] [化 9]
Figure imgf000011_0002
[0046] 上記反応式は、中間体 (Π)に、カルボキシル基を有する (メタ)アタリレートを脱水縮 合させた例である。この場合の Zは、カルボ-ルォキシ基となる。
カルボキシル基を有する (メタ）アタリレートの例には、力プロラタトン変性 (メタ)アタリ レート、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルフタル酸、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチ ルコハク酸、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルヒドロフタル酸、 2- (メタ）アタリロイルォ キシェチルマレイン酸、 2- (メタ）アタリロイルォキシプロピルフタル酸、 2- (メタ）アタリ ロイルォキシプロピルコハク酸、 2- (メタ）アタリロイルォキシプロピルマレイン酸などが 含まれる。
[0047] [化 10]
Figure imgf000012_0001
[0048] 上記反応式は、中間体 (Π)に、アルキレンオキサイドを開環付加反応させた後、力 ルポキシル基を有する (メタ）アタリレートを脱水縮合させた例である。アルキレンォキ サイドの例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが含まれる。カルボキ シル基を有する (メタ)アタリレートの例には、前述と同様の化合物が含まれる。この場 合の Zは、カルボキシレートを含むォキシド基となる。上記反応において、中間体 (II) に含まれる Yがアルキレン基であると反応しにくいので、 Yはフエ-レン基であることが 好ましい。
[0049] [化 11]
Figure imgf000012_0002
(Π) [0050] [化 12]
Figure imgf000013_0001
[0051] 上記 2つの反応式は、中間体 (Π)に、ォキシラ-ル基を有する (メタ)アタリレートを 開環付加反応させた例である。具体的には、グリシジル (メタ）アタリレートを反応させ た反応式、および 4-ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートグリシジルエーテルを反応さ せた反応式である。上記反応においても、中間体 (Π)に含まれる Yがアルキレン基で あると反応しにくいので、 Yはフエ-レン基であることが好ましい。この場合の Zは、ヒド 口キシル基を有するアルキレンォキシド基となる。
[0052] [化 13]
Figure imgf000013_0002
[0053] [化 14]
Figure imgf000014_0001
[0054] 上記 2つの反応式は、中間体 (Π)に、イソシァネート基を有する (メタ）アタリレートを ウレタン化反応させた例である。具体的には、中間体 (Π)に、 2- (メタ)アタリロイルォ キシェチルイソシァネートを反応させた反応式、および 1, 1'- [ビス (メタ）アタリロイル ォキシメチル]ェチルイソシァネートを反応させた反応式である。この場合の Zは、力 ルバモイルォキシ基となる。
[0055] [化 15]
Figure imgf000014_0002
[0056] 上記反応式は、中間体 (Π)に、ジイソシァネートイ匕合物の一方のイソシァネートを反 応させてウレタン結合させ；さらにもう一方のイソシァネートを、ヒドロキシル基を有する (メタ)アタリレートと反応させた例である。この場合の Zも、力ルバモイルォキシ基とな る。
[0057] ジイソシァネート化合物の具体例には、トリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジ イソシァネート、キシリレンジイソシネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロン ジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、ナフタレンジイソシァネ ート、ノルボルネンジイソシァネート、 1,6-ジイソシァネート- 2,2,4-トリメチルへキサン などが含まれる。
ジイソシァネートイ匕合物の二つのイソシァネートの反応性は、反応制御の観点から 異なることが好ましい。よって、トリレンジイソシァネートやイソホロンジイソシァネートが 好ましく用いられ得る。
[0058] 水酸基を有する (メタ)アタリレートの具体例には、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート 、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ジェチレ ングリコール (メタ）アタリレート、ジプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ポリエチレ ングリコール (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ビス [ (メタ )アタリ口キシェチル]ヒドロキシェチルイソシァヌレート、さらにこれらの水酸基に対し 力プロラタトンを開環付加させたアタリレートなどが含まれる。 原料入手、生成物の 粘度、光重合性モノマーとの相溶性を考慮するとヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートが好まし 、。
[0059] 光硬化性榭脂組成物に含まれる成分 (a)で示される化合物の含有量は、後述する 成分 (b)に対して、通常は 0. 01〜10質量％であり、好ましくは 0. 1〜5質量％であ る。 0. 01質量％以上であれば必要な硬化性が得られ、 10質量％以下であれば硬 化物の必要な接着強度が得られる。
[0060] 成分 (a)は光重合開始剤として作用しうる。さらに成分 (a)を構成する式 (I)または 式 (Γ )で示される化合物は、従来力も光重合開始剤として用いられたアントラキノン 誘導体と比較して、より長波長帯に吸収帯を有する。よって、成分 (a)を含む光硬化 性榭脂組成物は、比較的長波長の光によって硬化されうる。これらについては、後に 詳細に説明する。
[0061] さらに、もう一方の態様の本発明の光硬化性榭脂組成物は、下記式 (Γ)で示され るアントラキノン誘導体を含む。
[0062] 式 (Γ)で示される化合物は、アントラキノン骨格を有し、アントラキノンの A〜Aの
1 8 一または二以上が、式 (A)で示されるチォエーテル基で置換された化合物である。 式 (A)で示されるチォエーテル基は、 A〜Aのいずれと置換していてもよいが、好
1 8
ましくは Aと置換しており、より好ましくは Aのみと置換している。また A〜Aのうち の二以上が、式 (A)で示されるチォエーテル基と置換されているときは、それぞれの チォエーテル基の構造は同一でも異なって 、てもよ 、。
[化 16]
Figure imgf000016_0001
[0064] [化 17]
Figure imgf000016_0002
[0065] 式 (A)で示されるチォエーテル基と置換されな 、A〜Aは、水素原子または低級
1 8
アルキル基 (例えば炭素数 1〜3のアルキル基、好ましくはメチル基)である。
また、式 (A)における Rは水素原子またはメチル基である。式 (A)における Yはフ ヱ-レン基もしくはその誘導体、または炭素数 1〜8のアルキレン基もしくはその誘導 体である。式 (A)における Zは、単結合または二価の有機基である。
式 (A)で示されるチォエーテル基は、一以上の (メタ）アタリロイル基を有し、二以上 の（メタ）アタリロイル基を有して 、ても構わな 、。式 (A)で示されるチォエーテル基の 具体例には、式 (Γ )で示される化合物のチォエーテル基と同様の基が含まれる。
[0066] 式 (Γ)で示される化合物は、前述の式 (Γ )で示される化合物と同様の方法で製造 されうる。
[0067] また、式 (Γ)で示される化合物の好ましい例には、前記の式 (Γ )で示される化合物 が含まれる。
[0068] 式 (Γ)で示される化合物は任意の用途で用いられるが、好ましくは光重合開始剤と して用いられる。その場合の重合モノマーはエチレン性不飽和基を有するモノマーで あればよぐ公知慣用の (メタ)アタリレートモノマーが適用されうる。
[0069] 成分（b)について 光硬化性榭脂組成物に含まれる成分 (b)は、分子内に (メタ)アタリロイル基を有す る化合物力もなる。一分子内あたりの (メタ）アタリロイル基の数は、一または二以上で あればよい。（メタ)アタリロイル基とは、アタリロイル基またはメタクリル基を意味する。
[0070] 一分子内あたり一つの (メタ）アタリロイル基を有する化合物の例には、（メタ)アタリ ル酸エステルが含まれる。（メタ）アクリル酸エステルの例には、メチルエステル、ェチ ノレエステノレ、プロピノレエステノレ、ブチノレエステノレ、アミノレエステノレ、 2-ェチノレへキシノレ エステノレ、ォクチノレエステノレ、ノニノレエステノレ、ドデシノレエステノレ、へキサデシノレエス テル、ォクタデシルエステル、シクロへキシルエステル、ベンジルエステル、メトキシェ チルエステル、ブトキシェチルエステル、フエノキシェチルエステル、ノニルフエノキシ ェチルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、 2-ヒドロキシェチルエステル、 2-ヒド ロキシプロピルエステル、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピルエステル、ジメチルアミノエチ ルエステル、ジェチルアミノエチルエステル、ノニルフエノキシェチルテトラヒドロフル フリルエステル、力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリルエステル、イソボルニルエス テノレ、ジシクロペンタニノレエステノレ、ジシクロペンテ二ノレエステノレ、ジシクロペンテ二口 キシェチルエステルなどが含まれる。
また成分 (b)には、これらの化合物のオリゴマーが含まれていてもよい。
[0071] 一分子内あたり二以上の (メタ）アタリロイル基を有する化合物の例には、多官能 (メ タ）アクリル酸エステルが含まれる。
多官能 (メタ）アクリル酸エステルの例には、 1,3-ブチレングリコール、 1,4-ブタンジ オール、 1,5-ペンタンジオール、 3-メチル -1,5-ペンタンジオール、 1,6-へキサンジ オール、ネオペンチルグリコール、 1,8-オクタンジオール、 1,9-ノナンジオール、トリ シクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング リコール、ポリプロピレングリコールなどのジ (メタ）アタリレート；
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートのジ (メタ）アタリレート；
トリス[ (メタ)アタリ口キシェチル]イソシァヌレート、力プロラタトン変性トリス[ (メタ)ァク リロキシェチル]イソシァヌレートなどのイソシァヌル酸骨格を有する（メタ）アタリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレートまたはそのオリゴマー； EO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート;力プロラタトン変性トリメチロー ルプロパントリ（メタ）アタリレート；ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アタリレート； EO 変性ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アタリレート;力プロラタトン変性ジトリメチロー ルプロパンポリ（メタ）アタリレート；ペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレートまたはそ のオリゴマー； EO変性ペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート；力プロラタトン変性 ペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート；ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレー ト； EO変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート；アルキル変性ジペンタエリス リトールポリ（メタ）アタリレート;力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールポリ (メタ)アタリ レートなどの脂肪族多価アルコールまたはそれらの EO、力プロラタトン、アルキル変 性アルコールのジ (メタ）アタリレート；
EO変性ビスフエノール Aのジ (メタ）アタリレート、 PO変性ビスフエノール Aのジ (メタ )アタリレート、力プロラタトン変性ビスフエノール Aの（メタ）アタリレート、 EO変性ビス フエノール Fジ (メタ）アタリレートなどのアルキレンオキサイドや力プロラタトン変性ビス フエノールのジ (メタ）アタリレートが挙げられる。
さらに、公知慣用のポリエステルポリ (メタ)アタリレート、ポリエーテルポリ (メタ)アタリ レート、ウレタンポリ（メタ）アタリレートなどでもよい。
[0072] 成分 (b)は分子内に (メタ)アタリロイル基を有する化合物力 なる力 その成分 (b) に含まれる成分の一部または全部は、その分子内にォキシラニル基をさらに有して いることが好ましい。分子内に含まれるォキシラ-ル基は一または二以上である。
[0073] 成分 (b)を構成する化合物が、分子内に (メタ)アタリロイル基のみならずォキシラ- ル基を有して!/ヽれば、それを含む光硬化性榭脂組成物に光硬化性と熱硬化性を付 与することができる。それにより硬化物の硬化性を高め、接着性を高めることができる ので、接着剤やシール剤として有用になる。
[0074] 分子内に (メタ)アタリロイル基およびォキシラニル基を有する化合物の例には、公 知慣用の化合物が含まれる力 例えば (メタ)アクリル酸のグリシジルエステルや、ェ ポキシ榭脂に (メタ)アクリル酸を付加した部分エポキシ (メタ)アタリレート、水酸基を 有する (メタ)アタリレートと水酸基を有するォキシランィ匕合物をジイソシァネートで結 合したエポキシ変性ウレタン (メタ)アタリレートなどが挙げられる。 [0075] さらに、分子内に (メタ)アタリロイル基およびォキシラ-ル基を有する化合物の例に は、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Fジグ リシジルエーテルジ (メタ)アタリレート、 PO変性ビスフエノール Aジグリシジルエーテル ジ（メタ）アタリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ (メタ）アタリレートなどのェポキ シ (メタ）アタリレートなど含まれる。好ましい例には、ビスフエノール Aジグリシジルェ 一テルに、 0. 2〜0. 8当量の（メタ）アクリル酸を付加させたビュル化合物が挙げられ る。
[0076] 成分 (b)に含まれる、分子内に (メタ）アタリロイル基とォキシラ-ル基を有する化合 物は一種類であっても複数種の組み合わせであってもよい。
[0077] また成分 (b)における、分子内に (メタ)アタリロイル基とォキシラニル基を有するィ匕 合物の含有量は任意であり特に限定されないが、成分 (b)全体に対して 50質量％ 以上であることが好ましい。
[0078] 成分 (b)に含まれる化合物は光重合性ィ匕合物であることが好ましぐ通常は (メタ） アタリロイル基が付加重合反応する。ォキシラ-ル基は優れた熱重合性を有するため
、成分 (b)の一部または全部がォキシラ-ル基をさらに有すると、榭脂組成物に光硬 化性だけでなぐ熱硬化性をも付与することができる。特にォキシラニル基が熱により 付加重合して得られる硬化物は接着性等に優れるため、シール材として好適である
[0079] 成分（ について
光硬化性榭脂組成物には、分子内にォキシラ-ル基を含み、かつラジカル重合性 を有しな 、化合物からなる成分 (c)が含まれて 、てもよ 、。ラジカル重合性を有しな い化合物とは、ラジカル重合性官能基を有しない化合物であればよぐラジカル重合 性官能基の例には (メタ)アタリロイル基が含まれる。
[0080] 成分 (c)を含む光硬化性榭脂組成物は、光硬化性だけでなく熱硬化性も有しうるの で、光硬化および熱硬化することにより強固な架橋構造を有する硬化物が得られ、硬 化物の接着性、耐久性、耐熱性が向上し、さらに高温高湿下での接着信頼性を確保 できる。特に、前記光硬化性榭脂組成物をラジカル光重合により硬化させた後、さら に加熱してより強固な硬化物を得ようとする場合に、成分 (c)を加えることが好ましい 。ラジカル光重合によって成分 (a)および成分 (b)が反応し、次の加熱ステップにお いて成分 (c)が熱重合するという、二段の硬ィ匕ステップを経るため、硬化歪みの少な Vヽ硬化物を得ることができる。
[0081] さらに本発明の光硬化性榭脂組成物は、後述するように比較的長波長領域 (370η m以上)の紫外光や可視光でラジカル光重合を行うことが好ま 、。長波長領域の光 でラジカル光重合させた場合は、通常の紫外線（370nm未満の紫外線を使用）を用 V、ること以外は同様の条件でラジカル光重合させた場合と比較して、光のエネルギ 一の違いから、得られる硬化物の硬化度が低くなることがある。このような場合に、前 記光硬化性榭脂組成物に成分 (c)が加えられていると、ラジカル光重合に加えて熱 硬化させることにより強固な硬化物を得ることができるため、シール剤として好ましい。
[0082] 成分 (c)に含まれる化合物の例には、公知慣用のエポキシ榭脂が含まれる。公知 慣用のエポキシ榭脂の例には、芳香族ジオール類（ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフエノール F、ビスフエノール ADなどで代表される）またはそれらをエチレング リコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、ェピク 口ルヒドリンとの反応で得られる芳香族多価グリシジルエーテルィ匕合物；
フエノールまたはタレゾールとホルムアルデヒドと力 誘導されたノボラック榭脂ェピ クロルヒドリンとの反応で得られるノボラック型多価グリシジルエーテルィ匕合物； ポリフエノール類（ポリアルケ-ルフエノールやそのコポリマー等で代表される）とェ ピクロルヒドリンとの反応で得られる多価グリシジルエーテルィ匕合物；
キシリレンフエノール榭脂のグリシジルエーテルィ匕合物類などが含まれる。
[0083] また成分（c)には、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのェポ キシ化ジェン重合体；ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル；ウレタン変性ェ ポキシ榭脂；ポリスルフイド変性エポキシ榭脂；ゴム変性エポキシ榭脂（CTBN、 ATB N等による変性）；ポリアルキレングリコール型エポキシ榭脂；エーテルエラストマ一添 加ビスフエノール A型エポキシ榭脂；シリコンゴム変性エポキシ榭脂；アクリル変性ェ ポキシ榭脂などの変性エポキシ榭脂類も、本発明の特性を損なわな ヽ範囲で含まれ うる。
[0084] 光硬化性榭脂組成物における成分 (c)の含有量は、成分 (b)に対して 10〜50質 量％であることが好ましい。接着性を高めるとともに、必要な光硬化性を維持するた めである。
[0085] 潜在性エポキシ硬ィ匕剤 (d)につ ヽて
光重合性榭脂組成物には、潜在性エポキシ硬化剤 (d)が含まれていてもよい。潜 在性エポキシ硬化剤とは、組成物を通常保存する状態の温度 (通常は室温)ではェ ポキシ基と反応しないが、組成物に光または熱などを作用させると組成物を硬化させ る能力を有する硬化剤である。潜在性エポキシ硬化剤は公知のものが使用されうる 力 一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点カゝらは、有機酸ジヒ ドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族ァミンなどが 好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用してもよ 、。
[0086] これらのうち潜在性エポキシ硬化剤の好ま U、例には、融点または環球法による軟 化点温度が 100°C以上であるアミン系潜在性硬化剤が含まれる。アミン系潜在性硬 ィ匕剤のァミンの活性水素は、前記成分 (b)または成分 (c)に含まれる化合物の (メタ） アタリロイル基またはォキシラニル基に対して熱求核付加反応を起こす。したがって、 硬化性、架橋密度が向上し、接着強度、耐熱性、耐久性、高温高湿接着信頼性が 向上する。
[0087] アミン系潜在性硬化剤の好ま 、具体例には、ジシアンジアミド (融点 209°C)など のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点 181°C)、 1 , 3-ビス（ヒドラジノカル ボェチル） -5-イソプロピルヒダントイン（融点 120°C)などの有機酸ジヒドラジド； 2,4- ジァミノ-6-[2'-ェチルィミダゾリル-(1')]-ェチルトリァジン（融点215で〜225。 、 2-フエ-ルイミダゾール（融点 137〜 147°C)、 2-フエ-ル- 4-メチルイミダゾール（融 点 174〜 184°C)、 2-フエ-ル- 4-メチル -5-ヒドロキシメチルイミダゾール（融点 191 〜 195°C)などのイミダゾール誘導体などが含まれる。
[0088] 光硬化性榭脂組成物に含まれる潜在性エポキシ硬化剤 (d)の含有量は、成分 (b) に対して、通常 3〜30質量％、好ましくは 5〜10質量％である。この範囲であると接 着信頼性が発現され、また接着剤組成物の粘度安定性も維持できる。
[0089] 充填剤（e)について
光硬化性榭脂組成物には、充填剤 (e)が含まれていてもよい。充填剤 (e)は、電子 材料分野で使用可能な通常の充填剤であることが好ましい。充填剤 (e)の具体例に は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アル ミニゥム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム（アルミナ）、酸ィ匕 亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母 、ガラス繊維などの無機充填剤；ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成 するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体の公 知の有機充填剤が含まれる。これらの充填剤は、エポキシ榭脂ゃシランカップリング 剤などでグラフトイ匕変性されて 、てもよ 、。
[0090] 光硬化性榭脂組成物における充填剤 (e)の含有量は、光硬化性榭脂組成物全体 に対して、通常 5〜30質量％、好ましくは 10〜20質量％である。この範囲内であれ ば、榭脂組成物の塗布安定性、寸法安定性が向上し、かつ高温高湿接着信頼性が 向上する。
[0091] 任意成分について
光硬化性榭脂組成物には、その他の任意成分が含まれていてもよい。任意成分の 例にはシランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤の例は特に限定されな いが、例えばビュルトリメトキシシラン、 γ - (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン 、 y -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ -グリシドキシプロピノレトリエトキシシラ ン、 j8 - (3,4-エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ -メルカプトプロピ ルトリメトキシシラン、 y -ァミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらシラン力 ップリング剤は一種単独または 2種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの シランカップリング剤は、他のシランィ匕合物、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ シシラン、メチルトリメトキシシラン、フエ-ルトリメトキシシランとの脱水縮合によりオリゴ マー化処理されて ヽてもよ ヽ。
[0092] 光硬化性榭脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、成分 (b)に対して 0. 01〜5質量％であることが好ましい。 0. 01質量部以上で充分な接着性向上が得 られ、 5質量部以下とすることで、榭脂を硬化するときのアウトガスの発生量を最小限 に抑えることができる。
[0093] さらに他の任意成分として、他の光重合開始剤、増感剤もしくは助触媒が含まれて いてもよい。これらの例には、 3級ァミン、チオール化合物、ヒドロキノン、または立体 障害を有するフエノールイ匕合物、フエノチアジン等の重合禁止剤、溶剤、酸化防止剤 、消泡剤、色素などが含まれ、目的に応じて用いられる。
[0094] 光硬化性榭脂組成物の製法につ!、て
光硬化性榭脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意の方法で製造されう るが、上記各成分を常法により混合して得ることができる。混合には、双腕式攪拌機、 ロール混練機、 2軸押出機、ボールミル混練機等の公知の混練機械を用いることが でき、最終的に真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送 されうる。
[0095] 光硬化性榭脂組成物の用途について
本発明の光硬化性榭脂組成物は、光を照射されることによって硬化するので、通常 の光硬化性榭脂組成物と同様の用途に適用されるが、好ましくはシール剤として用 いられる。シール剤として用いられる場合は、封止したい箇所に本発明の榭脂組成 物を塗布したのち、光を照射して硬化すればよい。
光の照射には、紫外線や可視光を発する公知慣用の光源を使用すればよい。特 に、可視光を照射する場合は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルノ、ライドラン プ、キセノンランプ、蛍光灯等、公知のどのようなランプ光源であっても使用可能であ る。
[0096] 本発明の光硬化性榭脂組成物を硬化させるために照射する光は、可視光または波 長が比較的長い紫外光であればよい。そのメカニズムは限定されないが、例えば、本 発明の榭脂組成物に含まれるアントラキノン誘導体が、それらの光を吸収して励起し 、モノマー力 の水素引き抜き反応を引き起こす。
[0097] 本発明者は、従来力も光重合開始剤として用いられてきたアントラキノン誘導体と比 較して、式 (I)または式 (Γ )で示されるアントラキノン誘導体、および式 (Γ)で示され る化合物が、より長波長側の光を吸収することを見出した。これは、アントラキノン骨 格にチォエーテル基が結合しているためと考えられる。
[0098] 図 1は、下記構造式で示される化合物の光吸収スペクトラムである。下記式 Bのよう に「チォエーテル基が結合されたアントラキノン骨格を有する化合物」は、下記式 Aの ように「チォエーテル基が結合されて 、な 、アントラキノン骨格を有する化合物」よりも
、長波長側 (約 400nm)の光を吸収していることがわかる。このように、式 (1)、式 (Γ ) および式 (Γ)で示される化合物は、 370〜450nmの範囲に吸収ピークを有すること が好ましい。
[0099] [化 18]
Figure imgf000024_0001
[0100] 光吸収の測定は、化合物のメタノール溶液（1. 5 X 10"°wt%)を試料として、紫外 可視分光光度計 (UV- 2550：島津製作所製)を用いて行った。
[0101] このように、本発明の光硬化性榭脂組成物は比較的長波長の光で硬化するので、 光により劣化されやすい物質を封止するためのシール剤として、特に好ましく用いら れる。例えば液晶分子は光劣化しやすい性質があるので、液晶パネルのセルの製造 における液晶シール剤として好ましく用いられる。液晶シール剤には、本発明の光硬 化性榭脂組成物とともに、スぺーサ粒子などを含むことが好ましい。スぺーサ粒子と は、液晶パネルの基板 (通常はガラス基板）同士の間にギャップを設けるための粒子 であって、通常はシリカ粒子である。
[0102] 近年では液晶パネルの大型化に伴!、、そのセルの製造方式が「液晶注入方式」か ら「液晶滴下方式」へ移行してきている。液晶滴下方式とは一般的に、第一の基板に シール剤を塗布して、所望の枠形状を形成するステップ；前記枠形状の枠内に液晶 を滴下供給するステップ;前記第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせるス テツプ；前記シール剤を光により硬化するステップを有し、さらに必要に応じて前記シ 一ル剤を熱により硬化するステップを含む。
[0103] 「液晶滴下方式」における、シール剤を光により硬化するステップにおいて、枠内に 滴下された液晶にも光が照射されると液晶が劣化することがある。そこで、本発明の 光硬化性榭脂組成物をシール剤 (液晶滴下工法用シール剤）として用いて、比較的 長波長の光（弱いエネルギーの光)で光硬化することにより、液晶の劣化を抑制する ことができる。
[0104] 前記シール剤を硬化するための光の波長は 370〜450nmであることが好ましい。
榭脂組成物を十分に硬化して、かつ光による液晶分子などの劣化を抑制するためで ある。
実施例
[0105] 以下、代表的な実施例によりさらに本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこ れらによって限定されない。例中に記載の「部」は、質量部を意味する。
[0106] [実施例 1 :アントラキノン誘導体の合成 1]
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた内容積 500mlの四つロフ ラスコへ、 2- (2-ヒドロキシェチルチオ）- 9, 10-アントラキノン（川崎化成）（10. Og ; l モル等量）、力レンズ BEI (8. 93; 1モル等量）、1¾ （100111 をカ卩ぇた。四つロフ ラスコ内容物を、窒素気流下において、室温で均一溶解した。その後、ジブチルチン ジラウレート（0. 02g)を滴下し、そのままの温度で 3時間反応させた。
[0107] 反応終了後、エバポレータを用いて 50°C、 8000〜10000Paの条件で THFを除 去した。残渣にトルエン（500mL)をカ卩えて均一溶解し、超純水（200mL)にて 5回 水洗した。水洗後、再度エバポレータを用いて 50°C、 8000〜10000Paの条件でト ルェンを除去して黄色粘稠液体を得た。 FT—IR、 ^— NMRで完全にアタリロイル 基が導入されたことを確認した — NMRを下記参照)。得られた液体を後述の実 施例 4および 5にお 、て用いた。
[0108] - NMR(CDC1 , ppm)： δ 1. 45 (s, 3H)、 3. 43 (t, 2H)、 4. 22—4. 28 (m,
3
6H)、 5. 30 (s, 1H)、 5. 80— 5. 90 (m, 2H)、 6. 03— 6. 21 (m, 2H)、 6. 35— 6. 48 (d, 2H)、 7. 63— 7. 70 (d、 1H)、 7. 75— 7. 86 (m、 2H)、 8. 15— 8. 36 ( m、 4H)
[0109] [実施例 2 :アントラキノン誘導体の合成 2]
攪拌機、窒素ガス導入管、空気導入管、温度計、還流冷却管を備えた内容積 500 mlの四つ口フラスコへ、 2- (4-ヒドロキシフエ-ルチオ） -9, 10-アントラキノン（J 11崎化 成）（10. Og ; lモル等量）、グリシジルメタアタリレート (4. 8g ; lモル等量）、テトラブ チルアンモ-ゥムブロミド（0. 5g)、トルエン（lOOmL)を仕込み、窒素気流下、乾燥 空気によるパブリングを実施しながら、 90°Cで 10時間反応させた。
[0110] 反応終了後、トルエン（500mL)をカ卩え、均一溶解し超純水（200mL)にて 5回水 洗した。水洗後、再度エバポレータを用い 50°C、 8000〜10000Paの条件でトルェ ンを除去した。得られた光重合開始剤は黄色粘稠液体であり、 FT— IR、 'H-NMR で完全にメタアタリロイル基が導入されたことを確認した ^H— NMRを下記参照)。 得られた液体を後述の実施例 6にお 、て用いた。
[0111] - NMR(CDC1 , ppm)： δ 1. 97 (s, 3H)、 3. 69 (m, 1H)、 4. 21—4. 44 (m
3
, 4H)、 5. 60 (s, 1H)、 6. 19 (s, 1H)、 6. 50— 6. 58 (d, 2H)、 7. 12— 7. 20 (d , 2H)、 7. 63- 7. 70 (d, 1H)、 7. 75— 7. 86 (m, 2H)、 8. 15— 8. 36 (m, 4H) 、 8. 93 (s, 1H)
[0112] [実施例 3 :榭脂組成物の調製 1]
以下の各成分の混合物を、加熱溶解して均一溶液とした。
(a)光重合開始剤： 1部
2- (2-ヒドロキシェチルチオ) -9, 10-アントラキノン (川崎化成工業製）
(a' )他の光重合開始剤：2部
KIP150 (ポリ [2-ヒドロキシ- 2-メチル -4- (1-メチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン ] :ランバーティ製）
(bl)アクリル基を有する化合物： 25部
トリメチロールプロパン EO付カ卟リアタリレート（ビスコート V # 360：大阪有機化 学工業社製）
(b2)アクリル基を有する化合物： 59部
ビスフエノール Aエポキシジアタリレート（ビスコート V # 540：大阪有機化学工業 社製）
(c)ォキシラ-ル基を有する非光重合性ィ匕合物： 15部
O -クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂（EOCN— 1020— 75：日本化薬社製） [0113] 得られた均一溶液に、以下の各成分を加えてミキサーで予備混合した。
(dl)潜在性エポキシ硬化剤： 8部 1,3-ビス（ヒドラジノカルボェチル） -5-イソプロピルヒダントイン（アミキュア VDH -J :味の素社製）
(d2)潜在性エポキシ硬化剤： 1部
2-フエ-ル- 4-メチルイミダゾール（キュアゾール 2P4MZ：四国化成製）
(e)充填剤：15部
超高純度シリカ（SO— E1：アドマテックス社製）
(f)カップリング剤： 1部
y -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (KBM— 403：信越ィ匕学工業製） [0114] 得られた混合物を 3本ロールで固体原料（（dl) , (d2)および (e) )が 以下に なるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して光硬化性榭脂組成物 (P3)を得た。
[0115] [実施例 4：榭脂組成物の調製 2]
(a)光重合開始剤開始剤として、 2- (2-ヒドロキシェチルチオ) -9, 10—アントラキノ ンの代わりに、実施例 1の化合物を用いて、実施例 3と同様にして光硬化性榭脂組成 物（P4)を得た。
[0116] [比較例 1]
(a)光重合開始剤開始剤として 2-（2-ヒドロキシェチルチオ) -9, 10-アントラキノン の代わりに、 KIP150 (ポリ [2-ヒドロキシ- 2-メチル-（4- (1-メチルビ-ル）フエ-ル） プロパノン]：ランバーティ製)を用いて、実施例 3と同様に光硬化性榭脂組成物 (C1
)を得た。
[0117] [比較例 2]
(a)光重合開始剤開始剤として 2-（2-ヒドロキシェチルチオ) -9, 10-アントラキノン の代わりに、ルシリン TPO (2,4,6-トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンォキサ イド： BASF製)を用いて、実施例 3と同様に光硬化性榭脂組成物 (C2)を得た。
[0118] [比較例 3]
(a)光重合開始剤開始剤として 2-（2-ヒドロキシェチルチオ) -9, 10-アントラキノン の代わりに、スピードキュア一 DETX(2,4-ジェチルチオキサントン： LAMBSON社 製)を用いて、実施例 3と同様に光硬化性榭脂組成物 (C3)を得た。
[0119] [実施例 5 :榭脂組成物の調製 3] 光重合開始剤として実施例 1の化合物（1部）と、ビスフエノール APO変性ジグリシ ジルエーテル ジアタリレート（100部）（エポキシエステル 3002M :共栄社ィ匕学社製 )を、セパラブルフラスコにて混合し、混練物を真空脱泡処理して光硬化性榭脂組成 物（P5)を得た。
[0120] [実施例 6 :榭脂組成物の調製 4]
光重合開始剤開始剤を実施例 1の化合物に代えて、実施例 2の化合物を用い、実 施例 5と同様に光硬化性榭脂組成物 (P6)を得た。
[0121] [比較例 4]
光重合開始剤開始剤を実施例 1の化合物に代えて、 KIP150 (ポリ [2-ヒドロキシ -2 -メチル- (4- (1-メチルビ-ル)フエ-ル)プロパノン]：ランバーティ製）を用いて、実 施例 5と同様にして、光硬化性榭脂組成物 (C4)を得た。
[0122] [比較例 5]
光重合開始剤開始剤を実施例 1の化合物に代えて、ルシリン TPO (2,4,6-トリメチ ルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド： BASF製）を用いて、実施例 5と同様 にして、光硬化性榭脂組成物 (C5)を得た。
[0123] [比較例 6]
光重合開始剤開始剤を合成例 1の化合物に代えて、スピードキュア一 DETX(2,4 -ジェチルチオキサントン: LAMBSON社製）を用いて、実施例 5と同様にして、光硬 化性榭脂組成物 (C6)を得た。
[0124] 実施例 3〜6で得られた光硬化性榭脂組成物（P3〜6)、および比較例 1〜6で得ら れた光硬化性榭脂組成物 (Cl〜6)の、光硬化性;アウトガス測定;光重合開始剤の 溶出量について、以下の試験を行った。さらに、 P3〜4および Cl〜3の、接着強度； 高温高湿接着信頼性について、以下の試験を行った。
それぞれの試験結果を表 1 (P3〜4、 Cl〜3)、および表 2 (P5〜6、 C4〜6)に示し た。
[0125] 1.光硬化性テスト
UVレオメーター（ViscoAnalyserl00 :REOLOGICA Instruments AB製）、 測定コーン系（10mm φ )に、各光硬化性榭脂組成物をセットした。 405nmにおける光強度を 3mW/cm2として、波長 370nm〜450nmの範囲の光（ 紫外光および可視光)を照射して、硬化に必要な光エネルギーを測定した。
硬化に必要な光エネルギー量力 30mJ/cm2以下の場合には記号「〇」を、 30〜1 OOiuJ/cm2の場合は記号「△」を、 lOOiuJ/cm2以上の場合は記号「X」を表 1および 表 2に記載した。
[0126] 2.光硬化時のアウトガス測定テスト
それぞれの光硬化性榭脂組成物（lOmg)を、 10mLのノィャルビンへ秤量、密閉 した。バイャルビンの底面から、紫外線照射装置 (東芝製）により、紫外線 +熱線カツ トフィルターを用いて、波長が 370〜450nmの光（紫外光および可視光）を lOOmW /cm2の照射照度で 2000mi/cm2の光エネルギーで照射して、光硬化を行った。 その後、ヘッドスペース（HP7694 :Hewlet Packard製）を 120。Cで 5分力卩熱し、 GC (HP- 6890 ： Hewlet Packard製）によりアウトガス測定を行った。アウトガス 量は、トルエン換算により ppmで測定した。
[0127] 3.硬化物力 の光重合開始剤の溶出量テスト
それぞれの光硬化性榭脂組成物を、テフロン (登録商標)基板上に 100 mのアブ リケーターを用いて塗布した。塗布膜に、窒素雰囲気下、紫外線 +熱線カットフィル ターを用いて、波長が 370nm〜450nmの範囲の光（紫外光および可視光）を、 100 mW/cm2の照射照度で、 2000mJ/cm2の光エネルギーで照射して、光硬化を行つ た。その後、オーブンにて窒素雰囲気中 120°C、 60分加熱処理して、 100 mのフ イルム状接着剤硬化物を作製した。
作製した硬化物（0. lg)とメタノール（10g)を、 lOOmL容量のナスフラスコに投入 し、 80°Cのオイルバスにて 1時間抽出を行い、未反応光重合開始剤の溶出量を LC -MS (LCMS— 2010 :島津製作所製）にて定量した。溶出量はそれぞれの光重合 開始剤にて作製した検量線を元に ppmで算出した。
[0128] 4.接着強度測定テスト
スぺーサ粒子として 5 μ mのガラスファイバーを添加（添加量： 1質量％)した光硬化 性榭脂組成物を、 25mm X 45mm;厚さ 5mmの無アルカリガラス上に、直径 lmmの 円状にスクリーン印刷した。対となる同様のガラスを十字に貼り合わせた。荷重をかけ ながら東芝製紫外線照射装置を使用し、紫外線 +熱線カットフィルターを用いて、波 長が 370nm〜450nmの範囲の光（長波長紫外光および可視光）を、 100mW/cm2 で、 2000mJ/cm2照射し、光硬化を行った。さらに、オーブンにて窒素雰囲気中 120 。C、 60分加熱処理した。
得られた試験片を引っ張り試験機 (モデル 210 :インテスコ社製)を使用し、引っ張り 速度 2mmZ分で平面引張り強度を測定した。
[0129] 5.高温高湿加速試験後の接着信頼性テスト
接着強度測定テスト 4.と同様にして、接着試験片を作成した。得られた接着試験 片をプレッシャータッカーテスト（ETAC PLAMOUNT PM422 ： 楠本化成社 製)温度 121°C、湿度 100%、圧力 2. 1気圧の高温高湿加速試験機に保管し、 20 時間保管後の得られた試験片を、引っ張り試験機 (モデル 210 ： インテスコ社製） を使用して、引っ張り速度 2mmZ分で平面引張り強度を測定した。
高温高湿加速試験前の接着強度に対する接着強度保持率が、 50%を超えた場合 は記号「〇」を、 30〜50%であった場合は記号「△」を、 30%未満であった場合は記 号「X」を表 1に記載した。
[0130] [表 1]
P3 P4 C1 C2 C3 光硬化性 o O X 〇 O アウトガス測定テスト 0(60) 0(60) △ (500) X (1500) 〇（60) 溶出量テスト 0(800) 0 (250) 厶（2000) x (5000) x (8000) 接着強度測定テスト 0(20) 0(20) Δ (10) O (20) O (20) 接着信頼性テスト 0(13) 0(13) x (2) 0 (1 2) 0(1 2)
[0131] 表 1に示されたように、実施例 3および 4で得られた光硬化性榭脂組成物（P3およ び P4)は、波長が 370〜450nmの長波長紫外光および可視光での硬化性が非常 に良好である。かつ、アウトガス成分が極端に少なぐ硬化物からの未反応光重合開 始剤の溶出量も少なぐ接着強度も高い。
比較例 1で得られた C1はオリゴマー型 a -ヒドロキシァセトフエノンを光重合開始剤 に使用しており、アウトガス、溶出量は比較的少ないが、光硬化性が劣り、接着強度 が発現しない。比較例 2および比較例 3で得られた C2および C3は、光硬化性は良 好であるが、アウトガスが多いか、もしくは未反応光重合開始剤の溶出が多い。
[表 2]
P5 P6 C4 C5 C6 光硬化性 O O X O O アウトガス測定テスト 0(60) 0(60) △ (500) (1 500) 0(60) 溶出量テスト 0(250) 0(250) △ (2000) X (5000) (8000)
[0133] 表 2に示されたように、実施例 5および 6で得られた光硬化性榭脂組成物（P5およ び P6)は、波長が 370〜450nmの長波長紫外光および可視光での硬化性が非常 に良好である。かつ、アウトガス成分が極端に少なぐ硬化物からの未反応光重合開 始剤の溶出量も少なぐ接着強度も高い。
比較例 4で得られた C4は、オリゴマー型 α -ヒドロキシァセトフエノンを光重合開始 剤に使用しており、アウトガス、溶出量は比較的少ないが、光硬化性が劣る。比較例 5および比較例 6で得られた C5および C6は、光硬化性は良好である力 アウトガス が多 、か、もしくは未反応光重合開始剤の溶出が多 、。
産業上の利用可能性
[0134] 本発明により、低アウトガス性かつ紫外光および可視光への感度が優れる光重合 開始剤、低アウトガス性かつ高接着力の光硬化性榭脂組成物に関するもので、電子 材料分野や記録表示材料分野に利用できる。
[0135] 本出願は、 2005年 12月 27日出願の出願番号 JP2005— 373642、および出願番 号 JP2005— 373640に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内 容は、すべて本願明細書に援用される。

Claims

請求の範囲 式 (I)で示されるアントラキノン誘導体からなる成分 (a)、および分子内に (メタ)ァク リロイル基を有する化合物からなる成分 (b)を含む光硬化性榭脂組成物であって、 前記成分 (b)に含まれる成分の一部または全部は、分子内にォキシラ-ル基をさら に有し、 前記成分 (a)の含有量は、前記成分 (b)の含有量に対して 0. 01〜10質量％であ る光硬化性榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000032_0001
(式 (I)において、 Xはフエ-ル基もしくは炭素数 1〜8のアルキル基、当該フエ-ル 基もしくはアルキル基のアルコール体、または当該アルコール体の誘導体を示す） [2] 前記成分 (a)が、式 (Γ)で示される化合物を含む、請求項 1に記載の光硬化性榭 脂組成物。
[化 2]
Figure imgf000032_0002
(式（Γ)において、
Rは水素原子またはメチル基であり、
Yはフエ-レン基もしくはその誘導体、または炭素数 1〜8のアルキレン基もしく はその誘導体であり、
Zは単結合、または二価の有機基である）
[3] 前記成分 (b)に対して、
10〜50質量％の、分子内にォキシラ-ル基を含むラジカル重合性を有しない 化合物からなる成分 (c)、および
3〜30質量％の、潜在性エポキシ硬化剤 (d)をさらに含む、
請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物。
[4] 光硬化性榭脂組成物 100質量部に対して、 5〜30質量部の充填剤 (e)をさらに含 む、請求項 3に記載の光硬化性榭脂組成物。
[5] 請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物を含むシール剤。
[6] 請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物を含む液晶シール剤。
[7] 請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物を含む液晶滴下工法用シール剤。
[8] 第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成するステップ；前記枠形 状の枠内に液晶を滴下供給するステップ;前記第一の基板と対向する第二の基板を 重ね合わせるステップ；前記シール剤を光により硬化するステップを有し、
前記シール剤が、請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物を含む、液晶パネルの 製造方法。
[9] 前記シール剤を熱により硬化するステップをさらに有する、請求項 8に記載の液晶 パネルの製造方法。
[10] 前記光の波長が、 370ηπ！〜 450nmである、請求項 8に記載の製造方法。
[11] 式 (Γ)で示されるアントラキノン誘導体。
[化 3]
Figure imgf000033_0001
(式（Γ)において、
A〜Aのうちの
1 8 一以上は、式 (A)で示されるチォエーテル基であり、 式 (A)で示されるチォエーテル基以外の A 子またはメチル基
1〜Aは、水素原
8
である）
[化 4]
Figure imgf000034_0001
(式 (A)において、
は水素原子またはメチル基であり、
Yはフエ-レン基もしくはその誘導体、または炭素数 1〜8のアルキレン基もしく はその誘導体であり、
Zは単結合、または二価の有機基である）
[12] 請求項 11に記載のアントラキノン誘導体を含む、光硬化性榭脂組成物。
[13] 請求項 11に記載のアントラキノン誘導体、および (メタ)アタリロイル基を有する化合 物を含む、光硬化性樹脂組成物。
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