JPH06211758A - ベンゾフェノン誘導体 - Google Patents

ベンゾフェノン誘導体

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JPH06211758A
JPH06211758A JP582493A JP582493A JPH06211758A JP H06211758 A JPH06211758 A JP H06211758A JP 582493 A JP582493 A JP 582493A JP 582493 A JP582493 A JP 582493A JP H06211758 A JPH06211758 A JP H06211758A
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JP
Japan
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compound
formula
group
exposure
ring
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Pending
Application number
JP582493A
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English (en)
Inventor
Masatoshi Yumoto
眞敏 湯本
Naoto Yanagihara
直人 柳原
Yukio Abe
幸雄 安陪
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 下記一般式で表される、(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を含むベンゾフェノン誘導体。 (式中、R,RおよびRはアルキル基もしくはシ
クロアルキル基を表し、Rは水素原子もしくはメチル
基を表し、nは3から20の整数を表す。R,R
互いに結合して環を形成していてもよく、ベンゼン環と
縮合する環を形成していてもよい。) 【効果】 これらの化合物は重合性基を有するので、露
光によりポリマー鎖を形成し、その後の加熱によっても
揮発せず、塗膜中に残存する率が高い。従って、加熱後
の露光においても増感剤として有効に働く。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性の保護膜、印刷
版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に
使用される光重合開始剤の増感剤に関するものである。
更に詳しくは、新規な重合性基含有ベンゾフェノン誘導
体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】光に曝すことにより分解して遊離基を生
成する化合物(遊離基生成剤)はグラフィックアート、
感光性記録材料の分野でよく知られている。それらは光
重合性組成物中の光重合開始剤、遊離基写真組成物中の
光活性剤および光で生じる酸により触媒される反応の光
開始剤として広く用いられている。そのような遊離基生
成剤を用いて印刷、複製、複写およびその他の記録材料
系で有用な種々の感光性材料が作られている。
【0003】これらの開始剤は一般に単独では光に対す
る感度が低く、感度を高めるために増感剤と組み合わせ
ることが提案されてきた。例えば、特公昭49−119
36号明細書記載のアミノフェニルケトンと活性メチル
又はアミノ化合物、特公昭48−38403号明細書記
載のベンゾフェノンと4−N,N−ジメチルアミノベン
ゾフェノン等である。さらには、米国特許3,682,
641号明細書中に記載のミヒラーズケトンとベンゾフ
ェノン、特開昭59−78339号明細書記載のミヒラ
ーズケトンとベンゾフェノンとトリハロメチル基含有化
合物の組み合わせ等、ミヒラーズケトンが優れた増感剤
であることが見出されてきている。しかし、これらミヒ
ラーズケトンは一般に低分子量であるので、例えば基材
表面に移行、揮発することがある。ある場合において
は、これは不快臭の原因となり、また作業環境保全の面
からも好ましくない。また、更に揮発物は周辺媒体に新
たな問題をつくり出す。例えば、これは食品の包装カバ
ーにおいて健康を害する恐れがある。さらに、高温下の
加熱後の光照射において、増感剤の揮発による感度の低
下の問題を引き起こす。
【0004】光重合後の開始剤の移行および揮発を防ぐ
ために、重合性基含有光開始剤の使用が既に提案されて
いる。すなわち、ドイツ連邦共和国特許出願3,53
4,645号、特開平1−230603号、特開平2−
235908号および特開平2−292307号には重
合性基含有ヒドロキシアルキルフェノン誘導体の使用を
記載している。また、特開平2−149570号には、
重合性基を分子内に有するハロメチル−1,3,5−ト
リアジン誘導体の使用を記載している。さらに、ドイツ
連邦共和国特許出願3,331,474号には式(2)
の重合性基含有ジアミノベンゾフェノン誘導体の記載が
ある。
【0005】
【化2】
【0006】式中、mは0、1または2の整数を表す。
しかし、これらは窒素原子と酸素原子の間が炭素数2の
エチレンでつながれているため、β−脱離反応を受けや
すく安定性に問題が残っていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
性の優れた、新規な重合性基含有ベンゾフェノン誘導体
を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式(1)で表されるベンゾフェノン誘導体により達成
された。 一般式(1)
【0009】
【化3】
【0010】式中、R1 、R2 およびR3 は同一でも異
なっていてもよくアルキル基もしくはシクロアルキル基
を表し、R4 は水素原子もしくはメチル基を表し、nは
3から20の整数を表す。R1 、R2 は互いに結合して
環を形成していてもよく、ベンゼン環と縮合する環を形
成していてもよい。
【0011】一般式(1)に於いて、R1 、R2 および
3 で表される基のうち炭素原子数1から20のアルキ
ル基、炭素原子数5から12のシクロアルキル基が好ま
しい。中でも、炭素原子数2から8のアルキル基が好ま
しく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましい。R1 とR
2 が環を形成する場合、窒素原子を含む5〜7員環が好
ましい。R1 とR2 がベンゼン環と縮合する環を形成す
る場合、次式で示されるものが好ましい。
【0012】
【化4】
【0013】一般式(1)に於いて、nで表される整数
のうち3が特に好ましく、この場合炭素鎖は(CH23
を表す。
【0014】以下に本発明に係わる具体例を示すが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
【化9】
【0020】本発明に係わるベンゾフェノン誘導体は、
既知の方法により製造できる。4,4′−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノンのようなカルボニル基に対し
て対称な化合物を製造する場合にはジエチルアニリンと
ホスゲンを塩化アルミニウムの存在下反応させる方法が
用いられるが、本発明に係わるベンゾフェノン誘導体の
ようにカルボニル基に対して非対称な化合物を製造する
場合には上記の方法とは異なり、次の製造工程により製
造できる。
【0021】
【化10】
【0022】式中、R5 、R6 は水素原子、炭素原子数
1から4のアルキル基、フエニル基を表し、Yはハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基を表す。
【0023】工程1に於いて、溶媒を使用してもよく、
溶媒としては炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒が好
ましい。反応温度は20℃から120℃が好ましく、特
には40℃から100℃が好ましい。工程1に於いて、
アミド化合物とジアルキルアニリン化合物の使用モル比
は1:0.8から1:5が好ましく、特には1:0.9
5から1:3が好ましい。工程1に於いて、アミド化合
物とオキシ塩化リンの使用モル比は1:1から1:6が
好ましく、特には1:1から1:4が好ましい。工程1
に於いて、Yがヒドロキシ基の場合、反応中にヒドロキ
シ基が塩素化されるために、生成物はそのまま工程2に
使用することができる。
【0024】工程2に於いて、溶媒を使用することが好
ましく、溶媒としては極性溶媒が好ましい。具体的に
は、水、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、N−メチルピロリ
ドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトンな
どが好ましい。工程2に於いて使用する縮合剤としては
アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩好ましく、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの塩が
好ましい。具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウムなどが好ましい。工程2に於い
て助剤を使用してもよく、助剤としてはアルカリ金属の
ヨード塩、アンモニウム塩、クラウンエーテルなどが好
ましい。特には、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、17−クラウンエーテルなどが好ましい。
工程2に於いて重合禁止剤を使用してもよく、重合禁止
剤としてはヒドロキノン、ビス−(2,5−ジ(tert−
ヘキシル))ヒドロキノンなどが好ましい。反応温度
は、35℃から120℃が好ましく、特には45℃から
80℃が好ましい。以下に本発明の実施例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【0025】
【実施例】
実施例1 化合物−9の合成
【0026】
【化11】
【0027】4−ジエチルアミノベンズアミド20.0
g、N−n−ブチル−N−(3−クロルプロピル)アニ
リン16,1gの混合物に室温でオキシ塩化リン8,4
mlを滴下した。発熱がおさまった後、95℃で4時
間、加熱撹拌した。反応混合物を氷水100mlにあ
け、濃塩酸14mlを加え、室温で1時間撹拌した。4
0%水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、アルカリ
性とした後、酢酸エチルで二度抽出し、有機層を常法に
より乾燥、濃縮し、黄色の液状粗生成物25.8gを得
た。これをクロマトグラフィーにて精製し、黄色油状物
である4−ジエチルアミノ−4′−N−n−ブチル−N
−(3−クロルプロピル)アミノベンゾフェノン21.
7gを得た。
【0028】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 7.72-7.79(4H,m), 6.62-6.68(4H,m), 3.59
(4H,t), 3.34-3.46(6H,m), 2.09(2H,qu), 1.63(2H,qu),
1.33-1.44(2H,m), 1.10-1.28(6H,m), 0.97(3H,t),
【0029】このようにして得たベンゾフェノン誘導体
4.0g、アクリル酸1.4g、炭酸水素ナトリウム
1.7g、ヨウ化カリウム6.6g、ビス−(2,5−
ジ(tert−ヘキシル))ヒドロキノン0.1gをN,N
−ジメチルアセトアミド15mlに混合し、80℃で4
時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで二
度抽出し、有機層を常法により乾燥、濃縮し、黄色の液
状粗生成物4.5gを得た。カラムクロマトグラフィー
にて精製し、黄色油状物である具体的化合物例9の化合
物3.4gを得た。
【0030】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 7.73-7.80(4H,m), 6.68(4H,d), 6.45(1H,
d),6.18(1H,dd),5.58(1H,d),4.26(2H,t), 3.33-3.52(8
H,m), 2.04(2H,q), 1.63(2H,m), 1.38(2H,m), 1.18-1.2
9(6H,m), 0.98(3H,t)
【0031】実施例2 化合物−27の合成
【0032】
【化12】
【0033】4−ジ−n−オクチルアミノベンズアミド
27.9g、N−n−ブチル−N−(3−クロルプロピ
ル)アニリン28.9gの混合物に室温でオキシ塩化リ
ン8.4mlを滴下した。発熱がおさまった後、95℃
で4時間、加熱撹拌した。反応混合物を氷水100ml
にあけ、濃塩酸14mlを加え、室温で1時間撹拌し
た。40%水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、ア
ルカリ性とした後、酢酸エチルで二度抽出し、有機層を
常法により乾燥、濃縮し、黄色の液状粗生成物40.3
gを得た。これをクロマトグラフィーにて精製し、黄色
油状物である4−ジ−n−オクチルアミノ−4′−N−
n−ブチル−N−(3−クロルプロピル)アミノベンゾ
フェノン27.0gを得た。
【0034】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 7.76(4H,m),6.68(2H,m),6,62(2H,d),3.63
(2H,t),3.57(2H,t),3.28-3.42(6H,m), 2.10(2H,t), 1.5
8-1.70(6H,m), 1.22-1.45(22H,m),0.99(3H,m), 0.90(6
H,m)
【0035】このようにして得たベンゾフェノン誘導体
8.6g、アクリル酸2.2g、炭酸水素ナトリウム
2.5g、ヨウ化カリウム10g、ビス−(2,5−ジ
(tert−ヘキシル))ヒドロキノン0.1gをN,N−
ジメチルアセトアミド20mlに混合し、80℃で3時
間撹拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで2度
抽出し、有機層を常法により乾燥、濃縮し、黄色の液状
粗生成物10.0gを得た。カラムクロマトグラフィー
にて精製し、黄色油状物である具体的化合物例27の化
合物7.1gを得た。
【0036】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 7.75(4H,d), 6.66(2H,d), 6.61(2H,d), 6.
45(1H,dd),6.18(1H,dd),5.89(1H,dd),4.25(2H,m),3.50
(2H,m),3.25-3.40(6H,m),2.04(2H,br),1.50-1.70(6H,
m),1.21-1.41(22H,m),0.98(3H,m),0.90(6H,m)
【0037】実施例3 化合物−28の合成
【0038】
【化13】
【0039】実施例2のアクリル酸2.2gをメタクリ
ル酸2.6gにかえた他は実施例2と同様な操作を行っ
て黄色油状物である具体的化合物例28の化合物7.2
gを得た。
【0040】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 7.75(4H,d), 6.66(2H,d), 6.61(2H,d),6.1
5(1H,s),5.61(1H,s)4.24(2H,m), 3.50(2H,m), 3.27-3.4
1(8H,m),1.95-2.08(5H,m),1.55-1.70(6H,m),1.20-1,45
(22H,m), 0.98(3H,m),0.90(6H,m)
【0041】実施例4 以下の<処方A>から成る感光性液をガラス基板上に塗
布し、乾燥させた。(「部」は重量部である) <処方A> ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 60部 (共重合モル比=73/27、粘度=0.12) ペンタエリスリトールテトラアクリレート 43.2部 化合物A 2.4部 2−(o−クロロフエニル)−4,5−ジフエニル 2.5部 イミダゾール2量体 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 560部 メチルエチルケトン 280部
【0042】化合物Aとしては、実施例1〜3に示した
化合物、及び比較例として4,4’−ビス(ジエチルア
ミノ)ベンゾフエノンを用いた。得られた試料に、2k
Wの超高圧水銀灯を光源とする露光機を用いて露光し、
硬化させた。その後、更に220℃の熱処理を20分間
行い、完全硬化させた試料を作成した。
【0043】上記熱処理前後の試料について、365n
mにおける吸光度を測定し、下記式で定義する化合物A
の残存率を評価した。結果を表1に示す。
【0044】 表1.化合物Aの残存率 ───────────────────── No. Aの種類 残存率 ───────────────────── ここで、 1 実施例1の化合物 △ ○:残存率70%以上 2 実施例2の化合物 ○ △:残存率70%未満 3 実施例3の化合物 ○ 50%以上 4 4,4’−ビス(ジエチ × ×:残存率50%未満 ルアミノ)ベンゾフ を表す。 エノン ─────────────────────
【0045】表1から、加熱処理をした後でも、本発明
にかかる化合物の残存率が高いことが判る。
【0046】
【発明の効果】本発明の化合物は重合性基を有するの
で、露光によりポリマー鎖を形成し、その後の加熱によ
っても揮発せず、塗膜中に残存する率が高い。従って、
加熱後の露光においても増感剤として有効に働く。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表されることを特徴
    とするベンゾフェノン誘導体。 一般式(1) 【化1】 式中、R1 、R2 およびR3 は同一でも異なっていても
    よくアルキル基もしくはシクロアルキル基を表し、R4
    は水素原子もしくはメチル基を表し、nは3から20の
    整数を表す。R1 、R2 は互いに結合して環を形成して
    いてもよく、ベンゼン環と縮合する環を形成していても
    よい。
JP582493A 1993-01-18 1993-01-18 ベンゾフェノン誘導体 Pending JPH06211758A (ja)

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