JP2013057064A - アントラキノン誘導体、およびアントラキノン誘導体を含む光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
自己開列型光開始剤とは、光エネルギーを吸収した後、活性ラジカル種に開裂して重合反応を開始させるもので、アセトフェノン誘導体などに代表される。水素引き抜き型光開始剤とは、光エネルギーを吸収した後、カルボニル基の水素引き抜き反応により活性ラジカル種を発生させて、重合反応を開始させるもので、ベンゾフェノン、チオキサントンなどに代表される。光誘起電子移動反応を利用した光開始剤とは、トリアジンと有機色素の組み合わせや、有機化酸化物と有機色素の組み合わせなどに代表される。
本発明は、特定の構造を有するチオアントラキノン誘導体を利用することで、これらの光硬化性樹脂組成物を提供する。これらの光硬化性樹脂組成物は、電子部品分野において接着剤またはシール剤などとして好ましく利用される。
[1] 式(I)で示されるアントラキノン誘導体からなる成分(a)、および分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物からなる成分(b)を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記成分(b)に含まれる成分の一部または全部は、分子内にオキシラニル基をさらに有し、前記成分(a)の含有量は、前記成分(b)の含有量に対して0.01〜10質量%である光硬化性樹脂組成物。
[4] 光硬化性樹脂組成物100質量部に対して、5〜30質量部の充填剤(e)をさらに含む、[3]に記載の光硬化性樹脂組成物。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むシール剤。
[6] [1]〜[4]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む液晶シール剤。
[7] [1]〜[4]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む液晶滴下工法用シール剤。
[8] 第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成するステップ;前記枠形状の枠内に液晶を滴下供給するステップ;前記第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせるステップ;シール剤を光により硬化するステップを有し、前記シール剤が、[1]〜[4]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、液晶パネルの製造方法。
[9] 前記シール剤を熱により硬化するステップをさらに有する、[8]に記載の液晶パネルの製造方法。
[10] 前記光の波長が、370nm〜450nmである、[8]または[9]に記載の製造方法。
[11] 式(I”)で示されるアントラキノン誘導体。
[13] [12]に記載のアントラキノン誘導体、および(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む、光硬化性樹脂組成物。
成分(a)は式(I)で示される化合物からなる。式(I)において、Xはフェニル基もしくは炭素数1〜8のアルキル基、当該フェニル基もしくはアルキル基のアルコール体、または当該アルコール体の誘導体であることが好ましい。
メルカプトフェノールは、パラ;メタ;オルトのいずれでも良い。また、メルカプト基を有する炭素数1〜8のアルキルアルコールの例には、2-メルカプトエタノール、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メルカプト-1-プロパノール、4-メルカプト-1-ブタノール、3-メルカプト-2-ブタノール、5-メルカプト-1-ペンタノール、6-メルカプト-1-ヘキサノール、3-メルカプト-1-ヘキサノールなどが含まれる。原料入手の観点から、2-メルカプトエタノール、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メルカプト-1-プロパノールが好ましい。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートの例には、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸などが含まれる。
ジイソシアネート化合物の二つのイソシアネートの反応性は、反応制御の観点から異なることが好ましい。よって、トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートが好ましく用いられ得る。
原料入手、生成物の粘度、光重合性モノマーとの相溶性を考慮するとヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、式(A)におけるR1は水素原子またはメチル基である。式(A)におけるYはフェニレン基もしくはその誘導体、または炭素数1〜8のアルキレン基もしくはその誘導体である。式(A)におけるZは、単結合または二価の有機基である。
式(A)で示されるチオエーテル基は、一以上の(メタ)アクリロイル基を有し、二以上の(メタ)アクリロイル基を有していても構わない。式(A)で示されるチオエーテル基の具体例には、式(I’)で示される化合物のチオエーテル基と同様の基が含まれる。
光硬化性樹脂組成物に含まれる成分(b)は、分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物からなる。一分子内あたりの(メタ)アクリロイル基の数は、一または二以上であればよい。(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリル基を意味する。
また成分(b)には、これらの化合物のオリゴマーが含まれていてもよい。
多官能(メタ)アクリル酸エステルの例には、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジ(メタ)アクリレート;
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート;
トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸骨格を有する(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートまたはそのオリゴマー;
EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ジトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート;EO変性ジトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートまたはそのオリゴマー;EO変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート;EO変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート;アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートなどの脂肪族多価アルコールまたはそれらのEO、カプロラクトン、アルキル変性アルコールのジ(メタ)アクリレート;
EO変性ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールAの(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレートなどのアルキレンオキサイドやカプロラクトン変性ビスフェノールのジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
さらに、公知慣用のポリエステルポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタンポリ(メタ)アクリレートなどでもよい。
光硬化性樹脂組成物には、分子内にオキシラニル基を含み、かつラジカル重合性を有しない化合物からなる成分(c)が含まれていてもよい。ラジカル重合性を有しない化合物とは、ラジカル重合性官能基を有しない化合物であればよく、ラジカル重合性官能基の例には(メタ)アクリロイル基が含まれる。
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂エピクロルヒドリンとの反応で得られるノボラック型多価グリシジルエーテル化合物;
ポリフェノール類(ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表される)とエピクロルヒドリンとの反応で得られる多価グリシジルエーテル化合物;
キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類などが含まれる。
光重合性樹脂組成物には、潜在性エポキシ硬化剤(d)が含まれていてもよい。潜在性エポキシ硬化剤とは、組成物を通常保存する状態の温度(通常は室温)ではエポキシ基と反応しないが、組成物に光または熱などを作用させると組成物を硬化させる能力を有する硬化剤である。潜在性エポキシ硬化剤は公知のものが使用されうるが、一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用してもよい。
光硬化性樹脂組成物には、充填剤(e)が含まれていてもよい。充填剤(e)は、電子材料分野で使用可能な通常の充填剤であることが好ましい。充填剤(e)の具体例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維などの無機充填剤;ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体の公知の有機充填剤が含まれる。これらの充填剤は、エポキシ樹脂やシランカップリング剤などでグラフト化変性されていてもよい。
光硬化性樹脂組成物には、その他の任意成分が含まれていてもよい。任意成分の例にはシランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤の例は特に限定されないが、例えばビニルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらシランカップリング剤は一種単独または2種以上の組み合わせであってもよい。また、これらのシランカップリング剤は、他のシラン化合物、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランとの脱水縮合によりオリゴマー化処理されていてもよい。
光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意の方法で製造されうるが、上記各成分を常法により混合して得ることができる。混合には、双腕式攪拌機、ロール混練機、2軸押出機、ボールミル混練機等の公知の混練機械を用いることができ、最終的に真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送されうる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射されることによって硬化するので、通常の光硬化性樹脂組成物と同様の用途に適用されるが、好ましくはシール剤として用いられる。シール剤として用いられる場合は、封止したい箇所に本発明の樹脂組成物を塗布したのち、光を照射して硬化すればよい。
光の照射には、紫外線や可視光を発する公知慣用の光源を使用すればよい。特に、可視光を照射する場合は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等、公知のどのようなランプ光源であっても使用可能である。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた内容積500mlの四つ口フラスコへ、2-(2-ヒドロキシエチルチオ)-9,10-アントラキノン(川崎化成)(10.0g;1モル等量)、カレンズBEI(8.9g;1モル等量)、THF(100mL)を加えた。四つ口フラスコ内容物を、窒素気流下において、室温で均一溶解した。その後、ジブチルチンジラウレート(0.02g)を滴下し、そのままの温度で3時間反応させた。
攪拌機、窒素ガス導入管、空気導入管、温度計、還流冷却管を備えた内容積500mlの四つ口フラスコへ、2-(4-ヒドロキシフェニルチオ)-9,10-アントラキノン(川崎化成)(10.0g;1モル等量)、グリシジルメタアクリレート(4.8g;1モル等量)、テトラブチルアンモニウムブロミド(0.5g)、トルエン(100mL)を仕込み、窒素気流下、乾燥空気によるバブリングを実施しながら、90℃で10時間反応させた。
以下の各成分の混合物を、加熱溶解して均一溶液とした。
(a)光重合開始剤:1部
2-(2-ヒドロキシエチルチオ)-9,10-アントラキノン(川崎化成工業製)
(a’)他の光重合開始剤:2部
KIP150(ポリ[2-ヒドロキシ-2-メチル-4-(1-メチルビニル)フェニル)
プロパノン]:ランバーティ製)
(b1)アクリル基を有する化合物:25部
トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート(ビスコートV#360:大阪有機化学工業社製)
(b2)アクリル基を有する化合物:59部
ビスフェノールAエポキシジアクリレート(ビスコートV#540:大阪有機化学工業社製)
(c)オキシラニル基を有する非光重合性化合物:15部
O−クレゾールノボラックエポキシ樹脂(EOCN−1020−75:日本化薬社製)
(d1)潜在性エポキシ硬化剤:8部
1,3-ビス(ヒドラジノカルボエチル)-5-イソプロピルヒダントイン(アミキュアVDH−J:味の素社製)
(d2)潜在性エポキシ硬化剤:1部
2-フェニル-4-メチルイミダゾール(キュアゾール2P4MZ:四国化成製)
(e)充填剤:15部
超高純度シリカ(SO−E1:アドマテックス社製)
(f)カップリング剤:1部
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越化学工業製)
(a)光重合開始剤開始剤として、2-(2-ヒドロキシエチルチオ)-9,10−アントラキノンの代わりに、実施例1の化合物を用いて、実施例3と同様にして光硬化性樹脂組成物(P4)を得た。
(a)光重合開始剤開始剤として2-(2-ヒドロキシエチルチオ)-9,10-アントラキノンの代わりに、KIP150(ポリ[2-ヒドロキシ-2-メチル-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン]:ランバーティ製)を用いて、実施例3と同様に光硬化性樹脂組成物(C1)を得た。
(a)光重合開始剤開始剤として2-(2-ヒドロキシエチルチオ)-9,10-アントラキノンの代わりに、ルシリンTPO(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド:BASF製)を用いて、実施例3と同様に光硬化性樹脂組成物(C2)を得た。
(a)光重合開始剤開始剤として2-(2-ヒドロキシエチルチオ)-9,10-アントラキノンの代わりに、スピードキュアーDETX(2,4-ジエチルチオキサントン:LAMBSON社製)を用いて、実施例3と同様に光硬化性樹脂組成物(C3)を得た。
光重合開始剤として実施例1の化合物(1部)と、ビスフェノールAPO変性ジグリシジルエーテル ジアクリレート(100部)(エポキシエステル3002M:共栄社化学社製)を、セパラブルフラスコにて混合し、混練物を真空脱泡処理して光硬化性樹脂組成物(P5)を得た。
光重合開始剤開始剤を実施例1の化合物に代えて、実施例2の化合物を用い、実施例5と同様に光硬化性樹脂組成物(P6)を得た。
光重合開始剤開始剤を実施例1の化合物に代えて、KIP150(ポリ[2-ヒドロキシ-2-メチル-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン]:ランバーティ製)を用いて、実施例5と同様にして、光硬化性樹脂組成物(C4)を得た。
光重合開始剤開始剤を実施例1の化合物に代えて、ルシリンTPO(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド:BASF製)を用いて、実施例5と同様にして、光硬化性樹脂組成物(C5)を得た。
光重合開始剤開始剤を合成例1の化合物に代えて、スピードキュアーDETX(2,4-ジエチルチオキサントン:LAMBSON社製)を用いて、実施例5と同様にして、光硬化性樹脂組成物(C6)を得た。
それぞれの試験結果を表1(P3〜4、C1〜3)、および表2(P5〜6、C4〜6)に示した。
UVレオメーター(ViscoAnalyser100:REOLOGICA Instruments AB製)、測定コーン系(10mmφ)に、各光硬化性樹脂組成物をセットした。
405nmにおける光強度を3mW/cm2として、波長370nm〜450nmの範囲の光(紫外光および可視光)を照射して、硬化に必要な光エネルギーを測定した。
硬化に必要な光エネルギー量が、30mJ/cm2以下の場合には記号「○」を、30〜100mJ/cm2の場合は記号「△」を、100mJ/cm2以上の場合は記号「×」を表1および表2に記載した。
それぞれの光硬化性樹脂組成物(10mg)を、10mLのバイヤルビンへ秤量、密閉した。バイヤルビンの底面から、紫外線照射装置(東芝製)により、紫外線+熱線カットフィルターを用いて、波長が370〜450nmの光(紫外光および可視光)を100mW/cm2の照射照度で2000mJ/cm2の光エネルギーで照射して、光硬化を行った。
その後、ヘッドスペース(HP7694:Hewlet Packard製)を120℃で5分加熱し、GC(HP-6890 : Hewlet Packard製)によりアウトガス測定を行った。アウトガス量は、トルエン換算によりppmで測定した。
それぞれの光硬化性樹脂組成物を、テフロン(登録商標)基板上に100μmのアプリケーターを用いて塗布した。塗布膜に、窒素雰囲気下、紫外線+熱線カットフィルターを用いて、波長が370nm〜450nmの範囲の光(紫外光および可視光)を、100mW/cm2の照射照度で、2000mJ/cm2の光エネルギーで照射して、光硬化を行った。その後、オーブンにて窒素雰囲気中120℃、60分加熱処理して、100μmのフィルム状接着剤硬化物を作製した。
作製した硬化物(0.1g)とメタノール(10g)を、100mL容量のナスフラスコに投入し、80℃のオイルバスにて1時間抽出を行い、未反応光重合開始剤の溶出量をLC−MS(LCMS−2010:島津製作所製)にて定量した。溶出量はそれぞれの光重合開始剤にて作製した検量線を元にppmで算出した。
スペーサ粒子として5μmのガラスファイバーを添加(添加量:1質量%)した光硬化性樹脂組成物を、25mm×45mm;厚さ5mmの無アルカリガラス上に、直径1mmの円状にスクリーン印刷した。対となる同様のガラスを十字に貼り合わせた。荷重をかけながら東芝製紫外線照射装置を使用し、紫外線+熱線カットフィルターを用いて、波長が370nm〜450nmの範囲の光(長波長紫外光および可視光)を、100mW/cm2で、2000mJ/cm2照射し、光硬化を行った。さらに、オーブンにて窒素雰囲気中120℃、60分加熱処理した。
得られた試験片を引っ張り試験機(モデル210:インテスコ社製)を使用し、引っ張り速度2mm/分で平面引張り強度を測定した。
接着強度測定テスト4.と同様にして、接着試験片を作成した。得られた接着試験片をプレッシャークッカーテスト(ETAC PLAMOUNT PM422 : 楠本化成社製)温度121℃、湿度100%、圧力2.1気圧の高温高湿加速試験機に保管し、20時間保管後の得られた試験片を、引っ張り試験機(モデル210 : インテスコ社製)を使用して、引っ張り速度2mm/分で平面引張り強度を測定した。
高温高湿加速試験前の接着強度に対する接着強度保持率が、50%を超えた場合は記号「○」を、30〜50%であった場合は記号「△」を、30%未満であった場合は記号「×」を表1に記載した。
比較例1で得られたC1はオリゴマー型α-ヒドロキシアセトフェノンを光重合開始剤に使用しており、アウトガス、溶出量は比較的少ないが、光硬化性が劣り、接着強度が発現しない。比較例2および比較例3で得られたC2およびC3は、光硬化性は良好であるが、アウトガスが多いか、もしくは未反応光重合開始剤の溶出が多い。
比較例4で得られたC4は、オリゴマー型α-ヒドロキシアセトフェノンを光重合開始剤に使用しており、アウトガス、溶出量は比較的少ないが、光硬化性が劣る。比較例5および比較例6で得られたC5およびC6は、光硬化性は良好であるが、アウトガスが多いか、もしくは未反応光重合開始剤の溶出が多い。
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