JP2020023678A

JP2020023678A - 電子部品用封止剤

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Publication number: JP2020023678A
Application number: JP2019136532A
Authority: JP
Inventors: 正嘉武藤; Masayoshi Muto; 正弘内藤; Masahiro Naito; 昌博木田; Masahiro Kida; 勝大田上; Masahiro Tagami
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2020-02-13
Anticipated expiration: 2039-07-25
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Abstract

【課題】本発明は、紫外線や可視光線といった光照射によって硬化する電子部品用封止剤に関するものであり、光に対する感度が高く、低エネルギー光によっても十分硬化する電子部品用封止剤を提案する。【解決手段】（Ａ）分子内にフェニルスルフィド構造、及びオキシムエステル構造を有する光重合開始剤、（Ｂ）分子内にチオキサントン構造を有する光重合開始剤、（Ｃ）硬化性化合物を含有する電子部品用封止剤。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品用封止剤に関する。より詳細には、分子内に特定の構造を有する化合物を含有する電子部品用封止剤に関する。この電子部品用封止剤は、低エネルギー光に対しても好感度であり、更にはアウトガスも少ない為、電子部品用封止剤として極めて有用であり、特に表示ディスプレイ用封止剤として有用である。

光硬化性樹脂組成物は、ディスプレイ用封止剤、太陽電池用封止剤、半導体封止剤等の電子部品用封止剤用途で広く用いられている。ディスプレイ用封止剤とは、例えば液晶用シール剤、有機ＥＬディスプレイ用封止剤やタッチパネル用接着剤等を挙げることができる。これらの材料に共通していることは、優れた硬化性を有しながら、アウトガスの発生が少なく、表示素子にダメージを与えないという特性が要求される点である。
しかし、光硬化性樹脂組成物の欠点は、光の届かない部分で硬化反応が進行しないことであり、使用できる部分に制限があることである。

特に液晶滴下工法用液晶シール剤（以下、「シール剤」と表記する。）においては、液晶表示素子のアレイ基板の配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール部近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール部近傍の表示不良を引き起こすという問題がある。

この課題を解決する為、熱反応性を改良する様々な検討がなされている。上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献１、２では、熱ラジカル重合開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献３〜５では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。

しかし、熱ラジカル重合開始剤に効率良くラジカルを発生させる為には、ある程度分子量の小さいものである必要があるが、低分子化合物は液晶に溶解し易く、反応性には優れるものの、熱ラジカル重合開始剤自身による液晶汚染性が問題となる。
また、多価カルボン酸を用いた場合、耐湿信頼性を損なう可能性もあり、用途によっては使用できない場合もある。

また最近では、液晶滴下工法において、紫外線に代えて波長が４００ｎｍ以上の可視光を使用しようとする動きがある。可視光は紫外線と比較し、低エネルギーである為、液晶滴下工法用液晶シール剤においても、低エネルギーで硬化することが要求される。これは遮光部における硬化性の向上と類似した課題である。

以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、優れた光硬化性を有しながら、低液晶汚染性である液晶シール剤は未だ実現していない。

特開２００４−１２６２１１号公報特開２００９−８７５４号公報国際公開２００７／１３８８７０号特開２００８−１５１５５号公報特開２００９−１３９９２２号公報

本発明は、紫外線や可視光線といった光照射によって硬化する電子部品用封止剤に関するものであり、光に対する感度が高く、低エネルギー光によっても十分硬化する電子部品用封止剤を提案するものである。当該電子部品用封止剤は、光が十分に当たらない部分における硬化性も高く、また他の部材へのダメージを考慮した低エネルギーの光照射でも十分な硬化性を有する為、特にディスプレイ用封止剤として有用である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の光重合開始剤を組み合わせた電子部品用封止剤が、光硬化性に非常に優れ、低エネルギーの光照射でも十分な硬化性を有することを見出し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。

即ち、本発明は、次の［１］〜［１６］に関するものである。
［１］
（Ａ）分子内にフェニルスルフィド構造、及びオキシムエステル構造を有する光重合開始剤、（Ｂ）分子内にチオキサントン構造を有する光重合開始剤、（Ｃ）硬化性化合物を含有する電子部品用封止剤。
［２］
前記成分（Ａ）が、分子内にフラン構造、フェニルスルフィド構造、及びオキシムエステル構造を有する光重合開始剤である前項［１］に記載の電子部品用封止剤。
［３］
前記成分（Ａ）が、下記式（Ａ−１）で表される化合物である前項［１］又は［２］に記載の電子部品用封止剤。

［４］
前記成分（Ｂ）が、２，４−ジエチルチオキサントンである前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
［５］
前記成分（Ｃ）が（メタ）アクリル化合物である前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
［６］
前記成分（Ｃ）が、部分エポキシ（メタ）アクリレートである前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
［７］
更に、（Ｄ）有機フィラーを含有する前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
［８］
前記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである前項［７］に記載の電子部品用封止剤。
［９］
更に、（Ｅ）無機フィラーを含有する前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
［１０］
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する前項［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
［１１］
更に、（Ｇ）熱硬化剤を含有する前項［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
［１２］
前記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジド化合物である前項［１１］に記載の電子部品用封止剤。
［１３］
更に（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］乃至［１２］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
［１４］
前項［１３］に記載の電子部品用封止剤を硬化して得られる硬化物を用いた電子部品。
［１５］
液晶滴下工法用シール剤である、前項［１］乃至［１３］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
［１６］
前項［１５］に記載の液晶滴下工法用シール剤を用いて接着された液晶表示セル。

本発明の電子部品用封止剤は、低エネルギー光によっても十分な硬化性を示し、透湿性、接着性に優れるため、遮光部分を有する電子部品や、可視光によって硬化させる必要のある電子部品用の封止剤として非常に有用である。また、液晶滴下工法用シール剤として用いた場合、電圧保持率、液晶配向性にも優れる。

［（Ａ）分子内にオキシムエステル構造を有する光重合開始剤］
本発明の電子部品用封止剤は、分子内にフェニルスルフィド構造、及びオキシムエステル構造を有する光重合開始剤（以下、単に「成分（Ａ）」ともいう。）を含有する。成分（Ａ）は、低エネルギー光に対する感度が非常に高い。そのため、液晶シール剤用途において硬化性化合物の液晶への溶出を防ぎ、液晶の表示特性への悪影響を防ぐことができるため好適である。

成分（Ａ）は、分子内にフェニルスルフィド構造、及びオキシム構造を有するものであり、分子内にフラン構造、フェニルスルフィド構造、及びオキシムエステル構造を有することが更に好ましい。これら構造を併せ持つ化合物は、微弱な可視光でも電子部品用封止剤を硬化させることができ、液晶への汚染性も良好だからである。
フラン構造はフラン環そのものであっても、他の環が縮環したものであっても良く、例えばベンゾフラン、イソベンゾフランのような骨格も含まれる。ベンゾフラン骨格を含むものが好ましい。
またフラン構造中に他の置換基を有しても良い。置換基としては、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基としては、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、tert-ブチル基が特に好ましい。Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ基としてはＣ１−Ｃ６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が特に好ましい。Ｃ１−Ｃ１０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。
前記フラン構造は、カルボニル基を介してフェニルスルフィド（硫化ジフェニル）構造、ジフェニルエーテル構造又はフルオレン構造と結合することが好ましい。

成分（Ａ）としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられるが、下記式（Ａ−１）で表されるＯＸＥ０４が特に好ましい。

成分（Ａ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の電子部品用封止剤において、成分（Ａ）の配合量は、硬化性化合物１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部であり、より好ましくは０．３〜１．５質量部、特に好ましくは０．３〜１．０質量部である。

［（Ｂ）分子内にチオキサントン構造を有する光重合開始剤］
本発明の電子部品用封止剤は、成分（Ｂ）として、分子内にチオキサントン構造を有する光重合開始剤（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
チオキサントン構造は、紫外線吸収領域が広く、微弱な光や可視光を使用する用途に特に有用である。

成分（Ｂ）としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
成分（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の電子部品用封止剤において、成分（Ｂ）の配合量は、硬化性化合物１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部であり、より好ましくは０．３〜１．５質量部、特に好ましくは０．５〜１．５質量部である。

本発明の電子部品用封止剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を併用することで低エネルギー光に対して高い感度を示す。そのため、その硬化物は透湿性が良好であり、環境試験後においても接着力の低下は少ない。

［（Ｃ）硬化性化合物］
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｃ）として、硬化性化合物（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有する。
成分（Ｃ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物である場合が好ましい。

エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。

（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。

また、成分（Ｃ）として、エポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ（メタ）アクリレートが好適に使用される。部分エポキシ（メタ）アクリレートは、アクリル化合物とエポキシ化合物の混合物である。
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は、適宜調整可能であり限定されないが、アクリル化の割合が３０〜７０％程度であることが好ましい。

成分（Ｃ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の電子部品用封止剤において、成分（Ｃ）の配合量は、電子部品用封止剤の総量中、通常２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。

［（Ｄ）有機フィラー］
本願発明の電子部品用封止剤は、成分（Ｄ）として有機フィラー（以下、単に「成分（Ｄ）」ともいう。）を含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の電子部品用封止剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、電子部品用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。

［（Ｅ）無機フィラー］
本発明の電子部品用封止剤は、成分（Ｅ）として、無機フィラー（以下、単に成分（Ｅ）ともいう。）を含有しても良い。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の電子部品用封止剤において、無機フィラーを使用する場合には、電子部品用封止剤の総量中、通常３〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％である。無機フィラーの含有量が３質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

［（Ｆ）シランカップリング剤］
本発明の電子部品用封止剤は、成分（Ｆ）としてシランカップリング剤（以下、単に「成分（Ｆ）」ともいう。）を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の電子部品用封止剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、電子部品用封止剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。

［（Ｇ）熱硬化剤］
本発明の電子部品用封止剤は、成分（Ｇ）として熱硬化剤（以下、単に「成分（Ｇ）」ともいう。）を含有しても良い。成分（Ｇ）は非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２,６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２,６−ピリジンジヒドラジド、１,２,４−ベンゼントリヒドラジド、１,４,５,８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１,４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１,３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の電子部品用封止剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、電子部品用封止剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。

［（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の電子部品用封止剤は、成分（Ｈ）として熱ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｈ）」ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。

成分（Ｈ）の含有量としては、電子部品用封止剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。

本発明の電子部品用封止剤には、さらに必要に応じて、成分（Ａ）、（Ｂ）以外の光重合開始剤、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。

［成分（Ａ）、（Ｂ）以外の光重合開始剤］
成分（Ａ）、（Ｂ）以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）、（Ｂ）以外の光重合開始剤を使用する場合には、成分（Ｃ）に対して、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。

［硬化促進剤］
硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３,５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の電子部品用封止剤において、硬化促進剤を使用する場合には、電子部品用封止剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

［ラジカル重合防止剤］
ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス[１,１−ジメチル−２−[β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１,３,５−トリス（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペリジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の電子部品用封止剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。

本発明の電子部品用封止剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ｃ）に、成分（Ａ）、（Ｂ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロールミル、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の電子部品用封止剤は電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用接着剤には、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が含まれるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の電子部品用封止剤は、液晶表示セル用封止剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の電子部品用封止剤を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。

本発明の液晶シール剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を当該液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、当該液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１３０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で３０分〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で３０分〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。

本発明の電子部品用封止剤は、遮光部を有する設計の電子部品や可視光のような低エネルギー光で硬化する必要のある封止剤用途の使用に非常に適するものである。例えば配線遮光部下で用いられる液晶シール剤、有機ＥＬ用封止剤、タッチパネル用接着剤である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［実施例１〜４、比較例１〜６］
下記表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｏ−１）、（Ｏ−２）を混合し、そこに成分（Ｏ−３）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｏ−４）を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、電子部品用封止剤の実施例１〜４、比較例１〜６を調製した。

［光配向処理式の配向膜付き基板の作成］
ガラス基板に配向膜液（ＲＮ２８８０：日産化学工業株式会社製）をスピンコートし、９０℃ホットプレートで６０秒の仮焼きを行い２３０℃オーブンで１時間焼成した。さらに、この配向膜付き基板をＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させた。

［評価用液晶セルの作成］
前記光配向処理式の配向膜付き基板に得られた電子部品用封止剤を貼り合せ後の線幅が０．８ｍｍとなるようにメインシール、ダミーシール、及びメインシールの枠内に遮光部評価用のシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;ＪＮＣ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により可視光（測定波長：４０５ｎｍ）１００ｍＪ／ｃｍ^２もしくは３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１３０℃４０分熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

［液晶配向評価］
評価用液晶テストセルにおいて、電子部品用封止剤の近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡で観察し、以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
◎：液晶の配向乱れが観察されない。
○：液晶の配向乱れが電子部品用封止剤から０．２ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れが電子部品用封止剤から０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れが電子部品用封止剤から０．４ｍｍ以上、もしくは電子部品用封止剤の硬化が不十分なためセルが形成できなかった。

［電圧保持率（ＶＨＲ）の測定］
評価用液晶テストセルに電極を付け、液晶物性測定システム（東陽テクニカ社製）を用いて印加電圧５Ｖ、周波数１Ｈｚ、６０℃雰囲気下の条件で電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。なお、電子部品用封止剤の硬化が不十分なためセルが形成できなかったものは、×とした。

［透湿度］
電子部品用封止剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により可視光３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１３０℃４０分熱硬化させた。硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルの６０℃９０％での透湿度を透湿度測定機（Ｌｅｓｓｙ社製：Ｌ８０−５０００）にて測定した。結果を表１に示す。

［接着強度測定］
電子部品用封止剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この電子部品用封止剤を２５ｍｍ×２５ｍｍの配向膜付き基板上にディスペンサーまたはスクリーン印刷機で塗布し、２５ｍｍ×３０ｍｍの配向膜付き基板を貼り合わせ、ＵＶ照射機により可視光３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１３０℃４０分熱硬化させた。得られた試験片をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて電子部品用封止剤端から直線で５ｍｍの位置をピンで押し込む接着強度を測定した。結果を表１に示す。

［ＰＣＴ後接着強度］
上記配向膜塗布基板に電子部品用封止剤を塗布し、硬化させた試験片をＰＣＴ試験（条件：温度１２１℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍ、試験時間２４時間）にかけ、同様に接着強度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜４の電子部品用封止剤は、低エネルギー線硬化条件において、電圧保持率、液晶配向性、透湿性、接着性いずれも良好な特性を示し、実施例１、２の電子部品用封止剤は特に良好な特性を示すことが確認された。

本発明の電子部品用封止剤は、低エネルギー線硬化条件において、電圧保持率、液晶配向性、透湿性、接着性に優れるため、電子部品用封止剤、特に液晶滴下工法用シール剤として有用である。

Claims

（Ａ）分子内にフェニルスルフィド構造、及びオキシムエステル構造を有する光重合開始剤、（Ｂ）分子内にチオキサントン構造を有する光重合開始剤、（Ｃ）硬化性化合物を含有する電子部品用封止剤。
前記成分（Ａ）が、分子内にフラン構造、フェニルスルフィド構造、及びオキシムエステル構造を有する光重合開始剤である請求項１に記載の電子部品用封止剤。
前記成分（Ａ）が、下記式（Ａ−１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の電子部品用封止剤。
前記成分（Ｂ）が、２，４−ジエチルチオキサントンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
前記成分（Ｃ）が（メタ）アクリル化合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
前記成分（Ｃ）が、部分エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
更に、（Ｄ）有機フィラーを含有する請求項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
前記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項７に記載の電子部品用封止剤。
更に、（Ｅ）無機フィラーを含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
更に、（Ｇ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
前記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジド化合物である請求項１１に記載の電子部品用封止剤。
更に（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
請求項１３に記載の電子部品用封止剤を硬化して得られる硬化物を用いた電子部品。
液晶滴下工法用シール剤である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電子部品用封止剤。
請求項１５に記載の液晶滴下工法用シール剤を用いて接着された液晶表示セル。