BR112020002912A2 - polímero, fotoiniciador, e, método de sintetização de um polímero. - Google Patents
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Abstract
Trata-se de polímeros nos quais uma porção química pendente do fotoiniciador está ligada à estrutura do polímero por meio de uma amida ou uma succinimida.
Description
1 / 17 POLÍMERO, FOTOINICIADOR, E, MÉTODO DE SINTETIZAÇÃO DE
[001] A presente invenção refere-se a polímeros que têm uma funcionalidade amida (-CO-N-) e/ou imida (-CO-N-CO-), com uma porção química pendente do fotoiniciador. Os polímeros podem ser facilmente sintetizados e são estáveis em ambientes ácidos.
[002] A cura por meio de radiação ultravioleta (UV) requer métodos eficientes para iniciar a reação química responsável pelo processo de cura. Fotoiniciadores convertem radiação em energia química e são empregues, em muitos casos, para promover a cura de vários materiais.
[003] Polímeros ácidos podem ter várias propriedades vantajosas. Entretanto, a natureza ácida desses polímeros demanda a estabilidade química dos próprios polímeros. Portanto, precisa-se realizar uma análise cuidadosa no projeto de polímeros ácidos.
[004] Apesar de esforços anteriores, permanece uma necessidade de polímeros inovadores que possam ser facilmente sintetizados e que sejam química e fisicamente estáveis, especialmente em ambientes ácidos.
[005] É fornecido um polímero que compreende uma ou mais unidades da fórmula geral (I) e/ou uma ou mais unidades da fórmula geral (II):
2 / 17 em que: Pi é uma porção química do fotoiniciador;
[006] R é um átomo de hidrogênio ou uma C1-C6 alquila opcionalmente substituída ou C6-C10 arila opcionalmente substituída;
[007] Z é uma porção química ligante selecionada dentre uma ligação simples, C1-C12 alquileno opcionalmente substituído, C1-C12 alquenileno opcionalmente substituído; -O-; -S-; -NRa-; -CO-NRa-; heterociclila opcionalmente substituída; arileno opcionalmente substituído; - [O-(C1-C12 alquileno)]n- opcionalmente substituído, -[NHR1-(C1-C12 alquileno)]n opcionalmente substituído; -[S-(C1-C12 alquileno)]n- opcionalmente substituído; e combinações dos mesmos; sendo que n é um número inteiro de 1 a 20, e sendo que Ra é H ou C1-C6 alquila opcionalmente substituída.
[008] Polímeros que incorporam unidades de repetição que têm a fórmula geral (I) ou (II) evitam grupos potencialmente sensíveis a ácido, em particular, ésteres no ligante Z. Um método para sintetizar os polímeros também é fornecido.
[009] Aspectos adicionais são apresentados na descrição a seguir e nas reivindicações dependentes.
[0010] A Figura 1 mostra possíveis rotas sintéticas para os polímeros descritos no presente documento.
[0011] Na rota 1, um polímero que contém grupos funcionais anidro succínico é reagido com um fotoiniciador funcionalizado com amina em um solvente etéreo, tal como tetra-hidrofurano. Se uma amina primária for usada, os grupos funcionais amida resultantes podem reagir com grupos ácido carboxílico adjacentes para gerar imidas cíclicas. Unidades de anidrido succínico não reagidas são, então, hidrolisadas pela adição de água.
[0012] Na rota 2, um copolímero alternativo é preparado por meio da
3 / 17 copolimerização induzida por radical de alcenos ricos em elétrons e deficientes de elétrons. A reação é normalmente realizada em solventes de hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno, e na presença de um iniciador de radical livre, tal como 2,2′-azobis(2-metilpropionitrila) ou peróxido de benzoíla.
REVELAÇÃO DETALHADA Definições
[0013] A seguir, quando uma parte de uma molécula for descrita como “opcionalmente substituída”, isso significa que a dita parte pode ser substituída por um ou mais substituintes selecionados dentre: C1-C6 alquila linear, ramificada ou cíclica, arila, -OH, -CN, halogênios, aminas, amidas, álcoois, éteres, tioéteres, sulfonas e derivados das mesmas, sulfóxidos e derivados dos mesmos, carbonatos, isocianatos, nitratos e acrilatos. Notavelmente, quando Z for C1-C12 alquileno substituído por um substituinte C1-C6 alquila, o dito substituinte C1-C6 alquila pode formar um ou mais anéis com a porção química do fotoiniciador Pi.
[0014] O termo “heterociclila” significa um sistema de anel monocíclico ou multicíclico não aromático saturado que compreende cerca de 3 a cerca de 10 átomos no anel, de preferência, cerca de 5 a cerca de 10 átomos no anel, em que um ou mais dos átomos no sistema de anel são um elemento diferente de carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio ou enxofre, isoladamente ou em combinação. Heterociclilas preferenciais contêm cerca de 5 a cerca de 6 átomos no anel. O prefixo aza, oxa ou tia, antes do nome raiz heterociclila, significa que pelo menos um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, respectivamente, está presente como um átomo do anel. A heterociclila pode ser opcionalmente substituída conforme descrito acima. O átomo de nitrogênio ou enxofre da heterociclila pode ser opcionalmente oxidado no N-óxido, S-óxido ou S,S-dióxido correspondente. Exemplos não limitadores de anéis heterociclila monocíclicos adequados incluem piperidila,
4 / 17 pirrolidinila, piperazinila, morfolinila, tiomorfolinila, tiazolidinila, 1,3- dioxolanila, 1,4-dioxanila, tetra-hidrofuranila, tetra-hidrotiophenila, tetra- hidrotiopiranila e semelhantes.
[0015] O termo “alquileno” é usado a seguir para especificar porções químicas derivadas de alcanos em que dois átomos de H foram removidos para formar uma espécie dirradical. O alquileno mais simples é metileno - CH2-, e outros alquilenos incluem etileno -CH2-CH2-, propileno -C3H6- e butileno -C4H8-. O termo “alquileno” inclui alquilenos ramificados, lineares e cíclicos, sendo que os alquilenos ramificados são da máxima preferência. Um alquileno que é um C1-C12 alquileno é aquele que contém entre 1 e 12 átomos de carbono. Alquilenos preferenciais contêm entre 1 e 6 átomos de carbono (isto é, C1-C6 alquilenos).
[0016] O termo “alquenileno” é usado a seguir para especificar porções químicas derivadas de alcenos em que dois átomos de H foram removidos para formar uma espécie dirradical. Exemplos incluem as porções químicas etenileno -CH2=CH2- e propenileno -C3H4-. O termo “alquenileno” inclui alquenileno ramificado, linear ou cíclico, sendo que o alquenileno linear é da máxima preferência.
[0017] Os termos “arila” ou “arileno” são usados para definir um sistema cíclico insaturado que contém um sistema de π-elétrons deslocalizado em torno do anel. Os grupos arila ou arileno podem compreender de 4 a 12 átomos, adequadamente, de 6 a 8 átomos, com a máxima adequação, 6 átomos. “Arila” é, de preferência, fenila (-C6H5). Arileno é usado para definir uma porção química arila dissubstituída e é, de preferência, fenileno.
[0018] Os termos “arila” ou “arileno” na presente invenção também são usados de modo a incluir heterociclas insaturadas – anéis em que um ou mais átomos no anel (por exemplo, 1 a 3 átomos) são N, S, P ou O. Tais heterociclas incluem pirrol, furano, tiofeno, imidazol, imidazolina, pirazol, pirazolina, oxazol, oxazolina, isoxazol, isoxazolina, tiazol, tiazolina, isotiazol,
5 / 17 isotiazolina (anéis com 5 membros), piridina, pirano, tiopirano (anéis com 6 membros).
[0019] O termo “arila” também inclui sistemas de anel fundidos e sistemas biarila (particularmente bifenila). Cura
[0020] A cura é principalmente iniciada expondo-se as substâncias à alta irradiação de energia, de preferência, luz UV. O processo fotoiniciado ocorre por meio de métodos que são conhecidos por si só, através de irradiação com luz ou irradiação UV na faixa de comprimento de onda de 100 a 500 nm. As fontes de irradiação que podem ser usadas são luz solar ou lâmpadas ou lasers artificiais. Lâmpadas de mercúrio de alta pressão, média pressão ou baixa pressão e lâmpadas de xenônio e tungstênio, por exemplo, são vantajosas. De modo similar, são vantajosos lasers à base de excímero, de estado sólido e à base de diodo. As fontes de luz à base de díodo são, em geral, vantajosas para iniciar as reações químicas.
[0021] O espectro ultravioleta divide-se em segmentos A, B e C, em que UV A se estende de 400 nm a 315 nm, UV B de 315 a 280 nm e UV C de 280 a 100 nm. Com o uso de uma fonte de luz que gera luz com comprimentos de onda na região visível (400 a 800 nm), são obtidas algumas vantagens em relação à profundidade da cura, desde que o fotoiniciador possa curar com sucesso o material nesse comprimento de onda. Em particular, os fenômenos de dispersão são menos pronunciados em comprimento de onda maior, gerando, assim, uma maior profundidade de penetração no material. Assim, fotoiniciadores que absorvem e podem induzir cura em comprimento de onda maior são de interesse. Escolhendo-se imparcialmente os substituintes nas porções químicas do fotoiniciador, o espectro de absorção do fotoiniciador pode, até certo ponto, ser deslocado para o vermelho, o que facilitaria, então, a cura em profundidades comparativamente maiores. Fotoiniciadores e porções químicas do fotoiniciador
6 / 17
[0022] É fornecido um polímero que compreende uma ou mais unidades da fórmula geral (I) e/ou uma ou mais unidades da fórmula geral (II):
[0023] As unidades das fórmulas (I) e (II) repetem-se adequadamente no polímero, isto é, há adequadamente mais de uma das ditas unidades no dito polímero. Em um aspecto, o dito polímero compreende unidades com fórmula (I) e unidades com fórmula (II).
[0024] Quando mais de uma unidade de repetição da fórmula (I) e/ou (II) estão presentes, as mesmas podem ser adjacentes entre si, ou separadas por outras unidades de repetição diferentes. Detalhes adicionais de outras unidades de repetição são fornecidos abaixo.
[0025] Na fórmula (II), R é um átomo de hidrogênio ou uma C1-C6 alquila opcionalmente substituída ou C6-C10 arila opcionalmente substituída. Se R for H, a formação da estrutura succinimida mais estável (Fórmula I) é possível. Se R não for H, amidas estáveis estericamente impedidas podem ser obtidas.
[0026] Nas fórmulas (I) e (II), Pi é uma porção química do fotoiniciador. Um fotoiniciador é definido como uma substância (diferente de um reagente) que, na absorção de luz, gera espécies reativas (íons ou radicais) e inicia uma ou diversas reações ou transformações químicas. Uma propriedade preferencial do fotoiniciador é boa sobreposição entre o espectro da fonte de luz UV e o espectro de absorção do fotoiniciador. Uma outra propriedade desejada é uma sobreposição menor ou inexistente entre o
7 / 17 espectro de absorção do fotoiniciador e o espectro de absorção combinada intrínseca dos outros componentes na matriz. A boa compatibilidade do fotoiniciador na matriz de material a ser curado também é uma propriedade de interesse.
[0027] Os fotoiniciadores com as fórmulas gerais (I) e (II) compreendem uma porção química do fotoiniciador, Pi, que fornece a resposta necessária à radiação UV aos fotoiniciadores.
[0028] As porções químicas do fotoiniciador da invenção são eficientes na transformação da luz proveniente da fonte de luz UV ou visível em radicais reativos que podem extrair átomos de hidrogênio e outros átomos lábeis de outras moléculas.
[0029] Porções químicas do fotoiniciador de radical podem ser classificadas como cliváveis (reação de Norrish tipo I) ou não cliváveis. Mediante excitação, as porções químicas do fotoiniciador Norrish tipo I se decompõem espontaneamente em dois radicais. Em um aspecto, a porção química do fotoiniciador é uma porção química do fotoiniciador Norrish tipo I. As porções químicas do fotoiniciador (Pi) nas Fórmulas (I) e (II) podem ser selecionadas, porém sem restrição exclusiva, dentre o grupo que consiste em: éteres de benzoína, 1-fenil-2-hidroxi-2-alquilcetonas, 1-fenil-2-amino-2- alquilcetonas, benzofenonas, tioxantonas, xantonas, acridonas, antraquinonas, fluorenonas, dibenzossuberonas, benzilas, benzilcetais, acetofenonas, α- alcoxi-acetofenonas, α,α-dialcoxi-acetofenonas, α-hidroxi-α-alquil-fenonas, α-hidroxi-α, α-dialquil-fenonas, fenilglioxilatos de alquila, canforquinonas, óxidos de acil-fosfina e fenil cetocumarinas.
[0030] Entre essas, porções químicas do fotoiniciador preferenciais são selecionadas dentre acetofenonas, α-alcoxi-acetofenonas, α,α-dialcoxi- acetofenonas, α-hidroxi-α-alquil-fenonas, α-hidroxi-α, α-dialquil-fenonas e fenilglioxilatos de alquila.
8 / 17
[0031] Em particular, Pi pode ser uma porção química do fotoiniciador Norrish tipo I que tem a fórmula geral (V): -(Ph)-(X)m (V) sendo que Ph é um anel fenila opcionalmente substituído; sendo que m é um número inteiro de 1 a 5, de modo que m porções químicas X possam estar presentes em qualquer posição em Ph; e sendo que X é selecionado dentre
O O O O Rx Rx Rx O O Rx Rx Rx Rx O O OH Rx em que Rx é selecionado dentre H ou C1-C6 alquila opcionalmente substituída.
[0032] Na fórmula geral (V), X está adequadamente presente na posição para em Ph. Adequadamente, m é 1 ou 2, de preferência, 1. Ligante, Z
[0033] A porção das Fórmulas (I) e (II) indicada por Z é um ligante. O ligante Z, portanto, tem duas extremidades. Em uma extremidade, portanto, Z está unido à porção química do fotoiniciador Pi; na outra extremidade, Z está unido à funcionalidade amida/imida.
[0034] O tamanho do ligante Z é selecionado de acordo com as propriedades desejadas do fotoiniciador. Adequadamente, o ligante Z tem um peso molecular inferior a 10.000 Da, adequadamente inferior a 5.000 Da, com a máxima adequação, inferior a 1. 000 Da. O ligante Z, de preferência, compreende não mais que 50 átomos, de preferência, não mais que 30 átomos.
[0035] Nos fotoiniciadores da Fórmula (I)/(II) acima, Z é um ligante. Z é uma porção química ligante selecionada dentre uma ligação simples, C1- C12 alquileno opcionalmente substituído, C1-C12 alquenileno opcionalmente substituído; -O-; -S-; -NRa-; -CO-NRa-; heterociclila opcionalmente
9 / 17 substituída; arileno opcionalmente substituído; -[O-(C1-C12 alquileno)]n- opcionalmente substituído, -[NHR1-(C1-C12 alquileno)]n opcionalmente substituído; -[S-(C1-C12 alquileno)]n- opcionalmente substituído; e combinações dos mesmos; sendo que n é um número inteiro de 1 a 20, e sendo que Ra é H ou C1-C6 alquila opcionalmente substituída. A definição de Z exclui porções químicas éster, que podem ser suscetíveis à clivagem sob, por exemplo, condições ácidas. Adicionalmente, a provisão de uma funcionalidade succinimida com 5 membros, como na Fórmula (I), também melhora a estabilidade química.
[0036] Adequadamente, n é um número inteiro de 1 a 10, mais adequadamente, de 1 a 5, tal como, por exemplo, 1, 2, 3, 4 ou 5. Em modalidades específicas, o ligante Z pode ter a estrutura: -C(R3)(R4)-Za- em que a porção química -C(R3)(R4)- é ligada ao átomo de N na fórmula (I) ou (II); sendo que Za é uma porção química ligante selecionada dentre uma ligação simples, C1-C12 alquileno opcionalmente substituído, C1-C12 alquenileno opcionalmente substituído; -O-; -S-; -NRa-; -CO-NRa-; heterociclila opcionalmente substituída; arileno opcionalmente substituído; - [O-(C1-C12 alquileno)]n- opcionalmente substituído, -[NHR1-(C1-C12 alquileno)]n opcionalmente substituído; -[S-(C1-C12 alquileno)]n- opcionalmente substituído; e combinações dos mesmos; sendo que n é um número inteiro de 1 a 20, e sendo que Ra é H ou C1-C6 alquila opcionalmente substituída; R3 e R4 são, independentemente, selecionados dentre H ou C1- C6 alquila opcionalmente substituída; sendo que R3 ou R4, ou uma parte dos mesmos, pode ser ligado a Za para formar uma ou mais estruturas de anel. R3 e R4 podem, independentemente, ser selecionados dentre C1-C6 alquila opcionalmente substituída, tal como C1-C6 alquila, por exemplo, metila, etila
10 / 17 ou propila, de preferência, metila. Em aspectos, R3 e R4 são iguais.
[0037] Visto que Z pode compreender uma combinação dos grupos supracitados, a invenção abrange fotoiniciadores em que Z é constituído por dois ou mais dos grupos supracitados em série. Em todos os acima, os grupos -(C1-C12 alquileno)- e -arila- podem ser substituídos ou não substituídos. Outras estruturas quimicamente viáveis para Z podem ser determinadas pelo versado na técnica.
[0038] Adequadamente, Z é selecionado dentre uma ligação simples, C1-C12 alquileno, C1-C12 alquenileno; -O-; -S-; -NRa-; e -[O-(C1-C12 alquileno)]n-, sendo que Ra é H ou C1-C12 alquila opcionalmente substituída e n é um número inteiro de 1 a 20. Em aspectos, Z é selecionado dentre uma ligação simples, C1-C12 alquileno e -O-(C1-C12 alquileno)-, tal como C1-C6 alquileno ou -O-(C1-C6 alquileno)-.
[0039] De modo similar, Za pode ser selecionado dentre uma ligação simples, C1-C12 alquileno, C1-C12 alquenileno; -O-; -S-; -NRa-; e -[O-(C1-C12 alquileno)]n-, sendo que Ra é H ou C1-C12 alquila opcionalmente substituída e n é um número inteiro de 1 a 20. Em aspectos, Za é selecionado dentre uma ligação simples, C1-C12 alquileno e -O-(C1-C12 alquileno)-, tal como C1-C6 alquileno ou -O-(C1-C6 alquileno)-.
[0040] As unidades da fórmula (I) ou (II) em que Z compreende um grupo doador de elétrons adjacente a Pi são vantajosas, visto que isso fornece oportunidades para adaptar a absorção de UV da porção química do fotoiniciador.
[0041] Unidades de repetição de interesse específico têm fórmula geral (Ia) ou (IIa):
11 / 17 Polímero
[0042] O polímero pode compreender uma ou mais unidades de repetição adicionais diferentes daquelas de fórmulas (I) e (II). Em um aspecto específico, o polímero pode compreender adicionalmente uma ou mais unidades com fórmula (III) e/ou uma ou mais unidades com fórmula (IV):
[0043] De acordo com esse aspecto, a síntese é simplificada, visto que uma amina pode ser reagida com um polímero de anidrido de ácido maleico (consultar a síntese abaixo). Portanto, o polímero pode compreender uma ou mais unidades com fórmula (I), uma ou mais unidades com fórmula (II), uma ou mais unidades com fórmula (III) e uma ou mais unidades com fórmula (IV).
[0044] O teor de porções químicas do fotoiniciador no polímero (a
12 / 17 “carga”) pode ser determinado pelo número de unidades que têm a fórmula (I) ou (II), em comparação com o número de unidades que têm a fórmula (III) ou (IV). Em termos matemáticos, a razão entre a dita uma ou mais unidades com fórmula (I): uma ou mais unidades com fórmula (II): uma ou mais unidades com fórmula (III): e uma ou mais unidades com fórmula (IV) (I:II:III:IV) pode ser expressa como a:b:c:d. Nessa razão, cada um dentre a, b, c e d está independentemente entre 0 e 1, desde que a e b não sejam, ambos, 0, e sendo que a + b + c + d = 1.
[0045] Tipicamente, o número de unidades com fórmula (I) ou (II) no polímero é inferior ao número de unidades com fórmula (III) ou (IV). Isso pode ser controlado durante a síntese, introduzindo-se uma quantidade predeterminada de fotoiniciador-amina que é inferior à quantidade de amina que seria necessária para reagir estequiometricamente com todas as unidades de anidrido maleico. Em um aspecto, a está entre 0,01 e 0,1, de preferência, entre 0,025 e 0,075. Em um outro aspecto, b está entre 0,01 e 0,1, de preferência, entre 0,025 e 0,075.
[0046] Além das unidades de repetição das fórmulas I a IV, outras unidades de repetição podem estar presentes no presente polímero. O polímero pode, assim, compreender, ainda, pelo menos uma unidade de repetição adicional (ou unidades de repetição adicionais), sendo que a dita unidade de repetição adicional (ou unidades de repetição adicionais) é um C2- alquileno opcionalmente substituído. Essas unidades C2-alquileno opcionalmente substituídas têm a estrutura (-CH-CH-) e podem, assim, ser opcionalmente substituídas em um ou ambos os átomos de C. As unidades C2-alquileno opcionalmente substituídas são os resultados da polimerização de alcenos opcionalmente substituídos.
[0047] As unidades C2-alquileno podem ser monossubstituídas por um éter C1-C6 alquílico (por exemplo, éter metílico) ou uma arila, tal como fenila. Uma unidade C2-alquileno particularmente adequada é substituída por
13 / 17 um éter metílico (e, assim, o produto da copolimerização com éter metil vinílico) ou substituída por um grupo fenila (e, assim, o produto da copolimerização com estireno).
[0048] Podem ser obtidos polímeros comercialmente disponíveis que têm uma estrutura -A-B-A-B- estrutura, em que monômero de anidrido de ácido maleico alterna com um outro monômero.
[0049] Em tais casos, as unidades de repetição podem ser ilustradas de acordo com as fórmulas (i) a (iv) abaixo:
[0050] Os polímeros descritos no presente documento compreendem, assim, pelo menos uma unidade com fórmula (i) e pelo menos uma unidade com fórmula (ii).
[0051] Nas fórmulas (i) a (iv), R5 e R6 são, independentemente, selecionados dentre C1-C6 alquila, éter C1-C6 alquílico (por exemplo, éter metílico) ou arila, por exemplo, fenila.
[0052] Quando R5 = metila, R6 = metil, o material de partida para a síntese descrita no presente documento seria poli(isobutileno-alt-anidrido maleico).
[0053] Quando R5 = H, R6 = octadecila, o material de partida para a síntese descrita no presente documento seria poli(anidrido maleico-alt-1- octadeceno).
[0054] Quando R5 = H, R6 = H, o material de partida para síntese descrita no presente documento seria poli(anidrido maleico-alt-etileno).
[0055] Quando R5 = H, R6 = fenila, o material de partida para a síntese descrita no presente documento seria poli(anidrido maleico-alt- estireno).
14 / 17
[0056] Quando R5 = H, R6 = OMe, o material de partida para a síntese descrita no presente documento seria poli(anidrido maleico-alt-éter metil vinílico). Síntese
[0057] Também é fornecido um método para sintetizar um polímero de acordo com a invenção, sendo que o dito método compreende as etapas de: reagir um fotoiniciador de amina que tem a fórmula geral (X) H-N(R)-Z-Pi (X) em que Z, R e Pi são conforme definidos no presente documento com referência às fórmulas (I) e (II); com um polímero que compreende uma funcionalidade anidrido maleico;
[0058] de modo que uma porção química succinimida e/ou amida seja formada entre a dita porção química anidrido maleico e a dita amina primária; de modo a fornecer o dito polímero que compreende porções químicas pendentes do fotoiniciador, sendo que as porções químicas do fotoiniciador são ligadas ao polímero por meio do átomo de N da succinimida. Detalhes adicionais dessa reação são fornecidos em relação à Figura 1 e nos exemplos a seguir.
[0059] Metanossulfonato de 2-[4-(2-hidroxi-2-metilpropanoil) fenoxi]etila: Trietilamina (80,6 ml, 0,536 mol) foi adicionada a uma solução de 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metilpropan-1-ona (80,0 g, 0,357 mol) em tetra-hidrofurano (650 ml) a 0 a 5 °C. Cloreto de metanossulfonila (27,6 ml, 0,357 mol) foi lentamente adicionado, enquanto se manteve a
15 / 17 temperatura a <15 °C. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 4 h. Água (400 ml), salmoura (200 ml) e éter terc-butil metílico (500 ml) foram adicionados, e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com acetato de etila (2 × 150 ml), e as fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (200 ml), secas (Na2SO4) e concentradas sob pressão reduzida para gerar o produto bruto. Este foi redissolvido em acetato de etila e filtrado através de um bloco de sílica para gerar o produto puro como um sólido incolor (106,6 g, 99%). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3); 8,08 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 6,96 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 4,60 (t, J = 4,4 Hz, 2H), 4,33 (t, J = 4,4 Hz, 2H), 4,17 (s, 1H), 3,10 (s, 3H), 1,63 (s, 6H).
O OH N3
[0060] 1-[4-(2-Azidoetoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona: Azida sódica (15,0 g, 0,231 mol) foi adicionada a uma solução de metanossulfonato de 2-[4-(2-hidroxi-2-metilpropanoil)fenoxi]etila (70,0 g, 0,231 mol) em N,N-dimetilformamida (550 ml) à temperatura ambiente, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 17 h, então, foi aquecida a 50 °C por 1,5 h. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 16 h, então, foi aquecida a 60 °C por 6,5 h. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por mais 16 h, então, foi aquecida a 75 °C por 7 h. Após o resfriamento da mistura à temperatura ambiente, água (600 ml) e éter terc-butil metílico (600 ml) foram adicionados, e as camadas foram separadas. A fase aquosa foi extraída com éter terc-butil metílico (400 ml), e as fases orgânicas combinadas foram lavadas com água (2 × 500 ml) e salmoura (300 ml), secas (MgSO4) e concentradas sob pressão reduzida para gerar o produto bruto (68,0 g, 118%, contaminado com N,N'-dimetilformamida), que foi usado na próxima etapa sem purificação adicional. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3); 8,08 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 6,97 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 4,23-4,21 (m, 3H), 3,65 (t, J = 4,8 Hz, 2H), 1,64 (s, 6H).
16 / 17
O OH NH2
[0061] 1-[4-(2-Aminoetoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona: Trifenilfosfina (76,5 g, 0,291 mol) foi adicionada a uma solução de 1-[4-(2- azidoetoxi)fenil]-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona bruta (68,0 g, 0,265 mol) em tetra-hidrofurano (800 ml) e água (80 ml), e a solução foi agitada à temperatura ambiente por 19 h. Água (40 ml) foi adicionada, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por mais 30 minutos. A mistura foi concentrada sob pressão reduzida até que restassem aproximadamente 200 ml de líquido, e a mistura restante foi resfriada em um banho de gelo. Ácido clorídrico a 20% foi adicionado até que a mistura tivesse um pH de 0 a 1. As impurezas foram extraídas em acetato de etila (2 × 400 ml), e as lavagens orgânicas foram descartadas. A fase aquosa foi basificada até pH 14 com o uso de solução aquosa de hidróxido de sódio a 20%, então, extraída com acetato de etila (3 × 500 ml). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (200 ml), secas (Na2SO4) e concentradas sob pressão reduzida para gerar o produto como um líquido incolor (51,3 g, 87%). Um espectro de RMN de 1H do composto (400 MHz, CDCl3) pareceu indicar a formação de misturas complexas de oligômeros em solução, mesmo assim o produto foi usado na próxima etapa sem purificação adicional.
O O b d
O O c a OH HO OH e
17 / 17
[0062] Polímero funcionalizado: Poli(éter metil vinílico-alt-anidrido maleico) (Mw médio ~216.000, Mn médio ~80.000, 1,0 kg) foi lentamente adicionado a tetra-hidrofurano (2,5 l) ao longo de ~5 h com agitação à temperatura ambiente. Mais tetra-hidrofurano (800 ml) foi adicionado e manteve-se a agitação por 18 h. Uma solução de 1-[4-(2-aminoetoxi)fenil]-2- hidroxi-2-metilpropan-1-ona (49,5 g, 0,222 mol) em tetra-hidrofurano (250 ml) foi adicionada à temperatura ambiente ao longo de 1 h. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 1 h, então, foi aquecida a 50 °C por 4 h. Água (230 ml) foi adicionada, e a mistura foi aquecida a 65 °C por 7 h, então, foi agitada à temperatura ambiente por 16 h. A mistura foi aquecida a 60 °C por 8 h, então, a 50 °C por 19 h. Permitiu-se que a mistura resfriasse à temperatura ambiente, e a mesma foi seca sob vácuo a 55 a 60 °C por 24 h, até que todo o solvente tenha sido removido, gerando o produto como um sólido amarelo pálido (1,17 Kg, 100%). νmax/cm-1 2.940, 2.887, 1.705, 1.219,
1.174, 1.096, 1.043, 880, 658.
[0063] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a vários exemplos e esquemas de reação, não se deve considerar que a mesma é limitada pela descrição acima. O escopo completo da invenção é definido pelas reivindicações anexas.
Claims (18)
1. Polímero caracterizado pelo fato de que compreende uma ou mais unidades da fórmula geral (I) e uma ou mais unidades da fórmula geral (II): em que: Pi é uma porção química do fotoiniciador; R é um átomo de hidrogênio ou uma C1-C6 alquila opcionalmente substituída ou C6-C10 arila opcionalmente substituída; Z é uma porção química ligante selecionada dentre uma ligação simples, C1-C12 alquileno opcionalmente substituído, C1-C12 alquenileno opcionalmente substituído; -O-; -S-; -NRa-; -CO-NRa-; heterociclila opcionalmente substituída; arileno opcionalmente substituído; - [O-(C1-C12 alquileno)]n- opcionalmente substituído, -[S-(C1-C12 alquileno)]n- opcionalmente substituído; e combinações dos mesmos; sendo que n é um número inteiro de 1 a 20, e sendo que Ra é H ou C1-C6 alquila opcionalmente substituída.
2. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, caracterizado pelo fato de que Z é selecionado dentre uma ligação simples, C1-C12 alquileno, C1-C12 alquenileno; -O-; -S-; -NRa-; e -[O-(C1-C12 alquileno)]n-, sendo que Ra é H ou C1-C12 alquila opcionalmente substituída e n é um número inteiro de 1 a 20.
3. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que Z é selecionado dentre uma ligação simples, C1-C12 alquileno, -O-(C1-C12 alquileno)-, C1-C6 alquileno e -O-(C1-
C6 alquileno)-.
4. Fotoiniciador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, ou 3, caracterizado pelo fato de que Pi é uma porção química do fotoiniciador Norrish tipo I.
5. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, ou 4, caracterizado pelo fato de que Pi é selecionado dentre o grupo que consiste em: éteres de benzoína, 1-fenil-2-hidroxi-2-alquilcetonas, 1-fenil-2- amino-2-alquilcetonas, dibenzossuberonas, benzilas, benzilcetais, acetofenonas, α-alcoxi-acetofenonas, α,α-dialcoxi-acetofenonas, α-hidroxi-α- alquil-fenonas, α-hidroxi-α, α-dialquil-fenonas, fenilglioxilatos de alquila, canforquinonas, óxidos de acil-fosfina e fenil cetocumarinas.
6. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizado pelo fato de que Pi é uma porção química do fotoiniciador selecionada dentre o grupo que consiste em: acetofenonas, α- alcoxi-acetofenonas, α,α-dialcoxi-acetofenonas, α-hidroxi-α-alquil-fenonas, α-hidroxi-α, α-dialquil-fenonas e fenilglioxilatos de alquila.
7. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que Pi é uma porção química do fotoiniciador Norrish tipo I que tem a fórmula geral (V): -Ph-(X)m (V) sendo que Ph é um anel fenila opcionalmente substituído; sendo que m é um número inteiro de 1 a 5, de modo que m porções químicas X possam estar presentes em qualquer posição em Ph; e sendo que X é selecionado dentre em que Rx é selecionado dentre H ou C1-C6 alquila opcionalmente substituída.
8. Polímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o dito X está presente na posição para em Ph.
9. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que m é 1 ou 2.
10. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ou 9, caracterizado pelo fato de que a dita uma ou mais unidades têm a fórmula geral (Ia) ou (IIa):
11. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma ou mais unidades com fórmula (III) e/ou uma ou mais unidades com fórmula (IV):
12. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ou 11, caracterizado pelo fato de que compreende uma ou mais unidades com fórmula (I), uma ou mais unidades com fórmula (II), uma ou mais unidades com fórmula (III) e uma ou mais unidades com fórmula (IV).
13. Polímero de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a razão entre a dita uma ou mais unidades com fórmula (I): uma ou mais unidades com fórmula (II): uma ou mais unidades com fórmula (III): e uma ou mais unidades com fórmula (IV) (I:II:III:IV) é expressa como a:b:c:d, em que cada um dentre a, b, c e d está, independentemente, entre 0 e 1, desde que a e b não sejam, ambos, 0, e sendo que a + b + c + d = 1.
14. Polímero de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a está entre 0,01 e 0,1.
15. Polímero de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que b está entre 0,01 e 0,1.
16. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda, pelo menos uma unidade de repetição adicional (ou unidades de repetição adicionais), sendo que a dita unidade de repetição adicional (ou unidades de repetição adicionais) é um C2-alquileno opcionalmente substituído.
17. Polímero de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dito C2-alquileno é monossubstituído por um éter C1-C6 alquílico ou uma arila.
18. Método de sintetização de um polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, ou 17, sendo que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: reagir um fotoiniciador de amina que tem a fórmula geral (X) H-N(R)-Z-Pi (X) em que Z, R e Pi são conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 10;
com um polímero que compreende uma funcionalidade anidrido maleico; de modo que uma porção química succinimida e amida seja formada entre a dita porção química anidrido maleico e a dita amina primária; de modo a fornecer o dito polímero que compreende porções químicas pendentes do fotoiniciador, sendo que as porções químicas do fotoiniciador são ligadas ao polímero por meio do átomo de N da succinimida.
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