BR112018007438B1

BR112018007438B1 - Processo, polímero, processo para produzir materiais de polímero, produto de conversão e seu uso, uso dos polímeros e materiais de revestimento de cura por radiação

Info

Publication number: BR112018007438B1
Application number: BR112018007438-1A
Authority: BR
Inventors: Sadik Amajjahe; Frauke Henning; Wilfried Knott; Horst Dudzik; Gabriele Platte; Hardi Doehler; Florian Gaber
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2022-05-10
Also published as: EP3168274B1; EP3374457A1; ES2684104T3; JP2023086956A; JP7393863B2; AU2016354298B2; AU2016354298A1; CA3001931A1; JP7273128B2; LT3168274T; TWI703179B; EP3168274A1; BR112018007438A2; JP2018537552A; CA3001931C; PL3168274T3; US20180258228A1; TW201731922A; JP2022019809A; WO2017080749A1

Abstract

PROCESSO, POLÍMERO, PROCESSO PARA PRODUZIR MATERIAIS DE POLÍMERO, PRODUTO DE CONVERSÃO E SEU USO, USO DOS POLÍMEROS E MATERIAIS DE REVESTIMENTO DE CURA POR RADIAÇÃO. A presente invenção se refere a um método para produzir materiais de polímero (P), de preferência, polissiloxanos, que têm pelo menos um grupo de éster de ácido carboxílico, em particular, polissiloxanos que contêm (met)acrilato, em que o processo é executado na presença de produtos de reação (U) de sais de metal, em particular, sais de cromo (III) e aminas primárias.

Description

[001] A presente invenção refere-se ao campo de polímeros, de preferência, de polissiloxanos. A mesma se refere, em particular, à produção de polissiloxanos que contêm (met)acrilato e à aplicação dos mesmos a revestimentos de cura por radiação.

[002] Epóxidos são unidades altamente versáteis em química orgânica e macromolecular. A alta tensão de anel de epóxidos (>20 kcal/mol) é responsável por sua boa reatividade em relação aos nucleófilos (abertura do anel) e, assim, fornece uma rota para uma série de estruturas interessantes. Além das aminas, mercaptanos e álcoois, ácidos carboxílicos, em particular, encontram uso como nucleófilos, uma vez que essa classe de substância é altamente notável por ser convenientemente obtenível. No entanto, isso muitas vezes requer o uso de catalisadores, uma vez que os ácidos carboxílicos exibem uma nucleofilicidade mais baixa do que, por exemplo, as aminas correspondentes.

[003] Além dos epóxidos monoméricos, tais como acrilato de glicidila ou éter butilglicidílico, por exemplo, os epóxidos poliméricos, tais como, inter alia, compostos de poliglicidila do tipo bisfenol A, polímeros com funcionalidade epóxi de monômeros de vinila, mas também epoxissiloxanos são indispensáveis para a ciência e indústria do material.

[004] Os polissiloxanos que compreendem grupos de éster acrílico (grupos acrilato) se provaram até agora como aditivos curáveis por radiação de alta energia, por exemplo, para tintas de impressão e para a produção de ligantes de tinta ou para revestimentos de plástico, papel, madeira e superfícies metálicas. A cura é efetuada, de preferência, a baixas temperaturas, e induzida por meio de radiação de elétron ou por meio de radiação UV na presença de fotoiniciadores da técnica anterior, por exemplo, benzofenona e derivados dos mesmos (EP 1897917).

[005] Uma série de catalisadores é adequada para abertura de anel de epóxido com ácidos. Uma variedade muito grande de catalisadores para a reação de compostos de glicidila com ácidos carboxílicos são, assim, conhecidos a partir da tecnologia de revestimentos. Essa reação é frequentemente usada como uma reação de reticulação para curar tintas, por exemplo. Além de sais de amônio e sais de fosfônio e aminas e fosfinas, determinados compostos de metal também são descritos. Esses catalisadores conhecidos da técnica anterior provam ser frequentemente não seletivos e, portanto, desvantajosos, uma vez que têm o potencial de quebrar ligações em cadeias de silicone, por exemplo, e provocar reações secundárias indesejadas, tais como diminuição da massa molar ou redisposição da estrutura principal. Esses catalisadores podem, além disso, desencadear reações secundárias indesejáveis nos grupos orgânicos ligados por silicone, tais como, por exemplo, homopolimerização de grupos epóxi, conversão de ácidos carboxílicos em amidas ou adição de Michael de aminas em grupos acrilato, ou, ainda, homopolimerização por radicais livres de acrilatos, que pode ser desencadeada por uma reação redox com um grande número de compostos de metal.

[006] Mol Divers (2013) 17; 9 a 18 descreve o uso de líquidos iônicos, tal como brometo de butilmetilimidazólio como catalisador para abertura de anel de epóxidos com ácidos alifáticos e aromáticos. Esse catalisador libera o ácido forte HBr durante a reação de modo que os polímeros instáveis em ácido, tais como siloxanos, não possam ser convertidos.

[007] O documento EP 1693359 descreve a catálise com determinados compostos de borano de ácido de Lewis, tal como trisdimetilaminoborano. Um ponto de fulgor de -20 °C impede a manipulação de modo que a reação seja executada a 70 °C levando a longos tempos de reação.

[008] O documento WO 0177240 descreve o uso de sais de cromo para a abertura de anel de siloxanos epoxidados com ácido acrílico e uso subsequente desses materiais em revestimentos de liberação curáveis por UV. Vários solventes são usados aqui que são considerados garantir uma melhor mistura do catalisador com o epoxissiloxano.

[009] A presente invenção tem por objeto tornar possível o fornecimento de um processo de produção econômico para polímeros, em particular, polímeros que contêm (met)acrilato.

[010] O objetivo é alcançado pela matéria da presente invenção. O mesmo se refere a um processo para produzir materiais de polímero (P), de preferência, polissiloxanos que têm pelo menos um grupo éster carboxílico, em particular, polissiloxanos que contêm (met) acrilato, em que o processo é executado na presença de produtos de conversão (C) de (A) e (B), em que (A) são sais de metal e (B) é uma amina primária. A formação do produto de conversão (C) pode opcionalmente ser efetuada in situ. Por exemplo, inicialmente, o produto de conversão (C) pode ser formado e a produção de (P) pode ser, então, efetuada com o auxiliar da mesma mistura.

[011] O termo "(met)acrilato" engloba os derivados, em particular, ésteres, de ácido metacrílico e/ou ácido acrílico.

[012] Esse processo torna possível uma produção particularmente econômica de polímeros. Uma vantagem específica do processo de acordo com a invenção é que menos solvente, se houver, necessita ser empregado. Isso resulta em um aumento no rendimento de espaço-tempo. Uma vantagem adicional do processo de acordo com a invenção é que o tempo de destilação pode ser reduzido. Uma vantagem adicional do processo de acordo com a invenção é que a quantidade empregada de sal de metal, em particular, a quantidade de sal de cromo, pode ser reduzida. Uma vantagem adicional do processo de acordo com a invenção é que uma redução no tempo de filtração pode ser alcançada. No geral, uma produção mais econômica de polímeros é alcançada em qualquer evento.

[013] O processo de acordo com a invenção, os polímeros de acordo com a invenção e as preparações obteníveis com os mesmos bem como o uso dos mesmos são descritos abaixo a título de exemplo, sem qualquer intenção de que a invenção seja restrita a essas modalidades ilustrativas. Quando faixas, fórmulas gerais ou classes de composto forem especificadas abaixo no presente documento, as mesmas devem englobar não apenas as faixas ou grupos correspondentes de compostos que são explicitamente mencionados, como também todas as subfaixas e subgrupos de compostos obtidos extraindo-se valores (faixas) ou compostos individuais. Quando documentos são citados no contexto da presente descrição, seu conteúdo formará parte completa do conteúdo da revelação da presente invenção. As referências abaixo a porcentagens são, a menos que indicado de outra forma, porcentagem em peso. No caso de composições, as porcentagens são baseadas na totalidade da composição a menos que indicado de outra forma. As médias recitadas a seguir são médias numéricas a menos que declarado de outra forma. As massas molares usadas são massas molares ponderais médias Mw, a menos que expressamente declarado de outra forma. Os valores de viscosidade recitados no contexto dessa invenção são, a menos que declarado de outra forma, viscosidades dinâmicas que podem ser determinadas com o uso de métodos familiares aos versados na técnica. Quando os valores medidos são recitados abaixo, esses valores medidos foram determinados a uma pressão de 101325 Pa e a uma temperatura de 23 °C, a menos que declarado de outra forma.

[014] De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, o processo de acordo com a invenção tem a característica de que pelo menos um polímero que contém epóxi, de preferência, polissiloxano, ser convertido em um ou mais ácidos carboxílicos, em particular, que compreende ácido acrílico e/ou metacrílico e/ou outros ácidos monocarboxílicos, que são livres de ligações duplas com capacidade para polimerização.

[015] De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, os polímeros produzíveis pelo processo de acordo com a invenção têm, assim, a característica de que os mesmos compreendem pelo menos um grupo éster carboxílico. Os polímeros obtidos em conformidade com a invenção são, de preferência, (poli)siloxanos poliméricos.

[016] Em particular, o processo de acordo com a invenção torna possível fornecer (poli)siloxanos que contêm (met)acrilato de acordo com a fórmula (I) M1a1M2a2M3a3D1b1D2b2D3b3TcQd (I) em que M1 = [R13SiO1/2] M2 = [R2R12SiO1/2] M3 = [R3R12SiO1/2] D1 = [R12SiO2/2] D2 = [R1R2SiO2/2] D3 = [R1R3SiO2/2] T = [R1SiO3/2] Q = [SiO4/2] em que a1 = 0 a 50, de preferência, <10, em particular, 2; a2 = 0 a 50, de preferência, <10, em particular, 0; a3 = 0 a 50, de preferência, 1 a 30, em particular, >0; b1 = 10 a 5.000, de preferência, 10 a 1.000, em particular, 10 a 500; b2 = 0 a 50, de preferência, 0 a 25, em particular 0; b3 = 0 a 50, de preferência, 0 a 25, em particular, >0, c = 0 a 50, de preferência, 0 a 10, em particular, 0; d = 0 a 50, de preferência, 0 a 10, em particular, 0; com a ressalva de que pelo menos um dos índices a3 e b3 seja maior do que 0, de preferência, maior do que 1; R1 = independentemente de outros radicais de hidrocarboneto idênticos ou diferentes, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados que têm de 1 a 30 átomos de carbono ou radicais de hidrocarboneto aromáticos que têm de 6 a 30 átomos de carbono, de preferência, radicais alquila que têm 1 a 14 átomos de carbono ou aromáticos monocíclicos, de preferência, adicionalmente metila, etila, propila ou fenila, em particular, metila; R2 = independentemente de outros radicais de hidrocarboneto idênticos ou diferentes, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados que podem ser substituídos por átomos de nitrogênio ou átomos de oxigênio, hidrocarbonetos preferenciais são radicais alquila que têm 1 a 30 átomos de carbono, que podem ser substituídos por uma ou mais funções hidroxila e/ou grupos que contêm nitrogênio, em que os grupos que contêm nitrogênio podem estar presentes na forma quaternária como grupos de amônio que podem ser substituídos por um grupo epóxido e/ou que podem ser substituídos por um ou mais grupos carboxila, grupos de aminoácidos e/ou grupos betaína ou R2 é um radical arila que tem de 6 a 30 átomos de carbono ou R2 é um radical polioxialquileno de fórmula (IV)

em que e é de 1 a 150, de preferência, 2 a 100, com mais preferência, maior do que 2, em particular, de 3 a 20, f é 0 ou 1, R7 ou R8 e também R9 ou R10 são, de modo idêntico ou ainda independentemente uns dos outros, hidrogênio, radicais alquila monovalentes que têm de 1 a 12 átomos de carbono e/ou radicais arila que têm de 6 a 12 átomos de carbono, que também podem ser opcionalmente substituídos por grupos hidroxila, metóxi, etóxi, metila e/ou etila, ou R7 e R9 e também, independentemente, dos mesmos R8 e R10 podem formar juntos um anel que inclui os átomos aos quais R7 e R9 e também R8 e R10 são ligados, ou R7 e R8 e também, independentemente, dos mesmos R9 e R10 podem formar juntos um anel que inclui os átomos aos quais R7 e R8 e também R9 e R10 são ligados, em que esses anéis também podem ser opcionalmente substituídos por grupos hidroxila, grupos metóxi, grupos etóxi, grupos metila e/ou grupos etila e/ou podem ser saturados e/ou insaturados, em que os fragmentos individuais que têm o índice e podem diferir uns dos outros dentro do radical polioxialquileno de fórmula (IV) ao formar uma distribuição estatística, R2 é, de preferência, - CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII, - CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII, - CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH, -CH2-CH2-(O)x'-CH2-RIV, -CH2-RIV ou -CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3, em que x = 0 a 100, de preferência, > 0, em particular, 1 a 50, x' = 0 ou 1, y = 0 a 100, de preferência, > 0, em particular, 1 a 50, x + y é, de preferência, de 1 a 50, com mais preferência, maior do que 1, em particular, 2 a 20, RII = independentemente uns dos outros, radical hidrogênio, Ci-C4-alquila substituída ou não substituída, -C(O)NH-RI,-C(O)O-RI, -C(O)-RIII, em que RIII = Ci-Ci2-alquila-CH2-O-RI substituída ou não substituída, grupo Ce- C12-arila substituído ou não substituído, de preferência, um grupo benzila, RI = independentemente uns dos outros, C1-C12-alquila substituída ou não substituída, grupo C6-C12-arila substituído ou não substituído, C6-C30-alcarila substituída ou não substituída e RIV = C1-C50-alquila, C3-C50-alquila ciclíca, de preferência, C9-C45-alquila, C9-C45- cíclica, de preferência, C13-C37-alquila, C13- C37-alquila cíclica, R3 = independentemente uns dos outros, radicais idênticos ou diferentes de fórmula (II),

em que R4 = qualquer radical orgânico desejado, divalente ligado ao siloxano, de preferência, C1-C30-alquileno substituído ou não substituído, que pode ser também interrompido por heteroátomos e no caso de interrupção por nitrogênio, o dito nitrogênio também pode ser quaternizado, C3-C30-alquileno cíclico, C1-C30- alquileno-óxi substituído ou não substituído, C6-C30-arileno substituído ou não, C6- C30-arileno-óxi substituído ou não substituído, C1-C12-alqueno- C6-C12-arileno substituído ou não substituído que podem ser interrompidos por heteroátomos e no caso de interrupção por nitrogênio, o dito nitrogênio também pode ser sulfatos, cloretos e carboxilatos quaternizados e portadores, em particular, citratos, lactatos, estearatos e acetatos como contraíons, R5 = hidrogênio, C1-C30-alquila substituída ou não substituída, C1-C30- alquila substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações triplas, C1- C30-alquila substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações duplas, C6-C30-arila substituída ou não substituída, C6-C30-heteroarila substituída ou não substituída, C1-C12-alquil- C6-C12-arila substituída ou não substituída, C1-C30- alquilóxi substituído ou não substituído, C3-C30-alquila cíclica substituída ou não substituída, de preferência, metila, vinila e/ou 1-metilvinila.

[017] Pode ser vantajoso que os polímeros de acordo com a fórmula (I) sejam produzidos em conformidade com a invenção a3 = 2 e b3 = 0.

[018] Em uma modalidade preferencial da invenção os índices na fórmula (I) são definidos da seguinte forma: a1 = 2, a2 = 0, a3 = 0, b1 = 10 - 500, b2 = 0, b3 = 3 - 25, c = 0 e d = 0.

[019] Particularmente os polímeros inventivos preferenciais de fórmula (I) são polissiloxanos lineares (c e d = 0), de preferência, os que têm substituintes de (met)acriloíla terminais. Os mesmos correspondem à fórmula (I) que tem os índices a1 = 0, a2 = 0, a3 = 2, b1 = 10 - 500, b2 = 0, b3 = 0, c = 0 e d = 0.

[020] Polímeros inventivos particularmente preferenciais são os de fórmula (I), em que a3 = 0, b3 = 2 a 10, c e d = 0, R4 = um radical propilóxi, R5 = um radical vinila.

[021] Os vários fragmentos das cadeias de siloxano indicadas na fórmula (I) podem formar uma distribuição estatística ou disposição em bloco. As distribuições estatísticas podem ter uma construção em bloco com qualquer número de blocos e qualquer sequência ou estarem sujeitas a uma distribuição aleatória, as mesmas podem também ter uma construção alternada ou formar um gradiente ao longo da cadeia, em particular, as mesmas também podem formar qualquer híbrido do mesmo. Os índices usados nas fórmulas (I) e (IV) devem ser considerados como meios numéricos das distribuições estatísticas mencionadas.

[022] Onde quer que moléculas/fragmentos de moléculas tenham um ou mais estereocentros ou possam ser diferenciados em isômeros devido a simetrias ou possam ser diferenciados em isômeros devido a outros efeitos, por exemplo, rotação restrita, todos os isômeros possíveis são incluídos pela presente invenção.

[023] Os isômeros são conhecidos pelos versados na técnica. Quando é feita referência no contexto desta invenção a substâncias naturais, por exemplo, lactato, isso deve ser geralmente entendido como significando todos os isômeros, sendo dada preferência aos respectivos isômeros de ocorrência natural e, portanto, no caso aqui referido ao L-lactato.

[024] Como para a definição de produtos naturais, é feita referência ao escopo do “Dictionary of Natural Products”, Chapman e Hall/CRC Press, Taylor and Francis Group, por exemplo, na edição online de 2011: http://dnp.chemnetbase.com/.

[025] O prefixo “poli” engloba no contexto desta invenção não só compostos que têm três ou mais unidades de repetição de um ou mais monômeros na molécula, mas, em particular, também composições de compostos que têm uma distribuição de peso molecular e o peso molecular médio dessa distribuição é de pelo menos 200 g/mol. Essa definição leva em consideração o fato de que é comum no campo da indústria em questão se referir a esses compostos como polímeros, mesmo que eles não pareçam estar em conformidade com uma definição de polímero de acordo com as orientações de OCDE ou REACH.

[026] Os números de índice citados no presente documento e as faixas de valores para os índices indicados podem ser entendidos como valores médios para a possível distribuição estatística das estruturas existentes reais e/ou misturas das mesmas. Isto também vale para fórmulas estruturais realmente reproduzidas exatamente como tais, tais como para fórmula (I) e fórmula (IV), por exemplo.

[027] O processo de acordo com a invenção estabelece, em particular, que um polímero que contém epóxi, de preferência, polissiloxano, seja convertido em um ou mais ácidos carboxílicos, em particular, que compreenda ácido acrílico e/ou metacrílico e/ou outros ácidos monocarboxílicos, que são livres de ligações duplas com capacidade para polimerização.

[028] Compostos de poliepóxido particularmente adequados são compostos de poliglicidila do tipo bisfenol A ou bisfenol F e também os derivados peridrogenados dos mesmos ou éteres glicidílicos de álcoois polifuncionais, tais como butanodiol, hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano ou pentaeritritol.

[029] É igualmente possível empregar polímeros com funcionalidade epóxi de monômeros de vinila, por exemplo, acrilatos monofuncionais, metacrilatos ou estireno, com o uso de uma proporção de metacrilato de glicidila, por exemplo.

[030] Especialmente adequados, no entanto, são epoxissiloxanos, especialmente os descritos no documento DE 3820294 que é incorporado por este meio a título de referência.

[031] Ácidos carboxílicos adequados são monofuncionais ou ainda difuncionais ou ácidos carboxílicos funcionais superiores. Ácidos monocarboxílicos contemplados incluem ácidos carboxílicos saturados e, de preferência, insaturados, tais como ácido benzoico, ácido ciclo-hexanocarboxílico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácidos graxos naturais e sintéticos, em particular, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrílico dimérico ou ácido crotônico. Ácidos dicarboxílicos adequados são ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido ciclo-hexanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico e ácidos graxos diméricos hidrogenados. Um ácido monocarboxílico particularmente preferencial é ácido acético.

[032] No contexto de uma modalidade preferencial da invenção, o processo de acordo com a invenção se destina a produzir polímeros que contêm (met)acrilato, em particular, polissiloxanos que contêm (met)acrilato, que compreendem pelo menos um grupo éster (met)acrílico e tem a característica específica de que pelo menos um polissiloxano que tem um grupo epóxi ou uma pluralidade de grupos epóxi, de preferência, uma pluralidade de grupos epóxi, é convertido em um ou mais ácidos carboxílicos. A conversão é, de preferência, efetuada como uma reação de adição.

[033] No contexto de uma modalidade preferencial a razão entre grupos epóxi e ácidos carboxílicos no processo de acordo com a invenção é de 1:0,5 a 2, de preferência, 1:0,6 a 1,8, particularmente, de preferência, 1:0,8 a 1,5.

[034] No contexto de uma modalidade preferencial o processo de acordo com a invenção pode ser executado a uma temperatura de 10 °C a 200 °C, de preferência, de 40 °C a 150 °C, de preferência, de 80 °C a 140 °C.

[035] No contexto de uma modalidade preferencial, o processo de acordo com a invenção pode ser executado a uma pressão de 0,05 a 2 MPa (0,5 a 20 bar), de preferência, 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 bar), especialmente, de preferência, à pressão atmosférica.

[036] O processo de acordo com a invenção pode ser efetuado na presença ou na ausência de um solvente. Os solventes contemplados incluem, inter alia, propanol, butanol, glicol, glicóis modificados, metil isobutil cetona, acetato de etila, acetato de butila, tolueno, xileno e isômeros de xileno.

[037] No contexto de uma modalidade preferencial, o processo de acordo com a invenção tem a característica de que proporções pequenas de solvente precisam ser empregadas. É possível empregar <20% em peso, de preferência, <10% em peso, especialmente, de preferência, <5% em peso de solvente com base na totalidade da mistura de reação. O processo, em particular, também pode ser executado na ausência de um solvente.

[038] Para evitar a polimerização, inibidores de polimerização conhecidos por si, por exemplo, hidroquinona, terc.-butilcatecol, di-terc-butilcresol, podem ser opcionalmente adicionados em quantidades eficazes durante a adição de abertura de anel.

[039] A conversão de acordo com a invenção pode ser executada à luz do dia ou com exclusão de luz, de preferência, à luz do dia.

[040] A conversão de acordo com a invenção pode ser executada sob condições inertes (nitrogênio, argônio) ou sob uma atmosfera de ar e/ou oxigênio, de preferência, sob uma atmosfera de ar. A conversão sob uma atmosfera com baixo teor de oxigênio, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio que compreende <10% em volume de oxigênio, é preferencial.

[041] O processo de acordo com a invenção é, além disso, executado na presença de produtos de conversão (C) de (A) e (B), em que (A) são sais de metal e (B) é uma amina primária.

[042] O termo "produto de conversão (C)" engloba o resultado de interações entre (A) e (B) que levam a conversões de matéria. O produto de conversão (C) também pode ser formado in situ, isto é, o processo para produzir materiais de polímero (P) é efetuado na presença de (A) e (B), em que os mesmos têm capacidade para interagir e, assim, podem formar um produto de conversão.

[043] No contexto de uma modalidade preferencial, o produto de conversão (C) é empregado em quantidades de 0,001% a 5%, de preferência, 0,01% a 1%, particularmente, de preferência, 0,01% a 0,5%.

[044] Sais de metal que podem ser vantajosamente usados são sais de metais duplamente ou triplamente positivamente carregados de grupos de transição 3 a 12, particularmente, metais do grupo de transição 6, em particular, sais de cromo, tais como, por exemplo, brometo de cromo(III), cloreto de cromo (II), cloreto de cromo(III), fluoreto de cromo(III), nitrato de cromo(III), perclorato de cromo(III), fosfato de cromo(III), sulfato de cromo(III), cloreto de cromila, óxido de cromo, oxalato de cromo(III) de potássio, acetato de cromo(III). Está ainda em conformidade com uma modalidade preferencial que os sais de metal compreendam, de preferência, sais de cromo(III), em particular, acetato de cromo(III). Esses sais de cromo podem estar sob a forma de hidrato e/ou livres de água.

[045] (B) é uma amina primária. Aminas primárias que podem ser empregadas são mono- ou poliaminas primárias, tais como, por exemplo, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações triplas, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações duplas, C6-C30-arilamina substituída ou não substituída, C6-C30-heteroarilamina substituída ou não substituída, Ci-Ci2-alquil- C6-C12-arilamina substituída ou não substituída, C1-C30-alquiloxiamina substituída ou não substituída, C3-C30-alquilamina cíclica substituída ou não substituída, de preferência, aminas graxas e aminas de álcool graxo, especialmente, de preferência, aminas de álcool graxo primárias, obteníveis de álcoois graxos saturados (de preferência, de cadeia linear) ou insaturados (de preferência, de cadeia linear) e adição em acrilonitrila e hidrogenação subsequente.

[046] O termo “amina graxa" é conhecido pelos versados na técnica. Uma amina graxa é uma amina de cadeia longa derivada do respectivo ácido graxo que tem pelo menos uma cadeia de carbono que tem > 8 átomos de carbono, por exemplo, de 8 a 24 átomos de carbono. Os nomes de aminas graxas frequentemente derivam da gordura empregada, por exemplo, cocoamina (amina graxa de coco), amina de sebo (amina graxa de sebo) etc.

[047] A produção inventiva do produto de conversão (C) de (A) e (B) é vantajosamente executada de modo que a razão molar entre (A) e (B) seja de 1:5, de preferência, 1:4, especialmente, de preferência, 1:3.

[048] A conversão de acordo com a invenção para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada a uma temperatura de 10 °C a 200 °C, de preferência, de 20 °C a 150 °C, de preferência, de 25 °C a 100 °C.

[049] A conversão de acordo com a invenção para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada, de preferência, a uma pressão de 0,05 a 2 MPa (0,5 a 20 bar), de preferência, 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 bar), especialmente, de preferência, à pressão atmosférica.

[050] A conversão de acordo com a invenção para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada, de preferência, a pH 2 a 12, de preferência, pH 4 a 10, particularmente, de preferência, pH 5 a 8.

[051] A conversão de acordo com a invenção para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada na presença ou na ausência de um solvente. A conversão é, de preferência, efetuada na presença de solventes polares e próticos, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, glicol, glicóis modificados.

[052] A conversão de acordo com a invenção para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada à luz do dia ou com exclusão de luz, de preferência, à luz do dia.

[053] A conversão de acordo com a invenção para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada sob condições inertes (nitrogênio, argônio) ou sob uma atmosfera de ar e/ou oxigênio, de preferência, sob uma atmosfera de ar.

[054] Como uma subetapa adicional na produção do produto de conversão (C) uma destilação/purificação subsequente dos produtos de conversão pode ser vantajosa. A destilação/purificação pode ser efetuada com o auxiliar de um evaporador rotacional, por exemplo, de preferência, a uma temperatura de 20 °C a 250 °C, de preferência, 40°C a 180°C e, particularmente, de preferência 50 °C a 150 °C. A pressão aqui é de preferência, 0 a 0,002 MPa (0 a 0,02 bar), de preferência, mais do que 0 a 0,01 MPa (0 a 0,1 bar) e, particularmente, de preferência, 1e-7 a 1e- 4 MPa (0,000001 a 0,001 bar). A destilação/purificação pode, em particular, ser vantajosa para remover solventes.

[055] Os produtos de conversão obtidos (C) de (A) e (B) podem ser usados diretamente ou purificados. A purificação pode ser efetuada, por exemplo, por meio de extração e filtração subsequente, opcionalmente com o uso de auxiliares de filtração. Os solventes do processo de acordo com a invenção que são adequados para a extração são água ou solventes orgânicos ou misturas de fase única ou múltiplas fases dos mesmos. Solventes orgânicos adequados incluem, por exemplo, acetato de etila, acetato de butila, etil metil cetona, xileno, tolueno, clorofórmio, diclorometano, hexano, éter de petróleo, éter dietílico, poliéteres ou líquidos iônicos.

[056] O processo de acordo com a invenção para produzir materiais de polímero (P) é, de preferência, executado de modo que o mesmo compreenda 2 etapas de processo, a saber, 1. converter a amina primária em um sal de metal para obter o produto de conversão (C) e 2. produzir um polímero que contém éster carboxílico na presença do produto de conversão (C). Isso corresponde a uma modalidade preferencial da invenção.

[057] As etapas de processo da modalidade preferencial supramencionada da invenção, 1. converter a amina primária em um sal de metal e 2. produzir um polímero que contém éster carboxílico, podem ser executadas no processo de acordo com a invenção como uma reação em uma única etapa, como etapas consecutivas executadas separadamente, ou ainda sob controle de medição, de preferência, como uma reação em uma única etapa. A reação pode ser executada em um processo descontínuo, semidescontínuo ou contínuo. Preferência especial é dada a uma reação em uma única etapa. Aqui, o produto de conversão C é produzido "in situ" e, então, fornecido diretamente para produzir o polímero. Nesse contexto "in situ" deve ser entendido como significando a produção de um composto de partida e o uso posterior imediato no mesmo recipiente de reação.

[058] Particularmente, os polímeros que contêm éster carboxílico obtidos em conformidade com a invenção e que compreendem pelo menos um grupo de éster carboxílico podem ser usados, por exemplo, para produzir preparações de acordo com a invenção. As composições de acordo com a invenção têm a característica de que as mesmas compreendem os polímeros que contêm éster carboxílico inventivos que compreendem pelo menos um grupo de éster carboxílico. As composições de acordo com a invenção podem compreender substâncias adicionadas adicionais, tais como, por exemplo, sicativos, agentes de controle de fluxo, cores e/ou pigmentos de cor, agentes umectantes, aglutinantes, diluentes reativos, tensoativos, iniciadores termicamente ativáveis, fotoiniciadores, catalisadores, emolientes, emulsificantes, antioxidantes, hidrótropos (ou polióis), materiais sólidos e de carga, aditivos de brilho perolado, repelentes de insetos, anti-incrustantes, nucleadores, conservantes, branqueadores ópticos, retardadores de chamas, antiestáticos, agentes de expansão, plastificantes/amaciantes, perfumes, ingredientes ativos, aditivos de tratamento, agentes supergraxos, solventes e/ou moduladores de viscosidade. Aditivos preferenciais são cores e/ou pigmentos de cor.

[059] A presente invenção fornece adicionalmente um polímero, de preferência, polímero curável, em particular, polissiloxano que contém (met)acrilato, produzido de acordo com um processo, conforme descrito acima. É feita referência, em particular, a modalidades preferenciais precedentes que também são vantajosamente aplicáveis ao polímero de acordo com a invenção. É preferível em conformidade com a presente invenção quando o polímero curável é um polímero de cura por radiação, em particular, um polímero de cura por UV. Curável por UV significa que a ação de radiação UV converte materiais reativos de um estado de baixo peso molecular para um estado de alto peso molecular.

[060] A presente invenção fornece adicionalmente um produto de conversão formado por meio de conversão de sais de cromo, de preferência, sais de cromo(III), em particular, acetato de cromo(III) e aminas graxas. É feita referência, em particular, às modalidades preferenciais precedentes.

[061] A presente invenção fornece adicionalmente o uso do produto de conversão acima mencionado como catalisador na produção de polímero, de preferência, polímero curável, em particular, siloxano que contém (met)acrilato curável, vantajosamente na produção de polímero, conforme descrito acima. É feita referência, em particular, às modalidades preferenciais precedentes.

[062] A presente invenção fornece adicionalmente o uso dos polímeros de acordo com a invenção, de preferência, de polímero curável, em particular, de polissiloxano que contém (met)acrilato curável, em particular, produzível conforme descrito acima, como um revestimento de liberação sozinho ou em mistura com aditivos adicionais tais como, de preferência, iniciadores de cura, cargas, pigmentos, outros siloxanos e/ou sistemas de acrilato e/ou substâncias adicionadas adicionais, em particular, em mistura com silicones acrilados adicionais.

[063] A presente invenção fornece adicionalmente um processo para carreadores semelhantes a lâmina de revestimento por meio de aplicação de polímero curável de acordo com a invenção, em particular, polissiloxano que contém (met)acrilato curável, conforme descrito acima ou produzível, conforme descrito acima.

[064] A invenção fornece adicionalmente o uso dos polissiloxanos que contêm (met)acrilato de acordo com a invenção como revestimentos de adesivo curáveis por radiação para carreadores semelhantes a lâmina. Os produtos de acordo com a invenção podem ser diretamente usados desse modo. É necessário apenas no caso da cura por UV adicionar um iniciador de radical livre aos polissiloxanos que contêm (met)acrilato. A adição é efetuada, por exemplo, em quantidades de 2 a 5% em peso com base no siloxano.

[065] O iniciador de radical livre deve ser escolhido com base no espectro de comprimento de onda da fonte de radiação usado para a cura. Tais iniciadores de radical livre são conhecidos. Exemplos desses iniciadores de radical livre incluem benzofenona e os éteres de benzoína ou oximas dos mesmos.

[066] Os, assim, materiais de revestimento obtidos podem também ser modificados em uma forma conhecida por si por meio de adição de produtos adicionais. Tais modificadores conhecidos são siloxanos que têm grupos que são quimicamente incorporados no material de revestimento durante a cura dos mesmos. Modificadores particularmente adequados são siloxanos que têm átomos de hidrogênio ligados a átomos de silício. Isso pode, inter alia, provocar uma redução na viscosidade do material de revestimento, assim, melhorando a sua capacidade de revestimento em carreadores semelhantes a lâmina.

[067] É possível adicionalmente adicionar aos revestimentos agentes aditivos adicionais que são envolvidos pelo material de revestimento como substâncias inertes durante a cura. Exemplos de tais substâncias distribuídas no material de revestimento incluem sílica finamente dividida ou polímeros de fluorocarbonetos.

[068] A invenção fornece adicionalmente materiais de revestimento de cura por radiação que compreendem (i) polímero de acordo com a invenção, de preferência, polímero curável, em particular, polissiloxano que contém (met)acrilato curável, em particular, produzível, conforme descrito acima, (ii) e aditivos, em que os aditivos são selecionados a partir de fotoiniciadores, fotossensibilizadores, cargas, pigmentos, solventes, componentes fosfatados que polimerizam sob luz UV, estabilizadores, por exemplo, fosfitos ou estabilizadores de luz de amina bloqueada (HALS), aditivos antiembaçamento e sinergísticos de amina. em particular, na mistura com silicones acrilados adicionais. MODALIDADES EXEMPLIFICATIVAS: MÉTODOS GERAIS E MATERIAIS RMN:

[069] A aquisição e interpretação de espectros de RMN são conhecidas pelos versados na técnica ("NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. Brandolini e D. Hills, 2000, Marcel Dekker. Inc.).

[070] Os espectros foram adquiridos com um espectrômetro Bruker Spectrospin à temperatura ambiente, a frequência de medição durante a aquisição dos espectros de próton foi de 400 MHz.

VISCOSIDADE:

[071] As viscosidades foram determinadas com um viscosímetro rotacional Brookfield Synchro-Lectric (tipo LVT) e eixo LV 2 em linha com DIN 5391.

MATERIAIS:

[072] Adogen ® 163 D é uma laurilamina destilada primária, Arosurf® MG98 é uma mistura de octila primária e decil éter amina. TEGO® RC 711 é um acrilato de silicone modificado. Todos são produtos de Evonik Industries AG.

EXEMPLO DE SÍNTESE 1

[073] Em um frasco de vidro aquecível equipado com um agitador mecânico, termômetro e entrada de gás, 227,7 g de epoxissilano (Evonik Industries AG, teor de epóxi: 1,37%), 0,05 g de metil-hidroquinona, 0,05 g de para-metoxifenol, 0,06 g de solução de acetato de cromo(III) aquosa (50% em água), 0,18 g de Arosurf MG 98 foram misturados e a mistura agitada a 80 °C por 25 minutos. Subsequentemente, 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) juntamente com 0,8 g de ácido acético (Baker) foram adicionados, e a mistura aquecida a 120 °C, com agitação e introdução de gás. O número de ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra de retirada. Em um tempo de reação de 4 horas e uma conversão de >99%, o lote foi resfriado, filtrado e destilado a 120 °C. O espectro de 1H RMN e o espectro de 29Si RMN revelaram a conversão virtualmente completa dos grupos epóxi em ésteres carboxílicos correspondentes, viscosidade: 733 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 2

[074] Em um frasco de vidro aquecível equipado com um agitador mecânico, termômetro e entrada de gás, 227,7 g de epoxissilano (Evonik Industries AG, teor de epóxi: 1,37%), 0,05 g de metil-hidroquinona, 0,05 g de para-metoxifenol, 0,06 g de solução de acetato de cromo(III) aquosa (50% em água), 0,18 g de Adogen 163 D foram misturados e agitados por 25 minutos a 80 °C. Subsequentemente, 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) juntamente com 0,8 g de ácido acético (Baker) foram adicionados, e a mistura aquecida a 120 °C, com agitação e introdução de gás. O número de ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra de retirada. Em um tempo de reação de 4 horas e uma conversão de >99%, o lote foi resfriado, filtrado e destilado a 120 °C. O espectro de 1H RMN e o espectro de 29Si RMN revelaram a conversão virtualmente completa dos grupos epóxi em ésteres carboxílicos correspondentes, viscosidade: 784 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 3

[075] Em um frasco de vidro aquecível equipado com um agitador mecânico, termômetro e entrada de gás, 235 g de epoxissilano (Evonik Industries AG, teor de epóxi: 1,43%), 0,03 g de metil-hidroquinona, 0,03 g de para-metoxifenol, 0,06 g de solução de acetato de cromo(III) aquosa (50% em água), 0,15 g de Adogen 163 D foram misturados e agitados por 25 minutos a 80 °C. Subsequentemente, 17,4 g de ácido acrílico (Aldrich) foram adicionados, e a mistura aquecida a 115°C, com agitação e introdução de gás. O número de ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra de retirada. Em um tempo de reação de 3 horas e uma conversão de >99%, o lote foi resfriado, filtrado e destilado a 120 °C. O espectro de 1H RMN e o espectro de 29Si RMN revelaram a conversão virtualmente completa dos grupos epóxi em ésteres carboxílicos correspondentes, viscosidade: 100 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 4

[076] Em um frasco de vidro aquecível equipado com um agitador mecânico, termômetro e entrada de gás, 295,6 g de epoxissilano (Evonik Industries AG, teor de epóxi: 0,92%), 0,03 g de metil-hidroquinona, 0,03 g de para-metoxifenol, 0,08 g de solução de acetato de cromo(III) aquosa (50% em água), 0,19 g de Adogen 163 D foram misturados e agitados por 25 minutos a 80 °C. Subsequentemente, 14,1 g de ácido acrílico (Aldrich) foram adicionados, e a mistura aquecida a 115°C, com agitação e introdução de gás. O número de ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra de retirada. Em um tempo de reação de 4 horas e uma conversão de >99%, o lote foi resfriado, filtrado e destilado a 120 °C. O espectro de 1H RMN e o espectro de 29Si RMN revelaram a conversão virtualmente completa dos grupos epóxi em ésteres carboxílicos correspondentes, viscosidade: 122 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 5

[077] Em um frasco de vidro aquecível equipado com um agitador mecânico, termômetro e entrada de gás, 295,6 g de epoxissilano (Evonik Industries AG, teor de epóxi: 0,92%), 0,03 g de metil-hidroquinona, 0,03 g de para-metoxifenol, 0,08 g de solução de acetato de cromo(III) aquosa (50% em água), 0,23 g de AROSURF MG 98 foram misturados e agitados por 25 minutos a 80 °C. Subsequentemente, 14,1 g de ácido acrílico (Aldrich) foram adicionados, e a mistura aquecida a 115°C, com agitação e introdução de gás. O número de ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra de retirada. Em um tempo de reação de 6 horas e uma conversão de >99%, o lote foi resfriado, filtrado e destilado a 120 °C. O espectro de 1H RMN e o espectro de 29Si RMN revelaram a conversão virtualmente completa dos grupos epóxi em ésteres carboxílicos correspondentes, viscosidade: 122 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 6

[078] Em um frasco de vidro aquecível equipado com um agitador mecânico, termômetro e entrada de gás, 235 g de epoxissilano (Evonik Industries AG, teor de epóxi: 1,43%), 0,03 g de metil-hidroquinona, 0,03 g de para-metoxifenol, 0,06 g de cloreto de cromo(II) (Aldrich), 0,16 g de Adogen 163 D foram misturados e agitados por 25 minutos a 80 °C. Subsequentemente, 17,4 g de ácido acrílico (Aldrich) foram adicionados, e a mistura aquecida a 115°C, com agitação e introdução de gás. O número de ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra de retirada. Em um tempo de reação de 6 horas e uma conversão de >99%, o lote foi resfriado, filtrado e destilado a 120 °C. O espectro de 1H RMN e o espectro de 29Si RMN revelaram a conversão virtualmente completa dos grupos epóxi em ésteres carboxílicos correspondentes, viscosidade: 108 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 7

[079] Em um frasco de vidro aquecível equipado com um agitador mecânico, termômetro e entrada de gás, 235 g de epoxissilano (Evonik Industries AG, teor de epóxi: 1,43%), 0,03 g de metil-hidroquinona, 0,03 g de para-metoxifenol, 0,06 g de acetato de rutênio(III) sólido (Strem), 0,16 g de AROSURF ® MG 98 foram misturados e agitados por 25 minutos a 80 °C. Subsequentemente, 17,4 g de ácido acrílico (Aldrich) foram adicionados, e a mistura aquecida a 115°C, com agitação e introdução de gás. O número de ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra de retirada. Em um tempo de reação de 12 horas e uma conversão de >99%, o lote foi resfriado, filtrado e destilado a 120 °C. O espectro de 1H RMN e o espectro de 29Si RMN revelaram a conversão virtualmente completa dos grupos epóxi em ésteres carboxílicos correspondentes, viscosidade: 101 mPa*s.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[080] Em um frasco de vidro aquecível equipado com um agitador mecânico, termômetro e entrada de gás, 227,7 g de epoxissilano de exemplo de síntese 1, 0,02 g de metil-hidroquinona, 0,02 g de para-metoxifenol, 0,49 g de solução de acetato de cromo(III) aquosa (50% em água) e finalmente 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregados juntamente com 0,8 g de ácido acético (Baker) e aquecidos a 120 °C com agitação e introdução de gás (ar). O número de ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra de retirada. Após 16 horas de tempo de reação o lote foi suspenso em uma conversão de 93%, resfriado, filtrado e destilado a 120 °C. O espectro de 1H RMN e o espectro de 29Si RMN revelaram uma conversão dos grupos epóxi nos ésteres carboxílicos correspondentes de 91%; de viscosidade: 1026 mPa*s.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[081] Em um frasco de vidro aquecível equipado com um agitador mecânico, termômetro e entrada de gás, 227,7 g de epoxissilano de exemplo de síntese 1, 0,05 g de metil-hidroquinona, 0,05 g de para-metoxifenol, 0,15 g de Adogen 163 D e finalmente 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregados juntamente com 0,8 g de ácido acético (Baker) e aquecidos a 120 °C com agitação e introdução de gás. O número de ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra de retirada. Após 12 horas de tempo de reação o lote foi suspenso em uma conversão de 67%, resfriado, filtrado e destilado a 120 °C. O espectro de 1H RMN e o espectro de 29Si RMN revelaram uma conversão dos grupos epóxi nos ésteres carboxílicos correspondentes de 55%; de viscosidade: 3390 mPa*s.

TESTE DE DESEMPENHO:

[082] O teste de desempenho de exemplos de síntese 1 a 5 e exemplos comparativos 1 e 2 foi efetuado como um revestimento de liberação. Revestimentos de liberação são conhecidos na técnica anterior, de preferência, revestimentos adesivos em carreadores semelhantes a folhas - para uso em fitas adesivas ou laminados de identificação.

[083] Os revestimentos de liberação foram produzidos misturando-se 68 g de cada um dos exemplos de síntese 1 a 5 e dos exemplos comparativos 1 e 2 com 30 g de TEGO® RC 711 e 2 g do fotoiniciador TEGO® A18 de Evonik Industries AG. O TEGO® RC 711 é geralmente recomendado como um componente de adesão. Os materiais de revestimento foram agitados manualmente com uma espátula até que não houvesse mais qualquer falta de homogeneidade visível.

[084] Os materiais de revestimento foram aplicados a um carreador semelhante à folha. Em todos os exemplos o dito carreador foi uma película de BOPP (polipropileno orientado) de 50 cm de largura que tinha sido submetida anteriormente a pré-tratamento de corona com uma saída de gerador de 1 kW. Os materiais de revestimento foram aplicados com o uso de uma unidade de revestimento de 5 rolos da COATEMA® Coating Machinery GmbH, Dormagen, Alemanha, com um peso por área de unidade de cerca de 1 g/m2 e foram curados pela ação de luz UV a partir de uma lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão IST® Metz GmbH, Nürtingen, Alemanha, a 60 W/cm e em uma velocidade linear de 100 m/min sob uma atmosfera de nitrogênio com um teor de oxigênio residual de menos que 50 ppm.

[085] Os revestimentos de liberação foram submetidos à fricção, valor de liberação e subsequente teste de adesão.

[086] Desgaste: A adesão do revestimento curado ao material de carreador é testada esfregando-se vigorosamente o polegar no revestimento. No caso de adesão insuficiente, migalhas semelhantes à borracha são formadas. Mesmo que intensa, a fricção não deverá produzir tais migalhas. O teste é conduzido por um painel treinado. A avaliação é categorizada em graus de 1 a 3, em que 3 é inadequado.

[087] Grau 1 = resistência à raspagem muito boa e ancoragem ao substrato. Nenhuma migalha detectável com movimento linear e circular subsequente na mesma localização.

[088] Grau 2 = resistência à raspagem muito boa e ancoragem ao substrato. O movimento linear não gera nenhuma migalha, mas o movimento circular subsequente na mesma localização forma migalhas.

[089] Grau 3 = resistência à raspagem insuficiente e adesão. Mesmo o movimento linear gera migalhas.

[090] Valores de liberação: Os valores de liberação são determinados de acordo com o protocolo de teste FTM 10, em FINAT Handbook, 8â Edição, Haia/NL, 2009 com a exceção de que o armazenamento é executado sob pressão a 40 °C. As fitas adesivas empregadas foram TESA®7475 e TESA®7476, ambas marcas comerciais de tesa SE, Hamburgo, Alemanha. Os valores de liberação dependem da fita adesiva sob teste, no silicone e na cura do silicone. Em comparação com um silicone bem reticulado de construção similar, um revestimento de liberação de silicone mal reticulado gera valores de liberação que são claramente muito baixos.

[091] Adesão subsequente: A adesão subsequente é determinada de acordo com o protocolo de teste FTM 11 em FINAT Handbook, 8â Edição, Haia/NL, 2009 com a exceção de que o armazenamento da fita adesiva de teste em contato com silicone é executado por um minuto e a superfície padrão é uma superfície de BoPP não tratada. A fita adesiva empregada foi TESA®7475, uma marca comercial de tesa SE, Hamburgo, Alemanha. A adesão subsequente é uma medição da reticulação dos silicones. Se os constituintes de silicone não polimerizados e, portanto, migráveis, estiverem presentes, os valores de adesão subsequentes diminuirão com o aumento da proporção de tais componentes. Os valores acima de 80% são considerados aceitáveis.

[092] Os resultados para a conversão de síntese de acordo com a RMN (determinada pelo número de ácidos), viscosidade, testes de fricção, valores de liberação e adesão subsequente são relatados na tabela 1: TABELA 1: RESULTADOS

[093] A conversão de acordo com o número de acidez em %; viscosidade em mPas, fricção (notas de 1 a 3); valores de liberação (RV) com dois adesivos em cN/2,5 cm após 24 horas de armazenamento a 40 °C; adesão subsequente (SA) em %.

[094] As vantagens da invenção são claramente evidentes a partir da tabela 1. Assim, os exemplos comparativos não inventivos 1 e 2 exibem uma viscosidade substancialmente aumentada em comparação com os exemplos de síntese. Isso pode ser verificado com referência aos exemplos de síntese 1 e 2, que têm uma viscosidade de 733 e 784 mPa*s, respectivamente, e os exemplos comparativos que acompanham, que têm uma viscosidade de 1026 e 3390 mPa*s. Além da viscosidade aumentada de forma desvantajosa, os produtos dos exemplos comparativos 1 e 2 exibem um tempo de reação substancialmente aumentado e uma conversão incompleta que resulta em valores de liberação baixos e valores de adesão subsequentes. Embora os exemplos de síntese 1 e 2 exibam uma viscosidade de cerca de 700 a 800 mPa*s e a conversão completa após cerca de 4 a 5 horas, os valores para os exemplos comparativos análogos são de cerca de 1.000 a cerca de 3.400 mPa*s em tempos de reação de 12 a 16 horas com conversões adicionalmente fracas que resultam em baixos valores de liberação e valores de adesão subsequentes. Os valores de fricção também refletem as conversões fracas dos exemplos comparativos. Os exemplos de síntese 6 e 7 refletem a versatilidade da invenção. Além do sal de acetato de cromo, todos os sais de cromo comuns e outros sais de metal podem ser usados e levar a produtos aceitáveis.

Claims

1. Processo para produzir materiais de polímero (P), de preferência, polissiloxanos que têm pelo menos um grupo de éster carboxílico, em particular, polissiloxanos que portam (met)acrilato, em que pelo menos um polímero que porta epóxi é convertido com um ou mais ácidos carboxílicos caracterizado por o processo ser executado na presença de produtos de conversão (C) de (A) e (B), em que (A) são sais de metal e (B) é uma amina primária, em que os sais metálicos (A) compreendem sais de cromo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, para produzir os materiais de polímero (P), pelo menos um polímero que contém epóxi, de preferência, polissiloxano, ser convertido em um ou mais ácidos carboxílicos, que compreende ácido acrílico e/ou metacrílico e/ou outros ácidos monocarboxílicos, que são livres de ligações duplas com capacidade para polimerização.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por uma razão entre grupos epóxi e ácidos carboxílicos de 1:0,5 a 2, de preferência, 1:0,6 a 1,8, particularmente, de preferência, 1:0,8 a 1,5, estar presente.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os sais de metal (A) compreenderem acetato de cromo(III).

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por as aminas primárias empregadas serem C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída que tem uma ou mais ligações triplas, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações duplas, C6-C30-arilamina substituída ou não substituída, C6-C30-heteroarilamina substituída ou não substituída, Ci-Ci2-alquil- Ce- C12-arilamina substituída ou não substituída, C1-C30-alquiloxiamina substituída ou não substituída, C3-C30-alquilamina cíclica substituída ou não substituída, de preferência, aminas graxas e aminas de álcool graxo, especialmente, de preferência, aminas de álcool graxo primário, obteníveis de álcoois graxos saturados ou insaturados e adição em acrilonitrila e hidrogenação subsequente.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o produto de conversão (C) ser empregado em quantidades de 0,0001% em peso a 5% em peso, de preferência, 0,001 a 1% em peso, em particular, 0,01 a 0,5% em peso com base na totalidade do material de polímero (P).

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por ser executado a uma temperatura de 10 °C a 200 °C, de preferência, de 40 °C a 150 °C, de preferência, de 80 °C a 140 °C e/ou a uma pressão de 0,05 a 2 MPa (0,5 a 20 bar), de preferência, 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 bar), especialmente, de preferência, à pressão atmosférica.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser executado na presença ou na ausência de um solvente, tal como, de preferência, propanol, butanol, glicol, glicóis modificados, metil isobutil cetona, acetato de etila, acetato de butila, tolueno, xileno e isômeros de xileno, em que, vantajosamente, apenas quantidades pequenas de solvente são empregadas, tais como, de preferência, <20% em peso, de preferência, <10% em peso, especialmente, de preferência, <5% em peso de solvente com base na totalidade da mistura de reação.

9. Polímero, de preferência, polímero curável, em particular, polissiloxano que contém (met)acrilato curável, caracterizado por ser produzido por um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Produto de conversão caracterizado por ser formado por meio de conversão de sais de cromo, de preferência, sais de cromo(III), em particular, acetato de cromo(III) e aminas graxas.

11. Uso de um produto de conversão, conforme definido na reivindicação 10, caracterizado por ser como um catalisador na produção de polímero, de preferência, polímero curável, em particular, siloxano que contém (met)acrilato curável, em um processo para produzir polímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

12. Uso dos polímeros, de preferência, polímero curável, em particular, polissiloxano que contém (met)acrilato curável, conforme definido na reivindicação 9, ou produzível conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser como um revestimento de liberação sozinho ou misturado com aditivos adicionais, tais como, de preferência, iniciadores de cura, preenchedores, pigmentos, outros siloxanos e/ou sistemas de acrilato e/ou substâncias adicionadas, em particular, em mistura com silicones acrilados adicionais.

13. Processo caracterizado por ser para revestir carreadores semelhantes a lâmina por meio de aplicação de polímero curável, em particular, polissiloxano que contém (met)acrilato curável, conforme definido na reivindicação 9, ou produzível conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

14. Materiais de revestimento de cura por radiação caracterizados por compreenderem (i) polímero, em particular, polissiloxano que contém (met)acrilato, conforme definido na reivindicação 9, ou produzível conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 8, (ii) e aditivos, em que os aditivos são selecionados a partir de fotoiniciadores, fotossensibilizadores, cargas, pigmentos, solventes, componentes fosfatados que polimerizam sob luz UV, estabilizadores, por exemplo, fosfitos ou estabilizadores de luz de amina bloqueada (HALS), aditivos antiembaçamento e sinergísticos de amina, em particular, na mistura com silicones acrilados adicionais.