CN108350315A - 可固化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚合物材料(P)，优选具有至少一个羧酸酯基团的聚硅氧烷，特别是含(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，其中所述方法在金属盐，特别是铬(III)盐与伯胺的反应产物(U)的存在下进行。

Description

可固化聚合物
技术领域
本发明属于聚合物，优选聚硅氧烷领域。本发明特别涉及带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的制备及其在辐射固化涂料中的应用。
背景技术
环氧化物是有机和高分子化学中非常常见的合成单元。环氧化物的高环应变(＞20千卡/mol)使它们对亲核试剂(开环)具有良好反应性，从而为制备一系列受关注的结构提供了途径。除了胺、硫醇和醇之外，特别地发现将羧酸用作亲核试剂，因为这类物质非常容易获得。然而，这通常需要使用催化剂，因为羧酸比相应的胺表现出较低的亲核性。
除了单体环氧化物如丙烯酸缩水甘油酯或丁基缩水甘油醚之外，聚合环氧化物例如特别是双酚A型聚缩水甘油类化合物、乙烯基单体的环氧官能化聚合物和环氧硅氧烷也是材料科学和工业中不可缺少的。
迄今为止，包含丙烯酸酯基的聚硅氧烷已被证明其自身作为可高能辐射固化的添加剂，例如用于印刷油墨和用于制备涂料粘合剂或用于塑料、纸张、木材和金属表面的涂层。优选在低温下进行固化，并且通过电子辐射或UV辐射在现有技术的光引发剂例如二苯甲酮及其衍生物(EP 1897917)的存在下引发。
一系列催化剂适用于用酸对环氧化物开环。因此涂料技术中已知的广泛的各种催化剂已知用于缩水甘油基化合物与羧酸的反应。该反应常被用于交联反应以例如固化涂料。除了铵盐和鏻盐以及胺和膦之外，还描述某些金属化合物。这些现有技术中已知的催化剂常被证明是无选择性的，因此是不利的，因为例如可能破坏硅酮链中的键并因此导致不希望的副反应，比如摩尔质量减少或骨架重排。此外，这些催化剂还可能引起在硅酮键合的有机基团处触发不期望的副反应，例如环氧基均聚，羧酸转化为酰胺，或胺对丙烯酸酯基团进行迈克尔加成，或者丙烯酸酯的自由基均聚，这些可由多种金属化合物的氧化还原反应触发。
Mol Divers(2013)17；9-18描述了使用离子液体如丁基甲基咪唑鎓溴作为用脂肪族和芳香族酸对环氧化物开环的催化剂。该催化剂在反应过程中释放出强酸HBr，使得酸不稳定的聚合物如硅氧烷不能被转化。
EP 1693359描述了用某些弱的路易斯酸性硼烷化合物如三(二甲基氨基硼烷)催化。-20℃的闪点阻碍处理，因此反应在70℃进行，导致反应时间较长。
WO 0177240描述了将铬盐用于使用丙烯酸进行环氧化硅氧烷的开环以及这些材料随后在UV可固化剥离涂层中的用途。该文献使用据称可确保催化剂与环氧硅氧烷的改善的混合的各种溶剂。
发明内容
本发明的目的在于使得能够提供聚合物，特别是带(甲基)丙烯酸酯的聚合物的经济的制备方法。
该目的通过本发明的主题来实现。这涉及制备聚合物材料(P)优选具有至少一个羧酸酯基团的聚硅氧烷，特别是带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，其中该方法在(A)和(B)的转化产物(C)的存在下进行，其中(A)是金属盐，(B)是伯胺。转化产物(C)的形成可以任选地在原位进行。例如，最初可以形成转化产物(C)，然后可以借助同样的混合物进行(P)的制备。
术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸和/或丙烯酸的衍生物，特别是酯。
这一方法使得可非常经济地制备聚合物。本发明的方法的优点特别是如果需要使用溶剂，需要使用的溶剂更少。这导致了时-空产率的增加。本发明的方法的进一步的优点是可以减少蒸馏时间。本发明的方法的进一步的优点是金属盐，特别是铬盐的使用量可以减少。本发明的方法的进一步的优点是可以实现过滤时间的减少。总地来说，在各个情况下都可以实现更经济的聚合物制备。
在下文中通过实施例对本发明的方法、本发明的聚合物、可获得的制品及其用途进行描述，但不意图将本发明限制于这些说明性的实施方案。当在下文中指定范围、通式或化合物类别时，它们不仅包括明确提及的相应范围或化合物组，还包括通过提取各个值(范围)或化合物可获得的所有子范围和化合物的子群。在本说明书的上下文中引用文献时，其内容应完全成为本发明的公开内容的一部分。除非另有说明，下文中提及的百分数是指重量百分数。在组合物的情况下，除非另有说明，组合物的百分比是基于整个组合物计。除非另有说明，下文中记述的平均数均为数量平均。除非另有明确说明，所用的摩尔质量是重均摩尔质量Mw。除非另有说明，在本发明的上下文中叙述的粘度值是动态粘度，其可以使用本领域技术人员熟悉的方法测定。除非另有说明，下文中记述测量值时，这些测量值在101325Pa的压力和23℃的温度下测定。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法具有以下特征：至少一种带环氧基的聚合物，优选聚硅氧烷，用一种或多种羧酸转化，所述羧酸特别地包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其它优选地不含能够聚合的双键的一元羧酸。
在本发明的一个优选实施方案中，可由本发明的方法制备的聚合物因此具有这样的特征，它们包含至少一个羧酸酯基团。根据本发明获得的聚合物优选为聚合的(聚)硅氧烷。
特别地，本发明的方法使得可提供式(I)的带(甲基)丙烯酸酯的(聚)硅氧烷。
M1 a1M2 a2M3 a3Dl b1D2 b2D3 b3TcQd (I)
其中
M1＝[R1 3SiO1/2]
M2＝[R2R1 2SiO1/2]
M3＝[R3R1 2SiO1/2]
D1＝[R1 2SiO2/2]
D2＝[R1R2SiO2/2]
D3＝[R1R3SiO2/2]
T＝[R1SiO3/2]
Q＝[SiO4/2]
其中
a1＝0-50，优选<10，特别是2；
a2＝0-50，优选<10，特别是0；
a3＝0-50，优选1-30，特别是>0；
b1＝10-5000，优选10-1000，特别是10-500；
b2＝0-50，优选0-25，特别是0；
b3＝0-50，优选0-25，特别是>0，
c＝0-50，优选0-10，特别是0；
d＝0-50，优选0-10，特别是0；
条件是：系数a3和b3中的至少一个大于0，优选大于1；
R1＝彼此独立地为相同或不同的，具有1-30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基，或具有6-30个碳原子的芳香族烃基，优选具有1-14个碳原子的烷基或单环芳香族，进一步优选甲基、乙基、丙基或苯基，特别是甲基；
R2＝彼此独立地为相同或不同的，直链或支链、饱和或不饱和的可被氮原子或氧原子取代的烃基，优选烃是具有1-30个碳原子的烷基，
其可以被一个或多个羟基官能团和/或带氮的基团取代，
其中带氮的基团可以季铵形式(Form)作为铵基存在
其可以被环氧基团取代
和/或可以被一个或多个羧基、氨基酸基团和/或甜菜碱基团取代
或者R2为具有6-30个碳原子的芳基
或者R2为式(IV)的聚氧亚烷基
其中
e为1-150，优选2-100，更优选大于2，特别是3-20，
f为0或1，
R7或R8以及R9或R10相同或彼此独立地为氢、具有1-12个碳原子的单价烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，
其也可任选地进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，
或者R7和R9以及与其独立的R8和R10可一起形成环，所述环包括与R7和R9以及与R8和R10键合的原子，
或者R7和R8以及与其独立的R9和R10可一起形成环，所述环包括与R7和R8以及与R9和R10键合的原子，
其中这些环还可以任选地进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，和/或可以是饱和的和/或不饱和的，
其中在式(IV)的聚氧亚烷基中具有系数e的单个片段可以彼此不同，并形成统计分布，
R2优选为
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII，
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII，
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
-CH2-CH2-(O)x’-CH2-RIV，-CH2-RIV，或者
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，
其中
x＝0-100，优选>0，特别是1-50，
x′＝0或1，
y＝0-100，优选>0，特别是1-50，
x+y优选为1-50，更优选大于1，特别是2-20，
RII＝彼此独立的氢、取代或未取代的C1-C4-烷基、-C(O)NH-RI、-C(O)O-RI，-C(O)-RIII，其中
RIII＝取代或未取代的C1-C12-烷基-CH2-O-RI，取代或未取代的C6-C12-芳基，
优选苄基，
RI＝彼此独立的取代或未取代的C1-C12-烷基，取代或未取代的C6-C12-芳基，取代或未取代的C6-C30-烷芳基
且
RIV＝C1-C50-烷基，环状C3-C50-烷基，
优选C9-C45-烷基，环状C9-C45-，
优选C13-C37-烷基，环状C13-C37-烷基，
R3＝彼此独立的相同或不同的式(II)的基团，
其中
R4＝任何所需的与硅氧烷键合的有机二价基团，
优选取代或未取代的C1-C30-亚烷基，其也可以被杂原子间隔，并且在被氮间隔的情况下，所述氮也可以被季铵化，环状C3-C30-亚烷基，取代或未取代的C1-C30-亚烷氧基，取代或未取代的C6-C30-亚芳基，取代或未取代的C6-C30-亚芳氧基，也可以被杂原子间隔的取代或未取代的C1-C12-烯烃-C6-C12-亚芳基，并且在被氮间隔的情况下，所述氮也可以被季铵化，并带有硫酸根、氯离子和羧酸根特别是柠檬酸根、乳酸根、硬脂酸根和乙酸根作为抗衡离子，
R5＝氢、取代或未取代的C1-C30-烷基，取代或未取代的具有一个和/或多个三键的C1-C30-烷基，取代或未取代的具有一个和/或多个双键的C1-C30-烷基，取代或未取代的C6-C30-芳基，取代或未取代的C6-C30-杂芳基，取代或未取代的C1-C12-烷基-C6-C12-芳基，取代或未取代的C1-C30-烷氧基，取代或未取代的环状C3-C30-烷基，
优选甲基、乙烯基和/或1-甲基乙烯基。
当根据本发明制备式(I)的聚合物时，a3＝2且b3＝0时会是有利的。
在本发明的另一个优选实施方案中，式(I)中的系数定义如下：a1＝2，a2＝0，a3＝0，b1＝10-500，b2＝0，b3＝3-25，c＝0且d＝0。
特别优选的式(I)的本发明的聚合物是线性聚硅氧烷(c和d＝0)，优选具有末端(甲基)丙烯酰基取代基的那些聚合物。它们对应于具有以下系数的式(I)：a1＝0，a2＝0，a3＝2，b1＝10-500，b2＝0，b3＝0，c＝0且d＝0。
特别优选的本发明的聚合物为如下的式(I)的聚合物：a3＝0，b3＝2-10，c和d＝0，R4＝丙氧基，R5＝乙烯基。
式(I)中所示的硅氧烷链的各种片段可形成统计分布或嵌段排列(blockweiseangeordnet sein)。统计分布可以具有含任意数量的嵌段且以任何序列的嵌段结构，或者可以进行无规分布，它们也可以具有交替结构或沿着链形成梯度，特别是它们也可以形成上述结构的任何混合。式(I)和(IV)中使用的系数应被视为上述统计分布的数值平均。
当分子/分子片段具有一个或多个立体中心，或者由于对称性可以分化成异构体，或者由于其他效应，例如受限旋转，而可以分化成异构体，本发明包括所有可能的异构体。
异构体是本领域技术人员已知的。当在本发明的上下文中提及天然物质例如乳酸盐时，通常将其理解为意指所有异构体，优选各自的天然存在的异构体，因此在这里指L-乳酸盐。
关于天然产物的定义，参考“Dictionary of Natural Products”,Chapman andHall/CRC Press,Taylor and Francis Group)例如2011年在线版本：http://dnp.chemnetbase.com/的范围。
在本发明的上下文中，词语片段“聚”不仅包括分子中具有一个或多个单体的三个或更多个重复单元的化合物，而且还特别包括具有分子量分布的化合物的组合物，且该分布的平均分子量为至少200克/摩尔。该定义考虑了这样一个事实，即在讨论的工业领域中习惯于将这些化合物称为聚合物，即使它们看起来不符合根据OECD或REACH指南的聚合物定义。
本文叙述的系数和表述的系数的值的范围可以理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值。这也适用于确切实际重现的结构式，例如式(I)和式(IV)那样。
本发明的方法特别提供了一种带环氧基的聚合物，优选聚硅氧烷，其用一种或多种羧酸转化，所述羧酸特别地包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其它不含能够聚合的双键的一元羧酸。
特别合适的聚环氧化物是双酚A或双酚F型的聚缩水甘油基化合物及其全氢化衍生物或多官能醇的缩水甘油醚，如丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的缩水甘油醚。
同样地，可以使用乙烯基单体的环氧官能化的聚合物，例如单官能丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或苯乙烯，例如使用一定比例的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
然而，特别合适的是环氧硅氧烷，特别是在DE3820294中描述的那些，其在此通过引用并入。
合适的羧酸是单官能或双官能或更高官能的羧酸。预期的一元羧酸包括饱和的和优选不饱和羧酸，比如苯甲酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然和合成脂肪酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、二聚丙烯酸或巴豆酸。合适的二羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和氢化二聚脂肪酸。一种特别优选的一元羧酸是乙酸。
在本发明优选实施方案中，本发明的方法旨在制备带(甲基)丙烯酸酯的聚合物，特别是带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，其包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，并且具有以下特定特征：至少一种聚硅氧烷用一种或多种羧酸转化，所述聚硅氧烷具有一个或多个环氧基，优选多个环氧基。转化优选以加成反应的方式进行。
在优选实施方案中，本发明方法中环氧基团与羧酸的比例为1:0.5-2，优选1:0.6-1.8，特别优选1:0.8-1.5。
在优选实施方案中，本发明的方法可以在10℃-200℃，优选40℃-150℃，优选80℃-140℃的温度下进行。
在优选实施方案中，根据本发明的方法可以在0.5-20巴，优选1-5巴的压力下，特别优选在大气压下进行。
根据本发明的方法可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。考虑的溶剂包括特别是丙醇、丁醇、乙二醇、改性的乙二醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和二甲苯的异构体。
在优选实施方案中，本发明的方法具有如下特征：仅需要使用小比例的溶剂。基于整个反应混合物，可以使用<20重量％，优选<10重量％，特别优选<5重量％的溶剂。该方法尤其也可以在不存在溶剂的情况下进行。
为了避免过早聚合，可以任选地在开环加成中以有效量加入本身已知的阻聚剂，例如氢醌、叔丁基儿茶酚、二叔丁基甲酚。
根据本发明的转化可以在白天或者避光条件下进行，优选在日光下进行。
根据本发明的转化可以在惰性条件下(氮气、氩气)或者在氧气和/或空气气氛下进行，优选在空气气氛下进行。转化优选地在贫氧气氛下，例如包含<10体积％氧气的氮气氛下进行。
此外，本发明的方法在(A)和(B)的转化产物(C)的存在下进行，其中(A)是金属盐且(B)是伯胺。
术语“转化产物(C)”包含导致物质转化的(A)和(B)之间相互作用的结果。转化产物(C)也可以原位形成，即制备聚合物材料(P)的方法在(A)和(B)存在下进行，其中(A)和(B)能够相互作用并可以由此形成转化产物。
在优选实施方案中，转化产物(C)的使用量为0.001％-5％，优选0.01％-1％，特别优选0.01％-0.5％。
可以有利地使用的金属盐是第3至第12族的带二或三个正电荷的过渡金属的盐，尤其是第6族的过渡金属，特别是铬的盐，例如溴化铬(III)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、氟化铬(III)、硝酸铬(III)、高氯酸铬(III)、磷酸铬(III)、硫酸铬(III)、铬酰氯、氧化铬、草酸铬(III)钾、乙酸铬(III)。在优选的实施方案中，金属盐优选包含铬(III)盐，特别是乙酸铬(III)。这些铬盐的形式可以为水合物和/或不含水的形式。
(B)为伯胺。所用的伯胺可以是一元伯胺或多元伯胺，例如取代或未取代的C1-C30-烷基胺、取代或未取代的具有一个和/或多个三键的C1-C30-烷基胺、取代或未取代的具有一个和/或多个双键的C1-C30-烷基胺、取代或未取代的C6-C30-芳基胺、取代或未取代的C6-C30-杂芳基胺、取代或未取代的C1-C12-烷基-C6-C12-芳基胺、取代或未取代的C1-C30-烷氧基胺、取代或未取代的环状C3-C30-烷基胺，优选脂肪胺和脂肪醇胺，特别优选伯脂肪醇胺，其可由如下方式获得：(优选直链)饱和或(优选直链)不饱和脂肪醇，且加成于丙烯腈上，随后氢化。
术语“脂肪胺”是本领域技术人员已知的。脂肪胺是衍生自相应脂肪酸的长链胺，所述脂肪酸具有至少一个如下碳链：具有≥8个，例如8-24个碳原子。脂肪胺的名称通常来源于所使用的脂肪，例如椰油胺(椰子油脂肪胺)，牛油胺(牛油脂肪胺)等。
本发明(A)和(B)的转化产物(C)的制备有利地以以下进行：(A)与(B)的摩尔比为1:5，优选1:4，特别优选1:3。
制备转化产物(C)的本发明的转化可以在如下温度下进行：10℃-200℃，优选20℃-150℃，优选25℃-100℃。
制备转化产物(C)的本发明的转化可以在如下压力下进行：0.5-20巴，优选1-5巴，特别优选在大气压。
制备转化产物(C)的本发明的转化可以在如下条件下进行：优选pH2-12，优选pH4-10，特别优选pH 5-8。
制备转化产物(C)的本发明的转化可以在存在或不存在溶剂的条件下进行。转化优选在极性和质子溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、改性乙二醇存在下进行。
制备转化产物(C)的本发明的转化可以在日光下或者避光的条件下进行，优选在日光下进行。
制备转化产物(C)的本发明的转化可以在惰性条件下(氮气、氩气)或者在氧气和/或空气气氛下进行，优选在空气气氛下进行。
作为制备转化产物(C)的进一步的子步骤，转化产物的后续蒸馏/纯化可能是有利的。蒸馏/纯化可借助于旋转蒸发器在例如优选20℃-250℃，优选40℃-180℃，特别优选50℃-150℃的温度下进行。此处的压力优选为0-0.02巴，优选大于0-0.1巴，特别优选0.000001-0.001巴。蒸馏/后处理可能特别有利于去除溶剂。
所得(A)和(B)的转化产物(C)可直接使用或经过后处理。例如，后处理可以通过萃取和随后的过滤进行，可以任选地使用助滤剂。适用于本发明的方法的萃取溶剂是水或有机溶剂或者其单相或多相混合物。合适的有机溶剂包括例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基甲基酮、二甲苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、石油醚、乙醚、聚醚或离子液体。
本发明的用于制备聚合物材料(P)的方法优选以包括2个工艺步骤进行，即1.用金属盐转化伯胺，得到转化产物(C)；和2.在转化产物(C)存在下制备含羧酸酯的聚合物。这对应于本发明的优选实施方案。
本发明上述优选实施方案的工艺步骤，1.用金属盐转化伯胺；2.制备含羧酸酯的聚合物，可以作为一锅反应(eintopfreaktion)，或者作为分别进行的连续步骤，或者在计量控制下进行，优选作为一锅反应进行。反应可以以间歇、半间歇或连续工艺进行。特别优选一锅反应。在此，转化产物C在原位生成，然后直接用于制备聚合物。在这一点上，原位应理解为指在同一反应容器中制备起始化合物并紧接着进一步使用。
特别地，可使用根据本发明获得的且包含至少一个羧酸酯基团的含羧酸酯的聚合物用于制备例如本发明的制剂。本发明的组合物的特征在于它们包含本发明的含羧酸酯的聚合物，该聚合物包含至少一个羧酸酯基团。本发明的组合物可包含进一步添加的物质，例如干燥剂、流动控制剂、色料和/或彩色颜料、润湿剂、粘合剂、反应性稀释剂、表面活性剂、可热活化的引发剂、光引发剂、催化剂、润滑剂、乳化剂、抗氧化剂、水溶助剂(或多元醇)、固体和填充材料、珠光添加剂、驱虫剂、防污剂、成核剂、防腐剂、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂/软化剂、香料、活性成分、护理添加剂、富脂剂、溶剂和/或粘度调节剂。优选的添加剂是色料和/或彩色颜料。
本发明还提供了一种聚合物，优选可固化聚合物，特别是根据上述方法制备的可固化的带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷。具体参考前述优选实施方案，其也有利地适用于本发明的聚合物。根据本发明，优选的可固化聚合物是辐射固化聚合物，特别是UV固化聚合物。UV可固化是指UV辐射的作用将反应性材料从低分子量状态转化为高分子量状态。
本发明还提供通过铬盐，优选铬(III)盐，特别是乙酸铬(III)与脂肪胺的转化形成的转化产物。具体参考前述的优选实施方案。
本发明还提供了上述转化产物作为催化剂在制备聚合物，优选可固化聚合物，特别是可固化的带(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷，有利地在制备如上所述的聚合物中的用途。具体参考前面的优选实施方案。
本发明还提供了本发明的聚合物，优选可固化聚合物，特别是可固化的带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，特别是可用如上所述制备的聚合物，单独地或以与其它添加剂掺合的形式，作为剥离涂层的用途，所述其它添加剂例如优选固化引发剂、填料、颜料、其它硅氧烷和/或丙烯酸酯体系和/或其它添加物质，特别是与其它的丙烯酸酯化的硅酮掺合。
本发明还提供了施用本发明的可固化聚合物涂覆片状载体的方法，所述可固化聚合物特别是如上所述或可用如上所述方法制备的可固化的带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷。
本发明还提供了本发明的带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷作为可辐射固化粘合剂涂层用于片状载体的的用途。本发明的产品可以直接原样使用。只有在UV固化的情况下，才需要将自由基引发剂添加到带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷中，加入的量例如为基于硅氧烷的2-5重量％。
自由基引发剂应基于用于固化的辐射源的波长光谱选择。这类自由基引发剂是已知的。这类自由基引发剂的实例包括二苯甲酮及其肟或安息香醚。
这样获得的涂层材料也可以本身已知的方式通过添加其它产品改性。已知的改性剂是在固化过程中具有化学结合到涂层材料中的基团的硅氧烷。特别合适的改性剂是具有键合到硅原子上的氢原子的硅氧烷。这些尤其可以降低涂层材料的粘度，从而改善其在片状载体上的可涂覆性。
还可以向涂层中加入另外的添加剂，所述添加剂在固化过程中作为惰性物质被涂层材料包封。分布在涂层材料中的这类物质的例子包括细碎的二氧化硅或氟碳聚合物。
本发明还提供辐射固化涂层材料，包含
(I)本发明的聚合物，优选可固化的聚合物，特别是可固化的带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，特别是可用如上所述的方法制备的，
(II)以及添加剂
其中添加剂选自光引发剂、光敏剂、填料、颜料、溶剂、在紫外光下聚合的含磷化合物、稳定剂如亚磷酸酯或受阻胺光稳定剂(HALS)、防雾添加剂和胺增效剂，
特别是与其它丙烯酸酯化的硅酮掺合。
具体实施方式
一般方法和材料
NMR：
NMR波谱的采集和解释是本领域技术人员已知的("NMR Spectra of Polymersand Polymer Additives",A.Brandolini and D.Hills,2000,Marcel Dekker.Inc.)。
波谱为室温下用Bruker Spectrospin波谱仪采集，在采集质子波谱期间的测量频率为400MHz。
粘度：
粘度用Brookfield Synchro-Lectric(LVT型)旋转粘度计和主轴LV 2按照DIN5391测定。
材料：
163D是一级蒸馏的月桂胺，MG98是一级辛基和癸基醚胺的混合物。RC 711是改性的硅酮丙烯酸酯。均为Evonik Industries AG的产品。
合成实施例1
将227.7g环氧基硅烷(Evonik Industries AG，环氧含量：1.37％)、0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚、0.06g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)和0.18g Arosurf MG 98在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中混合，并将混合物在80℃搅拌25分钟。随后，一起加入15.2g丙烯酸(Aldrich)和0.8g乙酸(Baker)，并在搅拌和气体引入下将混合物加热至120℃。然后取样测定酸值和转化率。在反应时间为4小时且转化率>99％时，将批次冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR波谱和29Si NMR波谱显示环氧基团几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：733mPa*s。
合成实施例2
将227.7g环氧基硅烷(Evonik Industries AG，环氧含量：1.37％)0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚、0.06g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)和0.18g Adogen 163D在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中混合，并在80℃下搅拌25分钟。随后，一起加入15.2g丙烯酸(Aldrich)和0.8g乙酸(Baker)，并在搅拌和气体引入下将混合物加热至120℃。然后取样测定酸值和转化率。在反应时间为4小时且转化率>99％时，将批次冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR波谱和29Si NMR波谱显示环氧基团几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：784mPa*s。
合成实施例3
将235g环氧基硅烷(Evonik Industries AG，环氧含量：1.43％)、0.03g甲基氢醌、0.03g对甲氧基苯酚、0.06g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)和0.15g Adogen 163D在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中混合，并在80℃下搅拌25分钟。随后，加入17.4g丙烯酸(Aldrich)，并在搅拌和气体引入下将混合物加热至115℃。然后取样测定酸值和转化率。在反应时间为3小时且转化率>99％时，将批次冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR波谱和29Si NMR波谱显示环氧基团几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：100mPa*s。
合成实施例4
将295.6g环氧基硅烷(Evonik Industries AG，环氧含量：0.92％)、0.03g甲基氢醌、0.03g对甲氧基苯酚、0.08g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)和0.19g Adogen 163D在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中混合，并在80℃下搅拌25分钟。随后，加入14.1g丙烯酸(Aldrich)，并在搅拌和气体引入下将混合物加热至115℃。然后取样测定酸值和转化率。在反应时间为4小时且转化率>99％时，将批次冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR波谱和29Si NMR波谱显示环氧基团几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：122mPa*s。
合成实施例5
将295.6g环氧基硅烷(Evonik Industries AG，环氧含量：0.92％)、0.03g甲基氢醌、0.03g对甲氧基苯酚、0.08g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)和0.23g AROSURF MG 98在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中混合，并在80℃下搅拌25分钟。随后，加入14.1g丙烯酸(Aldrich)，并在搅拌和气体引入下将混合物加热至115℃。然后取样测定酸值和转化率。在反应时间为6小时且转化率>99％时，将批次冷却、过滤并在120℃蒸馏。1H NMR波谱和29Si NMR波谱显示环氧基团几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：122mPa*s。
合成实施例6
将235g环氧基硅烷(Evonik Industries AG，环氧含量：1.43％)、0.03g甲基氢醌、0.03g对甲氧基苯酚、0.06g氯化铬(II)(Aldrich)和0.16g Adogen 163D在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中混合，并在80℃下搅拌25分钟。随后，加入17.4g丙烯酸(Aldrich)，并在搅拌和气体引入下将混合物加热至115℃。然后取样测定酸值和转化率。在反应时间为6小时且转化率>99％时，将批次冷却、过滤并在120℃蒸馏。1H NMR波谱和29Si NMR波谱显示环氧基团几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：108mPa*s。
合成实施例7
将235g环氧基硅烷(Evonik Industries AG，环氧含量：1.43％)、0.03g甲基氢醌、0.03g对甲氧基苯酚、0.06g固体乙酸钌(III)(Strem)、0.16g MG 98在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中混合，并在80℃下搅拌25分钟。随后，加入17.4g丙烯酸(Aldrich)，并在搅拌和气体引入下将混合物加热至115℃。然后取样测定酸值和转化率。在反应时间为12小时且转化率>99％时，将批次冷却、过滤并在120℃蒸馏。1H NMR波谱和29Si NMR波谱显示环氧基团几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：101mPa*s。
对比例1：
首先向装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中加入227.7g合成实施例1的环氧基硅烷、0.02g甲基氢醌、0.02g对甲氧基苯酚和0.49g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)，最后一起加入15.2g丙烯酸(Aldrich)和0.8g乙酸(Baker)，并在搅拌和气体引入(空气)下加热到120℃。然后取样测定酸值和转化率。在16小时的反应时间后在转化率为93％时中止该批次，冷却、过滤并在120℃蒸馏。1H NMR波谱和29Si NMR波谱显示环氧基团转化为相应的羧酸酯的转化率为91％；粘度：1026mPa*s。
对比例2：
首先在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热玻璃烧瓶中加入227.7g合成实施例1的环氧基硅烷、0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚和0.15g Adogen 163D，最后一起加入15.2g丙烯酸(Aldrich)和0.8g乙酸(Baker)，并在搅拌和气体引入下加热至120℃。然后取样测定酸值和转化率。在12小时的反应时间后且在转化率为67％时，中止批次的反应，冷却、过滤并在120℃蒸馏。1H NMR波谱和29Si NMR波谱显示环氧基团转化为相应的羧酸酯的转化率为55％；粘度：3390mPa*s。
性能测试：
以合成实施例1-5以及对比例1和2作为剥离涂层，进行性能测试。剥离涂层在现有技术中是已知的，优选片状载体上的剥离涂层，用于胶带或标签层压制品。
各取68克的合成实施例1-5、比较实施例1和2，与30gRC711和2g光引发剂A18(购自Evonik Industries AG)共混，制备剥离涂层。通常建议使用RC711作为粘合组分。用刮刀手动搅拌涂层材料直到不再存在任何可见的不均匀性。
将涂层材料应用到片状载体上。在所有实施例中，所述载体是宽度为50cm的BOPP(取向聚丙烯)膜，其预先已经经过电晕预处理。发电机输出为1kW。使用5辊涂覆元件(购自德国Dormagen，Coating Machinery GmbH)施用涂层材料，每单位面积的重量约为1g/m2，并在残余氧含量小于50ppm的氮气气氛下，使用中压汞蒸汽灯(购自德国Nürtingen，Metz GmbH)通过UV光作用以60W/cm和100m/min的线速度固化。
将剥离涂层进行擦除(rub-off)、剥离值(trennwert)和后续粘附力(restklebkraft unterzogen)测试。
擦除：通过用拇指在涂层上剧烈摩擦来测试固化的涂层与载体材料的粘合性。在粘合不足的情况下，会形成橡胶状碎屑。这种碎屑是即使剧烈摩擦下也不应产生的。测试由经过培训的小组进行。评价分为1-3级，其中3级为不合格。
等级1＝非常好的耐刮擦性和对基板的锚固性(verankerung)。直线运动随后在同一位置圆形移动，未检测到碎屑。
等级2＝足够的耐刮擦性和对基板的锚固性。直线运动不产生碎屑，但是随后在相同位置的圆形运动形成碎屑。
等级3＝耐刮擦性和锚固性不足。即使是直线运动也会产生碎屑。
剥离值：根据FINAT Handbook 8th Edition,The Hague/NL,2009中的试验方案FTM 10，但在40℃下、压力条件下储存来测定剥离值。所用胶带为7475和7476，均为tesa SE(德国Hamburg)的商标。剥离值取决于被测胶带、硅酮和硅酮的固化情况。与结构类似但交联良好的硅酮相比，交联不良的硅酮剥离涂层产生明显过低的剥离值。
后续粘附力：后续粘附力根据FINAT Handbook 8th Edition,The Hague/NL,2009中的试验方案FTM 11进行测定，除了硅酮接触中测试粘合条的储存为1分钟，且标准表面为未经处理的BoPP表面。使用的胶带是7475，其为tesa SE(德国Hamburg)的商标。后续粘附力为硅酮的交联的测量。如果存在非聚合且因此可移动的硅酮组分，则后续粘附力的值随着这些组分的比例增加而降低。超过80％的值被认为是可接受的。
根据NMR(由酸值计算)的合成转化率、粘度、擦除试验、剥离值和后续粘附力的结果列于表1：
表1：结果
由酸值计算的转化率以％计；粘度以mPas计，擦除(用1-3表示)；在40℃储存24小时后，与两种粘合剂的剥离值(RV)以cN/2.5cm计；后续粘附力(SA)，单位为％。
从表1可清楚地体现本发明的优点。因此，与合成实施例相比，非本发明的对比例1和2显示显著增加的粘度。这可以参考粘度分别为733和784mPa*s的合成实施例1和2以及粘度为1026和3390mPa*s的所附对比例来验证。除了不利地增加粘度之外，对比例1和2的产物显示出显著增加的反应时间和不完全的转化，这导致剥离值和后续粘附力较差。虽然合成实施例1和2的粘度约为700-800mPa*s，且约4-5小时后达到完全转化，但类似的对比例中，在12-16小时的反应时间后，粘度为约1000-约3400mPa*s，且另外转化率差，导致剥离值和后续粘附力值较差。擦除值也反映了对比例的较差转化率。合成实施例6和7反映了本发明的多功能性。除了乙酸铬盐之外，可以使用所有常见的铬盐和其它金属盐，并得到可接受的产品。

Claims (14)

1.制备聚合物材料(P)，优选具有至少一个羧酸酯基团的聚硅氧烷，特别是带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，其特征在于，
所述方法在(A)和(B)的转化产物(C)的存在下进行，其中(A)是金属盐且(B)是伯胺。
2.权利要求1的方法，其特征在于，
为了制备聚合物材料(P)，将至少一种带环氧基的聚合物，优选聚硅氧烷，用一种或多种羧酸转化，所述羧酸特别地包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其它不含能够聚合的双键的一元羧酸。
3.权利要求2的方法，其特征在于，
环氧基团与羧酸的比例为1:0.5-2，优选1:0.6-1.8，特别优选1:0.8-1.5。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，
所述金属盐(A)包含铬盐，优选铬(III)盐，特别是乙酸铬(III)。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，
所用的伯胺是取代或未取代的C1-C30-烷基胺、取代或未取代的具有一个和/或多个三键的C1-C30-烷基胺、取代或未取代的具有一个和/或多个双键的C1-C30-烷基胺、取代或未取代的C6-C30-芳基胺、取代或未取代的C6-C30-杂芳基胺、取代或未取代的C1-C12-烷基-C6-C12-芳基胺、取代或未取代的C1-C30-烷氧基胺、取代或未取代的环状C3-C30-烷基胺，优选脂肪胺和脂肪醇胺，特别优选伯脂肪醇胺，其由饱和或不饱和脂肪醇获得，且加成于丙烯腈上，随后氢化。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，
基于整个聚合物材料(P)，
所述转化产物(C)的使用量为0.0001重量％-5重量％，优选0.001-1重量％，特别地为0.01-0.5重量％。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，
所述方法在如下温度下进行：10℃-200℃，优选40℃-150℃，优选80℃-140℃；和/或
所述方法在如下压力下进行：0.5-20巴，优选1-5巴，特别优选大气压。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，
所述方法在存在或不存在溶剂的情况下进行，
所述溶剂例如优选丙醇、丁醇、乙二醇、改性的乙二醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和二甲苯的异构体，
其中有利地仅使用少量溶剂，例如基于整个反应混合物，优选<20重量％，优选<10重量％，特别优选<5重量％的溶剂。
9.聚合物，优选可固化聚合物，特别是可固化的带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，其通过权利要求1-8中任一项的方法制备。
10.转化产物，其特征在于，
所述转化产物通过铬盐，优选铬(III)盐，特别是乙酸铬(III)与脂肪胺转化形成。
11.权利要求10的转化产物作为催化剂在制备聚合物，优选可固化聚合物，特别是可固化的带(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷中的用途，有利地用于权利要求1-8中任一项的制备聚合物的方法。
12.权利要求9或由权利要求1-8中一项或多项的方法制备的聚合物，优选可固化聚合物，特别是可固化的带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，单独地或以与其它添加剂掺合的形式，作为剥离涂层的用途，所述其它添加剂例如优选固化引发剂、填料、颜料、其它硅氧烷和/或丙烯酸酯体系和/或其它添加物质，特别是与其它的丙烯酸酯化的硅酮掺合使用。
13.通过施用权利要求9或由权利要求1-8中一项或多项的方法制备的可固化聚合物，特别是带(甲基)丙烯酸酯的可固化聚硅氧烷来涂覆片状载体的方法。
14.辐射固化涂层材料，其特征在于
其包含
(I)权利要求9或由权利要求1-8中一项或多项的方法制备的聚合物，特别是带(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，
(II)以及添加剂；
其中所述添加剂选自光引发剂、光敏剂、填料、颜料、溶剂、在紫外光下聚合的含磷化合物、稳定剂如亚磷酸酯或受阻胺光稳定剂(HALS)、防雾添加剂和胺增效剂，
特别是与其它丙烯酸酯化的硅酮的掺合。
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