EP3374457A1 - Härtbare polymere - Google Patents

Härtbare polymere

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Publication number
EP3374457A1
EP3374457A1 EP16781431.8A EP16781431A EP3374457A1 EP 3374457 A1 EP3374457 A1 EP 3374457A1 EP 16781431 A EP16781431 A EP 16781431A EP 3374457 A1 EP3374457 A1 EP 3374457A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
substituted
unsubstituted
meth
chromium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16781431.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sadik Amajjahe
Frauke Henning
Wilfried Knott
Horst Dudzik
Gabriele Platte
Florian GABER
Hardi Doehler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP3374457A1 publication Critical patent/EP3374457A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the invention is in the field of polymers, preferably polysiloxanes. It relates in particular to the preparation of (meth) acrylate-bearing polysiloxanes and their use for radiation-curing coatings.
  • Epoxides are very versatile building blocks in organic and macromolecular chemistry.
  • the large ring strain of the epoxides (> 20 kcal / mol) is responsible for their good reactivity towards nucleophiles (ring opening), thus allowing access to a number of interesting structures.
  • nucleophiles ring opening
  • carboxylic acids find application as nucleophiles, as this class of substances is often characterized by a favorable access.
  • the use of catalysts is very often necessary since carboxylic acids have a lower nucleophilicity than, for example, the corresponding amines.
  • polymeric epoxies such as, inter alia, bisphenol A type polyglycidyl compounds, epoxy-functional polymers of vinyl monomers, but also epoxy siloxanes indispensable for materials science and industry.
  • Polysiloxanes containing acrylic acid ester groups (acrylate groups) have proven to be curable under high-energy radiation additives, eg. B. for printing inks and for the production of paint binders or for coating agents for plastic, paper, wood and metal surfaces, proven so far.
  • the curing is preferably carried out at low temperatures and is by electron radiation or by UV radiation in the presence of prior art photoinitiators, such as. B. benzophenone and its derivatives (EP 1897917).
  • catalysts For epoxide ring opening by acids, a number of catalysts are suitable.
  • various catalysts for the reaction of glycidyl compounds with carboxylic acids are known from coating technology. For example, this reaction is often used as a crosslinking reaction to cure paints.
  • certain metal compounds are further described.
  • These catalysts known in the prior art often prove to be unselective and thus disadvantageous because they are able to cleave bonds in, for example, silicone chains and thus cause undesirable side reactions such as molecular weight reduction or skeletal rearrangement.
  • these catalysts can also trigger undesirable side reactions on the silicone-bonded organic groups, such as the homopolymerization of epoxy groups, the reaction of carboxylic acids in amides or Michael additions of amines to acrylate groups or the radical homopolymerization of acrylates by redox reaction with a variety can be triggered by metal compounds.
  • EP 1693359 describes the catalysis with certain weak Lewis acid borane compounds such as trisdimethylaminoborane. With a flash point of -20 ° C handling is difficult, so that the reaction is carried out at 70 ° C and leads to long reaction times.
  • WO 0177240 describes the use of chromium salts for the ring opening of epoxidized siloxanes with acrylic acid and subsequent use of these materials in UV-curable release coatings.
  • various solvents are used, which should ensure better mixing of the catalyst with the epoxy siloxane.
  • the object of the present invention was to enable the provision of an economical production process for polymers, in particular (meth) acrylate group-carrying polymers.
  • This object is achieved by the subject matter of the invention.
  • This is a process for preparing polymer compositions (P), preferably polysiloxanes having at least one carboxylic acid ester group, in particular (meth) acrylate-bearing polysiloxanes, the process being carried out in the presence of reaction products (U) from (A) and (B), wherein (A) are metal salts and (B) is a primary amine.
  • reaction products (U) can be carried out in situ. For example, First, the reaction product (U) can be formed and with the aid of the same mixture then the production of (P) can be carried out.
  • (meth) acrylate includes the derivatives, especially esters, of methacrylic acid and / or acrylic acid.
  • This process enables a particularly economical production of polymers.
  • a particular advantage of the method according to the invention is that less or no solvent has to be used. This leads to an increase in the space-time yield.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the distillation time can be reduced.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the amount of metal salt used, in particular the amount of chromium salt, can be reduced.
  • Another advantage of the method according to the invention is that a reduction of the filtration time can be achieved. Overall, in each case results in a more economical production of polymers.
  • the inventive method is characterized in that at least one epoxy group-bearing polymer, preferably polysiloxane, with one or more carboxylic acids, in particular comprising acrylic and / or methacrylic acid and / or other monocarboxylic acids, which are preferably free of Polymerization capable of double bonds are reacted.
  • at least one epoxy group-bearing polymer preferably polysiloxane
  • carboxylic acids in particular comprising acrylic and / or methacrylic acid and / or other monocarboxylic acids, which are preferably free of Polymerization capable of double bonds
  • the polymers which can be prepared by the process according to the invention are therefore distinguished, according to a preferred embodiment of the invention, by containing at least one carboxylic acid ester group.
  • the polymers resulting according to the invention are preferably (poly) siloxanes.
  • a1 0 to 50 preferably ⁇ 10, in particular 2; a2 0 to 50, preferably ⁇ 10, in particular 0; a3 is 0 to 50, preferably 1-30, in particular>0; b1 10 to 5000, preferably 10 to 1000, in particular 10 to 500; b2 0 to 50, preferably 0 to 25, in particular 0; b3 0 to 50, preferably 0 to 25, in particular>0; c is 0 to 50, preferably 0 to 10, in particular 0; d is 0 to 50, preferably 0 to 10, in particular 0; with the proviso that at least one of the indices a3 and b3 is greater than 0, preferably greater than 1;
  • R independently of one another identical or different linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 30 carbon atoms, preferably alkyl radicals having 1 to 14 carbon atoms or monocyclic aromatics, furthermore preferably methyl, ethyl, propyl or phenyl, especially methyl;
  • R 2 independently identical or different linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals which may be substituted by nitrogen or oxygen atoms, preferred hydrocarbons are alkyl radicals having 1 to 30 carbon atoms, which may be substituted by one or more hydroxy functions and / or nitrogen-carrying groups , wherein the nitrogen-bearing groups can be present as ammonium groups in quaternary form, which may be substituted with an epoxy group and / or which may be substituted with one or more carboxyl, amino acid, and / or betaine groups, or R 2 is an aryl group with 6 to 30 carbon atoms or R 2 is a polyoxyalkylene radical of the formula (IV),
  • e is 1 to 150, preferably 2 to 100, more preferably greater than 2, in particular 3 to 20, f is 0 or 1,
  • R 7 or R 8 , and R 9 or R 0 are the same or independently of one another, are hydrogen, monovalent alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms and / or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms, which may also be further bonded with hydroxyl, methoxy, ethoxy , Methyl and / or ethyl groups, or R 7 and R 9 , as well as independently R 8 and R 0 may together form a ring which bound the atoms to the R 7 and R 9 , and R 8 and R 0 are, includes, or R 7 and R 8 as well as regardless of R 9 and R 0 together may form a ring, the atoms to which R 7 and R 8 and R 9 and R are bonded 0, includes, where these rings optionally also may be further substituted with hydroxy, methoxy, ethoxy, methyl and / or ethyl groups and / or saturated and / or unsaturated, wherein the individual fragments with the index e
  • x is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, x 'O or l, y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, preferably x + y are 1 to 50, more preferably greater than 1, in particular 2 to 20,
  • R independently of one another hydrogen radical, substituted or unsubstituted C 1 -C 4 -alkyl, -C (O) NH-R ', - C (O) 0-R', -C (O) -R" 'with
  • R m is substituted or unsubstituted C 1 -C 12 -alkyl-CH 2 -OR 1 , substituted or unsubstituted C 6 -C 12 -aryl group, preferably a benzyl group,
  • Ci-Ci2-alkyl substituted or unsubstituted C6-Ci2-aryl group, substituted or unsubstituted C6-C3o-alkaryl, and
  • R IV is Ci-Cso-alkyl, cyclic Cs-Cso-alkyl, preferably C9-C45-alkyl, cyclic C9-C45- preferably Ci3-C37-alkyl, cyclic C13-C37-alkyl,
  • R 4 is attached to the siloxane, divalent, any organic radical, preferably substituted or unsubstituted Ci-C3o-alkylene, which may also be interrupted by heteroatoms and in the case of interruption by nitrogen, this may also be quaternized, cyclic C3-C3o-alkylene , substituted or unsubstituted C1-C30-alkyleneoxy, substituted or unsubstituted C6-C30-arylene, substituted or unsubstituted C6-C30-aryleneoxy, substituted or unsubstituted C1-C12-alkene-C6-C12- Arylene, which may also be interrupted by heteroatoms and in the case of interruption by nitrogen, this may also be quaternized, and sulphates, chlorides and carboxylates, in particular citrates, lactates, stearates and acetates as counterions wear,
  • R 5 is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 -alkyl, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 -alkyl having one or more triple bonds, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 -alkyl having one or more double bonds, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 -alkyl C 30 -aryl, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 -heteroaryl, substituted or unsubstituted C 1 -C 12 -alk-C 6 -C 12 -aryl, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 -alkyloxy, substituted or unsubstituted cyclic C 3 -C 30 -alkyl, preferably methyl, Vinyl and / or 1-methylvinyl.
  • the various fragments of the siloxane chains indicated in the formula (I) may be randomly distributed or arranged in blocks. Statistical distributions can be constructed block by block with an arbitrary number of blocks and an arbitrary sequence or a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms.
  • the indices used in formulas (I) and (IV) are to be regarded as numerical mean values of the statistical distributions mentioned.
  • poly in the context of this invention comprises not only exclusively compounds having at least 3 repeating units of one or more monomers in the molecule, but in particular those compositions of compounds which have a molecular weight distribution and thereby have an average molecular weight of at least 200 g / mol
  • This definition takes into account the fact that it is common practice in the field of technology considered to refer to such compounds as polymers, even if they do not appear to satisfy a polymer definition analogous to OECD or REACH directives.
  • index numbers reproduced here and the value ranges of the specified indices can be understood as mean values of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to such as per se exactly reproduced structural formulas, such as for formula (I) and formula (IV).
  • the process according to the invention provides in particular that an epoxy group-carrying polymer, preferably polysiloxane, is reacted with one or more carboxylic acids, in particular comprising acrylic and / or methacrylic acid and / or other monocarboxylic acids, which are preferably free from double bonds capable of polymerization.
  • carboxylic acids in particular comprising acrylic and / or methacrylic acid and / or other monocarboxylic acids, which are preferably free from double bonds capable of polymerization.
  • Polyepoxide compounds which are particularly suitable are bisphenol A or bisphenol F type polyglycidyl compounds and their perhydrogenated derivatives or glycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as butanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • epoxy-functional polymers of vinyl monomers e.g. monofunctional acrylates, methacrylates or styrene with proportionate use of e.g. Glycidylmethacrylat use.
  • epoxysiloxanes especially those as described in DE 3820294, to which reference is hereby made and which is included as a reference.
  • Suitable carboxylic acids are mono- and di- or higher-functional carboxylic acids.
  • Suitable monocarboxylic acids are saturated and preferably unsaturated carboxylic acids, such as benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, natural and synthetic fatty acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, dimeric acrylic acid or crotonic acid.
  • Suitable dicarboxylic acids are phthalic, isophthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, cyclohexanedicarboxylic, maleic, fumaric, malonic, succinic, glutaric, adipic, azelaic, pimelic, suberic, sebacic, dodecanedioic and hydrogenated dimer fatty acids.
  • a particularly preferred monocarboxylic acid is acetic acid.
  • the inventive method is provided in the context of a preferred embodiment of the invention for the preparation of (meth) acrylate-bearing polymers, in particular (meth) acrylate-bearing polysiloxanes containing at least one (meth) acrylic acid ester group and is characterized in particular by the fact that at least one polysiloxane, the one or contains more epoxy groups, preferably contains more epoxy groups, is reacted with one or more carboxylic acids.
  • the reaction is preferably carried out as an addition reaction.
  • a ratio of epoxy groups to carboxylic acids of 1: 0.5-2, preferably 1: 0.6-1, 8, more preferably 1: 0.8-1, 5 applies.
  • the inventive method can be carried out in the context of a preferred embodiment at a temperature of 10 to 200 ° C, preferably from 40 to 150 ° C, preferably from 80 to 140 ° C.
  • the process of the invention can be carried out in the sense of a preferred embodiment, preferably at a pressure of 0.5 to 20 bar, preferably 1 to 5 bar, particularly preferably at atmospheric pressure.
  • Suitable solvents include propanol, butanol, glycol, modified glycols, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene and its isomers in question.
  • the inventive method is characterized in terms of a preferred embodiment in that only small amounts of solvent must be used. It is possible to use ⁇ 20% by weight, preferably ⁇ 10% by weight, particularly preferably ⁇ 5% by weight, of solvent, based on the total reaction mixture. In particular, it is also possible to work in the absence of a solvent.
  • solvent such as. As hydroquinone, ieri.-butylcatechol, Di-ieri-butylcresol in effective amounts enforce.
  • the reaction according to the invention can be carried out both in daylight and in the absence of light, preferably in daylight.
  • the reaction according to the invention can be carried out both under inert conditions (nitrogen, argon) and under an atmosphere of oxygen and / or air, preferably under an air atmosphere.
  • Particularly preferred is the reaction under oxygen-depleted atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere containing ⁇ 10% by volume of oxygen.
  • reaction product (U) comprises the result of the interactions between (A) and (B), which lead to material transformations.
  • the reaction product (U) can also be formed in situ, i. the process for the preparation of polymer compositions (P) is carried out in the presence of (A) and (B), which have the possibility of interaction and thus can form a reaction product.
  • the reaction product (U) is used in the sense of a preferred embodiment in amounts of 0.001 to 5%, preferably 0.01 to 1%, particularly preferably 0.01 to 0.5%.
  • metal salts may advantageously salts of di- or triply positively charged metals of the subgroups 3 to 12, especially metals of the 6th subgroup, in particular salts of chromium such as chromium (III) bromide, chromium (II) chloride, chromium (III) chloride, Chromium (III) fluoride, chromium (III) nitrate, Chromium (III) perchlorate, chromium (III) phosphate, chromium (III) sulfate, chromyl chloride, chromium oxide, potassium chromium (III) oxalate, chromium (III) acetate.
  • chromium such as chromium (III) bromide, chromium (II) chloride, chromium (III) chloride, Chromium (III) fluoride, chromium (III) nitrate, Chromium (III) perchlorate, chromium (III)
  • the metal salts preferably comprise chromium (III) salts, in particular chromium (III) acetate.
  • the chromium salts may be present in the hydrate form and / or be anhydrous.
  • (B) is a primary amine.
  • primary amines it is possible to use primary mono- or polyamines, for example substituted or unsubstituted C 1 -C 30 -alkylamine, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 -alkylamine having one or more triple bonds, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 -alkylamine having one and / or or a plurality of double bonds, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 -arylamine, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 -heteroarylamine, substituted or unsubstituted C 1 -C 12 -alk-C 6 -C 12 -arylamine, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 -alkyloxyamine, substituted or unsubstituted cyclic C 3 -C 30 -alkylamine, preferably fatty amines and fatty alcohol amines, particularly preferably primary fatty alcohol amine
  • fatty amine is known to the person skilled in the art.
  • a fatty amine is derived from the respective fatty acid long-chain amine having at least one carbon chain with> 8 C atoms, such as 8-24 C atoms.
  • the names of fatty amines are often derived from the fat used, eg: cocoamine (coconut fat amine), tallow amine (tallow fatty amine), etc.
  • reaction product (U) from (A) and (B) is advantageously carried out in such a way that there is a molar ratio of 1: 5 from (A) to (B), preferably 1: 4, particularly preferably 1: 3.
  • the reaction according to the invention for the preparation of the reaction product (U) can be carried out at a temperature of 10 to 200 ° C, preferably from 20 to 150 ° C, preferably from 25 to 100 ° C.
  • the reaction according to the invention for the preparation of the reaction product (U) may preferably be carried out at a pressure of 0.5 to 20 bar, preferably 1 to 5 bar, particularly preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction according to the invention for the preparation of the reaction product (U) can preferably be carried out at a pH of from 2 to 12, preferably from 4 to 10, particularly preferably from 5 to 8.
  • the reaction according to the invention for the preparation of the reaction product (U) can be carried out in the presence or in the absence of a solvent.
  • the reaction is carried out in the presence of polar and protic solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, glycol, modified glycols.
  • the reaction according to the invention for the preparation of the reaction product (U) can be carried out both in daylight and in the absence of light, preferably in daylight.
  • the reaction according to the invention for the preparation of the reaction product (U) can be carried out both under inert conditions (nitrogen, argon) and under oxygen and / or air atmosphere, preferably under an air atmosphere.
  • a subsequent distillation or purification of the reaction products may be advantageous.
  • the distillation or purification can, for. B. with the aid of a rotary evaporator, preferably at a temperature of 20 to 250 ° C, preferably 40 to 180 ° C and more preferably 50 to 150 ° C.
  • the pressure is preferably from 0 to 0.02 bar, preferably from greater than 0 to 0, 1 bar and more preferably from 0.000001 to 0.001 bar.
  • the distillation or workup may be advantageous in particular for the separation of solvents.
  • the resulting reaction products (U) from (A) and (B) can be used directly or worked up.
  • the workup may, for. B. by extraction and subsequent filtration optionally using filter aids.
  • Solvents suitable for the extraction of the process according to the invention are water or organic solvents or mono- or multiphase mixtures thereof. Suitable organic solvents are, for. As ethyl acetate, butyl acetate, ethyl methyl ketone, xylene, toluene, chloroform, dichloromethane, hexane, petroleum ether, diethyl ether, polyether or ionic liquids.
  • the process according to the invention for the preparation of polymer compositions (P) is preferably carried out in such a way that it comprises 2 process steps, namely 1. reaction of the primary amine with a metal salt to obtain the reaction product (U) and 2. production of a carboxylic acid ester-containing polymer in the presence of the polymer Reaction product (U).
  • reaction steps of the abovementioned preferred embodiment of the invention 1. reaction of the primary amine with a metal salt and 2. preparation of a carboxylic acid ester-containing polymer can be carried out in the process according to the invention both as a one-pot reaction, as successive separately carried out steps or also metered controlled, preferably as a one-pot reaction.
  • the reaction can be carried out in a batch, semi-batch or continuous process. Particularly preferred is the one-pot reaction.
  • the reaction product U is prepared "in situ” and subsequently made available directly for the preparation of the polymer. "In situ” means the preparation of a starting compound and its immediate further use in the same reaction vessel.
  • the inventively available carboxylic acid ester-containing polymers containing at least one carboxylic acid ester group, z. B. be used for the preparation of preparations according to the invention.
  • the preparations according to the invention are characterized in that they contain the carboxylic acid ester-containing polymers according to the invention containing at least one carboxylic acid ester group.
  • the preparations of the invention may contain other additives such. B.
  • siccatives leveling agents, dyes and / or color pigments, wetting agents, binders, reactive diluents, surfactants, thermally activatable initiators, photoinitiators, catalysts, emollients, Emulsifiers, antioxidants, hydrotropes (or polyols), solids and fillers, pearlescing additives, insect repellents, anti-fouling agents, nucleating agents, preservatives, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents, propellants, plasticizers, perfumes, active ingredients, care additives, superfatting agents, solvents and / or Viscosity modulators included.
  • Preferred additives are dyes and / or color pigments.
  • Another object of the present invention is a polymer, preferably curable polymer, in particular curable (meth) acrylate-carrying polysiloxane, prepared by a method as described above.
  • the curable polymer is preferably a radiation-curing polymer, in particular a UV-curing polymer.
  • UV curable means that reactive materials are converted from a low molecular weight to a high molecular weight state by the action of UV radiation.
  • Another object of the present invention is a reaction product which is formed by reaction of chromium salts, preferably chromium (III) salts, in particular chromium (III) acetate and fatty amines.
  • chromium salts preferably chromium (III) salts, in particular chromium (III) acetate and fatty amines.
  • Another object of the present invention is the use of the aforementioned reaction product as a catalyst in the preparation of polymer, preferably curable polymer, in particular curable (meth) acrylate-carrying siloxane, advantageously in the preparation of polymer as described above.
  • curable polymer in particular curable (meth) acrylate-carrying siloxane
  • Another object of the present invention is the use of the polymers according to the invention, preferably curable polymer, in particular curable (meth) acrylattragendem polysiloxane, in particular preparable as described above, as a release coating alone or in admixture with other additives such as preferably curing initiators, fillers, pigments, other siloxanes and / or acrylate systems and / or other additives, especially in admixture with other acrylated silicones.
  • curable polymer in particular curable (meth) acrylattragendem polysiloxane, in particular preparable as described above
  • additives such as preferably curing initiators, fillers, pigments, other siloxanes and / or acrylate systems and / or other additives, especially in admixture with other acrylated silicones.
  • Another object of the present invention is a process for coating flat supports by applying curable polymer according to the invention, in particular curable (meth) acrylattragendem polysiloxane as described above or prepared as described above.
  • a further subject of the invention is the use of the (meth) acrylate-bearing polysiloxanes according to the invention as radiation-curable abhesive coating compositions for laminar supports.
  • the products according to the invention can be used directly as such. It is only necessary in the case of UV curing, the (meth) acrylate-bearing polysiloxanes to add a radical initiator. The addition takes place z. B. in amounts of 2 to 5 wt .-%, based on siloxane.
  • the choice of the radical initiator should be based on the wavelength spectrum of the radiation source used for curing.
  • Such radical starters are known. Examples of such free-radical initiators are benzophenone, its oximes or benzoin ethers.
  • Such known modifying agents are siloxanes having groups which are chemically incorporated in the curing of the coating composition.
  • Particularly suitable modifiers are siloxanes having hydrogen atoms bonded to Si atoms. These can u. a. cause a lowering of the viscosity of the coating composition, whereby their applicability is improved on flat carrier.
  • additives to the coating compositions, which are enclosed as inert substances by the coating composition during the hardening. Examples of such substances distributed in the coating composition are finely divided silica or polymers of fluorocarbons.
  • Another object of the invention are radiation-curing coating compositions comprising
  • polymer according to the invention preferably curable polymer, in particular curable (meth) acrylate-carrying polysiloxane, in particular preparable as described above,
  • additives are selected from photoinitiators, photosensitizers, fillers, pigments, solvents, phosphorus-containing compounds which polymerize under UV light, stabilizers e.g. Phosphites or hindered amine light stabilizers (HALS), anti-misting additives and amine synergists,
  • NMR Spectra C Polymers and Polymer Additives by A. Brandolini and D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc.
  • the viscosities were determined using a Brookfield Synchro-Lectric viscometer from Brookfield (instrument type LVT) and the spindle LV 2 in accordance with DIN 5391.
  • Adogen ® 163 D is a primary distilled lauryl amine
  • AROSURF ® MG 98 is a mixture of primary octyl and decyl ether amine.
  • TEGO® RC 71 1 is a modified silicone acrylate. These are products of Evonik Industries AG ..
  • Synthesis Example 3 In a heated glass flask with mechanical stirrer, thermometer and gas inlet, 235 g of epoxy siloxane (Evonik Industries AG, epoxy value: 1, 43%), 0.03 g of methylhydroquinone, 0.03 g of para-methoxyphenol, 0.06 g of aqueous Cr (III) acetate solution (50% in water), 0.15 g of Adogen 163 D and stirred at 80 ° C for 25 minutes. Subsequently, 17.4 g of acrylic acid (Aldrich) were added with stirring and gas introduction and heated to 1 15 ° C. Subsequently, the acid number and thus the conversion were determined by means of a sample taken.
  • epoxy siloxane epoxy siloxane
  • 0.03 g of methylhydroquinone 0.03 g of para-methoxyphenol
  • 0.06 g of aqueous Cr (III) acetate solution 50% in water
  • Adogen 163 D 0.15 g
  • Synthetic Example 6 In a heated glass flask with mechanical stirrer, thermometer and gas inlet, 235 g of epoxy siloxane (Evonik Industries AG, epoxy value: 1, 43%), 0.03 g of methylhydroquinone, 0.03 g of para-methoxyphenol, 0.06 g of Cr (II) chloride (Aldrich), 0.16 g of Adogen 163 D and stirred at 80 ° C for 25 minutes. Subsequently, 17.4 g of acrylic acid (Aldrich) were added with stirring and gas introduction and heated to 1 15 ° C. Subsequently, the acid number and thus the conversion were determined by means of a sample taken.
  • Comparative Example 1 227.7 g of epoxysiloxane from Synthesis Example 1, 0.02 g of methylhydroquinone, 0.02 g of para-methoxyphenol, 0.49 g of aqueous Cr (III) acetate solution were dissolved in a heatable glass flask with mechanical stirrer, thermometer and gas inlet ( 50% in water) and finally 15.2 g of acrylic acid (Aldrich) with 0.8 g of acetic acid (Baker) submitted and heated with stirring and gas inlet (air) to 120 ° C. Subsequently, the acid number and thus the conversion were determined by means of a sample taken.
  • thermometer and gas inlet were 227.7 g of epoxy siloxane from Synthesis Example 1, 0.05 g of methylhydroquinone, 0.05 g of para-methoxyphenol, 0, 15 g of Adogen 163 D and finally 15.2 g of acrylic acid ( Aldrich) with 0.8 g of acetic acid (Baker) and heated to 120 ° C with stirring and gas inlet. Subsequently, the acid number and thus the conversion were determined by means of a sample taken. After 12 hours of reaction time, the batch was stopped at a conversion of 67%, cooled, filtered and distilled at 120 ° C. From the H and 29 Si NMR spectrum, a conversion of 55% of the epoxy groups to the corresponding carboxylic acid esters was detectable; Viscosity: 3390 mPa * s.
  • the coating compositions were applied to a flat support. This was in all examples, a 50cm wide BOPP (oriented polypropylene) film which was previously subjected to a generator power of 1 kW corona pretreatment.
  • the coating compositions were applied by means of a 5-roll coating unit from COATEMA® Coating Machinery GmbH, Dormagen, Germany with a basis weight of about 1 g / m 2 and by exposure to UV light of a medium pressure mercury vapor lamp of the company IST® Metz GmbH, Nürtingen Germany 60 W / cm at a web speed of 100 m / min under a nitrogen atmosphere with a residual oxygen content below 50 ppm cured.
  • the release coatings were tested for rub-off, release value and residual adhesion.
  • Rub-off The adhesion of the hardened coating to the substrate is checked by rubbing it with the thumb on the coating. In case of lack of adhesion, rubbery crumbs form. Such crumbs should not arise even with intensive rubbing. The exam is carried out by a trained panel. The evaluation is categorized into school grades from 1 to 3, where 3 is insufficient.
  • Grade 1 Very good scratch resistance and anchoring to the substrate. With linear and subsequent circular movement in the same place no crumbs are detectable.
  • Grade 2 Sufficient scratch resistance and adhesion to the substrate. With a linear motion, no crumbs are produced, but crumbs occur with subsequent circular movement at the same place.
  • Grade 3 Insufficient scratch resistance and adhesion. Already with linear motion crumbs are produced.
  • Release values are carried out in accordance with the test specification from FINAT Handbook 8th Edition, The Hague / NL, 2009 under the designation FTM 10, with the change that the storage is carried out under pressure at 40 ° C.
  • Residual bond strength The residual bond strength is carried out in accordance with the test specification from FINAT Handbook 8th Edition, The Hague / NL, 2009 under the designation FTM 1 1, with the modification that the storage of the test adhesive strip in silicone contact is carried out for one minute and the standard surface is an untreated BoPP surface , The adhesive tape TESA®7475, trademark of tesa SE, Germany, Hamburg, was used.
  • the residual adhesive power is a measure of the crosslinking of the silicones. If unpolymerized and therefore migratable silicone constituents are present, progressively lower residual bond strength values are achieved as the proportion of such components increases. Values above 80% are considered reasonable.
  • the results of the synthesis conversion by NMR (determined by acid number), the viscosity, the ruboff test, the release values and the residual adhesive power are shown in Table 1:
  • Comparative Examples 1 and 2 which are not according to the invention have a substantially increased viscosity compared to the Synthesis Examples. This can be clearly demonstrated in Synthesis Examples 1 and 2, each having a viscosity of 733 or 784 mPa * s and the corresponding comparative examples having a viscosity of 1026 and 3390 mPa * s. In addition to the disadvantageously increased viscosity, the products of Comparative Examples 1 and 2 have a significantly increased reaction time and an incomplete conversion, which leads to poor release values and residual adhesive forces.
  • Synthesis Examples 2 and 2 have a viscosity of about 700 to 800 mPa * s and a complete conversion after about 4 to 5 hours, 1000 to about 3400 mPa * s are additionally poor in reaction times of 12 to 16 hours in the analogous comparative examples Revenues that lead to poor release values and residual adhesive forces. The ruble values also reflect the poor sales of the comparative examples.
  • Synthesis Examples 6 and 7 reflect the versatility of the invention. In addition to Chromacetatsalz all common chromium salts and other metal salts can be used and lead to acceptable products.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymermassen (P), vorzugsweise Polysiloxanen mit mindestens eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere (meth)acrylattragenden Polysiloxanen, wobei das Verfahren in Gegenwart von Umsetzungsprodukten (U) aus Metallsalzen, insbesondere Chrom (III) salzen, und primären Aminen durchgeführt wird.

Description

Härtbare Polymere
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polymere, vorzugsweise der Polysiloxane. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von (meth)acrylattragenden Polysiloxanen und deren Anwendung für strahlenhärtende Beschichtungen.
Epoxide sind sehr vielseitige Synthesebausteine in der organischen und makromolekularen Chemie. Die große Ringspannung der Epoxide (>20 kcal/mol) ist verantwortlich für ihre gute Reaktivität gegenüber Nukleophilen (Ringöffnung) und erlaubt so den Zugang zu einer Reihe von interessanten Strukturen. Neben Aminen, Mercaptanen und Alkoholen finden besonders Carbonsäuren Anwendung als Nukleophile, da diese Stoffklasse sich vielfach durch einen günstigen Zugang auszeichnet. Hierbei ist aber sehr häufig der Einsatz von Katalysatoren notwendig, da Carbonsäuren eine geringere Nukleophilie ausweisen als beispielsweise die entsprechenden Amine.
Neben monomeren Epoxiden wie beispielsweise Glycidylacrylat oder Butylglycidylether sind polymere Epoxide wie unter anderem Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol-A Typ, epoxyfunktionelle Polymerisate von Vinylmonomeren, aber auch Epoxysiloxane unabdingbar für Materialwissenschaft und Industrie.
Polysiloxane, die Acrylsäureestergruppen (Acrylatgruppen) enthalten, haben sich als unter energiereicher Strahlung härtbare Additive, z. B. für Druckfarben und zur Herstellung von Lackbindemitteln oder für Beschichtungsmittel für Kunststoff-, Papier-, Holz- und Metalloberflächen, bisher bewährt. Die Härtung erfolgt bevorzugt bei niedrigen Temperaturen und wird durch Elektronenstrahlung oder durch UV-Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren des Standes der Technik, wie z. B. Benzophenon und seinen Derivate induziert (EP 1897917).
Zur Epoxidringöffnung durch Säuren eignet sich eine Reihe von Katalysatoren. So sind aus der Beschichtungstechnologie verschiedenste Katalysatoren für die Reaktion von Glycidylverbindungen mit Carbonsäuren bekannt. Diese Reaktion wird beispielsweise häufig als Vernetzungsreaktion zur Aushärtung von Lacken verwendet. Neben Ammonium- und Phosphoniumsalzen bzw. Aminen und Phosphinen sind weiterhin bestimmte Metallverbindungen beschrieben. Diese im Stand der Technik bekannten Katalysatoren erweisen sich häufig als unselektiv und damit als nachteilig, da sie in der Lage sind, Bindungen in beispielsweise Silikonketten zu spalten und damit unerwünschte Nebenreaktionen wie Molmassenabbau oder Gerüstumlagerung bewirken. Des Weiteren können diese Katalysatoren auch an den silikongebundenen organischen Gruppen unerwünschte Nebenreaktionen auslösen, wie etwa die Homopolymerisation von Epoxygruppen, die Umsetzung von Carbonsäuren in Amide oder Michael- Additionen von Aminen an Acrylatgruppen oder auch die radikalische Homopolymerisation von Acrylaten, die durch Redoxreaktion mit einer Vielzahl von Metallverbindungen ausgelöst werden kann.
In Mol Divers (2013) 17; 9 - 18 wird der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten wie Butylmethylimidazoliumbromid als Katalysator zur Ringöffnung von Epoxiden mit aliphatischen und aromatischen Säuren beschrieben. Dieser Katalysator setzt während der Reaktion die starke Säure HBr frei, so dass säurelabile Polymere wie Siloxane nicht umgesetzt werden können.
EP 1693359 beschreibt die Katalyse mit bestimmten schwach lewissauren Boranverbindungen wie beispielsweise Trisdimethylaminoboran. Mit einem Flammpunkt von -20 °C ist die Handhabung erschwert, so dass die Reaktion bei 70 °C durchgeführt wird und zu langen Reaktionszeiten führt.
WO 0177240 beschreibt den Einsatz von Chromsalzen zur Ringöffnung von epoxidierten Siloxanen mit Acrylsäure und anschließendem Einsatz dieser Materialien in UV-härtbaren Trennbeschichtungen. Hierbei kommen verschiedene Lösemittel zum Einsatz, die eine bessere Durchmischung des Katalysators mit dem Epoxysiloxan gewährleisten sollen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Bereitstellung eines ökonomischen Herstellungsverfahrens für Polymere, insbesondere (meth)acrylatgruppentragende Polymere zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst vom Gegenstand der Erfindung. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Polymermassen (P), vorzugsweise Polysiloxanen mit mindestens einer Carbonsäureestergruppe, insbesondere (meth)acrylattragenden Polysiloxanen, wobei das Verfahren in Gegenwart von Umsetzungsprodukten (U) aus (A) und (B) durchgeführt wird, wobei (A) Metallsalze sind und (B) ein primäres Amin ist. Die Bildung des Umsetzungsproduktes (U) kann gewünschtenfalls in situ erfolgen. Z.B. kann zuerst das Umsetzungsprodukt (U) gebildet werden und mit Hilfe derselben Mischung kann dann die Herstellung von (P) erfolgen kann.
Die Bezeichnung„(meth)acrylat" umfasst die Derivate, insbesondere Ester, der Methacrylsäure und/oder der Acrylsäure.
Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders ökonomische Herstellung von Polymeren. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass weniger oder gar kein Lösemittel eingesetzt werden muss. Dies führt zu einer Erhöhung der Raum-Zeit Ausbeute. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Destillationszeit reduziert werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die eingesetzte Menge an Metallsalz, insbesondere die Menge an Chromsalz, reduziert werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass eine Reduktion der Filtrationszeit erzielt werden kann. Insgesamt ergibt sich in jedem Fall eine ökonomischere Herstellung von Polymeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäßen Polymere und mit diesen erhältliche Zubereitungen sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Zahlenmittel. Werden Molmassen verwendet, handelt es sich, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt um gewichtsmittlere Molmassen Mw. Werden im Umfang dieser Erfindung Werte für Viskositäten angegeben, handelt es sich falls nicht anders vermerkt um dynamische Viskositäten, die mit dem Fachmann geläufigen Methoden ermittelt werden können. Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 23°C ermittelt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass mindestens ein Epoxygruppen-tragendes Polymer, vorzugsweise Polysiloxan, mit einer oder mehreren Carbonsäuren, insbesondere umfassend Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder andere Monocarbonsäuren, welche vorzugsweise frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen sind, umgesetzt wird.
Die über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Polymere zeichnen sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung also dadurch aus, dass sie mindestens eine Carbonsäureestergruppe enthalten. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß resultierenden Polymere (Poly-)Siloxane.
Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung von (meth)acrylattragenden (Poly-)Siloxanen gemäß Formel (I)
M alM2a2M3a3D blD2b2D3b3TcQd (I)
mit
wobei a1 0 bis 50, bevorzugt <10, insbesondere 2; a2 0 bis 50, bevorzugt <10, insbesondere 0; a3 0 bis 50, bevorzugt 1-30, insbesondere >0; b1 10 bis 5000, bevorzugt 10 bis 1000, insbesondere 10 bis 500; b2 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, insbesondere 0; b3 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25, insbesondere >0; c 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0; d 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0; mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Indices a3 und b3 größer 0, vorzugsweise größer 1 ist;
R = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder monocylische Aromaten, weiterhin bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, welche mit Stickstoff- oder Sauerstoffatomen substituiert sein können, bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit ein oder mehreren Hydroxyfunktionen und oder stickstofftragenden Gruppen substituiert sein können, wobei die stickstofftragenden Gruppen in quaternärer Form als Ammoniumgruppen vorliegen können, die mit einer Epoxidgruppe substituiert sein können, und/oder die mit ein oder mehreren Carboxyl-, Aminosäure-, und/oder Betaingruppen substituiert sein können, oder R2 ist ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder R2 ist ein Polyoxyalkylenrest der Formel (IV),
worin e gleich 1 bis 150, bevorzugt 2 bis 100, mehr bevorzugt größer 2, insbesondere 3 bis 20 ist, f gleich 0 oder 1 ist,
R7 oder R8, sowie R9 oder R 0 gleich oder auch unabhängig voneinander Wasserstoff, einwertige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, welche gegebenenfalls auch weiter mit Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Methyl- und/oder Ethylgruppen substituiert sein können, oder R7 und R9, sowie unabhängig davon R8 und R 0 können gemeinsam einen Ring bilden, der die Atome an die R7 und R9, sowie R8 und R 0 gebunden sind, einschließt, oder R7 und R8 sowie unabhängig davon R9 und R 0 können gemeinsam einen Ring bilden, der die Atome an die R7 und R8 sowie R9 und R 0 gebunden sind, einschließt, wobei diese Ringe gegebenenfalls auch weiter mit Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Methyl- und/oder Ethylgruppen substituiert sein können und/oder gesättigt und/oder ungesättigt sein können, wobei die einzelnen Fragmente mit dem Index e innerhalb des Polyoxyalkylenrests der Formel (IV) untereinander verschieden vorliegen können und dabei statistisch verteilt sind, bevorzugt ist R2
-CH2-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(Rl)0-)y-RM,
-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(Rl)0-)y-RM,
-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH(OH)-CH2OH,
-CH2-CH2-(0) -CH2-R'v, -CH2-R'V, oder
-CH2-CH2-CH2-0-CH2-C(CH20H)2-CH2-CH3, worin x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, x' O oder l , y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, bevorzugt sind x + y gleich 1 bis 50, mehr bevorzugt größer 1 , insbesondere 2 bis 20,
R" unabhängig voneinander Wasserstoffrest, substituiertes oder unsubstituiertes C1-C4- Alkyl, -C(0)NH-R',-C(0)0-R', -C(0)-R"' mit
Rm substituierte oder unsubstituierte Ci-Ci2-Alkyl -CH2-O-R1, substituierte oder unsubstituierte C6-Ci2-Arylgruppe bevorzugt eine Benzylgruppe, bedeutet,
R' unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Ci-Ci2-Alkyl, substituierte oder unsubstituierte C6-Ci2-Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte C6-C3o-Alkaryl, und
RIV Ci-Cso-Alkyl, cyclisches Cs-Cso-Alkyl, vorzugsweise C9-C45-Alkyl, cyclisches C9-C45- bevorzugt Ci3-C37-Alkyl, cyclisches C13- C37-Alkyl,
= unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der Formel (II)
worin
R4 ein an das Siloxan gebundener, zweiwertiger, beliebiger organischer Rest, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C3o-Alkylen, welches auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann und im Falle der Unterbrechung durch Stickstoff kann dieser auch quaternisiert sein, cyclisches C3-C3o-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30- Alkylenoxy, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Arylen, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Arylenoxy, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Ci2-Alken- C6-C12- Arylen, welches auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann und im Falle der Unterbrechung durch Stickstoff kann dieser auch quaternisiert sein, und Sulfate, Chloride und Carboxylate, insbesondere Citrate, Lactate, Stearate und Acetate als Gegenionen tragen,
R5 Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C3o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C3o-Alkyl mit einer und/oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C3o-Alkyl mit einer und/oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Heteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Ci2-Alk- C6-Ci2-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C3o-Alkyloxy, substituiertes oder unsubstituiertes cyclisches C3-C3o-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Vinyl und/oder 1 -Methylvinyl.
Es kann vorteilhaft sein, wenn in den erfindungsgemäß herzustellenden Polymere gemäß Formel (I) a3 = 2 und b3 = 0 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Indices der Formel (I) wie folgt festgelegt: a1 = 2, a2 = 0, a3 = 0, b1 = 10 - 500, b2 = 0, b3 = 3 - 25, c = 0 und d = 0. Besonders bevorzugt sind als erfindungsgemäßen Polymere der Formel (I) lineare Polysiloxane (c und d = 0), und zwar bevorzugt solche, die terminal (meth)acrylsubstituiert sind. Sie entsprechen Formel (I) mit den Indices a1 = 0, a2 = 0, a3 = 2, b1 = 10 - 500, b2 = 0, b3 = 0, c = 0 und d = 0.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche der Formel (I), bei denen a3 = 0, b3 = 2- 10, c und d = 0, R4 ein Propyloxy-Rest, R5 ein Vinyl-Rest. Die verschiedenen Fragmente der in der Formel (I) angegebenen Siloxanketten können statistisch verteilt oder blockweise angeordnet sein. Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden. Die in den Formeln (I) und (IV) verwendeten Indices sind als numerische Mittelwerte der genannten statistischen Verteilungen zu betrachten.
Wo immer Moleküle beziehungsweise Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte z.B. eingeschränkter Rotation in Isomere unterschieden werden können, sind alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen. Isomere sind dem Fachmann bekannt. Sofern im Umfang dieser Erfindung auf Naturstoffe Bezug genommen wird, z.B. Lactat, sind grundsätzlich alle Isomeren damit gemeint, bevorzugt sind die jeweils in der Natur vorkommenden Isomere, im hier genannten Falle also das L-Lactat.
Zur Definition von Naturstoffen wird auf den Umfang des„Dictionary of Natural Products", Chapman and Hall/CRC Press, Taylor and Francis Group, z.B. in der online Ausführung von 201 1 : http://dnp.chemnetbase.com/ verwiesen. Das Wortfragment „Poly" umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest 3 Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer Monomere im Molekül, sondern insbesondere auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen.
Die hier wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes können als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden werden. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (I) und Formel (IV).
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht insbesondere vor, dass ein Epoxygruppen-tragendes Polymer, vorzugsweise Polysiloxan, mit einer oder mehreren Carbonsäuren, insbesondere umfassend Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder andere Monocarbonsäuren, welche vorzugsweise frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen sind, umgesetzt wird.
Als Polyepoxidverbindungen besonders geeignet sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Typ sowie deren perhydrierten Derivate oder Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole wie Butandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Ebenfalls ist es möglich epoxyfunktionelle Polymerisate von Vinylmonomeren wie z.B. monofunktionelle Acrylate, Methacrylate oder Styrol unter anteiliger Verwendung von z.B. Glycidylmethacrylat einzusetzen.
Insbesondere geeignet sind aber Epoxysiloxane, vor allem solche, wie sie in DE 3820294 beschrieben sind, auf weiche hiermit Bezug genommen und die als Referenz inkludiert ist.
Als Carbonsäuren sind Mono- als auch Di- oder höher funktionelle Carbonsäuren geeignet. Als Monocarbonsäuren kommen gesättigte und bevorzugt ungesättigte Carbonsäuren in Frage wie Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, dimere Acrylsäure oder Crotonsäure. Geeignete Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure sowie hydrierte Dimerfettsäuren. Eine besonders bevorzugte Monocarbonsäure ist die Essigsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen zur Herstellung von (meth)acrylattragenden Polymeren, insbesondere (meth)acrylattragenden Polysiloxanen, enthaltend mindestens eine (meth)acrylsäureestergruppe und zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass mindestens ein Polysiloxan, das ein oder mehrere Epoxygruppen enthält, vorzugsweise mehrere Epoxygruppen enthält, mit einer oder mehreren Carbonsäuren umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise als Additionsreaktion. Im erfindungsgemäßen Verfahren gilt im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform ein Verhältnis von Epoxygruppen zu Carbonsäuren von 1 :0,5-2, bevorzugt 1 :0,6-1 ,8, besonders bevorzugt 1 :0,8-1 ,5.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 10 bis 200 °C, vorzugsweise von 40 bis 150 °C, bevorzugt von 80 bis 140 °C durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar, insbesondere bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösemittels erfolgen. Als Lösemittel kommen unter anderem Propanol, Butanol, Glykol, modifizierte Glykole, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol und seine Isomere in Frage.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass nur geringe Anteile an Lösemittel eingesetzt werden müssen. Es können <20 Gew.-%, bevorzugt <10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt <5 Gew.-% Lösemittel eingesetzt werden, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung. Insbesondere kann auch in Abwesenheit eines Lösemittels gearbeitet werden. Gegebenenfalls kann man bei der ringöffnenden Addition zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, ieri.-Butylcatechol, Di-ieri-butylkresol in wirksamen Mengen zusetzen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl bei Tageslicht als auch unter Lichtausschluss, vorzugsweise bei Tageslicht durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl unter inerten Bedingungen (Stickstoff, Argon) als auch unter Sauerstoff- und/oder Luftatmosphäre, vorzugsweise unter Luftatmosphäre durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung unter sauerstoffabgereichter Atmosphäre, zum Beispiel einer Stickstoffatmosphäre die <10 Vol-% Sauerstoff enthält.
Weiterhin gilt, dass das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Umsetzungsprodukten (U) aus (A) und (B) durchgeführt wird, wobei (A) Metallsalze sind und (B) ein primäres Amin ist.
Der Begriff Umsetzungsprodukt (U) umfasst das Ergebnis der Wechselwirkungen zwischen (A) und (B), die zu stofflichen Umwandlungen führen. Das Umsetzungsprodukt (U) kann auch in situ gebildet werden, d.h. das Verfahren zur Herstellung von Polymermassen (P) erfolgt in Gegenwart von (A) und (B), wobei diese die Möglichkeit zur Wechselwirkung haben und damit ein Umsetzungsprodukt bilden können. Das Umsetzungsprodukt (U) wird im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen von 0,001 bis 5 % eingesetzt, bevorzugt 0,01 bis 1 %, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 %.
Als Metallsalze können vorteilhafterweise Salze von zwei- oder dreifach positiv geladenen Metallen der Nebengruppen 3 bis 12, besonders Metalle der 6. Nebengruppe, insbesondere Salze von Chrom wie beispielsweise Chrom(lll) bromid, Chrom(ll) chlorid, Chrom(lll) chlorid, Chrom(lll) fluorid, Chrom(lll) nitrat, Chrom(lll) Perchlorat, Chrom(lll) phosphat, Chrom(lll) sulfat, Chromylchlorid, Chromoxid, Kaliumchrom(lll)- oxalat, Chrom(lll)acetat eingesetzt werden. Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform, dass die Metallsalze vorzugsweise Chrom (III) salze, insbesondere Chrom (III) acetat umfassen. Hierbei können die Chromsalze in der Hydratform vorliegen und/oder wasserfrei sein. (B) ist ein primäres Amin. Als primäre Amine können eingesetzt werden primäre Mono- oder Polyamine wie beispielsweise substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C3o-Alkylamin, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C3o-Alkylamin mit einer und/oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C3o-Alkylamin mit einer und/oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Arylamin, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Heteroarylamin, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Ci2-Alk- C6-Ci2-Arylamin, substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30- Alkyloxyamin, substituiertes oder unsubstituiertes cyclisches C3-C3o-Alkylamin, vorzugsweise Fettamine und Fettalkoholamine, insbesondere bevorzugt primäre Fettalkoholamine, die aus (vorzugsweise geradkettigen) gesättigten oder (vorzugsweise geradkettigen) ungesättigten Fettalkoholen und Addition an Acrylnitril und anschließender Hydrierung zugänglich sind. Der Begriff Fettamin ist dem Fachmann bekannt. Ein Fettamin ist ein von der jeweiligen Fettsäure abgeleites langkettiges Amin mit mindestens einer Kohlenstoffkette mit > 8 C-Atomen, wie z.B. 8-24 C- Atomen. Die Namen von Fettaminen leiten sich häufig von dem verwendeten Fett ab, z.B.: Kokosamin (Kokosfettamin), Talgamin (Talgfettamin) usw.
Die erfindungsgemäße Herstellung des Umsetzungsproduktes (U) aus (A) und (B) wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass ein molares Verhältnis von 1 :5 von (A) zu (B) besteht, vorzugsweise 1 :4, insbesondere bevorzugt 1 :3.
Die erfindungsgemäße Umsetzung zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (U) kann bei einer Temperatur von 10 bis 200 °C, vorzugsweise von 20 bis 150 °C, bevorzugt von 25 bis 100 °C durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (U) kann vorzugsweise bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar, insbesondere bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (U) kann vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 12, bevorzugt von 4 bis 10, besonders bevorzugt von 5 bis 8 durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (U) kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösemittels erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von polaren und protischen Lösemitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Glykol, modifizierte Glykole.
Die erfindungsgemäße Umsetzung zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (U) kann sowohl bei Tageslicht als auch unter Lichtausschluss, vorzugsweise bei Tageslicht durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (U) kann sowohl unter inerten Bedingungen (Stickstoff, Argon) als auch unter Sauerstoff- und/oder Luftatmosphäre, vorzugsweise unter Luftatmosphäre durchgeführt werden.
Als ein weiterer Teilschritt zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (U) kann eine anschließende Destillation bzw. Aufreinigung der Umsetzungsprodukte vorteilhaft sein. Die Destillation bzw. Aufreinigung kann z. B. mit Hilfe eines Rotationsverdampfers, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 250 °C, bevorzugt 40 bis 180 °C und besonders bevorzugt 50 bis 150 °C erfolgen. Der Druck beträgt dabei vorzugsweise von 0 bis 0,02 bar, bevorzugt von größer 0 bis 0, 1 bar und besonders bevorzugt von 0,000001 bis 0,001 bar. Die Destillation bzw. Aufarbeitung kann insbesondere zur Abtrennung von Lösemitteln vorteilhaft sein.
Die erhaltenen Umsetzungsprodukte (U) aus (A) und (B) können direkt verwendet oder aufgearbeitet werden. Die Aufarbeitung kann z. B. mittels Extraktion und anschließender Filtration gegebenenfalls unter Verwendung von Filterhilfsmitteln erfolgen. Zur Extraktion geeignete Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Wasser oder organische Lösemittel oder ein oder mehrphasige Mischungen daraus. Als organische Lösemittel eignen sich z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylmethylketon, Xylol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Hexan, Petrolether, Diethylether, Polyether oder ionische Flüssigkeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymermassen (P) wird vorzugsweise so ausgeführt, dass es 2 Verfahrensschritte umfasst, nämlich 1. Umsetzung des primären Amins mit einem Metallsalz, um das Umsetzungsprodukt (U) zu erhalten und 2. Herstellung eines carbonsäureesterhaltigen Polymeren in Gegenwart des Umsetzungsproduktes (U). Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Die Verfahrensschritte der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, 1. Umsetzung des primären Amins mit einem Metallsalz und 2. Herstellung eines carbonsäureesterhaltigen Polymeren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl als Eintopfreaktion, als aufeinander folgende getrennt durchgeführte Schritte oder auch dosierkontrolliert, vorzugsweise als Eintopfreaktion durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem Batch, Semi-batch oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere bevorzugt ist die Eintopfreaktion. Hierbei wird das Umsetzungsprodukt U„in situ" hergestellt und anschließend direkt für Herstellung des Polymeren zur Verfügung gestellt. In diesem Zusammenhang meint „in situ" die Herstellung einer Ausgangsverbindung und deren unmittelbare Weiterverwendung im selben Reaktionsgefäß.
Insbesondere die erfindungsgemäß erhältlichen carbonsäureesterhaltigen Polymere, enthaltend mindestens eine Carbonsäureestergruppe, können z. B. zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, zeichnen sich dadurch aus, dass sie die erfindungsgemäßen carbonsäureesterhaltige Polymeren enthaltend mindestens eine Carbonsäureestergruppe enthalten. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weitere Zusatzstoffe wie z. B. Sikkative, Verlaufsmittel, Farben und/oder Farbpigmente, Benetzungsmittel, Bindemittel, Reaktivverdünner, Tenside, thermisch aktivierbare Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren, Emollients, Emulgatoren, Antioxidantien, Hydrotrope (oder Polyole), Fest- und Füllstoffe, Perlglanzadditive, Insektrepellentien, Anti-Foulingmittel, Nukleierungsmittel, Konservierungsstoffe, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel, Weichmacher, Parfüme, Wirkstoffe, Pflegeadditive, Überfettungsmittel, Lösungsmittel und/oder Viskositätsmodulatoren enthalten. Bevorzugte Zusätze sind Farben und/oder Farbpigmente.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, vorzugsweise härtbares Polymer, insbesondere härtbares (meth)acrylattragendes Polysiloxan, hergestellt nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben. Insbesondere sei auf die vorangegangenen bevorzugten Ausführungsformen hingewiesen, die auch für das erfindungsgemäße Polymer vorteilhaft anwendbar sind. Vorzugsweise ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das härtbare Polymer ein strahlenhärtendes Polymer, insbesondere ein UV- härtendes Polymer. UV-härtbar heißt, dass durch die Einwirkung der UV-Strahlung reaktive Materialien von einem niedermolekularen in einen hochmolekularen Zustand überführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von Chromsalzen, vorzugsweise Chrom (III) salzen, insbesondere Chrom (III) acetat und Fettaminen gebildet ist. Insbesondere sei auf die vorangegangenen bevorzugten Ausführungsformen hingewiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des vorgenannten Umsetzungsproduktes als Katalysator bei der Herstellung von Polymer, vorzugsweise härtbarem Polymer, insbesondere härtbarem (meth)acrylattragendem Siloxan, vorteilhafterweise bei der Herstellung von Polymer wie zuvor beschrieben. Insbesondere sei auf die vorangegangenen bevorzugten Ausführungsformen hingewiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren, vorzugsweise härtbaren Polymers, insbesondere härtbaren (meth)acrylattragendem Polysiloxans, insbesondere herstellbar wie zuvor beschrieben, als Trennbeschichtung allein oder in Mischung mit weiteren Additiven wie vorzugsweise Härtungsinitiatoren, Füllstoffen, Pigmenten, anderen Siloxanen und/oder Acrylatsystemen und/oder weiteren Zusatzstoffen, insbesondere in Mischung mit weiteren acrylierten Siliconen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von flächigen Trägern durch Auftragung von erfindungsgemäßem härtbarem Polymer, insbesondere härtbarem (meth)acrylattragendem Polysiloxan wie zuvor beschrieben oder herstellbar wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen (meth)acrylattragenden Polysiloxane als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtungsmittel für flächige Träger. Die erfindungsgemäßen Produkte können als solche direkt verwendet werden. Es ist lediglich im Falle der UV- Härtung notwendig, den (meth)acrylattragenden Polysiloxanen einen Radikalstarter zuzusetzen. Die Zugabe erfolgt z. B. in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Siloxan. Die Wahl des Radikalstarters sollte sich dabei am Wellenlängenspektrum der zur Aushärtung verwendeten Strahlenquelle orientieren. Derartige Radikalstarter sind bekannt. Beispiele solcher Radikalstarter sind Benzophenon, dessen Oxime oder Benzoinether.
Es ist möglich, die so erhaltenen Beschichtungsmassen in an sich bekannter Weise noch durch Zusatz weiterer Produkte zu modifizieren. Derartige bekannte Modifizierungsmittel sind Siloxane mit Gruppen, welche bei der Aushärtung der Beschichtungsmasse in diese chemisch eingebaut werden. Besonders geeignete Modifizierungsmittel sind Siloxane mit an Si-Atome gebundenen Wasserstoffatomen. Diese können u. a. eine Erniedrigung der Viskosität der Beschichtungsmasse bewirken, wodurch ihre Auftragbarkeit auf flächige Träger verbessert wird. Es ist ferner möglich, den Beschichtungsmitteln Zusatzmittel zuzugeben, die als inerte Substanzen von der Beschichtungsmasse bei der Erhärtung umschlossen werden. Beispiele solcher in der Beschichtungsmasse verteilten Substanzen sind hochdisperse Kieselsäure oder Polymerisate aus Fluorkohlenstoffen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind strahlenhärtende Beschichtungsmassen, welche umfassen
(i) erfindungsgemäßes Polymer, vorzugsweise härtbares Polymer, insbesondere härtbares (meth)acrylattragendes Polysiloxan, insbesondere herstellbar wie zuvor beschrieben,
(ii) sowie Zusätze,
wobei die Zusätze ausgewählt sind aus Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten, Lösemittel, phosphorhaltige Verbindungen welche unter UV-Licht polymerisieren, Stabilisatoren z.B. Phosphite oder sterisch gehinderte Amine (hindered amine light stabilizer, HALS), Anti-Misting-Additiven und Amin-Synergisten,
insbesondere in Mischung mit weiteren acrylierten Siliconen.
Ausführunqsbeispiele:
Allgemeine Methoden und Materialien
NMR:
Die Aufnahme und Interpretation der NMR-Spektren ist dem Fachmann bekannt („NMR Spectra c Polymers and Polymer Additives" von A. Brandolini und D. Hills, 2000, Marcel Dekker. Inc.).
Die Spektren wurden mit einem Bruker Spectrospin Spektrometer bei Raumtemperatur aufgenommen, d'i Messfrequenz betrug bei der Aufnahme der Protonenspektren 400 MHz. Viskosität:
Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter Brookfield Synchro-Lectric der Firma Brookfield (Gerätetyp LVT) und der Spindel LV 2 in Anlehnung an die DIN 5391 bestimmt.
Materialien: Adogen ® 163 D ist ein primäres destilliertes Laurylamin, AROSURF ® MG 98 ist eine Mischung aus primären Octyl- und Decyletheramin. TEGO® RC 71 1 ist ein modifiziertes Siliconacrylat. Es handelt sich um Produkte von der Evonik Industries AG..
Synthesebeispiel 1 In einem beheizbaren Glaskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 227,7 g Epoxysiloxan (Evonik Industries AG, Epoxywert: 1 ,37 %), 0,05 g Methylhydrochinon, 0,05 g para- Methoxyphenol, 0,06 g wässrige Cr(lll)acetat Lösung (50 %ig in Wasser), 0, 18 g AROSURF MG 98 vermischt und bei 80 °C für 25 Minuten gerührt. Anschließend wurden 15,2 g Acrylsäure (Aldrich) mit 0,8 g Essigsäure (Baker) unter Rühren und Gaseinleitung zugegeben und auf 120°C aufgeheizt. Im Anschluss wurde mittels einer entnommenen Probe die Säurezahl und somit der Umsatz bestimmt. Bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden und einem Umsatz von >99 % wurde der Ansatz abgekühlt, filtriert und bei 120°C destilliert. Aus dem H- und 29Si-NMR Spektrum war ein nahezu vollständiger Umsatz der Epoxygruppen zu den entsprechenden Carbonsäureestern nachweisbar; Viskosität: 733 mPa*s.
Synthesebeispiel 2: In einem beheizbaren Glaskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 227,7 g Epoxysiloxan (Evonik Industries AG, Epoxywert: 1 ,37 %), 0,05 g Methylhydrochinon, 0,05 g para- Methoxyphenol, 0,06 g wässrige Cr(lll)acetat Lösung (50 %ig in Wasser), 0, 18 g Adogen 163 D vermischt und bei 80 °C für 25 Minuten gerührt. Anschließend wurden 15,2 g Acrylsäure (Aldrich) mit 0,8 g Essigsäure (Baker) unter Rühren und Gaseinleitung zugegeben und auf 120°C aufgeheizt. Im Anschluss wurde mittels einer entnommenen Probe die Säurezahl und somit der Umsatz bestimmt. Bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden und einem Umsatz von >99 % wurde der Ansatz abgekühlt, filtriert und bei 120°C destilliert. Aus dem H- und 29Si-NMR Spektrum war ein nahezu vollständiger Umsatz der Epoxygruppen zu den entsprechenden Carbonsäureestern nachweisbar; Viskosität: 784 mPa*s.
Synthesebeispiel 3: In einem beheizbaren Glaskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 235 g Epoxysiloxan (Evonik Industries AG, Epoxywert: 1 ,43 %), 0,03 g Methylhydrochinon, 0,03 g para- Methoxyphenol, 0,06 g wässrige Cr(lll)acetat Lösung (50 %ig in Wasser), 0, 15 g Adogen 163 D vermischt und bei 80 °C für 25 Minuten gerührt. Anschließend wurden 17,4 g Acrylsäure (Aldrich) unter Rühren und Gaseinleitung zugegeben und auf 1 15°C aufgeheizt. Im Anschluss wurde mittels einer entnommenen Probe die Säurezahl und somit der Umsatz bestimmt. Bei einer Reaktionszeit von 3 Stunden und einem Umsatz von >99 % wurde der Ansatz abgekühlt, filtriert und bei 120°C destilliert. Aus dem H- und 29Si- NMR Spektrum war ein nahezu vollständiger Umsatz der Epoxygruppen zu den entsprechenden Carbonsäureestern nachweisbar; Viskosität: 100 mPa*s.
Synthesebeispiel 4: In einem beheizbaren Glaskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 295,6 g Epoxysiloxan (Evonik Industries AG, Epoxywert: 0,92 %), 0,03 g Methylhydrochinon, 0,03 g para- Methoxyphenol, 0,08 g wässrige Cr(lll)acetat Lösung (50 %ig in Wasser), 0, 19 g Adogen 163 D vermischt und bei 80 °C für 25 Minuten gerührt. Anschließend wurden 14, 1 g Acrylsäure (Aldrich) unter Rühren und Gaseinleitung zugegeben und auf 1 15°C aufgeheizt. Im Anschluss wurde mittels einer entnommenen Probe die Säurezahl und somit der Umsatz bestimmt. Bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden und einem Umsatz von >99 % wurde der Ansatz abgekühlt, filtriert und bei 120°C destilliert. Aus dem H- und 29Si- NMR Spektrum war ein nahezu vollständiger Umsatz der Epoxygruppen zu den entsprechenden Carbonsäureestern nachweisbar; Viskosität: 122 mPa*s.
Synthesebeispiel 5: In einem beheizbaren Glaskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 295,6 g Epoxysiloxan (Evonik Industries AG, Epoxywert: 0,92 %), 0,03 g Methylhydrochinon, 0,03 g para- Methoxyphenol, 0,08 g wässrige Cr(lll)acetat Lösung (50 %ig in Wasser), 0,23 g AROSURF MG 98 vermischt und bei 80 °C für 25 Minuten gerührt. Anschließend wurden 14, 1 g Acrylsäure (Aldrich) unter Rühren und Gaseinleitung zugegeben und auf 1 15°C aufgeheizt. Im Anschluss wurde mittels einer entnommenen Probe die Säurezahl und somit der Umsatz bestimmt. Bei einer Reaktionszeit von 6 Stunden und einem Umsatz von >99 % wurde der Ansatz abgekühlt, filtriert und bei 120°C destilliert. Aus dem H- und 29Si-NMR Spektrum war ein nahezu vollständiger Umsatz der Epoxygruppen zu den entsprechenden Carbonsäureestern nachweisbar; Viskosität: 122 mPa*s.
Synthesebeispiel 6: In einem beheizbaren Glaskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 235 g Epoxysiloxan (Evonik Industries AG, Epoxywert: 1 ,43 %), 0,03 g Methylhydrochinon, 0,03 g para- Methoxyphenol, 0,06 g Cr(ll)chlorid (Aldrich), 0,16 g Adogen 163 D vermischt und bei 80 °C für 25 Minuten gerührt. Anschließend wurden 17,4 g Acrylsäure (Aldrich) unter Rühren und Gaseinleitung zugegeben und auf 1 15°C aufgeheizt. Im Anschluss wurde mittels einer entnommenen Probe die Säurezahl und somit der Umsatz bestimmt. Bei einer Reaktionszeit von 6 Stunden und einem Umsatz von >99 % wurde der Ansatz abgekühlt, filtriert und bei 120°C destilliert. Aus dem H- und 29Si-NMR Spektrum war ein nahezu vollständiger Umsatz der Epoxygruppen zu den entsprechenden Carbonsäureestern nachweisbar; Viskosität: 108 mPa*s.
Synthesebeispiel 7: In einem beheizbaren Glaskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 235 g Epoxysiloxan (Evonik Industries AG, Epoxywert: 1 ,43 %), 0,03 g Methylhydrochinon, 0,03 g para- Methoxyphenol, 0,06 g festes Ru(lll)acetat (Strem), 0,16 g AROSURF ® MG 98 vermischt und bei 80 °C für 25 Minuten gerührt. Anschließend wurden 17,4 g Acrylsäure (Aldrich) unter Rühren und Gaseinleitung zugegeben und auf 1 15°C aufgeheizt. Im Anschluss wurde mittels einer entnommenen Probe die Säurezahl und somit der Umsatz bestimmt. Bei einer Reaktionszeit von 12 Stunden und einem Umsatz von >99 % wurde der Ansatz abgekühlt, filtriert und bei 120°C destilliert. Aus dem H- und 29Si-NMR Spektrum war ein nahezu vollständiger Umsatz der Epoxygruppen zu den entsprechenden Carbonsäureestern nachweisbar; Viskosität: 101 mPa*s.
Vergleichsbeispiel 1 : In einem beheizbaren Glaskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 227,7 g Epoxysiloxan aus Synthesebeispiel 1 , 0,02 g Methylhydrochinon, 0,02 g para-Methoxyphenol, 0,49 g wässrige Cr(lll)acetat Lösung (50 %ig in Wasser) und zuletzt 15,2 g Acrylsäure (Aldrich) mit 0,8 g Essigsäure (Baker) vorgelegt und unter Rühren und Gaseinleitung (Luft) auf 120°C aufgeheizt. Im Anschluss wurde mittels einer entnommenen Probe die Säurezahl und somit der Umsatz bestimmt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit wurde der Ansatz bei einem Umsatz von 93% abgebrochen, abgekühlt, filtriert und bei 120°C destilliert. Aus dem H- und 29Si-NMR Spektrum war ein Umsatz von 91 % der Epoxygruppen zu den entsprechenden Carbonsäureestern nachweisbar; Viskosität: 1026 mPa*s.
Vergleichsbeispiel 2:
In einem beheizbaren Glaskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 227,7 g Epoxysiloxan aus Synthesebeispiel 1 , 0,05 g Methylhydrochinon, 0,05 g para-Methoxyphenol, 0, 15 g Adogen 163 D und zuletzt 15,2 g Acrylsäure (Aldrich) mit 0,8 g Essigsäure (Baker) vorgelegt und unter Rühren und Gaseinleitung auf 120°C aufgeheizt. Im Anschluss wurde mittels einer entnommenen Probe die Säurezahl und somit der Umsatz bestimmt. Nach 12 Stunden Reaktionszeit wurde der Ansatz bei einem Umsatz von 67 % abgebrochen, abgekühlt, filtriert und bei 120°C destilliert. Aus dem H- und 29Si-NMR Spektrum war ein Umsatz von 55 % der Epoxygruppen zu den entsprechenden Carbonsäureestern nachweisbar; Viskosität: 3390 mPa*s.
Anwendunqstechnische Prüfung:
Die anwendungstechnische Prüfung der Synthesebeispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erfolgte als Trennbeschichtung. Trennbeschichtungen sind im Stand der Technik bekannt, bevorzugt abhäsive Beschichtungen auf flächigen Trägern, für die Anwendung in Klebebändern oder Etikettenlaminaten.
Zur Herstellung der Trennbeschichtungen wurden je 68g der Synthesebeispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit 30g TEGO® RC 71 1 und 2g Photoinitiator TEGO® A18 von der Evonik Industries AG vermengt. TEGO® RC 71 1 wird im Allgemeinen als Haftungskomponente empfohlen. Die Beschichtungsmassen wurden durch Verrühren von Hand mit einem Spatel solange gerührt bis keine Inhomogenität mehr sichtbar war.
Die Beschichtungsmassen wurden auf einen flächigen Träger aufgebracht. Dieser war in allen Beispielen eine 50cm breite BOPP (orientierte Polypropylen) Folie welche zuvor mit einer Generatorleistung von 1 kW einer Coronavorbehandlung unterzogen wurde. Die Beschichtungsmassen wurde mittels eines 5- Walzenbeschichtungswerkes der Firma COATEMA® Coating Machinery GmbH, Dormagen, Deutschland mit einem Flächengewicht von ca. 1 g/m2 aufgetragen und durch Einwirkung von UV-Licht einer Mitteldruckquecksilberdampflampe der Firma IST® Metz GmbH, Nürtingen Deutschland mit 60 W/cm bei einer Bahngeschwindigkeit von 100 m/min unter Stickstoffatmosphäre mit einem Restsauerstoffgehalt unter 50 ppm gehärtet.
Die Trennbeschichtungen wurden einer Prüfung auf Rub-off, Trennwert und Restklebkraft unterzogen.
Rub-off: Die Überprüfung der Haftung der gehärteten Beschichtung zum Trägermaterial erfolgt durch kräftiges Reiben mit dem Daumen auf der Beschichtung. Bei mangelnder Haftung bilden sich gummiartige Krümel. Solche Krümel sollen auch bei intensivem Reiben nicht entstehen. Die Prüfung wird von einem ausgebildeten Panel durchgeführt. Die Auswertung wird kategorisiert in Schulnoten von 1 bis 3, wobei 3 ungenügend entspricht.
Note 1 = Sehr gute Kratzfestigkeit und Verankerung zum Substrat. Mit linearer und anschließender kreisförmiger Bewegung auf der gleichen Stelle sind keine Krümel feststellbar.
Note 2= Hinreichende Kratzfestigkeit und Haftung zum Substrat. Mit linearer Bewegung werden keine Krümel erzeugt, jedoch mit anschließender kreisförmiger Bewegung auf gleicher Stelle entstehen Krümel.
Note 3= Unzureichende Kratzfestigkeit und Haftung. Bereits mit linearer Bewegung werden Krümel erzeugt.
Trennwerte: Die Trennwerte werden gemäß Testvorschrift aus FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/ Nl, 2009 unter der Bezeichnung FTM 10 durchgeführt, mit der Änderung dass die Lagerung unter Druck bei 40°C durchgeführt wird. Verwendet wurden die Klebebänder TESA®7475 und TESA®7476, Warenzeichen der Firma tesa SE, Deutschland, Hamburg. Trennwerte hängen vom Testklebeband, vom Silicon und von der Aushärtung des Silicons ab. Eine schlecht vernetzte Silicontrennbeschichtung erzeugt im Vergleich zu einem gut vernetzten Silicon vergleichbaren Aufbaus deutlich zu niedrigere Trennwerte.
Restklebkraft: Die Restklebkraft wird gemäß Testvorschrift aus FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/ Nl, 2009 unter der Bezeichnung FTM 1 1 durchgeführt, mit der Änderung dass die Lagerung des Testklebestreifens im Siliconkontakt für eine Minute durchgeführt wird und die Standardoberfläche eine unbehandelte BoPP Oberfläche ist. Verwendet wurde das Klebeband TESA®7475, Warenzeichen der Firma tesa SE, Deutschland, Hamburg. Die Restklebkraft ist ein Maß für die Vernetzung der Silicone. Sind nicht polymerisierte und deshalb migrierfähige Siliconbestandteile vorhanden, werden mit zunehmenden Anteil solcher Komponenten zunehmend niedrigere Restklebkraftwerte erreicht. Werte über 80% gelten als vertretbar. Die Ergebnisse des Syntheseumsatzes nach NMR (bestimmt durch Säurezahl), der Viskosität, des Rub- off Tests, der Trennwerte sowie der Restklebkraft sind in Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1 : Ergebnisse
SyntheseReaktionsUmsatz Viskosität Rub- TW TW KUR beispiel dauer [%] [mPas] off (TESA 7475) (TESA 7476) [%]
[cN/2,5 cm] [cN/2,5 cm]
[h]
1 4 >99 733 1 7 52 92
2 5 >99 784 1 8 48 99
3 4 >99 100 1 13 95 94
4 6 >99 122 1 10 55 88
5 4 >99 122 1 1 1 58 84
6 6 >99 108 1 17 92 93
7 12 >99 101 1 14 90 85
Vergleich 1 16 92 1026 2 7 41 80
Vergleich 2 12 67 3390 3 3 25 56
Umsatz nach Säurezahl in %; Viskosität in mPas; Rub-off (Note 1 bis 3); Trennwerte (TW) mit zwei Klebstoffen in cN/2,5 cm nach 24 Stunden 40°C Lagerung; Restklebkraft (KUR) in %.
Aus Tabelle 1 sind die Vorteile der Erfindung klar ersichtlich. So weisen die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine wesentlich erhöhte Viskosität gegenüber den Synthesebeispielen auf. Dieses lässt sich an den Synthesebeispielen 1 und 2 mit jeweils einer Viskosität von 733 bzw. 784 mPa*s und den dazugehörigen Vergleichsbeispielen mit einer Viskosität von 1026 und 3390 mPa*s deutlich belegen. Neben der nachteilig erhöhten Viskosität weisen die Produkte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine wesentlich erhöhte Reaktionsdauer und einen unvollständigen Umsatz auf, was zu schlechten Trennwerten und Restklebkräften führt. Während die Synthesebeispielel und 2 eine Viskosität von etwa 700 bis 800 mPa*s und einen vollständigen Umsatz nach etwa 4 bis 5 Stunden aufweisen, sind es bei den analogen Vergleichsbeispielen 1000 bis etwa 3400 mPa*s bei Reaktionszeiten von 12 bis 16 Stunden bei zusätzlich schlechten Umsätzen, die zu schlechten Trennwerten und Restklebkräften führen. Auch die Rub- off Werte spiegeln die schlechten Umsätze der Vergleichsbeispiele wider. Die Synthesebeispiele 6 und 7 spiegeln die Vielseitigkeit der Erfindung wider. Neben Chromacetatsalz können alle gängigen Chromsalze und weitere Metallsalze eingesetzt werden und führen zu akzeptablen Produkten.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung von Polymermassen (P), vorzugsweise Polysiloxanen mit mindestens eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere (meth)acrylattragenden Polysiloxanen,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart von Umsetzungsprodukten (U) aus (A) und (B) durchgeführt wird, wobei (A) Metallsalze sind und (B) ein primäres Amin ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Polymermassen (P) mindestens ein Epoxygruppen-tragendes Polymer, vorzugsweise Polysiloxan, mit einer oder mehreren Carbonsäuren, insbesondere umfassend Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder andere Monocarbonsäuren, welche frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen sind, umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis von Epoxygruppen zu Carbonsäuren von 1 :0,5-2, bevorzugt 1 :0,6-1 ,8, besonders bevorzugt 1 :0,8-1 ,5 vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze (A) Chromsalze, vorzugsweise Chrom (III) salze, insbesondere Chrom (III) acetat umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als primäre Amine substituiertes oder unsubstituiertes Ci-C3o-Alkylamin, substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30- Alkylamin mit einer und/oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes oder unsubstituiertes C1- C3o-Alkylamin mit einer und/oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Arylamin, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C3o-Heteroarylamin, substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Ci2-Alkyl-C6-Ci2-Arylamin, substituiertes oder unsubstituiertes C1-C30- Alkyloxyamin, substituiertes oder unsubstituiertes cyclisches C3-C3o-Alkylamin, vorzugsweise Fettamine und Fettalkoholamine, insbesondere bevorzugt primäre Fettalkoholamine, die aus gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen und Addition an Acrylnitril und anschließender Hydrierung zugänglich sind, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (U) in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.- %, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf die gesamte Polymermasse (P)-
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 10 bis 200 °C, vorzugsweise von 40 bis 150 °C, bevorzugt von 80 bis 140 °C, und/oder
bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar, insbesondere bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösemittels, wie vorzugsweise Propanol, Butanol, Glykol, modifizierte Glykole, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol und Isomere, durchgeführt wird, wobei vorteilhafterweise nur geringe Mengen an Lösemittel eingesetzt werden, wie vorzugsweise <20 Gew-%, bevorzugt <10 Gew.%, insbesondere bevorzugt <5 Gew.% Lösemittel, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.
9. Polymer, vorzugsweise härtbares Polymer, insbesondere härtbares (meth)acrylattragendes Polysiloxan, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Umsetzungsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung von Chromsalzen, vorzugsweise Chrom (III) salzen, insbesondere Chrom (III) acetat und Fettaminen gebildet ist.
1 1. Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach Anspruch 10 als Katalysator bei der Herstellung von Polymer, vorzugsweise härtbarem Polymer, insbesondere härtbarem (meth)acrylattragendem Siloxan, vorteilhafterweise bei einem Verfahren zur Herstellung von Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
12. Verwendung der Polymeren, vorzugsweise härtbarem Polymer, insbesondere härtbarem (meth)acrylattragendem Polysiloxan gemäß Anspruch 9 oder herstellbar nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, als Trennbeschichtung allein oder in Mischung mit weiteren Additiven wie vorzugsweise Härtungsinitiatoren, Füllstoffen, Pigmenten, anderen Siloxanen und/oder Acrylatsystemen und/oder weiteren Zusatzstoffen, insbesondere in Mischung mit weiteren acrylierten Siliconen.
13. Verfahren zum Beschichten von flächigen Trägern durch Auftragung von härtbarem Polymer, insbesondere härtbarem (meth)acrylattragendem Polysiloxan gemäß Anspruch 9 oder herstellbar nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
14. Strahlenhärtende Beschichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfassen
(i) Polymer, insbesondere (meth)acrylattragendes Polysiloxan gemäß Anspruch 9 oder herstellbar nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
(ii) sowie Zusätze,
wobei die Zusätze ausgewählt sind aus Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten, Lösemittel, phosphorhaltige Verbindungen welche unter UV-Licht polymerisieren, Stabilisatoren z.B. Phosphite oder sterisch gehinderte Amine (hindered amine light stabilizer, HALS), Anti-Misting-Additive und Amin-Synergisten,
insbesondere in Mischung mit weiteren acrylierten Siliconen.
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