TWI703179B - 可固化聚合物 - Google Patents

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Abstract

描述製造聚合物材料(P)之方法，該聚合物材料(P)較佳為具有至少一個羧酸酯基之聚矽氧烷，特別是帶(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷，其中，該方法係在金屬鹽(特別是鉻(III)鹽)與一級胺之轉化產物(C)存在下進行。

Description

可固化聚合物
本發明係屬聚合物較佳為聚矽氧烷(polysiloxane)之領域。其特別關於帶(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷之製造及其於輻射固化塗層之應用。
環氧化物(epoxide)在有機及巨分子化學中為非常萬用的合成單元。環氧化物之高環應變(>20 kcal/mol)係其對親核劑有良好反應性(開環)的原因，因此提供一系列受關注結構的途徑。除了胺、硫醇(mercaptan)及醇之外，特別發現羧酸用作親核劑之用途，原因係該物質種類極著名地便於取得。然而，因羧酸展現比例如對應之胺還低之親核性，故此非常經常需要使用觸媒。
例如，除了單體環氧化物(monomeric epoxide)諸如丙烯酸環氧丙酯(glycidyl acrylate)或丁基環氧丙基醚(butyl glycidyl ether)之外，聚合環氧化物(polymeric epoxide)尤其諸如雙酚A型之聚環氧丙基化合物(polyglycidyl compound)、乙烯基單體之環氧官能聚合物(epoxy- functional polymer)以及環氧基矽氧烷(epoxysiloxane)係材料科學及產業不可或缺的。
迄今，已證實包含丙烯酸酯基(acrylic ester group (acrylate group))之聚矽氧烷本身為高能量輻射可固化添加劑，例如，用於印刷墨水及用於製造塗料黏合劑或用於塑膠、紙、木材及金屬表面的塗層。固化較佳係在低溫進行且藉由電子輻射或藉由UV輻射在先前技術之光引發劑例如二苯甲酮(benzophenone)及其衍生物存在下引發(EP 1897917)。
一系列觸媒適於使用酸之環氧化物開環作用。因此從塗層技術已知用於環氧丙基化合物與羧酸之反應的非常廣泛之各式觸媒。例如，此反應經常用作交聯反應以固化塗料。除了銨鹽及鏻鹽及胺及膦之外，亦描述某些金屬化合物。該等先前技術已知之觸媒經常證實為無選擇性(unselective)因此為不利的，原因係其可能使例如聚矽氧鏈中之鍵斷裂，因而造成不想要的副反應，諸如莫耳質量降低或架構重排(skeletal rearrangement)。該等觸媒亦可在聚矽氧鍵結之有機基團處觸發不想要的副反應，諸如例如環氧基之同元聚合(homopolymerization)、羧酸轉化成醯胺或胺之麥克爾加成(Michael addition)於丙烯酸酯基團上或者丙烯酸酯之自由基同元聚合，此等可藉由與很多金屬化合物之氧化還原反應而觸發。
Mol Divers(2013)17；9-18描述使用離子液體諸如溴化丁基甲基咪唑(butylmethylimidazolium bromide)作為使 用脂族酸及芳族酸進行環氧化物之開環作用的觸媒。該觸媒在該反應期間釋出強酸HBr，因此無法轉化酸不穩定性聚合物(acid-labile polymer)諸如矽氧烷。
EP 1693359描述用某些弱路易斯酸性硼烷化合物(weakly Lewis-acidic borane compound)諸如參(二甲基胺基硼烷)(trisdimethylaminoborane)的催化。-20℃之閃點(flash point)阻礙處理，因此該反應係在70℃進行，導致冗長的反應時間。
WO 0177240描述將鉻鹽用於使用丙烯酸進行環氧化矽氧烷(epoxidized siloxane)的開環作用(ring opening)，及隨後將此等材料用於UV可固化脫離塗層(UV-curable release coating)中。此處使用據稱用以確保觸媒與環氧基矽氧烷之改良混合的各種不同溶劑。
本發明之目的係使得能提供聚合物(特別是帶(甲基)丙烯酸酯之聚合物)的經濟製造方法。
該目的係藉由本發明之標的達成。此關於用於製造聚合物材料(P)之方法，該聚合物材料(P)較佳為具有至少一個羧酸酯基(carboxylic ester group)之聚矽氧烷，特別是帶(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷，其中，該方法係在(A)與(B)的轉化產物(C)存在下進行，其中，(A)為金屬鹽而(B)為一 級胺(primary amine)。轉化產物(C)之形成可隨意地(optionally)在原位(in situ)進行。例如，可形成初始轉化產物(C)，然後可借助於相同混合物進行(P)之製造。
用語「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸及/或丙烯酸之衍生物，特別是酯。
該方法使得可能特別經濟地製造聚合物。根據本發明之方法的一具體優點係若使用任何溶劑的話，需要使用的溶劑較少。此造成時空產率(space-time yield)提高。根據本發明方法的另一優點係可減少蒸餾時間。根據本發明方法的另一優點係可減少金屬鹽之用量，特別是鉻鹽之用量。根據本發明方法的另一優點係可達成過濾時間之減少。整體而言，在任何情況下達成更經濟地製造聚合物。
根據本發明之方法、根據本發明之聚合物及使用彼可獲得之製備物以及其用途係於下文以舉例方式說明，但不希望本發明侷限於此等說明性實施態樣。當於下文指明範圍、通式或化合物類別時，該等應不只涵蓋明確提及之對應範圍或化合物群組，而是亦包括所有藉由取個別值(範圍)或化合物可獲得之子範圍及化合物的子群組。當在本說明內容中引用文件時，該等文件之內容應完全形成本發明揭示內容的一部分。除非另外陳述，否則下文提及的百分比為重量百分比。在組成物之情況下，除非另外陳述，否則百分比係根據整體組成物計。除非另外陳述，否則下文所述之平均值為數目平均(number average)。除非另外明確陳述，否則所使用之莫耳質量為重量平均莫耳質量 (weight-average molar mass)Mw。除非另外陳述，否則本發明內容中所述之黏度值為動態黏度(dynamic viscosity)，其可使用熟習本領域之人士熟悉的方法測定。下文敘述測量值時，除非另外陳述，否則該等測量值係在101 325 Pa之壓力及23℃之溫度測定。
根據本發明之一較佳實施態樣，根據本發明之方法具有至少一個帶環氧基之聚合物(較佳為聚矽氧烷)係以一或多種羧酸(特別是包含丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或其他單羧酸(monocarboxylic acid)，彼等較佳係不含能聚合的雙鍵)轉化(convert)的特徵。
根據本發明之一較佳實施態樣，藉由根據本發明之方法可製造的聚合物因而具有彼等包含至少一個羧酸酯基(carboxylic ester group)的特徵。根據本發明所獲得之聚合物較佳為聚合(聚)矽氧烷(polymeric (poly)siloxane)。
特別是，根據本發明之方法使得可提供根據式(I)之帶(甲基)丙烯酸酯之(聚)矽氧烷M1 a1M2 a2M3 a3D1 b1D2 b2D3 b3TcQd (1)
其中M1=[R1 3SiO1/2]
M2=[R2R1 2SiO1/2]
M3=[R3R1 2SiO1/2]
D1=[R1 2SiO2/2]
D2=[R1R2SiO2/2]
D3=[R1R3SiO2/2]
T=[R1SiO3/2]
Q=[SiO4/2]其中a1=0至50，較佳為<10，特別是2；a2=0至50，較佳為<10，特別是0；a3=0至50，較佳為1至30，特別是>0；b1=10至5000，較佳為10至1000，特別是10至500；b2=0至50，較佳為0至25，特別是0；b3=0至50，較佳為0至25，特別是>0，c=0至50，較佳為0至10，特別是0；d=0至50，較佳為0至10，特別是0；前提是指數(index)a3及b3中至少一者大於0，較佳為大於1；R1=彼此獨立地為相同或不同、直鏈或支鏈、飽和或不飽和之具有1至30個碳原子的烴基或具有6至30個碳原子之芳族烴基，較佳為具有1至14個碳原子之烷基或單環芳族(monocyclic aromatic)，更佳為甲基、乙基、丙基或苯基，特別是甲基；R2=彼此獨立地為相同或不同、直鏈或支鏈、飽和或不飽和之可經氮原子或氧原子取代的烴基，較佳之烴為具有1至30個碳原子之烷基，其可經一或多個羥基官能(hydroxyl function)及/或帶 氮之基團(nitrogen-bearing group)取代，其中，帶氮之基團可以四級形式(quaternary form)(如銨基(ammonium group))存在
其可經環氧基取代
及/或其可經一或多個羧基(carboxyl group)、胺基酸基(amino acid group)及/或甜菜鹼基(betaine group)取代
或R2為具有6至30個碳原子之芳基，或R2為式(IV)之聚氧伸烷基(polyoxyalkylene radical)
Figure 105136288-A0202-12-0007-1
 其中e為1至150、較佳為2至100、更佳為大於2、特別是3至20，f為0或1，R7或R8以及R9或R10係相同或者彼此獨立地為氫、具有1至12個碳原子之一價烷基及/或具有6至12個碳原子之芳基，其亦可隨意地進一步經羥基、甲氧基、乙氧基、甲基及/或乙基取代，或R7及R9以及與其獨立的R8及R10可一起形成包括R7及R9以及R8及R10所鍵結之原子的環，或R7及R8以及與其獨立的R9及R10可一起形成包括 R7及R8以及R9及R10所鍵結之原子的環，其中，該等環亦可隨意地進一步經羥基、甲氧基、乙氧基、甲基及/或乙基取代，及/或可為飽和及/或不飽和，其中，在式(IV)之聚氧伸烷基內具有指數e之個別片段可彼此不同，且形成統計分布(statistical distribution)，R2較佳為-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII,-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII,-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH,-CH2-CH2-(O)x-CH2-RIV,-CH2-RIV,或-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3,其中x=0至100，較佳為>0，特別是1至50，x'=0或1，y=0至100，較佳為>0，特別是1至50，x+y較佳為1至50、更佳為大於1、特別是2至20，RII=彼此獨立地為氫基、經取代或未經取代之C1-C4-烷基、-C(O)NH-RI、-C(O)O-RI、-C(O)-RIII，其中RIII=經取代或未經取代之C1-C12-烷基-CH2-O-RI、經取代或未經取代之C6-C12-芳基，較佳為苄基(benzyl group)，RI=彼此獨立地為經取代或未經取代之C1-C12-烷基、經取代或未經取代之C6-C12-芳基、經取代或未經取代之C6-C30-烷芳基
以及RIV=C1-C50-烷基、環狀C3-C50-烷基，較佳為C9-C45-烷基、環狀C9-C45-，較佳為C13-C37-烷基、環狀C13-C37-烷基，R3=彼此獨立地為相同或不同的式(II)基團，
Figure 105136288-A0202-12-0009-2
其中R4=鍵結至矽氧烷之任何所希望的有機、二價基團，較佳為經取代或未經取代之C1-C30-伸烷基(其亦可穿插雜原子，且在穿插氮的情況下，該氮亦可四級化(quaternize))、環狀C3-C30-伸烷基、經取代或未經取代之C1-C30-伸烷氧基(C1-C30-alkyleneoxy)、經取代或未經取代之C6-C30-伸芳基、經取代或未經取代之C6-C30-伸芳氧基(C6-C30-aryleneoxy)、經取代或未經取代之C1-C12-烯-C6-C12-伸芳基(C1-C12-alkene-C6-C12-arylene)(其亦可穿插雜原子，且在穿插氮的情況下，該氮亦可四級化並帶硫酸根(sulfate)、氯離子(chloride)及羧酸根(carboxylate)，特別是檸檬酸根(citrate)、乳酸根(lactate)、硬脂酸根(stearate)及乙酸根(acetate)，作為相對離子(counterion))，R5=氫、經取代或未經取代之C1-C30-烷基、具有一及/或多個參鍵之經取代或未經取代之C1-C30-烷基、具有一及/或多個雙鍵之經取代或未經取代之C1-C30-烷基、經取 代或未經取代之C6-C30-芳基、經取代或未經取代之C6-C30-雜芳基、經取代或未經取代之C1-C12-烷-C6-C12-芳基(C1-C12-alk-C6-C12-aryl)、經取代或未經取代之C1-C30-烷氧基、經取代或未經取代之環狀C3-C30-烷基，較佳為甲基、乙烯基及/或1-甲基乙烯基。
當根據本發明製造之根據式(I)之聚合物中a3=2且b3=0時會是有利的。
本發明又一較佳實施態樣中，式(I)中的指數界定如下：a1=2，a2=0，a3=0，b1=10-500，b2=0，b3=3-25，c=0且d=0。
特佳之式(I)的本發明聚合物為直鏈聚矽氧烷(c與d=0)，較佳為具有末端(甲基)丙烯醯基取代基者。彼等對應於具有下列指數的式(I)：a1=0，a2=0，a3=2，b1=10-500，b2=0，b3=0，c=0且d=0。
特佳之本發明聚合物為如下之式(I)聚合物：a3=0，b3=2-10，c與d=0，R4=丙氧基，R5=乙烯基(vinyl radical)。
式(I)中所表示之矽氧烷鏈的各種片段可形成統計分布(statistical distribution)或塊狀配置(blockwise arrangement)。統計分布可具有塊狀構造(blockwise construction)有著任何數目之塊(block)及任何順序或經隨機分布，彼等亦可具有交錯構造(alternating construction)或者沿著鏈形成梯度(gradient)，特別是彼等亦可形成其任何混合(hybrid)。式(I)及(IV)中所使用的指數(index)應視為所提及之統計分布的數值平均(numerical mean)。
當分子/分子片段具有一或多個立體中心(stereocentre)或因對稱性而可分化成異構物或因其他作用(例如限制旋轉(restricted rotation))而分化成異構物時，所有可能的異構物係涵蓋於本發明中。
異構物為熟習本領域之人士所知。當本發明之內容中指天然物質(例如，乳酸酯(lactate))時，通常應暸解其意指所有異構物，較佳為個別的天然異構物，因此在該情況下此處係稱L-乳酸酯(L-lactate)。
至於天然產物之定義，參考“Dictionary of Natural Products”,Chapman and Hall/CRC Press,Taylor and Francis Group，例如，於2011 online edition：http：//dnp.chemnetbase.com/之範圍。
在本發明內容中，字詞片段「聚(poly)」不只包括在分子中具有一或多種單體的三或更多個重複單元之化合物，而特別是亦包括具有分子量分布(molecular weight distribution)且該分布中之平均分子量為至少200g/mol的化合物之組成物。該定義考慮到即使彼等未顯示出與根據OECD或REACH指南之聚合物定義相符，但所討論產業領域中慣常稱此等化合物為聚合物的事實。
此處所述之指數數字及所表示之指數的數值範圍可理解為實際存在之結構及/或其混合物的可能統計分布之平均值。此亦適用於確切實際重現之結構式，就如例如式(I)及式(IV)。
根據本發明之方法特別提供以一或多種羧酸(特別是 包含丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或其他單羧酸，較佳不含能聚合的雙鍵)轉化一種帶環氧基之聚合物，較佳為聚矽氧烷。
特別適用之聚環氧化物化合物(polyepoxide compound)為雙酚A或雙酚F型聚環氧丙基化合物(polyglycidyl compound)以及其全氫化衍生物(perhydrogenated derivative)或多官能醇(polyfunctional alcohol)(諸如丁二醇、己二醇、環己二甲醇(cyclohexanedimethanol)、甘油、三羥甲丙烷(trimethylolpropane)或新戊四醇(pentaerythritol))之環氧丙基醚(glycidyl ether)。
同樣可能使用乙烯基單體(vinyl monomer)之環氧基官能聚合物(epoxy-functional polymer)，例如，單官能(monofunctional)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯，使用例如某一比例之甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)。
然而，尤其適用的是環氧基矽氧烷(epoxysiloxane)，尤其是DE 3820294中所述者，其以引用方式併入本文。
適用之羧酸為單官能(monofunctional)或者二官能(difunctional)或更高官能(higher-functional)之羧酸。考慮的單羧酸包括飽和及較佳為不飽和之羧酸，諸如苄酸(benzoic acid)、環己羧酸(cyclohexanecarboxylic acid)、2-乙基己酸(2-ethylhexanoic acid)、己酸(caproic acid)、辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、天然及合成脂肪酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、二聚丙烯酸(dimeric acrylic acid)或巴豆酸(crotonic acid)。適用之二羧酸(dicarboxylic acid)為酞酸(phthalic acid)、異酞酸(isophthalic acid)、四氫酞酸(tetrahydrophthalic acid)、六氫酞酸(hexahydrophthalic acid)、環己二羧酸(cyclohexanedicarboxylic acid)、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸、丁二酸(succinic acid)、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、癸二酸、十二烷二酸(dodecanedioic acid)及氫化二聚脂肪酸(hydrogenated dimeric fatty acid)。一種特佳之單羧酸為乙酸。
在本發明之一較佳實施態樣的內容中，根據本發明之方法意在製造帶(甲基)丙烯酸酯之聚合物，特別是帶(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷，其包含至少一(甲基)丙烯酸酯基且具有特別特徵為至少一個具有一個環氧基或複數個環氧基(較佳為複數個環氧基)之聚矽氧烷，係使用一或多種羧酸來轉化之。該轉化較佳係以加成反應(addition reaction)進行。
在一較佳實施態樣之內容中，在根據本發明方法中之環氧基對羧酸的比為1：0.5-2、較佳為1：0.6-1.8、特佳為1：0.8-1.5。
在一較佳實施態樣的內容中，根據本發明方法可在10℃至200℃、較佳為40℃至150℃、較佳為80℃至140℃之溫度進行。
在一較佳實施態樣的內容中，根據本發明方法可在0.5至20巴、較佳為1至5巴、尤佳為在大氣壓力之壓力進行。
根據本發明之方法可於存在或不存在溶劑情況下進行。考慮之溶劑尤其包括丙醇、丁醇、乙二醇、經改質乙二醇(modified glycol)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯及二甲苯之異構物。
在一較佳實施態樣的內容中，根據本發明方法具有僅需要使用小比例之溶劑的特徵。可能使用以整體反應混合物計為<20重量%、較佳為<10重量%、尤佳為<5重量%之溶劑。該方法特別亦可在無溶劑之情況下進行。
為了避免過早聚合(premature polymerization)，在開環加成作用(ring-opening addition)期間可隨意地添加有效量之本身已知的聚合抑制劑，例如氫醌(hydroquinone)、第三丁基兒茶酚(tert.-butylcatechol)、二-第三丁基甲酚(di-tert-butylcresol)。
根據本發明之轉化(conversion)可在日光下或者排除光之情況下進行，較佳為在日光下進行。
根據本發明之轉化可在惰性條件(氮、氬)或者在氧及/或空氣氣氛(較佳係在空氣氣氛(air atmosphere))下進行。在氧耗乏氣氛(oxygen-depleted atmosphere)(例如，包含<10體積%之氧的氮氣氛)下轉化為佳。
此外，根據本發明之方法係在(A)與(B)之轉化產物(C) 存在下進行，其中，(A)為金屬鹽及(B)為一級胺(primary amine)。
用語「轉化產物(C)」包括導致物質之轉化的(A)與(B)之間的交互作用的結果。轉化產物(C)亦可在原位形成(formed in situ)，即，用於製造聚合物材料(P)之方法係在(A)及(B)存在下進行，其中，此等係能交互作用，因而可形成轉化產物(conversion product)。
在一較佳實施態樣之內容中，轉化產物(C)之用量為0.001%至5%、較佳為0.01%至1%、特佳為0.01%至0.5%。
可有利地使用之金屬鹽為第3至12族之帶二正電荷或帶三正電荷之過渡金屬(特別是第6族之過渡金屬)的鹽，特別是鉻鹽，諸如例如溴化鉻(III)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、氟化鉻(III)、硝酸鉻(III)、過氯酸鉻(III)(chromium(III) perchlorate)、磷酸鉻(III)、硫酸鉻(III)、氯氧化鉻(chromyl chloride)、氧化鉻、草酸鉀鉻(III)(potassium chromium(III) oxalate)、乙酸鉻(III)。另外根據一較佳實施態樣，金屬鹽較佳包含鉻(III)鹽，特別是乙酸鉻(III)。該等鉻鹽可呈水合物(hydrate)形式及/或不含水。
(B)為一級胺。可使用之一級胺為一級單胺(primary monoamine)或一級多胺(primary polyamine)，諸如例如，經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、具有一及/或多個參鍵的經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、具有一及/或多 個雙鍵的經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、經取代或未經取代之C6-C30-芳基胺、經取代或未經取代之C6-C30-雜芳基胺、經取代或未經取代之C1-C12-烷-C6-C12-芳基胺(C1-C12-alk- C6-C12-arylamine)、經取代或未經取代之C1-C30-烷氧基胺(C1-C30-alkyloxyamine)、經取代或未經取代之環狀C3-C30-烷基胺，較佳為脂肪胺(fatty amine)及脂肪醇胺(fatty alcohol amine)，尤佳為一級脂肪醇胺，可得自(較佳為直鏈)飽和或(較佳為直鏈)不飽和脂肪醇並加成於丙烯腈上及隨後氫化。
用語「脂肪胺(fatty amine)」為熟習本領域之人士已知。脂肪胺為衍生自具有至少一個具有
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8個碳原子(例如8至24個碳原子)之碳鏈的個別脂肪酸之長鏈胺。脂肪胺的名稱通常源自所使用之脂肪，例如椰子胺(cocoamine)(椰子脂肪胺(coconut fatty amine))、牛脂胺(tallowamine)(牛脂脂肪胺(tallow fatty amine))等。
本發明(A)與(B)之轉化產物(C)的製造有利地係以使(A)對(B)之莫耳比為1：5、較佳為1：4、尤佳為1：3來進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化可在10℃至200℃、較佳為20℃至150℃、較佳為25℃至100℃之溫度進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化較佳可在0.5至20巴、較佳為1至5巴、尤佳為在大氣壓力之壓力進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化較佳可在pH 2至12、較佳為pH 4至10、特佳為pH 5至8進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化可在存在或不存在溶劑下進行。轉化較佳係在極性溶劑或質子性溶劑諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、經改質乙二醇的存在下進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化可在日光下或者排除光之情況下進行，較佳為在日光下進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化可在惰性條件(氮、氬)或者在氧及/或空氣氣氛下進行，較佳係在空氣氣氛下進行。
作為轉化產物(C)之製造中的另一子步驟，隨後蒸餾/純化轉化產物會是有利的。蒸餾/純化可藉助於例如旋轉蒸發器(rotational evaporator)進行，較佳於20℃至250℃、較佳為40℃至180℃、及特佳為50℃至150℃之溫度進行。此處之壓力較佳為0至0.02巴、較佳為大於0至0.1巴及特佳為0.000001至0.001巴(bar)。蒸餾/處理(workup)對於移除溶劑可特別有利。
所獲得之(A)與(B)之轉化產物(C)可直接使用或經處理。該處理(workup)可例如利用萃取及隨後過濾(隨意地使用過濾助劑(filtration aid))來進行。適於萃取的根據本發明之方法的溶劑為水或有機溶劑或其單相(single-phase)或多相(multiphase)混合物。適用之有機溶劑包括例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮(ethyl methyl ketone)、二甲 苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、石油醚、乙醚(diethyl ether)、聚醚(polyether)或離子液體。
根據本發明之用於製造聚合物材料(P)的方法較佳係以使其包含2個方法步驟而進行，即，1.使用金屬鹽轉化一級胺以獲得轉化產物(C)，及2.在轉化產物(C)存在下製造含羧酸酯聚合物(carboxylic-ester-containing polymer)。此對應於本發明之一較佳實施態樣。
上述本發明較佳實施態樣的方法步驟，1.使用金屬鹽轉化一級胺及2.製造含羧酸酯聚合物，可於根據本發明之方法中以一鍋反應(one-pot reaction)、以分別進行的連續步驟、或者在計量控制(metering control)下而進行，較佳係以一鍋反應進行。反應可以批次(batch)、半批次(semibatch)或連續製程進行。尤佳者為一鍋反應。此處，轉化產物C係「在原位(in situ)」製造，然後直接提供用於製造聚合物。在這方面，應暸解「在原位」意指於同反應容器中製造起始化合物並將其緊接著進一步使用。
特別是，可根據本發明獲得且包含至少一羧酸酯基(carboxylic ester group)之含羧酸酯聚合物(carboxylic-ester-containing polymer)係可用於，例如，製造根據本發明的製備物。根據本發明之組成物具有其包含本發明的含羧酸酯聚合物(包含至少一羧酸酯基)的特徵。根據本發明之組成物可包含其他的添加物質，諸如例如，乾燥劑(siccative)、流動控制劑(flow control agent)、色料及/或彩色顏料、濕潤劑、黏合劑、反應稀釋劑(reactive diluent)、界面活性劑、可熱活化引發劑(thermally activatable initiator)、光引發劑、觸媒、潤滑劑(emollient)、乳化劑、抗氧化劑、增水溶劑(hydrotrope)(或多元醇(polyol))、固體及填料材料、珍珠光澤添加劑(pearl lustre additive)、驅蟲劑(insect repellent)、抗積垢劑(anti-foulant)、成核劑(nucleator)、防腐劑、增亮劑(optical brightener)、阻燃劑、抗靜電劑(antistat)、發泡劑、塑化劑/軟化劑、香料、活性成分、護理添加劑(care additive)、過脂劑(superfatting agent)、溶劑及/或黏度調節劑。較佳添加物為色料及/或彩色顏料。
本發明還提供聚合物，較佳為可固化聚合物(curable polymer)，特別是根據前文所述方法製造之可固化的帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷。特別參照前述較佳實施態樣，其亦可有利地應用於根據本發明之聚合物。根據本發明，當可固化聚合物為輻射固化聚合物(radiation-curing polymer)，特別是UV固化聚合物(UV-curing polymer)時較佳。UV可固化意指UV輻射之作用將反應性材料從低分子量狀態轉化成高分子量狀態。
本發明還提供藉由鉻鹽(較佳為鉻(III)鹽，特別是乙酸鉻(III))以及脂肪胺之轉化所形成的轉化產物。特別參考前述較佳實施態樣。
本發明還提供使用上述轉化產物作為製造聚合物(較佳為可固化聚合物，特別是可固化的帶(甲基)丙烯酸酯之矽氧烷)之觸媒的用途，有利於製造前文所述聚合物。特 別參考前述較佳實施態樣。
本發明還提供使用根據本發明之聚合物(較佳為可固化聚合物，特別是帶(甲基)丙烯酸酯之可固化聚矽氧烷，特別是可如前文所述製造的)作為脫離塗層(release coating)(單獨或與其他添加劑摻合)的用途，其他添加劑較佳係諸如固化引發劑、填料、顏料、其他矽氧烷及/或丙烯酸酯系統及/或其他添加之物質，特別是與其他丙烯酸酯化矽氧烷(acrylated silicone)摻合。
本發明還提供藉由施加根據本發明之可固化聚合物(特別是如前文所述或可如前文所述製造之帶(甲基)丙烯酸酯之可固化聚矽氧烷)來塗覆片狀載體(sheetlike carrier)的方法。
本發明還提供使用根據本發明之帶(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷作為片狀載體的輻射可固化黏著塗層(radiation-curable adhesive coating)之用途。根據本發明之產物可直接原樣使用。只有在UV固化的情況下才需將自由基起始劑添加至帶(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷。添加係以例如依矽氧烷計為2至5重量%之量進行。
自由基起始劑(free-radical starter)應根據用於固化之輻射源的波長光譜選擇。此等自由基起始劑為已知的。此等自由基起始劑之實例包括二苯基酮(benzophenone)及其肟(oxime)或安息香醚(benzoin ether)。
如此獲得之塗覆材料亦可以本身已知之方式藉由添加其他產物而改質。此等已知之改質劑為具有在塗覆材料的 固化期間能化學結合至該塗覆材料的基團之矽氧烷。特別適用之改質劑為具有結合至矽原子之氫原子的矽氧烷。此等可尤其造成塗覆材料的黏度降低，因而改善其在片狀載體上之塗覆性(coatability)。
另外可能在塗層中添加其他添加劑(其係由塗覆材料所包覆)作為固化期間之惰性物質。分布在該塗覆材料中之此等物質的實例包括細碎矽石(finely divided silica)或氟碳化物(fluorocarbon)之聚合物。
本發明還提供輻射固化塗覆材料，其包含(i)根據本發明之聚合物，較佳為可固化聚合物，特別是帶(甲基)丙烯酸酯之可固化聚矽氧烷，特別是可如前文所述製造的，(ii)以及添加物，其中，添加物係選自光引發劑、光敏劑、填料、顏料、溶劑、在UV光下聚合之含磷化合物、安定劑例如亞磷酸酯(phosphite)或受阻胺光安定劑(hindered amine light stabilizer)(HALS)、抗霧添加劑(anti-misting additive)及胺增效劑(amine synergist)，特別是與其他丙烯酸酯化聚矽氧(acrylated silicone)摻合。
範例實施態樣： 一般方法及材料 NMR：
NMR光譜之獲得及判讀為熟習本領域之人士已知("NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives",A.Brandolini and D.Hills,2000,Marcel Dekker.Inc.)。
光譜係使用Bruker Spectrospin光譜儀在室溫下獲得，在質子光譜獲得期間之測量頻率為400MHz。
黏度：
黏度係根據DIN 5391，使用Brookfield Synchro-Lectric(LVT型)旋轉黏度計及轉軸(spindle)LV 2測定。
材料：
Adogen ® 163 D為一級經蒸餾月桂胺(primary distilled laurylamine)，Arosurf® MG98為一級辛基及癸基醚胺之混合物。TEGO® RC 711為經改質之丙烯酸聚矽氧酯(silicone acrylate)。所有均為Evonik Industries AG之產品。
合成實例1
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，將227.7g之環氧基矽烷(epoxysilane)(Evonik Industries AG，環氧基含量：1.37%)、0.05g之甲基氫醌(methylhydroquinone)、0.05g之對甲氧苯酚(para-methoxyphenol)、0.06g之乙酸鉻(III)水溶液(50%，於水中)、0.18g之Arosurf MG 98摻合並在80℃攪拌該混合 物25分鐘。隨後，添加15.2g之丙烯酸(Aldrich)連同0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體下將該混合物加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值(acid number)，且因而測定轉化率。在反應時間為4小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基差不多完全轉化成對應之羧酸酯(carboxylic ester)；黏度：733mPa*s。
合成實例2：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，將227.7g之環氧基矽烷(Evonik Industries AG，環氧基含量：1.37%)、0.05g之甲基氫醌、0.05g之對甲氧苯酚、0.06g之乙酸鉻(III)水溶液(50%，於水中)、0.18g之Adogen 163 D混合並在80℃攪拌25分鐘。隨後，添加15.2g之丙烯酸(Aldrich)連同0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體下將該混合物加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，且因而測定轉化率。在反應時間為4小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基差不多完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：784mPa*s。
合成實例3
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻 璃燒瓶中，將235g之環氧基矽烷(Evonik Industries AG，環氧基含量：1.43%)、0.03g之甲基氫醌、0.03g之對甲氧苯酚、0.06g之乙酸鉻(III)水溶液(50%，於水中)、0.15g之Adogen 163 D混合並在80℃攪拌25分鐘。隨後，添加17.4g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體下將該混合物加熱至115℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，且因而測定轉化率。在反應時間為3小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基差不多完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：100mPa*s。
合成實例4
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，將295.6g之環氧基矽烷(Evonik Industries AG，環氧基含量：0.92%)、0.03g之甲基氫醌、0.03g之對甲氧苯酚、0.08g之乙酸鉻(III)水溶液(50%，於水中)、0.19g之Adogen 163 D混合並在80℃攪拌25分鐘。隨後，添加14.1g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體下將該混合物加熱至115℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，且因而測定轉化率。在反應時間為4小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基差不多完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：122mPa*s。
合成實例5
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，將295.6g之環氧基矽烷(Evonik Industries AG，環氧基含量(epoxy content)：0.92%)、0.03g之甲基氫醌、0.03g之對甲氧苯酚、0.08g之乙酸鉻(III)水溶液(50%，於水中)、0.23g之AROSURF MG 98混合並在80℃攪拌25分鐘。隨後，添加14.1g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體下將該混合物加熱至115℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，且因而測定轉化率。在反應時間為6小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基差不多完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：122mPa*s。
合成實例6
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，將235g之環氧基矽烷(Evonik Industries AG，環氧基含量：1.43%)、0.03g之甲基氫醌、0.03g之對甲氧苯酚、0.06g之氯化鉻(II)(Aldrich)、0.16g之Adogen 163 D混合並在80℃攪拌25分鐘。隨後，添加17.4g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體下將該混合物加熱至115℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，且因而測定轉化率。在反應時間為6小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光 譜及29Si NMR光譜揭露環氧基差不多完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：108mPa*s。
合成實例7
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，將235g之環氧基矽烷(Evonik Industries AG，環氧基含量：1.43%)、0.03g之甲基氫醌、0.03g之對甲氧苯酚、0.06g之固態乙酸釕(III)(Strem)、0.16g之AROSURF ® MG 98混合並在80℃攪拌25分鐘。隨後，添加17.4g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體下將該混合物加熱至115℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，且因而測定轉化率。在反應時間為12小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基差不多完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：101mPa*s。
對照實例1：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，先裝入227.7g來自合成實例1之環氧基矽烷、0.02g之甲基氫醌、0.02g之對甲氧苯酚、0.49g之乙酸鉻(III)水溶液(50%，於水中)、及最後為15.2g之丙烯酸(Aldrich)連同0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體(空氣)下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，且因而測定轉化率。在16小時的反應時間之後，在 轉化率為93%時中止該批次、冷卻過濾並於120℃蒸餾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基成為對應之羧酸酯的轉化率為91%；黏度：1026mPa*s。
對照實例2：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，先裝入227.7g來自合成實例1之環氧基矽烷、0.05g之甲基氫醌、0.05g之對甲氧苯酚、0.15g之Adogen 163 D及最後為15.2g之丙烯酸(Aldrich)連同0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，且因而測定轉化率。在12小時的反應時間之後，在轉化率為67%時中止該批次、冷卻過濾並於120℃蒸餾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基成為對應之羧酸酯的轉化率為55%；黏度：3390mPa*s。
性能測試：
合成實例1至5及對照實例1和2之性能測試係作為脫離塗層而進行。脫離塗層在本領域中已知，較佳為在片狀載體上之黏著塗層，係用於膠帶或標籤積層物(label laminate)。
脫離塗層係藉由將68g之合成實例1至5及對照實例1和2之各者與來自Evonik Industries AG的30g之TEGO® RC 711及2g之光引發劑TEGO® A18(來自 Evonik Industries AG)摻合而製造。通常建議以TEGO® RC 711作為黏著成分。塗覆材料係以刮勺(spatula)手動攪拌，直到不再有任何可見之不均勻(inhomogeneity)為止。
可將塗覆材料施加於片狀載體。在所有實例中，該載體為寬度50cm的BOPP(定向聚丙烯(oriented polypropylene))膜，其已先使用發電機輸出(generator output)為1kW的電暈(corona)預處理之。塗覆材料係使用來自COATEMA® Coating Machinery GmbH(德國Dormagen)且每單位面積重量為約1g/m2的5輥塗覆單元(5-roll coating unit)施加，並在殘留氧含量少於50ppm之氮氣氛下，藉由來自IST® Metz GmbH(德國Nürtingen)之中壓水銀燈(medium-pressure mercury vapor lamp)以60W/cm及100m/min直線速度的UV光作用而固化。
脫離塗層係接受擦除(rub-off)、脫離值(release value)及隨後之黏著測試。
擦除(rub-off)：經固化塗層對載體材料之黏著性係藉由使用姆指在該塗層上用力摩擦來測試。在黏著性不足的情況下，形成橡膠狀碎屑。即使劇烈摩擦亦不應產生此等碎屑。該測試係藉由受過訓練的小組成員進行。評估係分類成等級1至3，其中3為不適當的。
等級1=非常良好之耐刮性(scratch resistance)且固定(anchorage)於基板。直線運動及隨後在相同位置之圓形運動未偵測到碎屑。
等級2=充足之耐刮性且黏著於基板。直線運動(linear movement)無碎屑產生，但隨後在相同位置之圓形運動(circular movement)形成碎屑。
等級3=不足之耐刮性及黏著性。即使直線運動亦產生碎屑。
脫離值(Release value)：脫離值係根據FINAT Handbook 8th Edition,The Hague/NL,2009中之測試方案FTM 10，但在壓力下於40℃進行貯存來測定。所使用之膠帶為TESA®7475及TESA®7476，二者均為tesa SE(德國Hamburg)之商標。脫離值取決於受試膠帶、聚矽氧及聚矽氧之固化。相較於具有相似構造之交聯良好的聚矽氧，交聯不良的聚矽氧脫離塗層產生明顯過低之脫離值。
隨後之黏著性：隨後之黏著性(Subsequent adhesion)係根據FINAT Handbook 8th Edition,The Hague/NL,2009中之測試方案FTM 11測定，但聚矽氧接觸中之測試黏著條的貯存係進行1分鐘且標準表面(standard surface)係未經處理的BoPP表面。所使用之膠帶為TESA®7475，為tesa SE(德國Hamburg)之商標。隨後之黏著性為聚矽氧之交聯的量測。若存在非聚合(nonpolymerized)及因而可遷移(migratable)之聚矽氧成分，隨後的黏著值隨此等組分比例提高而降低。高於80%之值被視為可接受。
根據NMR之合成轉化率(由酸值測定)、黏度、擦除測試、脫離值及隨後之黏著性的結果係列於表1：
Figure 105136288-A0202-12-0030-3
根據酸值之轉化率係以%計；黏度係以mPas計；擦除(以1至3表示)；兩種黏著劑之脫離值(RV)(以cN/2.5cm)係在40℃貯存24小時之後；隨後之黏著性(SA)係以%計。
從表1清楚明暸本發明之優點。因此，非本發明之對照實例1及2展現實質上比合成實例還高之黏度。此可參照分別具有黏度為733及784mPa*s之合成實例1及2以及具有黏度為1026及3390mPa*s之所附對照實例獲得驗證。除了不利的提高黏度之外，來自對照實例1及2之產物展現實質上增加的反應時間及不完全轉化，此造成不良脫離值及隨後的黏著值。雖然合成實例1及2展現約700至800mPa*s之黏度及在4至5小時後之完全轉化，類似對照實例之值為約1000至約3400mPa*s且反應時間為12至16小時，並另外具有不良轉化率，此造成不良的脫離 值(release value)及隨後之黏著值(subsequent adhesion value)。擦除值(rub-off value)亦反映對照實例之不良轉化率。合成實例6及7反映出本發明的多功能性(versatility)。除了乙酸鉻鹽(chromium acetate salt)之外，可使用所有常用鉻鹽及其他金屬鹽並獲致可接受之產物。

Claims (14)

  1. 一種製造聚合物材料(P)之方法，其特徵在於該方法係在(A)與(B)的轉化產物(C)存在下進行，其中，(A)為金屬鹽而(B)為一級胺；其中，為了製造聚合物材料(P)，以一或多種羧酸轉化至少一種帶環氧基(epoxy)之聚合物，且存在環氧基對羧酸之比為1：0.5-2。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該一或多種羧酸包括不含能聚合的雙鍵之丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或其他單羧酸(monocarboxylic acid)。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，存在環氧基對羧酸之比為1：0.6-1.8。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該金屬鹽(A)包含鉻鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，所使用之一級胺為經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、具有一個及/或多個參鍵的經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、具有一個及/或多個雙鍵的經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、經取代或未經取代之C6-C30-芳基胺、經取代或未經取代之C6-C30-雜芳基胺、經取代或未經取代之C1-C12-烷基-C6-C12-芳基胺、經取代或未經取代之C1-C30-烷氧基胺、經取代或未經取代之環狀C3-C30-烷基胺，其可從飽和或不飽和脂肪醇獲得及加成於丙烯腈上及隨後氫化。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，轉化產物(C)之用量以該聚合物材料(P)整體計為0.0001重量%至5 重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法係在10℃至200℃之溫度及/或在0.5至20巴之壓力下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法係於存在或不存在溶劑下進行，其中有利的是僅使用少量溶劑，以該反應混合物整體計為<20重量%之溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該轉化產物係藉由鉻鹽與脂肪胺之轉化而形成。
  10. 一種聚合物，其係藉由如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法製造。
  11. 一種如申請專利範圍第9項之轉化產物的用途，其係作為聚合物的製造中之觸媒，有利地係用於如申請專利範圍第1至9項中任一項之製造聚合物之方法。
  12. 一種如申請專利範圍第10項或可如申請專利範圍第1至9項中之一或多項之方法所製造之聚合物的用途，其係單獨作為脫離塗料(release coating)或與其他添加劑摻合。
  13. 一種塗覆片狀載體之方法，其係藉由施加如申請專利範圍第10項或可如申請專利範圍第1至9項中之一或多項之方法所製造之聚合物。
  14. 一種輻射固化塗覆材料，其特徵在於彼等包含(i)如申請專利範圍第10項或可如申請專利範圍第 1至9項中之一或多項之方法所製造之聚合物，(ii)以及添加物(addition)，其中，添加物係選自光引發劑、光敏劑、填料、顏料、溶劑、在UV光下聚合之含磷化合物、安定劑例如亞磷酸酯(phosphite)或受阻胺光安定劑(hindered amine light stabilizer)(HALS)、抗霧添加劑(anti-misting additive)及胺增效劑(amine synergist)。
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