TWI723067B - 可固化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種製造聚合物材料(P)之方法，該聚合物材料(P)較佳為具有至少一個羧酸酯基之聚矽氧烷，特別是帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷，其中該方法係在金屬鹽(特別是鉻(III)鹽)和醛與一級胺之反應產物的轉化產物(C)存在下進行。

Description

可固化聚合物
本發明係關於聚合物，較佳為聚矽氧烷之領域。其特別關於帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷之製造及其用於輻射固化塗層之應用。
環氧化物在有機及巨分子化學中為非常萬用的合成單元。環氧化物之高環應變(>20kcal/mol)係因其對於親核劑(開環)的良好反應性所致，因此提供獲得一系列重要結構的途徑。除了胺、硫醇及醇之外，特別發現羧酸用作親核劑之用途，因為該物質種類的便於取得性非常值得注意。然而，因羧酸展現較例如對應之胺低之親核性，故常常需要使用觸媒。
除了單體環氧化物(諸如丙烯酸環氧丙酯或丁基環氧丙基醚)之外，聚合環氧化物，尤其諸如雙酚A型之聚環氧丙基化合物、乙烯基單體之環氧官能聚合物以及環氧基矽氧烷係材料科學及產業上不可或缺的。
迄今，已證實包含丙烯酸酯(acrylic ester)基(丙 烯酸酯(acrylate)基)之聚矽氧烷本身為高能量輻射可固化添加劑，例如，用於印刷墨水及用於製造印刷黏合劑或用於塑膠、紙、木材及金屬表面的塗層。固化較佳係在低溫進行且藉由電子輻射或藉由UV輻射在先前技術之光引發劑(例如二苯甲酮及其衍生物)存在下引發(EP 1897917)。
一系列觸媒適於使用酸之環氧化物開環作用。因此從塗層技術已知用於環氧丙基化合物與羧酸之反應的非常廣泛之各式觸媒。此反應經常用作例如用於固化塗料的交聯反應。除了銨鹽及鏻鹽及胺及膦之外，亦描述特定金屬化合物。該等本技術中已知之觸媒經常證實為無選擇性因此為不利的，原因係其可能使例如聚矽氧鏈中之鍵斷裂，因而造成不想要的副反應，諸如莫耳質量降低或架構重排。該等觸媒亦可在聚矽氧鍵結之有機基團處觸發不想要的副反應，諸如例如環氧基之同元聚合、羧酸轉化成醯胺或胺麥克爾加成(Michael addition)於丙烯酸酯基上或者丙烯酸酯之自由基同元聚合，此等可藉由與很多金屬化合物之氧化還原反應而觸發。
Mol Divers(2013)17；9-18描述使用離子液體，諸如溴化丁基甲基咪唑鎓作為觸媒用於使用脂族及芳族酸進行環氧化物之開環作用。該觸媒在該反應期間釋放強酸HBr，因此無法轉化酸不穩定性聚合物(諸如矽氧烷)。
EP 1693359描述特定弱路易斯酸性硼烷化合物(Lewis-acidic borane compound)，諸如參(二甲基胺基 硼烷)。-20℃之閃點阻礙處理，因此該反應係在70℃進行，導致長拉反應時間。
WO 0177240描述將鉻鹽用於使用丙烯酸進行經環氧化矽氧烷的開環作用，及隨後將此等材料用於UV可固化剝離塗層中。此處使用據稱用以確保觸媒與環氧基矽氧烷之經改良混合的各種不同溶劑。
本發明的目的是要提供一種聚合物(特別是帶有(甲基)丙烯酸酯之聚合物)的經濟製造方法。
該目的係藉由本發明之標的而達成。其係關於製造聚合物材料(P)之方法，該聚合物材料(P)較佳為具有至少一個羧酸酯基之聚矽氧烷，特別是帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷，其中該方法係在(A)與(B)的轉化產物(C)存在下進行，其中(A)為金屬鹽而(B)為醛與一級胺之反應產物。形成轉化產物(C)及形成醛與一級胺之反應產物以提供組分(B)二者均視情況在原位進行。因此，可進行整體反應，以在其過程期間形成一或多種反應物(reagent)，該等反應物於同一混合物中進一步轉化，例如，最初可形成組分(B)，其於同一混合物中與(A)進一步轉化成(C)，然後在其存在下可進行(P)之製造。
用語「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸及/或丙烯酸之衍生物，特別是酯。
該方法使得可能特別經濟地製造聚合物。根據本發明之方法的具體優點係若使用任何溶劑的話，需要使用的溶劑較少。此造成空間-時間產率提高。根據本發明方法的另一優點係可減少蒸餾時間。根據本發明方法的另一優點係可減少金屬鹽之用量，特別是鉻鹽之用量。根據本發明方法的另一優點係可達成過濾時間減少。整體而言，在任何情況下獲致經濟地製造聚合物。
根據本發明之方法、根據本發明之聚合物及使用彼可獲得之製備物以及其用途係於下文以舉例方式說明，但不希望本發明局限於此等說明性實施態樣。當於下文指定範圍、通式或化合物類別時，此等應不只包括明確提及對應範圍或化合物之群組，而是亦包括所有藉由提取個別值(範圍)或化合物可獲得之子範圍及化合物的子群組。當在本說明內容中引用文件時，該等文件之內容應完全形成本發明揭示內容的一部分。除非另外陳述，否則下文提及的百分比為重量百分比。在組成物之情況下，除非另外陳述，否則百分比係根據整體組成物計。除非另外陳述，否則下文所述之平均值為數目平均。除非另外明確陳述，否則所使用之莫耳質量為重量平均莫耳質量Mw。除非另外陳述，否則本發明內容中所述之黏度值為動態黏度，其可使用熟習本領域之人士熟悉的方法測定。下文敘述測量值時，該等測量值係在101 325 Pa之壓力及23℃之溫度下測定。
根據本發明之較佳實施態樣，根據本發明之方法具有 至少一個帶有環氧基之聚合物(較佳為聚矽氧烷)係經一或多種羧酸(特別是包含丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或其他單羧酸，彼等較佳係不含能聚合的雙鍵)轉化的特徵。
根據本發明之較佳實施態樣，根據本發明之方法可製造的聚合物因而具有彼等包含至少一個羧酸酯基的特徵。根據本發明所獲得之聚合物較佳為聚合(聚)矽氧烷。
特別是，根據本發明之方法使得可提供根據式(I)之帶有(甲基)丙烯酸酯之(聚)矽氧烷M1 a1M2 a2M3 a3D1 b1D2 b2D3 b3TcQd (I)
其中M1=[R1 3SiO1/2]
M2=[R2R1 2SiO1/2]
M3=[R3R1 2SiO1/2]
D1=[R1 2SiO2/2]
D2=[R1R2SiO2/2]
D3=[R1R3SiO2/2]
T=[R1SiO3/2]
Q=[SiO4/2]
其中a1=0至50，較佳為<10，特別是2；a2=0至50，較佳為<10，特別是0；a3=0至50，較佳為1至30，特別是>0；b1=10至5000，較佳為10至1000，特別是10至500； b2=0至50，較佳為0至25，特別是0；b3=0至50，較佳為0至25，特別是>0，c=0至50，較佳為0至10，特別是0；d=0至50，較佳為0至10，特別是0；前提是指數a3及b3中至少一者大於0，較佳為大於1；R1=彼此獨立地相同或不同地為直鏈或支鏈、飽和或不飽和之具有1至30個碳原子的烴基或具有6至30個碳原子之芳族烴基，較佳為具有1至14個碳原子之烷基或單環芳族物，更佳為甲基、乙基、丙基或苯基，特別是甲基；R2=彼此獨立地相同或不同地為直鏈或支鏈、飽和或不飽和之可經氮原子或氧原子取代的烴基，較佳之烴為具有1至30個碳原子之烷基，其可經一或多個羥基官能及/或帶有氮之基團取代，其中，帶有氮之基團可以四級形式(如銨基)存在其可經環氧基取代及/或其可經一或多個羧基、胺基酸基及/或甜菜鹼基取代或R2為具有6至30個碳原子之芳基，或R2為式(IV)之聚氧化烯基
Figure 105136287-A0202-12-0007-1
其中e為1至150，較佳為2至100，更佳為大於2，特別是3至20，f為0或1，R7或R8以及R9或R10係相同或者彼此獨立地為氫、具有1至12個碳原子之一價烷基及/或具有6至12碳原子之芳基，其亦可隨意地進一步經羥基、甲氧基、乙氧基、甲基及/或乙基取代，或R7及R9以及與其獨立的R8及R10可一起形成包括R7及R9以及R8及R10所鍵結之原子的環，或R7及R8以及與其獨立的R9及R10可一起形成包括R7及R8以及R9及R10所鍵結之原子的環，其中，該等環可隨意地亦進一步經羥基、甲氧基、乙氧基、甲基及/或乙基取代，及/或可為飽和及/或不飽和，其中，在式(IV)之聚氧化烯基內具有指數e之個別片段可彼此不同，同時形成統計分布，R2較佳為 -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII,-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII,-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH,-CH2-CH2-(O)x'-CH2-RIV,-CH2-RIV，或-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，其中x=0至100，較佳為>0，特別是1至50，x'=0或1，y=0至100，較佳為>0，特別是1至50，x+y較佳為1至50，更佳為大於1，特別是2至20，RII=彼此獨立地為氫基、經取代或未經取代之C1-C4-烷基、-C(O)NH-RI、-C(O)O-RI、-C(O)-RIII，其中RIII=經取代或未經取代之C1-C12-烷基-CH2-O-RI、經取代或未經取代之C6-C12-芳基，較佳為苯甲基，RI=彼此獨立地為經取代或未經取代之C1-C12-烷基、經取代或未經取代之C6-C12-芳基、經取代或未經取代之C6-C30-烷芳基及RIV=C1-C50-烷基、環狀C3-C50-烷基，較佳為C9-C45-烷基、環狀C9-C45-，較佳為C13-C37-烷基、環狀C13-C37-烷基，R3=彼此獨立地為相同或不同的式(II)基團
Figure 105136287-A0202-12-0009-2
其中R4=鍵結至矽氧烷之任何所希望的有機二價基團，較佳為經取代或未經取代之C1-C30-伸烷基(其亦可間雜雜原子，且在間雜氮的情況下，該氮亦可四級化)、環狀C3-C30-伸烷基、經取代或未經取代之C1-C30-伸烷氧基、經取代或未經取代之C6-C30-伸芳基、經取代或未經取代之C6-C30-伸芳氧基、經取代或未經取代之C1-C12-烯-C6-C12-伸芳基(其亦可間雜雜原子，且在間雜氮的情況下，該氮亦可四級化並帶有硫酸根、氯離子及羧酸根，特別是檸檬酸根、乳酸根、硬脂酸根及乙酸根作為相對離子)，R5=氫、經取代或未經取代之C1-C30-烷基、具有一及/或多個三鍵之經取代或未經取代之C1-C30-烷基、具有一及/或多個雙鍵之經取代或未經取代之C1-C30-烷基、經取代或未經取代之C6-C30-芳基、經取代或未經取代之C6-C30-雜芳基、經取代或未經取代之C1-C12-烷-C6-C12-芳基、經取代或未經取代之C1-C30-烷氧基、經取代或未經取代之環狀C3-C30-烷基，較佳為甲基、乙烯基及/或1-甲基乙烯基。
當根據本發明a3=2且b3=0製造根據式(I)之聚合物時會是有利的。
本發明又較佳實施態樣中，式(I)中的指數界定如 下：a1=2，a2=0，a3=0，b1=10-500，b2=0，b3=3-25，c=0且d=0。
特佳之式(I)的本發明聚合物為直鏈聚矽氧烷(c與d=0)，較佳為具有末端(甲基)丙烯醯基取代基。彼等對應於具有下列指數的式(I)：a1=0，a2=0，a3=2，b1=10-500，b2=0，b3=0，c=0且d=0。
特佳之本發明式(I)聚合物為如下之式(I)聚合物：a3=0，b3=2-10，c與d=0，R4=丙氧基，R5=乙烯基。
式(I)中所表示之矽氧烷鏈的各種片段可形成統計分布或塊狀配置。統計分布可具有任何數目之塊及任何順序的塊狀構造或接受隨機分布，其亦可具有交錯構造或者沿著鏈形成梯形，特別是彼等亦可形成其任何混合。式(I)及(IV)中所使用的指數應視為所提及之統計分布的數值平均。
當分子/分子片段具有一或多個立體中心(stereocentre)或因對稱性而可分化成異構物或因其他效果(例如限制旋轉)而分化成異構物時，所有可能的異構物包括在本發明中。
異構物為熟習本領域之人士所知。當本發明之內容中指天然物質時，例如，乳酸酯，通常應暸解其意指所有異構物，較佳為個別的天然異構物，因此在該情況下此處係稱L-乳酸酯。
至於天然產物之定義，參考"Dictionary of Natural Products",Chapman and Hall/CRC Press,Taylor and Francis Group(例如，2011網路版：http：//dnp.chemnetbase.com/)之範圍。
在本發明內容中，字片段「聚」不只包括具有分子中之一或多種單體的三或更多個重複單元之化合物，特別是亦包括具有分子量分布及該分布中之平均分子量為至少200g/mol的化合物之組成物。該定義考慮到即使此等化合物未顯示出與根據OECD或REACH指南之聚合物定義相符，但所討論產業領域中慣常稱此等化合物為聚合物的事實。
此處所述之指數數字及所表示之指數的值範圍可理解為實際存在之結構及/或其混合物的可能統計分布之平均值。此亦適用於實際重現之結構式，確切係諸如例如式(I)及式(IV)。
根據本發明之方法特別提供以一或多種羧酸(特別是包含丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或其他單羧酸，較佳不含能聚合的雙鍵)轉化一種帶有環氧基之聚合物，較佳為聚矽氧烷。
特別適用之聚環氧化物化合物為雙酚A或雙酚F型聚環氧丙基化合物以及其全氫化衍生物或多官能醇(諸如丁二醇、己二醇、環己二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷或新戊四醇)之環氧丙基醚。
同樣可能使用乙烯基單體之環氧基官能聚合物，例如，單官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯，例如使用 某一比例之甲基丙烯酸環氧丙酯。
然而，尤其適用的是環氧基矽氧烷，尤其是DE 3820294中所述者，其以引用方式併入。亦包括的是環狀環氧基矽氧烷及/或具有3至8鏈長之含環氧基環狀物。
適用之羧酸為單官能基或者二官能或更高官能之羧酸。預期的單羧酸包括飽和及較佳為不飽和羧酸，諸如苯甲酸、環己羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然及合成脂肪酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、二聚羧酸或巴豆酸。適用之二羧酸為酞酸、異酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、環己二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸及氫化二聚脂肪酸。一種特佳之單羧酸為乙酸。
在本發明之較佳實施態樣的內容中，根據本發明之方法意在製造帶有(甲基)丙烯酸酯之聚合物，特別是使用一或多種羧酸轉化帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷(其包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基且具有至少一個具有一個環氧基或複數個環氧基(較佳為複數個環氧基)之聚矽氧烷的特別特徵)。該轉化較佳係作為加成反應進行。
在較佳實施態樣之內容中，在根據本發明方法中之環氧基對羧酸的比為1：0.5-2，較佳為1：0.6-1.8，特佳為1：0.8-1.5。
在較佳實施態樣的內容中，根據本發明方法可在10℃至200℃，較佳為40℃至150℃，最好是80℃至140℃ 之溫度進行。
在較佳實施態樣的內容中，根據本發明方法可在0.5至20bar，較佳為1至5bar，尤佳為在大氣壓力之壓力下進行。
根據本發明之方法可於存在或不存在溶劑情況下進行。預期之溶劑尤其包括丙醇、丁醇、乙二醇、經改質乙二醇、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯及二甲苯之異構物。
在較佳實施態樣的內容中，根據本發明方法具有僅需要使用小比例溶劑的特徵。可能使用根據整體反應混合物計為<20重量%，較佳為<10重量%，尤佳為<5重量%之溶劑。該方法特別亦可在無溶劑之情況下進行。
為了避免過早聚合，在開環加成作用期間可隨意地添加有效量之本身已知的聚合抑制劑，例如氫醌、第三丁基兒茶酚、二-第三丁基兒茶酚。
根據本發明之轉化可在日光下或者排除光之情況下進行，較佳為在日光下進行。
根據本發明之轉化可在惰性條件(氮、氬)或者在氧及/或空氣氣氛，較佳係在空氣氣氛下進行。在氧耗乏氣氛(例如，包含<10體積%之氧的氮氣氛)下轉化為佳。
此外，根據本發明之方法係在(A)與(B)之轉化產物(C)存在下進行，其中(A)為金屬鹽及(B)為醛與一級胺之反應產物。
用語「轉化產物(C)」包括導致物質之轉化的 (A)與(B)之間的交互作用結果。轉化產物(C)亦可在原位形成，即，用於製造聚合物材料(P)之方法係在(A)及(B)存在下進行，其中此等能交互作用，因而可形成轉化產物。
在較佳實施態樣之內容中，轉化產物(C)之用量為0.001%至5%，較佳為0.01%至1%，特佳為0.01%至0.5%。
可有利地使用之金屬鹽為第3至12族之帶二正電荷或帶三正電荷之過渡金屬(特別是第6族之過渡金屬)的鹽，特別是鉻鹽，例如溴化鉻(III)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、氟化鉻(III)、硝酸鉻(III)、過氯酸鉻(III)、磷酸鉻(III)、硫酸鉻(III)、氯氧化鉻、氧化鉻、草酸鉀鉻(III)、乙酸鉻(III)。另外根據較佳實施態樣，金屬鹽較佳包含鉻(III)鹽，特別是乙酸鉻(III)。該等鉻鹽可呈水合物形式及/或不含水。
(B)為醛與一級胺之反應產物，特別是所謂希夫鹼(Schiff base)。醛與一級胺之反應產物亦可在原位形成，即，用於製造聚合物材料(P)之方法係在(A)及(B)存在下進行，其亦可原位進行，其中(A)及(B)能交互作用，因而可形成轉化產物。
可有利地使用之醛為脂族及/或芳族醛，較佳為芳族醛，最好是帶有羥基之醛，特佳為帶有酚之醛，特別是柳醛。
可使用之一級胺為一級單胺或一級多胺，諸如例如， 經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、具有一及/或多個三鍵的經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、具有一及/或多個雙鍵的經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、經取代或未經取代之C6-C30-芳基胺、經取代或未經取代之C6-C30-雜芳基胺、經取代或未經取代之C1-C12-烷-C6-C12-芳基胺、經取代或未經取代之C1-C30-烷氧基胺、經取代或未經取代之環狀C3-C30-烷基胺，較佳為脂肪胺及脂肪醇胺，尤佳為一級脂肪醇胺，可自(較佳為直鏈)飽和或(較佳為直鏈)不飽和脂肪醇起始並加成於丙烯腈上且隨後氫化而獲得。
用語「脂肪胺」亦為熟習本領域之人士已知。脂肪胺為衍生自具有至少一個具有
Figure 105136287-A0202-12-0015-4
8個碳原子(例如8至24個碳原子)之碳鏈的個別脂肪酸之長鏈胺。脂肪胺的名稱經常從所使用之脂肪衍生，例如椰子胺(cocoamine)(椰子脂肪胺)、牛脂胺(tallowamine)(牛脂脂肪胺)等。
熟習本領域之人士已知醛與胺之反應為形成水作為反應產物的縮合反應。醛及胺可有利地以1：2，較佳為1：1.5，特佳為1：1之比，隨意地藉助於從反應混合物移除水之夾帶(entraining)劑及/或乾燥劑摻合。可能的乾燥劑為硫酸鎂、硫酸鈉、沸石、分子篩等，及可能的夾帶劑為與水形成共沸物的任何有機溶劑。此等尤其包括脂族以及芳族烷烴，例如，己烷、環己烷、甲苯等。或者可能使用溶劑，諸如例如，乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二
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烷、甲基四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙 酯。
如此製備之醛與胺的反應產物(B)(特別是希夫鹼)或其於有機溶劑中之溶液仍可含有所使用之醛及/或胺的殘留物。根據(B)，可存在至高達10重量%，較佳為少於8重量%，更佳為少於5重量%，及特別為少於5重量%之醛及/或胺。
在上述限制內之胺殘留含量或添加在一些情況中可有利於使用環氧基官能聚矽氧烷轉化。
本發明(A)與(B)之轉化產物(C)的製造有利地進行以使(A)對(B)之莫耳比為1：5，較佳為1：3，尤佳為1：2。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化可在10℃至200℃，較佳為20℃至150℃，最好是25℃至100℃之溫度進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化較佳可在0.5至20bar，較佳為1至5bar，尤佳為在大氣壓力之壓力下進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化較佳可在pH 2至12，較佳為pH 4至10，特佳為pH 5至8進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化可在存在或不存在溶劑下進行。轉化較佳係在極性或質子性溶劑(諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、經改質乙二醇)存在下進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化可在日光下或者排除光之情況下進行，較佳為在日光下進行。
用於製造轉化產物(C)之根據本發明的轉化可在惰性條件(氮、氬)或者在氧及/或空氣氣氛，較佳係在空氣氣氛下進行。
作為轉化產物(C)之製造中的另外子步驟，隨後蒸餾/純化轉化產物會是有利的。蒸餾/純化可藉助於例如旋轉蒸發進行，較佳於20℃至250℃，最好是40℃至180℃，及特佳為50℃至150℃之溫度進行。此處之壓力較佳為0至0.02bar，最好是大於0至0.1bar及特佳為0.000001至0.001bar。蒸餾/處理對於移除溶劑會特別有利。
所獲得之(A)與(B)之轉化產物(C)可直接使用或經處理。該處理可例如利用萃取及隨後過濾，隨意地使用過濾助劑來進行。適於萃取的根據本發明之方法的溶劑為水或有機溶劑或其單相或多相混合物。適用之有機溶劑包括例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基甲基酮、二甲苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、石油醚、二乙醚、聚醚或離子液體。
根據本發明之用於製造聚合物材料(P)的方法較佳可進行以使其包含三個程序步驟，換言之，1.製造反應產物B，特別是希夫鹼(第1程序步驟)，及2.使用金屬鹽轉化反應產物B(特別是該希夫鹼)，以獲得轉化產物(C)(第2程序步驟)，及3.在轉化產物(C)存 在下製造含羧酸酯聚合物(第3程序步驟)。此對應於本發明之較佳實施態樣。
上述本發明較佳實施態樣的全部三個程序步驟(製造反應產物(B)，特別是希夫鹼(第1程序步驟)、使用金屬鹽轉化反應產物B(特別是該希夫鹼)(第2程序步驟)、及製造含羧酸酯聚合物(第3程序步驟))可根據本發明之方法中作為一鍋反應(one-pot reaction)、作為分開進行的連續步驟、或者在計量控制下進行，但較佳係作為一鍋反應進行。該反應可以分批、半分批或連續製程進行。尤佳者係反應步驟2及3為一鍋反應。此處，轉化產物C係「在原位」製造，然後直接提供用於程序步驟3。在這方面，應暸解「在原位」意指製造起始化合物並立即將其用於同一反應容器中。
特別是，可使用根據本發明可獲得且包含至少一個羧酸酯基之含羧酸酯聚合物，例如，用於製造根據本發明的製備物。根據本發明之組成物具有包含本發明的包含至少一個羧酸酯基之含羧酸酯聚合物的特徵。根據本發明之組成物可包含其他的添加物質，諸如例如，乾燥劑、流動控制劑、色料及/或彩色顏料、濕潤劑、黏合劑、反應稀釋劑、界面活性劑、可熱活化引發劑、光引發劑、觸媒、柔軟劑、乳化劑、抗氧化劑、增水溶劑(或多元醇)、固體及填料材料、珍珠光澤添加劑、驅蟲劑、抗積垢劑、成核劑、防腐劑、增亮劑、阻燃劑、抗靜電劑、發泡劑、塑化劑/軟化劑、香料、活性成分、護理添加劑(care additive)、過脂劑(superfatting agent)、溶劑及/或黏度調節劑。較佳添加為色料及/或彩色顏料。
本發明還提供聚合物，較佳為可固化聚合物，特別是根據本文上述方法製造之可固化的帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷。特別參考亦可有利地應用於根據本發明之聚合物的先前較佳實施態樣。根據本發明，當可固化聚合物為輻射固化聚合物，特別是UV固化聚合物時較佳。UV可固化意指UV輻射之作用將反應性材料從低分子量狀態轉化成高分子量狀態。
本發明還提供藉由鉻鹽，較佳為鉻(III)鹽，特別是乙酸鉻(III)，以及醛與脂肪胺之反應產物的轉化所形成之轉化產物。特別參考前述較佳實施態樣。
本發明還提供使用上述轉化產物作為觸媒以製造聚合物，較佳為可固化聚合物，特別是可固化的帶有(甲基)丙烯酸酯之矽氧烷，有利地用於製造本文上述聚合物的用途。特別參考前述較佳實施態樣。
本發明還提供使用根據本發明之聚合物，較佳為可固化聚合物，特別是可固化的帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷，特別是可如本文上述製造者，單獨或與其他添加劑摻合用作剝離塗層的用途，該等其他添加劑較佳係諸如固化引發劑、填料、顏料、其他矽氧烷及/或丙烯酸酯系統及/或其他添加之物質，特別是與其他丙烯酸酯化矽氧烷摻合使用。
本發明還提供藉由施加根據本發明之可固化聚合物， 特別是如本文上述或如本文上述可製造之可固化的帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷來塗覆片狀載體的方法。
本發明還提供使用根據本發明之帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷作為片狀載體的輻射可固化黏著塗層之用途。根據本發明之產物可直接原樣使用。只有在UV固化的情況下才必須將自由基起始劑添加至帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷。添加係以根據矽氧烷計為2至5重量%之量進行。
自由基起始劑應根據用於固化之輻射源的波長光譜選擇。已知此等自由基起始劑。此等自由基起始劑之實例包括二苯甲酮及其肟或安息香醚。
如此獲得之塗覆材料亦可以藉由添加其他產物的本身已知之方式改質。此等已知之改質劑為具有在塗覆材料的固化期間能化學結合至該塗覆材料的基團之矽氧烷。特別適用之改質劑為具有結合至矽原子之氫原子的矽氧烷。此等尤其造成該塗覆材料的黏度降低，因而改善其在片狀載體上之塗覆性。
另外可能在該等塗料中添加由該塗覆材料所包覆的其他添加劑作為固化期間之惰性物質。分布在該塗覆材料中之此等物質的實例包括細碎矽石或氟碳化物之聚合物。
本發明還提供輻射固化塗覆材料，其包含(i)根據本發明之聚合物，較佳為可固化聚合物，特別是可固化的帶有(甲基)丙烯酸酯之聚矽氧烷，特別是可如本文上述製造者， (ii)及添加物，其中該等添加物係選自光引發劑、光安定劑、填料、顏料、溶劑、在UV光下聚合之含磷化合物、安定劑(例如亞磷酸酯或受阻胺光安定劑(HALS))、抗霧(anti-misting)添加劑及胺增效劑，特別是與其他丙烯酸酯化聚矽氧摻合。
範例實施態樣： 一般方法及材料 NMR：
NMR光譜之獲得及判讀為熟習本領域之人士已知("NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives"，A.Brandolini and D.Hills，2000，Marcel Dekker.Inc.)。
該光譜係使用Bruker Spectrospin光譜儀在室溫下獲得，在質子光譜獲得期間之測量頻率為400MHz。
黏度：
黏度係根據DIN 5391，使用Brookfield Synchro-Lectric(LVT型)旋轉黏度計及心軸LV 2測定。
材料：
Adogen ® 163 D為一級經蒸餾月桂胺，Adogen ® 172 D為植物來源之經蒸餾一級油胺，Adogen ®160 D為從椰子脂肪酸所衍生之經蒸餾一級胺。TEGO® RC 711為經改質之丙烯酸聚矽氧。所有均為Evonik Industries AG之產 物。
合成實例1
將71.4g之柳醛(Aldrich)溶解於200ml之甲苯。然後添加100g之Adogen 163 D(Evonik Industries，氮含量：7.5%)，將該混合物加熱至回流溫度。在1小時之後，連接Dean-Stark設備，且混合物再攪拌3小時。在移除反應水之後，在旋轉蒸發器上於70℃且<1mbar下進行蒸餾。1H NMR光譜揭露醛基完全轉化成對應希夫鹼。
合成實例2：
將43.6g之柳醛(Aldrich)溶解於200ml之甲苯。然後添加100g之Adogen 172 D(Evonik Industries，氮含量：5.0%)，將該混合物加熱至90℃。在2.5小時之後，連接Dean-Stark設備，且混合物再攪拌3小時。在移除反應水之後，在旋轉蒸發器上於70℃且<1mbar下進行蒸餾。1H NMR光譜揭露醛基完全轉化成對應希夫鹼。
合成實例3：
將61.1g之柳醛(Aldrich)溶解於200ml之甲苯。然後添加100g之Adogen 160 D(Evonik Industries，氮含量：7.0%)，將該混合物加熱至90℃。在2.5小時之後，連接Dean-Stark設備，且混合物再攪拌3小時。在移除反應水之後，在旋轉蒸發器上於70℃且<1mbar下進行 蒸餾。1H NMR光譜揭露醛基完全轉化成對應希夫鹼。
合成實例4：
最初將20g來自合成實例1之希夫鹼裝入200ml之乙醇中。在室溫下，添加16.4g之含水乙酸鉻(III)溶液(於水中50%)。將澄清之深綠色溶液加熱至回流溫度(約80℃)為時六小時。然後經由在旋轉蒸發器(<1mbar)上於100℃蒸餾來移除溶劑。形成綠/帶棕色糊狀液體。鉻含量為6.7%。
合成實例5：
最初將20g來自合成實例2之希夫鹼裝入200ml之乙醇中。在室溫下，添加11.8g之含水乙酸鉻(III)溶液(於水中50%)。將澄清之深綠色溶液加熱至回流溫度(約80℃)為時六小時。然後經由在旋轉蒸發器(<1mbar)上於100℃蒸餾來移除溶劑。形成綠/帶棕色糊狀液體。鉻含量為5.5%。
合成實例6：
最初將20g來自合成實例3之希夫鹼裝入200ml之乙醇中。在室溫下，添加14.9g之含水乙酸鉻(III)溶液(於水中50%)。將澄清之深綠色溶液加熱至回流溫度(約80℃)為時六小時。然後經由在旋轉蒸發器(<1mbar)上於100℃蒸餾來移除溶劑。形成綠/帶棕色糊狀液 體。鉻含量為6.7%。
合成實例7：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入227.7g之側環氧基矽烷(lateral epoxysilane)(Evonik Industries AG，環氧基含量：1.37%)、0.05g之甲基氫醌、0.05g之對甲氧苯酚、0.12g之來自合成實例4的轉化產物及最後為15.2g之丙烯酸(Aldrich)連同0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體(空氣)下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在反應時間為4小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾，及在120℃之旋轉蒸發器(<1mbar)中，排除過量殘留丙烯酸。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基實際上完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：745mPa*s。
合成實例8：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入228.6g之末端環氧基矽烷(terminal epoxysilane)(Evonik Industries AG，環氧基含量：1.47%)、0.03g之甲基氫醌、0.03g之對甲氧苯酚、0.12g之來自合成實例5的轉化產物及最後為17.4g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體(空氣)下加熱至115℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。 在反應時間為5小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾，及在120℃之旋轉蒸發器(<1mbar)中，排除過量殘留丙烯酸。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基實際上完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：99mPa*s。
合成實例9：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入227.7g來自合成實例7之環氧基矽烷、0.05g之甲基氫醌、0.05g之對甲氧苯酚、0.12g之來自合成實例6的轉化產物及最後為12.7g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體(空氣)下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在反應時間為4小時及轉化率為>85%下，將該批次冷卻、過濾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基成為對應羧酸酯之轉化率為87%(因酸量減少所致，此對應於約97%之轉化率)；黏度：581mPa*s。
合成實例10：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入227.7g來自合成實例7之環氧基矽烷、0.05g之甲基氫醌、0.05g之對甲氧苯酚、0.06g之含水乙酸鉻(III)溶液(於水中50%)、0.26g之來自合成實例1之希夫鹼及最後為15.2g之丙烯酸(Aldrich)連同0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體下加熱 至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在反應時間為6小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基實際上完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：768mPa*s。
合成實例11：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入228.6g來自合成實例8之環氧基矽烷、0.02g之甲基氫醌、0.02g之對甲氧苯酚、0.06g之含水乙酸鉻(III)溶液(於水中50%)、0.24g之來自合成實例2之希夫鹼及最後為17.4g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體下加熱至115℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在反應時間為4小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基實際上完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：98mPa*s。
合成實例12：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入227.7g來自合成實例7之環氧基矽烷、0.05g之甲基氫醌、0.05g之對甲氧苯酚、0.06g之含水乙酸鉻(III)溶液(於水中50%)、0.19g之來自合成實例3之希夫鹼及最後為15.2g之丙烯酸 (Aldrich)，並在攪拌及引入氣體下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在反應時間為5小時及轉化率為>85%下，將該批次冷卻、過濾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基成為對應羧酸酯之轉化率為87%(因酸量減少所致，此對應於約97%之轉化率)；黏度：600mPa*s。
合成實例13：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入227.7g來自合成實例7之環氧基矽氧烷、0.05g之甲基氫醌、0.05g之對甲氧苯酚、0.24g之氯化鉻(III)六水合物(Aldrich)、0.1g之來自合成實例3之希夫鹼及最後為15.2g之丙烯酸(Aldrich)與0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體(空氣)下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在反應時間為9小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基實際上完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：760mPa*s。
合成實例14：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入292g來自合成實例7之環氧基矽氧烷、0.06g之甲基氫醌、0.06g之對甲氧苯酚、0.16g之 氯化鉻(II)(Aldrich)、1.2g之來自合成實例3之希夫鹼及最後為19.5g之丙烯酸(Aldrich)與1.0g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體(空氣)下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在反應時間為3小時及轉化率為>99%下，將該批次冷卻、過濾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基實際上完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：831mPa*s。
合成實例15：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入235g來自合成實例8之環氧基矽氧烷、0.02g之甲基氫醌、0.02g之對甲氧苯酚、0.06g之乙酸鉻(III)(Strem)、1.2g之來自合成實例2之希夫鹼及最後為17.4g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體(空氣)下加熱至115℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在反應時間為12小時及轉化率為>97%下，將該批次冷卻、過濾及在120℃蒸餾之。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基實際上完全轉化成對應之羧酸酯；黏度：110mPa*s。
比較實例1：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入227.7g來自合成實例7之環氧基矽烷、0.02g之甲基氫醌、0.02g之對甲氧苯酚、0.49g之 含水乙酸鉻(III)溶液(於水中50%)、及最後為15.2g之丙烯酸(Aldrich)連同0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體(空氣)下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在16小時的反應時間之後，在轉化率為93%時中止該批次、冷卻過濾並於120℃蒸餾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基成為對應之羧酸酯的轉化率為91%；黏度：1026mPa*s。
比較實例2：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入227.7g來自合成實例7之環氧基矽烷、0.05g之甲基氫醌、0.05g之對甲氧苯酚、0.26g之來自合成實例2之希夫鹼及最後為15.2g之丙烯酸(Aldrich)連同0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在12小時的反應時間之後，在轉化率為70%時中止該批次、冷卻過濾並於120℃蒸餾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基成為對應之羧酸酯的轉化率為57%；黏度：2679mPa*s。
比較實例3：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入227.7g來自合成實例7之環氧基矽烷、0.05g之甲基氫醌、0.05g之對甲氧苯酚、0.15g之 Adogen 163 D及最後為15.2g之丙烯酸(Aldrich)連同0.8g之乙酸(Baker)，並在攪拌及引入氣體下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在12小時的反應時間之後，在轉化率為67%時中止該批次、冷卻過濾並於120℃蒸餾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基成為對應之羧酸酯的轉化率為55%；黏度：3390mPa*s。
比較實例4：
在裝配機械式攪拌器、溫度計及氣體入口之可加熱玻璃燒瓶中，最初裝入227.7g來自合成實例8之環氧基矽烷、0.02g之甲基氫醌、0.02g之對甲氧苯酚、0.49g之含水乙酸鉻(III)溶液(於水中50%)、及最後為17.4g之丙烯酸(Aldrich)，並在攪拌及引入氣體(空氣)下加熱至120℃。然後利用抽出之樣本測定酸值，及由此測定轉化率。在15小時的反應時間之後，在轉化率為70%時中止該批次、冷卻過濾並於120℃蒸餾。1H NMR光譜及29Si NMR光譜揭露環氧基成為對應之羧酸酯的轉化率為68%；黏度：324mPa*s。
性能測試：
合成實例7至12及比較實例1至3之性能測試係作為剝離塗層進行。剝離塗層在本技術中已知，較佳為在片狀載體上之黏著塗層，係用於膠帶或標籤積層物。
剝離塗層可藉由將68g之合成實例7至12及比較實例1至3之各者與來自Evonik Industries AG的30g之TEGO® RC 711及2g之光引發劑TEGO® A18摻合而製造。通常建議以TEGO® RC 711作為黏著組分。塗覆材料係以刮勺手動攪拌，直到不再有任何可見不均勻為止。
可將塗層材料施加於片狀載體。在所有實例中，該載體為先前已使用發電機輸出為1kW的電暈預處理之寬度為50cm的BOPP(定向聚丙烯)膜。塗覆材料係使用來自COATEMA® Coating Machinery GmbH(德國Dormagen)且每電位面積重量為約1g/m2的5輥塗覆單元施加，並在殘留氧含量少於50ppm之氮氣氛下，藉由來自IST® Metz GmbH(德國Nürtingen)之中壓水銀燈在60W/cm及100m/min直線速度的UV光作用而固化。
剝離塗層係接受擦除(rub-off)、剝離值及隨後之黏著測試。
擦除：經固化塗層對載體材料之黏著性係藉由使用姆指在該塗層上用力摩擦來測試。在黏著性不足的情況下，形成橡膠狀碎屑。即使劇烈摩擦亦不應產生此等碎屑。該測試係藉由受過練訓的小組成員進行。評估係分類成等級1至3，其中3為不適當的。
等級1=非常良好之耐刮性且固定於基板。直線運動及隨後在相同位置之圓形運動未偵測到碎屑。
等級2=充足之耐刮性且黏著於基板。直線運動無碎屑，但隨後在相同位置之圓形運動形成碎屑。
等級3=不充足耐刮性及黏著性。即使直線運動亦產生碎屑。
剝離值：剝離值係根據FINAT Handbook(第8版，The Hague/NL，2009)中之測試方案FTM 10，但在壓力下於40℃進行貯存來測定。所使用之膠帶為TESA®7475及TESA®7476，二者均為tesa SE(德國Hamburg)之商標。剝離值取決於受試膠帶、聚矽氧及聚矽氧之固化。相較於具有相似構造之交聯良好的聚矽氧，交聯不良的聚矽氧產生明顯太低之剝離值。
隨後之黏著性：隨後之黏著性係根據FINAT Handbook(第8版，The Hague/NL，2009)中之測試方案FTM 11，但聚矽氧接觸中之測試黏著條的貯存係進行1分鐘且標準表面係未經處理的BoPP表面來測定。所使用之膠帶為TESA®7475，為tesa SE(德國Hamburg)之商標。隨後之黏著性為聚矽氧之交聯的量度。若存在非聚合及因而可遷移之聚矽氧成分，隨後的黏著值隨此等組分比例提高而降低。高於80%之值被視為可接受。
合成轉化(由酸值測定)、黏度、擦除測試、剝離值及隨後之黏著性的結果係列於表1：
Figure 105136287-A0202-12-0033-3
 根據NMR之轉化係以%計；黏度係以mPas計；擦除(以1至3表示)；兩種黏著劑之剝離值(RV)係在40℃貯存24小時之後，以cN/2.5cm計；隨後之黏著性(SA)係以%計。
從表1清楚明暸本發明之優點。如此，非本發明之比較實例1至4展現比合成實例提高之黏度。此可藉由參考黏度分別為99、98及110mPa*s合成實例8、11及15以及黏度為324mPa*s之附隨比較實例驗證。除了不利的提高黏度之外，來自比較實例4之產物展現實質上增加的反應時間及不完全轉化，此造成不良剝離值及隨後的黏著值。此外，合成實例15顯示除了鉻鹽之外，亦可使用其 他金屬鹽。合成實例7、9、10、12、13及14以及附隨之比較實例1、2及3描述相似情況。雖然合成實例展現約600至900mPa*s之黏度及在4至6小時後之完全轉化，比較實例之值為約1000至約3400mPa*s且反應時間為12至16小時，並具有不良轉化率，此造成不良剝離值及隨後的黏著值。擦除值亦反映比較實例之不良轉化率。亦可從合成實例13及14看出，本發明不只局限於乙酸鉻鹽。合成實例9及12之轉化率應理解為絕對值。根據所使用之酸量減少，該等值對應於轉化為約97%。

Claims (13)

  1. 一種製造具有至少一個羧酸酯基之聚矽氧烷之方法，其特徵在於該方法係在(A)與(B)的轉化產物(C)存在下進行，其中(A)為金屬鹽而(B)為醛與一級胺之反應產物，其中為了製造該聚矽氧烷，以一或多種羧酸轉化至少一種帶有環氧基之聚矽氧烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種羧酸係選自不含能聚合的雙鍵之丙烯酸、甲基丙烯酸或其他單羧酸。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中存在1：0.5-2之環氧基對羧酸之比。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該金屬鹽(A)包含鉻鹽。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中所使用之醛為脂族及/或芳族醛。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中所使用之一級胺為經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、具有一個及/或多個三鍵的經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、具有一個及/或多個雙鍵的經取代或未經取代之C1-C30-烷基胺、經取代或未經取代之C6-C30-芳基胺、經取代或未經取代之C6-C30-雜芳基胺、經取代或未經取代之C1-C12-烷基-C6-C12-芳基胺、經取代或未經取代之C1-C30-烷氧基胺、或經取代或未經取代之環狀C3-C30- 烷基胺，其可自飽和或不飽和脂肪醇起始並加成於丙烯腈上且隨後氫化而獲得。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該轉化產物(C)之用量以該聚矽氧烷整體計為0.0001重量%至5重量%。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該方法係在10℃至200℃之溫度下，及/或在0.5至20bar之壓力下進行。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該方法係於存在或不存在溶劑下進行，其中使用<20重量%之溶劑，以該反應混合物整體計。
  10. 一種如申請專利範圍第1至9項中之一或多項的方法所製造之具有至少一個羧酸酯基之聚矽氧烷的用途，該聚矽氧烷係單獨用作剝離塗料，或與其他添加劑及/或其他添加物質摻合用作剝離塗料。
  11. 一種塗覆片狀載體之方法，其係藉由施加如申請專利範圍第1至9項中之一或多項的方法所製造之具有至少一個羧酸酯基之聚矽氧烷而進行。
  12. 一種輻射固化塗覆材料，其特徵在於包含(i)如申請專利範圍第1至9項中之一或多項的方法所製造之具有至少一個羧酸酯基之聚矽氧烷，(ii)及添加物，其中該添加物係選自光引發劑、光安定劑、填料、顏料、溶劑、在UV光下聚合之含磷化合物、安定劑、抗霧 (anti-misting)添加劑及胺增效劑之一或多者。
  13. 如申請專利範圍第12項之輻射固化塗覆材料，其中該安定劑為亞磷酸酯或受阻胺光安定劑(HALS)。
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