CN1727335A

CN1727335A - 含n－苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1727335A
Application number: CN 200510026816
Authority: CN
Inventors: 王洪宇; 韦军; 姜学松; 印杰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2006-02-01

Abstract

本发明公开了下式所示的含N－苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。以卤代二苯甲酮和氨基苯酚为原料，经过生成含有N－苯基马来酰胺酸结构的二苯甲酮，然后在无水乙酸钠和乙酸酐存在下，脱水闭环得到含有N－苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂，紫外吸收发生较大红移，引发速度较二苯甲酮大幅提高。由于马来酰亚胺基团含有不饱和双键，其既可以作为合成高分子光引发剂的单体，也可以直接作为光引发剂，在紫外光固化等领域具有广泛的应用；同时N－苯基马来酰亚胺可以一定程度提高固化产物耐热性能。

Description

含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂及其制备方法

技术领域：本发明属于一种有机化合物的制备方法，特别是含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。

背景技术：自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。特别是90年代以后，紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域上的广泛应用，显示了良好的发展前景。在光固化体系的技术进步过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。

传统的小分子光固化体系，在长时间的保存过程中，光引发剂由于与光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移，降低了光聚合引发效率并导致产品出现气味和毒性。因此研究和开发高效、与体系相容性好的可聚合或高分子型光引发剂成为人们关注的焦点。如C.Carlini等(1983年期刊polymer第24卷101页)将含不饱和双键的丙烯酰氯基团引入到二苯甲酮结构中，制备了可聚合的二苯甲酮光引发剂；杜福胜等(1994年期刊Journal of applied polymer science第51卷2139页)将甲基丙烯酰氯基团引入到二苯甲酮分子结构中，制得可聚合的光引发体系。合成中一方面酰氯毒性较大，另外所得到产物紫外吸收红移不大，引发效果和二苯甲酮相差不大。

发明内容：本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将N-苯基马来酰亚胺基团引入到二苯甲酮结构中，由于N-苯基马来酰亚胺基团含有可聚合的不饱和双键，可以改善二苯甲酮与引发体系的相容性，参与光聚合，并可以适量改善固化体系的耐热性能；此外还能作为单体与不饱和双键的供氢体叔胺共聚生成含有共引发体系的高分子型光引发剂，减少毒性和迁移，并且在阳离子紫外光固化中可以作为共聚型光引发剂，拓宽了其作为光引发剂的应用范围。

本发明含有N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂结构式如下所示：

式中：R₁～R₈分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R₉分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基或N-苯基马来酰亚胺基；其中有4-[(3-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(3-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[(3-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-氯-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-硝基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲氧基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮或4-二甲胺基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮等。

本发明中含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备方法如下：

以下均以质量份表示

(a)将1份卤代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至165～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30％的盐酸水溶液中沉淀，得到含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐，用异丙醇和水的混合液对其重结晶，再将其溶解在在0～100份的5％的氨水溶液或饱和乙酸钠水溶液中，脱除盐酸盐而得到含苯胺结构的二苯甲酮中间体；

(b)将1份含有苯胺结构的二苯甲酮中间体在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，取0.5～5份的马来酸酐，溶解于10～100份的有机溶剂中，在剧烈搅拌下缓慢滴加含有马来酸酐的溶液到含有苯胺结构的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反应0.5～5小时，再将反应溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽虑沉淀得到含有N-苯基马来酰胺酸结构的二苯甲酮；

(c)将1份含N-苯基马来酰胺酸结构的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的无水乙酸钠，氮气保护下缓慢升温，在60～120℃下反应0.5～5小时，反应结束后将反应液自然冷却到室温，然后将其缓慢倒入20～100份剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌0.5～2小时，冰浴冷却后抽滤，再在环己烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或其混合溶液中重结晶，得到含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂。

本发明所使用的氨基苯酚选自邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚。

本发明所使用的卤代二苯甲酮结构式如下所示：

式中：R₁～R₈分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R₉分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R₁₀分别选自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、2-氨基-4′-溴二苯甲酮、2-氨基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-甲基-4′-溴二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮等。

本发明所述的含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(a)中有机溶剂选自环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。

本发明所述的含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(b)中有机溶剂选自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。

本发明制备含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的整个反应方程式可表示为：

上述反应方程式中若R₉选自氟、氯或溴时，其将经历和R₁₀相同的反应历程。

本发明含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂是通过将N-苯基马来酰亚胺基团引入到二苯甲酮分子中，不仅提高了引发剂与引发体系的相容性，使二苯甲酮产生较大红移，还能与含有不饱和双键的叔胺共聚合生成含有共引发体系的高分子型光引发剂，减少毒性和迁移。通过光电示差量热扫描仪测定，此类光引发体系在1，6-己二醇二丙烯酸酯体系中，其最大引发速度约为二苯甲酮的三倍，提高了二苯甲酮光引发的效率并拓宽了其应用范围。所以它将会在紫外光固化工业领域有着广泛的应用。此外由于N-苯基马来酰亚胺的良好耐热性，可以适当提高固化体系的耐热性能。

附图说明：

图1是4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮光引发剂的质谱。

图2是4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮光引发剂的红外光谱。

图3是4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮光引发剂的核磁氢谱。

具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入3.27克对氨基苯酚、50mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、1.68克氢氧化钾、6.48克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，搅拌使体系混和均匀。在油浴下缓慢升温到130～135℃，反应3小时，期间体系中的水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温到170～175℃，反应3小时。缓慢降至室温后抽滤，去掉不溶物。将虑液在1小时内缓慢加入到剧烈搅拌的60mL浓盐酸与140mL冰水混合物中。抽滤，水洗，石油醚洗涤，将滤饼置入真空烘箱干燥，得8.04克产物。用水和异丙醇的混合溶液重结晶，得7.01克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮盐酸盐。产率：72.8％。熔点：143～145℃。m/z：289(去HCl)，FT-IR(KBr)：3420(NH₂)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝9.21(2H，NH₂)，7.78-7.52(7H，苯环)，7.22-7.05(6H，苯环)。C₁₉H₁₆ClNO₂(325.5gmol^-1)：元素分析，理论值：C 70.05，H 5.02，N 3.91；实际值：C 71.96，H 4.92，N 4.30。

(b)将1.20克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮盐酸盐溶解于50mL的饱和乙酸钠水溶液，搅拌2小时，抽滤，石油醚洗涤，将滤饼置入三口烧瓶中，加入10mL丙酮溶解。取0.40克马来酸酐，溶解于10ml丙酮中，将其置入恒压滴液漏斗中，10分钟内缓慢的滴加含有马来酸酐的丙酮溶液至三口烧瓶中，室温搅拌1.5小时，倒入到50mL剧烈搅拌的冰水混合物中，抽滤得黄色沉淀。真空干燥得1.07克4-[(4-马来酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮。产率：75.5％。熔点：183～185℃。FT-IR(KBr)：3447(NH)，3286(COOH)，1706(C＝O of

)，1656(

)，1595(CH＝CH)，1258，1166，1150(C-O)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝13.07(1H，COOH)，10.47(1H，NH)，7.77-7.51(9H，苯环)，7.15-7.05(4H，苯环)，6.49-6.46(1H，-CH＝)，6.31-6.28(1H，-CH＝)。

(c)将1.07克4-[(4-马来酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.20克无水乙酸钠和10mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到95～100℃，反应0.5小时后自然冷却到室温。将反应液倒入40mL剧烈搅拌的冰水混合物中，水洗，石油醚洗涤，真空干燥后用40mL乙醇溶解产物，热过滤除掉不溶物。自然冷却后析出黄色晶体，抽滤，乙醇洗涤。真空干燥得0.47克黄色的4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮，产率：46.1％，熔点：142～144℃。图1是4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮光引发剂的质谱，m/z：369。图2是4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮光引发剂的红外光谱，FT-IR(KBr)：1714(C＝O of )，1651( )，1593(CH＝CH)，1262，1166，1154(C-O)。图3是4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮光引发剂的核磁氢谱。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.85-7.78(4H，苯环)，7.57-7.60(1H，苯环)，7.50-7.47(2H，苯环)，7.39-7.36(2H，苯环)，7.19-7.16(2H，苯环)，7.10-7.07(2H，苯环)，6.49-6.46(2H，CH＝CH)。C₂₃H₁₅NO₄(369gmol^-1)：元素分析，理论值：C 74.80，H 4.07，N 3.79；实际值：C 74.78，H 4.01，N 3.63。经光电示差量热扫描测定，其引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的最大速度约为二苯甲酮的三倍。

实施例2：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入5.45克对氨基苯酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.78克氢氧化钾、30mL甲苯和6.25克4，4’-二氯二苯甲酮。缓慢升温30分钟内升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温使体系温度升至170～175℃之间，甲苯全部分出，反应3小时。自然降温到室温，抽滤去掉不溶物。将滤液缓慢倒入到200mL冰水混合物中，抽滤，水洗。将滤饼溶解于6mL浓盐酸和200mL冷水中，加入异丙醇60mL，升温到65℃后加入活性炭0.50g，维持0.5小时。趁热过滤，将滤液冷却后缓慢倒入到500mL冰水与20mL浓氨水的混合物中，静置后抽滤，水洗、石油醚洗涤。真空干燥，得7.02克浅咖啡色至白色的4，4’-双[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，产率：70.7％。FT-IR(KBr)：3566，3370(NH)，1644(C＝O)，1241，1162，1149(C-O)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.70-7.67(4H，苯环)，6.94-6.92(4H，苯环)，6.83-6.80(4H，苯环)，5.12(4H，NH₂)。C₂₅H₂₀N₂O₃(396gmol^-1)：元素分析，理论值：C 75.76，H 5.05，N 7.07；实际值：C 74.37，H 5.17，N 6.64。

(b)将3.00克4，4’-双[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮和25mL丙酮加入至三口烧瓶中溶解；将1.55克马来酸酐溶解于15mL丙酮后置入恒压滴液漏斗中，0.5小时内缓慢滴加至三口烧瓶中，室温下剧烈搅拌1.5小时。将反应液倒入至120mL冰水混合物中，搅拌、抽滤，水洗、石油醚洗涤得红棕色产物，真空干燥得3.76克4，4’-双[(4-马来酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮，产率：82.6％。熔点：176～178℃。FT-IR(KBr)：3447(NH)，3276(COOH)，1732(C＝Oof

)，1644(

)，1598(CH＝CH)，1242，1164，1149(C-O)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.36(2H，COOH)，10.50(2H，NH)，7.76-7.68(8H，苯环)，7.14-7.04(8H，苯环)，6.49-6.46(2H，CH)，6.31-6.28(2H，CH)。

(c)将1.18克4，4’-双[(4-马来酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.22克无水乙酸钠和10mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到95～100℃，反应0.5小时，降至室温后倒入50mL剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌0.5小时，抽滤，水洗，石油醚洗涤后得黄色产物，真空干燥后，将其溶解于10mL的氯仿后，过滤掉不溶物后将虑液缓慢倒入至30mL剧烈搅拌的环己烷中，沉淀得黄色粉状产物，抽滤，环己烷洗涤。真空干燥后得0.82克，产率：73.7％。熔点：207～209℃。FT-IR(KBr)：1716(C＝O of )，1654( )，1596(CH＝CH)，1242，1162，1116(C-O)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.83-7.81(4H，苯环)，7.19-7.16(4H，苯环)，7.10-7.08(4H，苯环)，7.38-7.36(4H，苯环)，6.87(4H，CH＝CH)。C₃₃H₂₀N₂O₇(556gmol^-1)：元素分析，理论值：C 70.70，H 3.60，N 5.04；实际值：C 70.30，H 4.06，O 4.74。

实施例3：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入1.09克对氨基苯酚、15mL的N，N-二甲基乙酰胺、0.56g氢氧化钾和20mL甲苯，搅拌使体系混和均匀。油浴下缓慢升温到130～135℃，反应3小时，期间体系中的水分随甲苯共沸而出，降温至40℃，加入2.16克的4-氯二苯甲酮。再次缓慢升温使油浴到170℃，反应3小时。缓慢降温至室温后，抽滤，去掉不溶物。将虑液在15分钟内缓慢加入到剧烈搅拌的20mL浓盐酸与50mL冰水混合物中。抽滤，水洗，石油醚洗涤，将滤饼置入真空烘箱干燥，得2.52克产物。用水/异丙醇的混和溶液重结晶，得2.17克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮盐酸盐。产率：67.6％。熔点：143～145℃。m/z：290(去HCl)，FT-IR(KBr)：3420(NH₂)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝9.21(2H，NH₂)，7.78-7.52(7H，苯环)，7.22-7.05(6H，苯环)。C₁₉H₁₆ClNO₂(325.5gmol^-1)：元素分析，理论值：C 70.05，H 5.02，N 3.91；实际值：C 71.96，H 4.92，N 4.30。

(b)将1.20克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮盐酸盐溶解于50mL的饱和乙酸钠水溶液，搅拌2小时，抽滤，石油醚洗涤，将滤饼置入三口烧瓶中，加入10mL丙酮溶解。取0.40克马来酸酐，溶解于20ml乙醚中，将其置入恒压滴液漏斗中，10分钟内缓慢的滴加含马来酸酐的乙醚溶液至三口烧瓶中，室温搅拌1.5小时，抽滤，石油醚洗涤得黄色沉淀。真空干燥得1.02克4-[(4-马来酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮。产率：71.97％。熔点：176～178℃。FT-IR(KBr)：3447(NH)，3286(COOH)，1706(C＝O of )，1656( )，1595(CH＝CH)，1258，1166，1150(C-O)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝13.07(1H，COOH)，10.47(1H，NH)，7.77-7.51(9H，苯环)，7.15-7.05(4H，苯环)，6.49-6.46(1H，CH)，6.31-6.28(1H，CH)。

(c)将1.02克4-[(4-马来酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.19克无水乙酸钠和10mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到95～100℃，反应0.5小时后自然冷却到室温。将反应液倒入40mL剧烈搅拌的冰水混合物中，水洗，石油醚洗涤，真空干燥后用35mL乙醇溶解产物，热过滤除掉不溶物。自然冷却后析出黄色晶体，抽滤，乙醇洗涤。真空干燥得0.43克黄色的4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮，产率：42.2％。熔点：142～144℃，m/z：369。FT-IR(KBr)：1714(C＝O of )，1651( )，1593(CH＝CH)，1262，1166，1154(C-O)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.85-7.78(4H，苯环)，7.57-7.60(1H，苯环)，7.50-7.47(2H，苯环)，7.39-7.36(2H，苯环)，7.19-7.16(2H，苯环)，7.10-7.07(2H，苯环)，6.49-6.46(2H，CH＝CH)。C₂₃H₁₅NO₄(369gmol^-1)：元素分析，理论值：C 74.80，H 4.07，N 3.79；实际值：C 74.78，H 4.01，N 3.63。

实施例4：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入2.18克对氨基苯酚、20mL的N，N-二甲基乙酰胺、1.10克氢氧化钾、30mL甲苯。缓慢升温30分钟内升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。降至室温后加入2.50克4，4’-二氯二苯甲酮，再次缓慢升温使体系温度升至170℃，甲苯全部分出，反应3小时。自然降温到室温，抽滤去掉不溶物。将滤液缓慢倒入到100mL冰水混合物中，抽滤，水洗。将滤饼溶解于2.4mL浓盐酸和80mL冷水中，加入异丙醇25mL，升温到65℃后加入活性炭0.20g，维持0.5小时。趁热过滤，将滤液冷却后缓慢倒入到200mL冰水与8mL浓氨水的混合物中，静置后，抽滤，水洗、石油醚洗涤。真空干燥，得2.61克浅咖啡色至白色的4，4’-双[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，产率：65.9％。FT-IR(KBr)：3566，3370(NH₂)，1644(C＝O)，1241，1162，1149(C-O)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.70-7.67(4H，苯环)，6.94-6.92(4H，苯环)，6.83-6.80(4H，苯环)，5.12(4H，NH₂)。C₂₅H₂₀N₂O₃(396gmol^-1)：元素分析，理论值：C 75.76，H 5.05，N 7.07；实际值：C 74.37，H 5.17，N 6.64。

(b)将2.61克4，4’-双[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮和15mL丙酮加入至三口烧瓶中溶解；将1.30克马来酸酐溶解于30mL乙醚后置入恒压滴液漏斗中，0.5小时内缓慢滴加至三口烧瓶中，室温下剧烈搅拌2小时。将反应液冰水浴冷却，抽滤，石油醚洗涤得红棕色产物，真空干燥得3.06克4，4’-双[(4-马来酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮，产率：77.3％。熔点：186～188℃，m/z：592。FT-IR(KBr)：3447(NH)，3276(COOH)，1732(C＝O of )，1644(

(c)将2.36克4，4’-双[(4-马来酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.40克无水乙酸钠和18mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到95～100℃，反应0.5小时，降至室温后倒入100mL剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌0.5小时，抽滤，水洗，石油醚洗涤后得黄色产物，真空干燥后，将其溶解于18mL的氯仿后，过滤掉不溶物后将虑液缓慢倒入至50mL剧烈搅拌的环己烷中，沉淀得黄色粉状产物，抽滤，环己烷洗涤。真空干燥后得1.70克，产率：76.4％。熔点：207～209℃，m/z：556。FT-IR(KBr)：1716(C＝O of )，1654(

)，1596(CH＝CH)，1242，1162，1116(C-O)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.83-7.81(4H，苯环)，7.19-7.16(4H，苯环)，7.10-7.08(4H，苯环)，7.38-7.36(4H，苯环)，6.87(4H，CH＝CH)。C₃₃H₂₀N₂O₇(556gmol^-1)：元素分析，理论值：C 70.70，H 3.60，N 5.04；实际值：C 70.30，H 4.06，O 4.74。

实施例5：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入5.45克对氨基苯酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.78克氢氧化钾、30mL甲苯和5.46克4，4’-二氟二苯甲酮。缓慢升温30分钟内升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温使体系温度升至170～175℃之间，甲苯全部分出，反应3小时。自然降温到室温，抽滤去掉不溶物。将滤液缓慢倒入到200mL冰水混合物中，抽滤，水洗。将滤饼溶解于6mL浓盐酸和200mL冷水中，加入异丙醇60mL，升温到65℃后加入活性炭0.50g，维持0.5小时。趁热过滤，将滤液冷却后缓慢倒入到500mL冰水与20mL浓氨水的混合物中，静置后，抽滤，水洗、石油醚洗涤。真空干燥，得6.02克浅咖啡色至白色的4，4’-双[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，产率：60.81％。FT-IR(KBr)：3566，3370(NH₂)，1644(C＝O)，1241，1162，1149(C-O)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.70-7.67(4H，苯环)，6.94-6.92(4H，苯环)，6.83-6.80(4H，苯环)，5.12(4H，NH₂)。

)，1644(

(c)将1.18克4，4’-双[(4-马来酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.22克无水乙酸钠和10mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到95～100℃，反应0.5小时，降至室温后倒入50mL剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌0.5小时，抽滤，水洗，石油醚洗涤后得黄色产物，真空干燥后，将其溶解于10mL的氯仿后，过滤掉不溶物后将虑液缓慢倒入至30mL剧烈搅拌的环己烷中，沉淀得黄色粉状产物，抽滤，环己烷洗涤。真空干燥后得0.82克，产率：73.7％。熔点：207～209℃。FT-IR(KBr)：1716(C＝O of

)，1654(

Claims

1.一种含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂，其特征在于其化学结构式如下所示：

式中：R₁～R₈分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R₉分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基或N-苯基马来酰亚胺基；其中有4-[(3-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(3-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[(3-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-氯-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-硝基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲氧基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮或4-二甲胺基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯氧基]二苯甲酮。

2.如权利要求1所述的含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂，其特征在于制备方法如下：以下均以质量份表示

(a)将1份卤代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至165～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30％的盐酸水溶液中沉淀，得到含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐，用异丙醇和水的混合液对其重结晶，再将其溶解在在0～100份的5％的氨水溶液或饱和乙酸钠水溶液中，脱除盐酸盐而得到含苯胺结构的二苯甲酮中间体；

3.根据权利要求2所述的含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是卤代二苯甲酮结构式如下：

式中：R₁～R₈分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R₉分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R₁₀分别选自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、2-氨基-4′-溴二苯甲酮、2-氨基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-甲基-4′-溴二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。

4.根据权利要求2所述的含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂制备方法，其特征是氨基苯酚选自邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚。

5.根据权利要求2所述的含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备方法中，其特征是(a)中有机溶剂选自环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。

6.根据权利要求2所述的含N-苯基马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备方法中，其特征是(b)中有机溶剂选自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。