CN1727364A

CN1727364A - 含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1727364A
Application number: CN 200510026815
Authority: CN
Inventors: 王洪宇; 韦军; 史永涛; 印杰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2006-02-01

Abstract

本发明公开了下式所示的一类含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。以含有氨基的二苯甲酮和马来酸酐为反应原料，室温下反应制得含马来酰胺酸基团的二苯甲酮，然后在无水乙酸钠和乙酸酐存在下脱水闭环，得到含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂。该化合物具有不饱和双键，既可以作为合成高分子光引发剂的单体，也可以直接作为光引发剂，在紫外光固化等领域具有良好的应用前景。

Description

含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂及其制备方法

技术领域：本发明属于一种有机化合物制备方法，特别是含有马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。

背景技术：自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。特别是90年代以后，紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域上的广泛应用，显示了良好的发展前景。在光固化体系的技术进步过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。

传统的小分子光固化体系，在长时间的保存过程中，光引发剂由于与光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移，降低了光聚合引发效率，同时导致产品出现气味和毒性。研究和开发高效、与体系相容性好的可聚合/高分子型光引发剂成为人们关注的焦点。如C.Carlini等(1983年期刊polymer第24卷101页)将含不饱和双键的丙烯酰氯基团引入到二苯甲酮结构中，制备了可聚合的二苯甲酮光引发剂；杜福胜等(1994年期刊Journal of applied polymer science第51卷2139页)将甲基丙烯酰氯基团引入到二苯甲酮分子结构中，制得可聚合的光引发体系。合成中一方面酰氯毒性较大，另外所得到产物紫外红移不大，引发效果和二苯甲酮相差不大。

发明内容：本发明从分子结构设计出发，将马来酰亚胺基团引入到二苯甲酮分子中，由于马来酰亚胺基团含有可聚合的不饱和双键，可以改善二苯甲酮与引发体系的相容性，参与光聚合；此外还能作为单体与含有不饱和双键的供氢体叔胺共聚合生成含有共引发体系的高分子型光引发剂，减少毒性和迁移，并且在阳离子紫外光固化中可以作为共聚型光引发剂，拓宽了其作为光引发剂的应用范围。

本发明含有马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂结构式如下所示：

式中：R₁～R₆分别选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或马来酰亚胺基；R₇～R₁₀分别选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；其中有4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-4’-氯二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-4’-溴二苯甲酮、3，4-双马来酰亚胺基二苯甲酮、4-氟-4’-马来酰亚胺基二苯甲酮、2-氟-4’-马来酰亚胺基二苯甲酮、2-羟基-4-马来酰亚胺基二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-3，5-二氯二苯甲酮、4-马来酰亚胺基二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-4’-甲基二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-4’-甲氧基二苯甲酮等。

本发明中含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备的方法如下：以下均以质量份表示

(a)将1份含氨基的二苯甲酮，在室温下溶解于40-100份的有机溶剂中、取0.5～5份的马来酸酐溶解于10～100份的有机溶剂中，在剧烈搅拌下缓慢滴加含马来酸酐的溶液到含氨基的二苯甲酮的溶液中，在0～30℃下搅拌反应0.5～5小时后，反应结束后将反应溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，过滤沉淀得到含有马来酰胺酸基团的二苯甲酮；

(b)将1份含马来酰胺酸基团的二苯甲酮溶于5-50份的乙酸酐中，加入0.1-2份的无水乙酸钠，氮气保护下缓慢升温，在60～120℃下脱水闭环反应0.5～5小时，自然冷却到室温下，将上述反应液缓慢倒入20～100份剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌0.5～2小时，冰浴冷却后抽滤，再在环己烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或其混合溶液中重结晶，得到含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂。

本发明所使用的有机溶剂选自乙醚、丙酮、氯仿、环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

本发明所使用的含氨基的二苯甲酮化学结构式如下所示：

式中：R₁～R₆分别选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或氨基；R₇～R₁₀分别独立选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；其中有4，4’-二氨基二苯甲酮、4-氨基-4’-氯二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氨基-4’-溴二苯甲酮、3，4-二氨基二苯甲酮、4-氟-4’-氨基二苯甲酮、2-氟-4’-氨基二苯甲酮、2-羟基-4-氨基二苯甲酮、4-氨基-3，5-二氯二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氨基-4’-甲基二苯甲酮、4-氨基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮等。

本发明制备含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的整个反应方程式可表示为：

在上述所示反应方程式中，R₁～R₆中为氨基的基团和马来酸酐开环、闭环经历生成如下过程：

本发明含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂是通过将马来酰亚胺基团引入到二苯甲酮分子中，不仅提高了引发剂与引发体系的相容性，还能与含有不饱和双键的供氢体叔胺等共聚合生成含有共引发体系的高分子型光引发剂，减少毒性和迁移，并且在阳离子紫外光固化中可以作为共聚型光引发剂，通过光电示差量热扫描仪测定，这类光引发体系在1，6-己二醇二丙烯酸酯体系中的最大引发速度约为二苯甲酮的两倍，提高了二苯甲酮光引发的效率，而且拓宽了其作为光引发剂的应用范围。所以它将会在紫外光固化工业领域有着广泛的应用。

附图说明：

图1是4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮光引发剂的质谱。

图2是4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮光引发剂的红外光谱。

图3是4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮光引发剂的核磁氢谱。

具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

(a)三口烧瓶中称取2.0克4，4’-二氨基二苯甲酮，加入20mL丙酮溶解；称取2.0克的马来酸酐，溶于15mL丙酮后，将其置入恒压滴液漏斗中。15分钟内缓慢滴加含马来酸酐的丙酮溶液，室温下搅拌1.5小时。冰水浴冷却反应液，将反应液倒入100mL搅拌的冰水中，抽滤，水洗，石油醚洗涤，50℃下真空烘箱干燥24小时，得3.72克黄色4，4’-双马来酰胺酸基二苯甲酮。产率：96.6％。熔点：185～187℃。FT-IR(KBr)：3434(NH)，3299(COOH)，1728(C＝O of

)，1644( )，1633(CH＝CH)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.92(2H，COOH)，10.63(2H，NH)，7.70-7.78(8H，苯环)，6.51-6.48(2H，CH)，6.33-6.30(2H，CH)。

(b)将2.04克4，4’-双马来酰胺酸基二苯甲酮，0.84克无水乙酸钠，15mL乙酸酐置于三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到98℃～100℃间反应0.5小时。自然冷却到室温，倒入60mL剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌0.5小时，抽滤，水洗、石油醚洗涤，50℃真空干燥24小时。用3∶2的乙醇/氯仿混合溶剂重结晶，真空干燥后得1.30克浅黄色4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮，产率：69.1％。熔点：226～227℃。图1是4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮光引发剂的质谱，m/z：372。图2是4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮光引发剂的红外光谱，FT-IR(KBr)：1724(C＝O of

)，1652(

)，1602(CH＝CH)。图3是4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮光引发剂的核磁氢谱，¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.93-7.91(4H，苯环)，7.56-7.54(4H，苯环)，6.90(4H，-CH＝CH-)。C₂₁H₂₁N₂O₅(372gmol^-1)：元素分析，理论值：C 67.74，H 3.23，N 7.52；实际值：C 68.01，H 3.46，O 7.04。经光电示差量热扫描测定，其引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的最大速度约为二苯甲酮的二倍。

实施例2：

(a)三口烧瓶中，称取2.4克的4，4’-二氨基二苯甲酮，加入10mL的N，N-二甲基甲酰胺溶解；称取2.4克的马来酸酐，溶于30mL乙醚中，将其置入恒压滴液漏斗中。在20分钟内缓慢滴加含马来酸酐的乙醚溶液，室温下搅拌1小时。用冰水浴冷却反应液，反应液抽滤，水洗，石油醚洗涤，50℃下真空烘箱干燥48小时，得4.51克黄色4，4’-双马来酰胺酸基二苯甲酮。产率：97.5％。熔点：185～187℃。FT-IR(KBr)：3434(NH)，3299(COOH)，1728(C＝O of )，1644(

)，1633(CH＝CH)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.92(2H，COOH)，10.63(2H，NH)，7.70-7.78(8H，苯环)，6.51-6.48(2H，CH)，6.33-6.30(2H，CH)。

(b)将4.08克4，4’-双马来酰胺酸基二苯甲酮、1.50克无水乙酸钠和30mL乙酸酐置于三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到98℃～100℃间反应40分钟。自然冷却到室温，倒入150mL剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌1小时，抽滤，水洗、石油醚洗涤，50℃真空干燥24小时。用3∶2的乙醇/氯仿混合溶剂重结晶，真空干燥后得2.80克浅黄色4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮，产率：74.4％。熔点：226～227℃。m/z：372。FT-IR(KBr)：1724(C＝O of )，1652(

)，1602(CH＝CH)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.93-7.91(4H，苯环)，7.54-7.56(4H，苯环)，6.90(4H，-CH＝CH-)；C₂₁H₂₁N₂O₅(372gmol^-1)：元素分析，理论值：C 67.74，H 3.23，N 7.52；实际值：C 68.01，H 3.46，O 7.04。

实施例3：

(a)三口烧瓶中称取2.31克4-氨基-4’-氯二苯甲酮，加入10mL丙酮溶解。1.0克马来酸酐溶于10mL丙酮，将其置于恒压滴液漏斗，15分钟内室温缓慢滴加，室温搅拌1小时。冰水浴冷却，将其倒入80mL的冰水混合物中搅拌，抽滤，水洗，石油醚洗涤。50℃真空烘箱干燥24小时，得3.01克黄色4-马来酰胺酸基-4’-氯二苯甲酮。产率：91.5％。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.91(1H，COOH)，10.66(1H，NH)，7.72-7.49(8H，苯环)，6.51-6.48(1H，CH)，6.34-6.31(1H，CH)；FT-IR(KBr)：3445(NH)，3296(COOH)，1711(C＝O of )，1648(

)，1598(CH＝CH)，766(Cl)。

(b)加入1.97克4-马来酰胺酸基-4’-氯二苯甲酮、0.51克无水乙酸钠和15mL乙酸酐于三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到95℃～105℃间，反应0.5小时。降到室温，缓慢倒入60mL剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌1小时后抽虑，水洗，石油醚洗涤，真空干燥得1.40克4-马来酰亚胺基-4’-氯二苯甲酮。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.92-7.90(2H，苯环)，7.88-7.80(2H，苯环)，7.55-7.48(4H，苯环)，6.90(2H，-CH＝CH-)；FT-IR(KBr)：1713(C＝O of

)，1654(

)，1604(CH＝CH)，769(Cl)。

实施例4：

(a)在三口烧瓶中加入1.97克4-氨基二苯甲酮，用10mL丙酮溶解。1.0克的马来酸酐溶于10mL丙酮后，将其置于恒压滴液漏斗，10分钟内室温缓慢滴加完毕后，室温下搅拌1小时。冰水浴冷却后，将其倒入70mL的冰水混合物中搅拌，抽滤，水洗，石油醚洗涤。50℃真空烘箱干燥24小时，得2.61克黄色4-马来酰胺酸基二苯甲酮，产率：87.9％。熔点：158℃～160℃。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.91(1H，COOH)，10.66(1H，NH)，7.80-7.49(9H，苯环)，6.51-6.48(1H，CH)，6.34-6.31(1H，CH)；FT-IR (KBr)：3446(NH)，3294(COOH)，1710(C＝Oof

)，1646( )，1580(CH＝CH)。

(b)三口烧瓶中加入1.48克4-马来酰胺酸基二苯甲酮，0.44克乙酸钠，10mL乙酸酐。在98℃～100℃反应0.5小时，冷却至室温，倒入剧烈搅拌的40mL冰水混合物中，搅拌1小时，过滤，水洗，石油醚洗涤，真空干燥得1.24克4-马来酰亚胺基二苯甲酮。在体积比为2∶3的环己烷/氯仿中重结晶，得0.50克浅黄色纯产物，产率：35.8％。熔点：162℃～164℃；m/z：277。¹H NMR(CDCl₃，400MHz：δ＝7.92-7.90(2H，苯环)，7.82-7.80(2H，苯环)，7.61-7.57(1H，苯环)，7.55-7.48(4H，苯环)，6.90(2H，-CH＝CH-)；FT-IR(KBr)：1714(C＝O of

)，1656( )，1606(CH＝CH)。C₁₇H₁₁NO₃(277gmol^-1)：元素分析，理论值：C 73.65，H 3.97，O 17.33；实际值：C 72.15，H 4.16，N 4.73。

实施例5：

(a)称取1.97克4-氨基二苯甲酮，加入10mL的氯仿溶解，将其置于恒压滴液漏斗。三口烧瓶中加入1.0克马来酸酐，加入30mL乙醚溶解，15分钟内室温下缓慢滴加4-氨基二苯甲酮的氯仿溶液，室温搅拌1小时。冰水浴冷却，抽滤，水洗，石油醚洗涤。50℃真空烘箱干燥48小时，得2.52克4-马来酰亚胺酸基二苯甲酮，产率：84.9％。熔点：158℃～160℃。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.91(1H，COOH)，10.66(1H，NH)，7.80-7.49(9H，苯环)，6.51-6.48(1H，CH)，6.34-6.31(1H，CH)；FT-IR(KBr)：3446(NH)，3294(COOH)，1710(C＝O of

)，1646(

)，1580(CH＝CH)。

(b)三口烧瓶中加入1.48克4-马来酰胺酸基二苯甲酮，0.28克乙酸钠，12mL乙酸酐。在98℃～100℃反应0.5小时，冷却至室温，倒入剧烈搅拌的40mL冰水混合物中，搅拌1小时，抽滤，水洗，石油醚洗涤，真空干燥得1.20克4-马来酰亚胺基二苯甲酮。用体积比2∶3的环己烷/氯仿重结晶，得0.48克浅黄色4-马来酰胺基二苯甲酮。产率：34.4％。熔点：162℃～164℃；m/z：277。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.92-7.90(2H，苯环)，7.82-7.80(2H，苯环)，7.61-7.57(1H，苯环)，7.55-7.48(4H，苯环)，6.90(2H，-CH＝CH-)；FT-IR(KBr)：1714(C＝O of

)，1656(

)，1606(CH＝CH)。C₁₇H₁₁NO₃(277gmol^-1)：元素分析，理论值：C 73.65，H 3.97，N 5.05；实际值：C 72.15，H 4.16，N 4.73。

Claims

1.一种含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂，其特征在于其化学结构式如下所示：

式中：R₁～R₆分别选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；R₇～R₁₀分别选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；其中有4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-4’-氯二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-4’-溴二苯甲酮、3，4-双马来酰亚胺基二苯甲酮、4-氟-4’-马来酰亚胺基二苯甲酮、2-氟-4’-马来酰亚胺基二苯甲酮、2-羟基-4-马来酰亚胺基二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-3，5-二氯二苯甲酮、4-马来酰亚胺基二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-4’-甲基二苯甲酮、4-马来酰亚胺基-4’-甲氧基二苯甲酮。

2.如权利要求1所述的含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：以下均以质量份表示

(a)将1份含氨基的二苯甲酮，在室温下溶解于40-100份的有机溶剂中、取0.5～5份的马来酸酐，溶解于10～100份的有机溶剂中，剧烈搅拌下缓慢滴加含马来酸酐的溶液到含氨基的二苯甲酮的溶液中，在0～30℃下搅拌反应0.5～5小时后，将反应溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，过滤沉淀得到含有马来酰胺酸结构的二苯甲酮；

(b)将1份含马来酰胺酸结构的二苯甲酮溶于5-50份的乙酸酐中，加入0.1-2份的无水乙酸钠，氮气保护下缓慢升温，在60～120℃下反应0.5～5小时，自然冷却到室温下，将上述反应液缓慢倒入20～100份剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌0.5～2小时，冰浴冷却后抽滤，产物在环己烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或其混合溶液中重结晶，得到含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂。

3.根据权利要求2所述的含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是含氨基的二苯甲酮化学结构式如下：

式中：R₁～R₆分别选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或氨基；R₇～R₁₀分别独立选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；其中有4，4’-二氨基二苯甲酮、4-氨基-4’-氯二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氨基-4’-溴二苯甲酮、3，4-二氨基二苯甲酮、4-氟-4’-氨基二苯甲酮、2-氟-4’-氨基二苯甲酮、2-羟基-4-氨基二苯甲酮、4-氨基-3，5-二氯二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氨基-4’-甲基二苯甲酮、4-氨基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮。

4.根据权利要求2所述的含马来酰亚胺基团的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是有机溶剂选自乙醚、丙酮、氯仿、环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。