CN101735345B - 2-氯-4'-苯基二苯甲酮作为光引发剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物2-氯-4’-苯基二苯甲酮作为光引发剂用于紫外光固化体系中的配方。该化合物作为光引发剂不仅具有良好的反应活性、良好的表面固化能力，具备低气味、低苯释放的优点，适用于清漆、油墨、粘胶剂和电子电路板中。
Description
技术领域：
本发明涉及一种含有化合物2-氯-4’-苯基二苯甲酮作为光引发剂的组合物。
背景技术：
紫外光固化技术作为一种新型的绿色技术，在涂料、粘合剂、印刷油墨、光刻蚀、纸张上光和生物材料等方面有着广泛的应用，显示着良好的发展前景。紫外光固化体系一般包括以下三种主要组分：预聚体、单体和光引发剂。
光引发剂是该体系的关键组成部分，它直接关系到配方体系在光照射时低聚物及单体能否迅速由液态转变成固态。并且光引发剂要求具备良好的固化速率，良好的表面固化活性，低臭，低黄变和良好的溶解性等特点。此外，随着消费者对食品中化学污染的日益敏感和对未来可能制定和完善的相关食品加工法的遵守，光引发剂在固化过程完成后，其迁移率和被夺取的倾向也尽可能小。
在已经成功应用于生产的众多光引发剂中，二苯甲酮由于其低廉的价格，良好的表面固化性能、不易黄变等优点，成为使用最广的光引发剂之一。但二苯甲酮同时存在着一定的缺点，自身分子量较小，从而容易挥发和发生迁移，导致产品出现气味和毒性；并且二苯甲酮使用过程中有易挥发的苯释放，使其使用受到一定的限制，例如食品包装的印刷就严格规定了的苯释放量最高限制为3mg/m2，烟草包装中为0.01mg/m2。在为克服二苯甲酮的上述缺点，人们又开发了二苯甲酮类光引发剂4-苯基二苯甲酮，由于4-苯基二苯甲酮的分子量较大，在气味和迁移率方面有较大的改善，两者均有明显降低并且光固化引发效率较高，但苯释放问题仍未解决，仍是其广泛应用的一大障碍，因此，开发解决上述缺点的新的光引发剂成为人们关注的焦点。
发明内容：
本发明提供一种2-氯-4’-苯基二苯甲酮的应用，该化合物作为光引发剂不仅具有良好的反应活性、良好的表面固化能力，还具有低气味、低迁移率，苯释放量小的特点。
发明人通过对二苯甲酮类化合物进行综合的分析研究，发现了2-氯-4’-苯基二苯甲酮，结构式如式1，有报道该化合物作为一种抗菌剂的中间体使用，但在光固化领域没有使用报道，对其作为光引发剂在固体体系中的表现进行了综合评价。
结构式1
本发明首次将2-氯-4’-苯基二苯甲酮应用于光固化体系中，2-氯-4’-苯基二苯甲酮在紫外光固化体系中的溶解性良好，同时由于分子中没有游离的苯基团，有效降低了苯的释放量。
一种光固化体系，含有：
a：至少一种乙烯类不饱和化合物单体；
b：至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；
c：一种光引发剂体系组合物；
d：添加剂。
其中，a：至少一种乙烯类不饱和化合物单体为多元醇丙烯酸酯；
b：至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯；
c：一种光引发剂体系组合物由：
1)2-氯-4’-苯基二苯甲酮的单一或含有2-氯-4’-苯基二苯甲酮及其他光引发剂的混合光引发剂；
2)至少一种有机胺；
d：添加剂为颜料、消光剂、消泡剂。
添加剂的组分含量为0.1—15％。
其中，有机胺可以是三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲胺基苯甲酸乙酯、二甲胺基苯甲酸异辛酯等用于光引发体系的有机胺。
具体实施例：
实施例1：光引发剂2-氯-4’-苯基二苯甲酮性能评价
实验配方及工作条件
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯42％
3)三乙醇胺 3％
4)2-氯-4’-苯基二苯甲酮 5％
5)流平剂 0.1％
工作条件：
避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器内加入光引发剂5g，环氧丙烯羧酸树脂50g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40g，三乙醇胺4g，消光剂1g，搅拌均匀后，即得到自由基光固化体系。将该混合物用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为20um，膜固化用标准汞汽灯照射，玻璃板以10m/min的速度通过灯照后。
对照实施例1：光引发剂4-苯基二苯甲酮的性能评价
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)三乙醇胺 3％
4)4-苯基二苯甲酮 5％
5)流平剂 0.1％
工作条件同实施例1
对照实施例2：光引发剂二苯甲酮的性能评价
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)三乙醇胺 3％
4)二苯甲酮 5％
5)流平剂 0.1％
工作条件同实施例1
评价结果：实施例1及对照实施例1中固化速度相同，得到的膜具有相同的特点即膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味，无明显黄变。
对照实施例2中固化速度与实施例1相同，但有显著的刺激性气味。
实施例2：光引发剂2-氯-4’-苯基二苯甲酮和其他光引发剂配合使用性能评价
实验配方及工作条件
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯42％
3)甲基二乙醇胺 3％
4)2-氯-4’-苯基二苯甲酮 3％
5)TPO 2％
6)流平剂 0.1％
工作条件：
避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器内加入光引发剂(2-氯-4’-苯基二苯甲酮和TPO混合物)5g，环氧丙烯羧酸树脂50g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40g，甲基二乙醇胺4g，消光剂1g，搅拌均匀后，即得到自由基光固化体系。将该混合物用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为20um，膜固化用标准汞汽灯照射，玻璃板以10m/min的速度通过灯照后。
对照实施例3：光引发剂4-苯基二苯甲酮和其他光引发剂TPO配合使用的性能评价
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)甲基二乙醇胺 3％
4)4-苯基二苯甲酮 3％
5)TPO 2％
6)流平剂 0.1％
工作条件同实施例1
对照实施例4：光引发剂二苯甲酮的性能评价
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)甲基二乙醇胺 3％
4)二苯甲酮 3％
5)TPO 2％
6)流平剂 0.1％
工作条件同实施例2
评价结果：实施例2及对照实施例3中固化速度相同，得到的膜具有相同的特点即膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味，无明显黄变。
对照实施例4中固化速度与实施例2相同，但有显著的刺激性气味。
实施例3：光引发剂2-氯-4’-苯基二苯甲酮和其他光引发剂配合使用性能评价
实验配方及工作条件
实验配方：
7)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
8)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
9)二甲胺基苯甲酸乙酯 3％
10)2-氯-4’-苯基二苯甲酮 3％
11)ITX 2％
12)流平剂 0.1％
工作条件：
避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器内加入光引发剂(2-氯-4’-苯基二苯甲酮和ITX混合物)5g，环氧丙烯羧酸树脂50g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40g，二甲胺基苯甲酸乙酯4g，消光剂1g，搅拌均匀后，即得到自由基光固化体系。将该混合物用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为20um，膜固化用标准汞汽灯照射，玻璃板以10m/min的速度通过灯照后。
对照实施例5：光引发剂4-苯基二苯甲酮和其他光引发剂ITX配合使用的性能评价
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)甲基二乙醇胺 3％
4)4-苯基二苯甲酮 3％
5)ITX 2％
6)流平剂 0.1％
工作条件同实施例1
对照实施例6：光引发剂二苯甲酮的性能评价
实验配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)甲基二乙醇胺 3％
4)二苯甲酮 3％
5)ITX 2％
6)流平剂 0.1％
工作条件同实施例3
评价结果：实施例3及对照实施例5中固化速度相同，得到的膜具有相
同的特点即膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味，无明显黄变。
对照实施例6中固化速度与实施例3相同，但有显著的刺激性气味。
实施例4：光引发剂2-氯-4’-苯基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮及二苯甲酮在应用中的苯释放分析
采用顶空-气相色谱法测定固化膜中的苯释放量
1)定量分析工作曲线绘制：
在250ml容量瓶中加入苯20mg，准确称量(准确至0.1mg)，以三醋酸甘油酯定容，定为第1级标准溶液。
取第1级标准溶液50.00ml，加入250ml容量瓶中，以三醋酸甘油酯定容，定为第2级标准溶液。
取第2级标准溶液50.00ml，加入250ml容量瓶中，以三醋酸甘油酯定容，定为第3级标准溶液。
取第3级标准溶液50.00ml，加入250ml容量瓶中，以三醋酸甘油酯定容，定为第4级标准溶液。
取第4级标准溶液50.00ml，加入250ml容量瓶中，以三醋酸甘油酯定容，定为第5级标准溶液。
分别取第1-5级标准溶液1000μL进行顶空-气相色谱分析，每级标准溶液重复测定两次，取平均值。根据苯的峰面积及其含量(将标液浓度换算为单位面积膜中所含苯的质量数，mg/m2)，建立工作曲线，工作曲线原点强制过原点。
2)待测样品制备及测定：
实施例1得到的固化样品膜，将膜从玻璃板上剥离，剪取100cm2，放入顶空瓶中，加入1000μL三醋酸甘油酯，进行顶空-气相色谱分析，根据苯的峰面积A及工作曲线斜率K进行释放量的计算，公式：C＝A/K。
对照实施例1，2中的固化样品膜同样处理和测定。
3)测定结果：
| 固化样品膜用引发剂 | 固化样品膜的苯释放(mg/m2) |
| 2-氯-苯基二苯甲酮 | 0.005 |
| 4-苯基二苯甲酮 | 0.12 |
| 二苯甲酮 | 0.23 |
| TPO | 0.20 |
| ITX | 0.25 |
实施例5：2-氯-4’-苯基二苯甲酮在色漆中应用配方
1)环氧丙烯羧酸树脂 40％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 30％
3)三乙醇胺 4.5％
4)光引发剂 6％
5)颜料 8％
6)滑石粉 10％
7)消泡剂 1.0％
8)流平剂 0.5％
固化条件同实施例1，得到坚固膜层。
实施例6：2-氯-4’-苯基二苯甲酮在清漆中应用配方
1)环氧丙烯羧酸树脂 50％(wt)
2)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 42％
3)三乙醇胺 2.5％
4光引发剂 4％
5)消泡剂 0.5％
固化条件同实施例1，得到坚固透明膜层。
Claims (3)
1.一种光固化体系，含有：
a：至少一种多元醇丙烯酸酯不饱和化合物单体；
b：至少一种环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯不饱和化合物预聚体；
c：一种光引发剂体系组合物；
d：添加剂；
其中，c：光引发剂体系组合物含有：
1)2-氯-4’-苯基二苯甲酮或含有2-氯-4’-苯基二苯甲酮及其他光引发剂的混合光引发剂；
2)至少一种有机胺。
2.根据权利要求1所述的光固化体系，其中，d：添加剂为颜料、消光剂、消泡剂。
3.根据权利要求1所述的光固化体系，其中，d：添加剂的组分含量为0.1-15％。
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