CN116574016B - 一种2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,2‑[4‑(4‑氨基苯氧基）‑3,5‑二甲基苯基]六氟丙烷的制备方法，将2,2‑二（4‑氯苯基‑3,5‑二甲基）六氟丙烷、催化剂和溶剂混合，然后升温至20~40℃滴加对氨基苯酚溶液，进行一取代反应，然后升温至60~80℃,再滴加对氨基苯酚溶液，进行二取代反应，得到最终产品。本发明简化了反应工艺，缩短了生产周期，提高了生产效率，减少了三废产生，提高了产品的收率和纯度，环境友好，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的制备方法，属于芳香族有机化合物的制备技术领域。
背景技术
聚酰亚胺具有优良的耐高低温性、化学稳定性、介电性能和力学性能，作为一种特种工程材料，聚酰亚胺已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
由于分子内共轭以及电荷转移复合物的形成，芳香族聚酰亚胺本质上是黄褐色的。因此，用以减少颜色的手段、提高透明性的方法被相继提出，例如，向分子内引入氟原子、赋予主链柔性、向侧链中引入体积大的基团等来抑制分子内共轭和电荷转移复合物的形成。
2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷是聚酰亚胺的一种中间体，它可以有效改善合成的聚酰亚胺着色问题。目前，此类中间体大多采用分步合成的方法，即先通过亲核取代反应合成2,2-[4-(4-硝基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，然后将2,2-[4-(4-硝基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷析出、过滤、干燥，再溶解进行催化加氢，得到最终的产品。该操作工艺较复杂，反应时间长，产能较低，会产生较多三废，对环境影响大。
发明内容
针对现今两步法合成存在的不足，本发明提供了一种2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的制备方法，该方法以2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷和对氨基苯酚为原料，无需催化加氢即可制得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷。该方法操作简单，无需将中间产物进行提取，简化了工艺流程，提高了生产效率，减少了三废产生，更加适合工业化生产。
本发明具体技术方案如下：
一种2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的制备方法，该方法以2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷和对氨基苯酚为原料，反应式如下：
发明人在研究时发现，2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷和对氨基苯酚反应虽然能直接得到2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，节约了流程，但因为反应位点较多，在反应过程中存在较多的副反应，大大影响了产品的收率和纯度。基于这种情况，本发明对原料的加入方式进行了改进，同时选择合适的催化剂和溶剂，大大避免了副反应的发生，提高了产品的收率和纯度。
优选的，2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的制备方法包括以下步骤：
（1）将2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷、催化剂和溶剂混合，然后升温至20~40℃滴加对氨基苯酚溶液，滴完后进行保温反应，得4-（4-（2-氯-3,5-二甲基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷）-2,6-二甲基苯氧基）苯胺溶液；
（2）将步骤（1）的混合物升温至60~80℃，滴加对氨基苯酚溶液，滴完后进行保温反应，得到2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷。反应式如下：
进一步的，步骤（1）中，所述催化剂为脯氨酸铜与氧化锆-氧化锰中的一种或两种。其中，氧化锆-氧化锰中，氧化锆与氧化锰的摩尔比为1:0.5-1.5。
优选的，步骤（1）中，所述催化剂为脯氨酸铜与氧化锆-氧化锰的混合物，脯氨酸铜占催化剂总质量的60-80%，例如60%、70%、80%；氧化锆-氧化锰占催化剂总质量的20-40%。优选的，脯氨酸铜占催化剂总质量的80%，氧化锆-氧化锰占催化剂总质量的20%。
进一步的，步骤（1）中， 催化剂用量为2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷质量的5%~10%，例如5%、6%、7%、8%、9%、10%，优选为8%~10%。
进一步的，步骤（1）中，所述溶剂为反应所用的溶剂，溶剂的作用是为反应提供介质环境，溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、N-N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等中的一种或多种。经实验验证，某些溶剂的选择对于副反应的发生、产品收率有影响，因此溶剂优选为能够减少副反应、提高产品收率的溶剂。优选的，溶剂为N-N-二甲基甲酰胺与环丁砜的混合物。
进一步的，当溶剂为N-N-二甲基甲酰胺与环丁砜的混合物时，N-N-二甲基甲酰胺占溶剂总质量的30-50%，例如30%、40%、50%，优选为30-40%；环丁砜占溶剂总质量的50-70%，例如50%、60%、70%，优选为60-70%。
进一步的，步骤（1）中，溶剂的用量可以根据实际需求进行调整，例如2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷与溶剂的质量比可以为1:2~3。
进一步的，步骤（1）中，2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷与对氨基苯酚先发生一取代反应，形成4-（4-（2-氯-3,5-二甲基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷）-2,6-二甲基苯氧基）苯胺溶液。2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷与对氨基苯酚的摩尔比为1:1.1~1.3，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3，优选为1:1.2~1.3。
进一步的，步骤（1）中，对氨基苯酚溶液以滴加的形式加入2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷、催化剂和溶剂的混合物中，对氨基苯酚溶液为对氨基苯酚和溶剂的混合物，对氨基苯酚与溶剂的质量比为1:0.9~1.5，例如1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5。所用的溶剂选自反应所用的溶剂。对氨基苯酚溶液的滴加时间为0.5~1.5h，例如0.5h、1.0h、1.5h，优选为1~1.5h。
进一步的，步骤（1）中，反应温度为20~40℃，例如20℃、30℃、40℃，优选为30~40℃。滴完后在此温度下保温3~5h，例如3h、4h、5h，优选为4~5h。
进一步的，步骤（2）中，继续滴入对氨基苯酚溶液进行二取代反应，得到最终的2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷产品。对氨基苯酚溶液为对氨基苯酚和溶剂的混合物，对氨基苯酚与溶剂的质量比为1:0.9~1.5，所用的溶剂也选自反应所用的溶剂。
进一步的，步骤（2）中，按照2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷与对氨基苯酚的摩尔比为1:1.0~1.1的量加入对氨基苯酚。对氨基苯酚溶液的滴加时间为0.5~1.5h，例如0.5h、1.0h、1.5h，优选为1~1.5h。
进一步的，步骤（2）中，反应温度为60~80℃，例如60℃、70℃、80℃，优选为70~80℃。滴完后在此温度下保温2-3h，例如2h、3h，优选为3h。
进一步的，步骤（2）二取代反应后，还包括对反应液进行后处理得到2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷产品的步骤，后处理步骤为：反应结束后，将固体催化剂滤出，浓缩反应液，然后冷却析晶，将析出的晶体过滤、洗涤、干燥，得到2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷。
本发明的有益效果为：
1、本发明以2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷与对氨基苯酚为原料合成2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，简化了工艺流程，缩短了生产周期，提高了生产效率，中间产物无需提纯处理，减少了三废产生，更为环保。
2、本发明分两步进行取代反应，减少了反应过程中副反应的发生。
3、本发明优选了反应所用的催化剂和溶剂，进一步减少了副反应的发生，提高了产品的收率和纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述，但本发明保护范围并不仅限于此。
如无特别说明，下述实施例所用各原料均为市售产品。
下述实施例中，所用脯氨酸铜采用文献“黄妙龄, 黄文姣. 脯氨酸铜配合物的合成与表征[J]. 泉州师范学院学报, 2007, 25(4):56-58.”中的方法制备。
下述实施例中，所用的氧化锆-氧化锰为摩尔比为1:1的氧化锆和氧化锰的混合物。
下述实施例中，收率的计算公式为目的产物（实际）生成量/目的产物的理论生成量×100%。
实施例1
1、在烧瓶中加入128.77g 2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷、8.24g脯氨酸铜、2.06g氧化锆-氧化锰、96.58gN-N-二甲基甲酰胺、225.35g环丁砜，溶解并混合均匀后在30℃保温备用。
2、对氨基苯酚分两批滴加入上述步骤1的溶液中，先将39.29g对氨基苯酚溶于11.79gN-N-二甲基甲酰胺与27.50g环丁砜中，搅匀后在0.5h内滴加入 含有2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷的溶液中，保持反应温度在30℃，滴加结束后继续反应4h，进行一取代反应。一取代反应结束后升温至80℃，将34.38g对氨基苯酚溶于9.82gN-N-二甲基甲酰胺与22.92g环丁砜中，搅匀后在0.5h内滴加入一取代反应液中，保持反应温度在80℃，滴加结束后继续反应2h，进行二取代反应。
3、二取代反应结束后，将固体催化剂滤出，浓缩反应液，降温至10℃以下进行析晶，结晶析出完全后用热水冲洗、干燥，得到169.8g 2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，纯度为98.87%。理论2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷产量为172.37g，产品收率为98.51%。
实施例2
1、在烧瓶中加入128.77g 2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷、7.21g脯氨酸铜、3.09g氧化锆-氧化锰、160.97gN-N-二甲基甲酰胺、160.97g环丁砜，溶解并搅匀后保持温度在30℃，备用。
2、对氨基苯酚分两批滴加入 步骤1含2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷的溶液中。先将39.29g对氨基苯酚溶于19.65gN-N-二甲基甲酰胺与19.65g环丁砜中，搅匀后在0.5h内滴加入含 2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷的溶液中，保持反应温度在30℃，滴加结束后继续反应4h，进行一取代反应。一取代反应结束后升温至80℃，将34.38g对氨基苯酚溶于17.19gN-N-二甲基甲酰胺与17.19g环丁砜中，搅匀后在0.5h内滴加入一取代反应液中，保持反应温度在80℃，滴加结束后继续反应2h，进行二取代反应。
3、反应结束后，将固体催化剂滤出，浓缩反应液，降温至10℃以下进行析晶，结晶析出完全后用热水冲洗、干燥，得到168.56g 2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，纯度为98.01%。理论2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷产量为172.37g，产品收率为97.79%。
实施例3
1、在烧瓶中加入128.77g 2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷、8.24g脯氨酸铜、2.06g氧化锆-氧化锰、96.58gN-N-二甲基甲酰胺、225.35g环丁砜，溶解并混合均匀后在20℃保温备用。
2、对氨基苯酚分两批滴加入上述步骤1的溶液中，先将39.29g对氨基苯酚溶于11.79gN-N-二甲基甲酰胺与27.50g环丁砜中，搅匀后在1h内滴加入含有2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷的溶液中，保持反应温度在20℃，滴加结束后继续反应5h，进行一取代反应。一取代反应结束后升温至60℃，将34.38g对氨基苯酚溶于9.82gN-N-二甲基甲酰胺与22.92g环丁砜中，搅匀后在1h内滴加入一取代反应液中，保持反应温度在60℃，滴加结束后继续反应3h，进行二取代反应。
3、二取代反应结束后，将固体催化剂滤出，浓缩反应液，降温至10℃以下进行析晶，结晶析出完全后用热水冲洗、干燥，得到167.63g 2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，纯度为97.85%。理论2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷产量为172.37g，产品收率为97.25%。
实施例4
1、在烧瓶中加入128.77g 2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷、7.21g脯氨酸铜、3.09g氧化锆-氧化锰、96.58gN-N-二甲基甲酰胺、225.35g环丁砜，溶解并混合均匀后在40℃保温备用。
2、对氨基苯酚分两批滴加入上述步骤1的溶液中，先将39.29g对氨基苯酚溶于11.79gN-N-二甲基甲酰胺与27.50g环丁砜中，搅匀后在0.5h内滴加入含有2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷的溶液中，保持反应温度在40℃，滴加结束后继续反应3h，进行一取代反应。一取代反应结束后升温至70℃，将34.38g对氨基苯酚溶于9.82gN-N-二甲基甲酰胺与22.92g环丁砜中，搅匀后在0.5h内滴加入一取代反应液中，保持反应温度在70℃，滴加结束后继续反应2h，进行二取代反应。
3、二取代反应结束后，将固体催化剂滤出，浓缩反应液，降温至10℃以下进行析晶，结晶析出完全后用热水冲洗、干燥，得到167.83g 2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，纯度为97.66%。理论2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷产量为172.37g，产品收率为97.37%。
实施例5
按照实施例1的方法制备2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，不同的是：将8.24g脯氨酸铜、2.06g氧化锆-氧化锰替换为10.3g的脯氨酸铜。最终所得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的纯度为91.65%，收率为92.22%。
实施例6
按照实施例1的方法制备2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，不同的是：将8.24g脯氨酸铜、2.06g氧化锆-氧化锰替换为10.3g的氧化锆-氧化锰。最终所得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的纯度为89.96%，收率为90.75%。
实施例7
按照实施例1的方法制备2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，不同的是：将96.58gN-N-二甲基甲酰胺、225.35g环丁砜替换为321.93g的N-N-二甲基甲酰胺。最终所得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的纯度为95.91%，收率为95.05%。
实施例8
按照实施例1的方法制备2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，不同的是：将96.58gN-N-二甲基甲酰胺、225.35g环丁砜替换为321.93g的环丁砜。最终所得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的纯度为94.32%，收率为94.37%。
实施例9
按照实施例1的方法制备2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，不同的是：将96.58gN-N-二甲基甲酰胺替换为96.58g的N-甲基吡咯烷酮。最终所得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的纯度为94.26%，收率为94.71%。
实施例10
按照实施例1的方法制备2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，不同的是：将225.35g环丁砜替换为替换为225.35g的二甲基亚枫。最终所得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的纯度为94.59%，收率为93.77%。
实施例11
按照实施例1的方法制备2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，不同的是：将96.58gN-N-二甲基甲酰胺、225.35g环丁砜替换为321.93g的甲苯。最终所得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的纯度为93.47%，收率为93.19%。
对比例1
1、在烧瓶中加入128.77g 2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷、8.24g脯氨酸铜、2.06g氧化锆-氧化锰、96.58gN-N-二甲基甲酰胺、225.35g环丁砜，溶解并混合均匀后在80℃保温备用。
2、将73.67g对氨基苯酚溶于21.61gN-N-二甲基甲酰胺与50.42g环丁砜中，搅匀后在1h内滴加入含有2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷的溶液中，保持反应温度在80℃，滴加结束后继续反应6h。
3、二取代反应结束后，将固体催化剂滤出，浓缩反应液，降温至10℃以下进行析晶，结晶析出完全后用热水冲洗、干燥，得到147.08g 2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，纯度为79.25%。理论2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷产量为172.37g，产品收率为85.33%。
对比例2
按照实施例1的方法制备2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，不同的是：不加入催化剂。最终所得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的收率为83.25%，纯度为83.63%。
对比例3
按照实施例1的方法制备2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，不同的是：将8.24g脯氨酸铜、2.06g氧化锆-氧化锰替换为氧化铜。最终所得2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的收率为85.3%，纯度为86.71%。
Claims (8)
1.一种2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷、催化剂和溶剂混合，然后升温至20~40℃滴加对氨基苯酚溶液，滴完后进行保温反应，得4-（4-（2-氯-3,5-二甲基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷）-2,6-二甲基苯氧基）苯胺溶液；
（2）将步骤（1）的混合物升温至60~80℃，滴加对氨基苯酚溶液，滴完后进行保温 反应，得到2,2-[4-(4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷；
所述催化剂为脯氨酸铜与氧化锆-氧化锰中的一种或两种，其中，氧化锆-氧化锰中，氧化锆与氧化锰的摩尔比为1:0.5-1.5；
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N-N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的一种或多种；
步骤（1）中，2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷与对氨基苯酚的摩尔比为1:1.1~1.3；步骤（2）中，按照2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷与对氨基苯酚的摩尔比为1:1.0~1.1的量加入对氨基苯酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为脯氨酸铜与氧化锆-氧化锰的混合物，脯氨酸铜占催化剂总质量的60-80%，氧化锆-氧化锰占催化剂总质量的20-40%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：催化剂用量为2,2-二（4-氯苯基-3,5-二甲基）六氟丙烷质量的5%~10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，对氨基苯酚溶液为对氨基苯酚和溶剂的混合物，对氨基苯酚与溶剂的质量比为1:0.9~1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为N-N-二甲基甲酰胺与环丁砜的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：N-N-二甲基甲酰胺占溶剂总质量的30-50%，环丁砜占溶剂总质量的50-70%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，对氨基苯酚溶液的滴加时间为0.5~1h；步骤（2）中，对氨基苯酚溶液的滴加时间为0.5~1h。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，对氨基苯酚溶液滴完后保温反应3~5h；步骤（2）中，对氨基苯酚溶液滴完后保温反应2~3h。
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| CN101260053A (zh) * | 2008-04-14 | 2008-09-10 | 东华大学 | 2,2-双[3-氨基-4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法 |
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