JPS63154664A - ピリジン環を含有する芳香族ジアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般式（Ｉ）で表されるピリジン環を含有す
る芳香族ジアミンおよびその製造方法に関する。

本発明のピリジン環を含有する芳香族ジアミンは、かつ
て製造された例がないため既知の用途は知られていない
。

これらの新規芳香族ジアミンは、ポリイミド樹脂、ポリ
アミド樹脂およびビスマレイミド樹脂の原料およびエポ
キシ樹脂の硬化剤として利用が期待される化合物である
。

（従来技術） 芳香族ジアミンは、ポリイミド樹脂またはポリアミド樹
脂の原料モノマーとして利用され、例えば、４．４“−
ジアミノジフェニルエーテルを原料とする芳香族ポリイ
ミド樹脂（Ｄｕ”ｐｏｕｔ社、商品名Ｋａｐｔｏｎ　Ｖ
ｅｓｐｅｌ）が知られている。

このポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有するが、成形
材料として用いる場合に加工が難しいという欠点があっ
た。このように、従来開発されたポリイミド樹脂には優
れた特性を示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけ
れども加工性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的
として開発された樹脂は、耐熱性に劣るなど、性能に一
長一短があった。

本発明者らは、芳香族長鎖エーテルジアミンを原料モノ
マーとするポリイミド樹脂について、例えば、２．２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ンまたは４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル等を原料モノマーとしたものが優れた耐熱性に加
え、優れた加工性を有する高耐熱接着性のポリイミド樹
脂であることを見出し先に出願した（特願昭６０−１８
６６１０．６１−０４６３６９）。

さらに、ピリジン環を含有する芳香族ポリイミド樹脂と
して、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン
を原料モノマーとしたポリイミド樹脂が優れた耐熱性を
有し、且つ熱可塑性であるため加工性および耐熱接着性
に優れていることを見出し先に出願した（特願昭６ｌ−
０２６９３６）。このポリイミド樹脂は、主鎖骨格中に
ピリジン環を有しているため、金属イオンをドープする
ことにより金属キレートを形成して、導電性が発現する
ことも期待される。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、従来製造されたことがなく、芳香族長
鎖エーテルジアミンの優れた特性および主鎖骨格中にピ
リジン環を有する芳香族ジアミンの優れた特性の両方を
合わせ持つポリイミド樹脂の原料モノマーとして期待で
きる芳香族ジアミンおよびその製造方法を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような課題の解決のため鋭意検討を
行った。

その結果、一般式（１） る）で表されるピリジン環を含有する芳香族ジアミンお
よびこの化合物を、一般式（Ｉ［）（式中、Ｙはクロル
またはプロ広原子を示し、アミノ基の置換位置はエーテ
ル結合に対して３−位または４−位である）で表される
２−（アミノフェノキシ）−６−バロゲンノピリジンと
一般式（Ｉ［［）％式％（［） させて製造する方法を見出した。

本発明の化合物は、以下のようにして製造できる。

使用する原料の２−（アミノフェノキシ）−６−バロゲ
ノピリジンは、２１６−シハロゲノビリジンと３−また
は４−アミノフェノールから容易に製造できる（特願昭
６Ｏ−２８０２１８）。

２−（アミノフェノキシ）−６−バロゲノピリジンの使
用量は、ビフェノール類に対して２〜５倍モルであり、
好ましくは２〜３倍モルである。

また、使用する塩基は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩およびアルコキシド類であリ、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、カリウムエトキシド、カリ
ウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシドおよびリチウムエトキシド等が挙げられ
る。工業的には、カリウムおよびナトリウムの水酸化物
、炭酸塩が使用される。これらは単独は勿論、２種類以
上を併用してもとくに差支えない。

これら塩基の使用量は、ビフェノール類に対して２当量
以上あれば良く、好ましくは２〜３当量で十分である。

次に、この方法において反応溶剤を使用し、通常、非プ
ロトン性極性溶剤を使用する。

この非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１゜３−ジ
メチル−２＝イミダゾリジノン、リン酸へキサメチルト
リアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンお
よびスルホラン等が挙げられる。

これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原
料に対して１〜１０重量倍で十分である。

なお、これら反応では４級アンモニウム塩、４級リン塩
、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリ
プテートのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖
状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのア
ルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉および銅塩
などを反応促進剤として加えてもよい。

反応の実施に際しては、原料の装入方法など特に制限は
ないが、例えば（１）所定量のビフェノール類、塩基お
よび溶剤を装入してビフェノールのアルカリ金属塩をあ
らかじめ調製した後、２−（アミノフェノキシ）−６−
バロゲノビリジンを添加して反応させる方法、または（
２）　２−　（アミノフェノキシ）−６−バロゲノピリ
ジンを含むすべての原料を最初から装入して、そのまま
反応させる方法等があり、いずれの方法でも反応は進行
し特に制限はない。

反応系内に水が生成する場合の除去する方法としては、
窒素ガスを通気させることによって反応中に系外へ徐々
に除くか、またはベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等を少量使用して共沸により糸外へ除去する
方法が用いられる。

反応温度は、通常１００〜２４０°Ｃの範囲、好ましく
は１２０〜２００“Ｃの範囲である。反応の終点は薄層
クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィー
等により決定できる。

反応終了後、濃縮したのち、あるいはそのまま水等に排
出して目的物を得る。

（作用および効果） 本発明によれば、ピリジン環を含有する芳香族ジアミン
を２−（アミノフェノキシ）＝６−バロゲノビリジンと
ビフェノール類とを反応させることにより工業的に容易
に製造できる。この化合物は、ポリイミド樹脂またはポ
リアミド樹脂の原料モノマーとして優れた耐熱性、接着
性および加工性が期待できる。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 撹拌装置および水分離器を備えた２００ｍ１フラスコに
ハイドロキノン１１．０ｇ（０，１モル）、９６％フレ
ーク状水酸化カリウム１２．８　ｇ　（０，２２モル）
、■、３−ジメチルー２−イミダゾリジノン１００ｍ１
およびベンゼン１０ｍ１を装入し、撹拌下に窒素ガスを
通気させながら昇温し、ベンゼンの還流状態で反応系内
の水分を水分離器により除去した。次に内温を８０°Ｃ
以下に下げたのち、２−（３−アミノフェノキシ）−６
−クロロピリジン４５．２　ｇ　（０，２０５モル）を
装入し、再び昇温して内温を１８０〜１９０°Ｃに保っ
た。同温度で８時間反応を行って終了した。反応液を冷
却後、水５００ｍ１に排出すると褐色の塊状物が析出し
た。これを濾過、水洗後乾燥して粗１，４−フェニレン
ジオキシ−ビス（６−（３−アミノフェノキシ）−６−
ピリジン）４０．６ｇを得た（収率８４．９％）。

この粗結晶に３５％塩酸水溶液２０．８ｇと水２００ｇ
およびイソプロピルアルコール２００　ｇを加え加熱溶
解させる。その後、２０〜２５°Ｃまで冷却し、析出し
た結晶を濾別した後、５０％含水イソプロピルアルコー
ル溶液に溶解させ、アンモニア水で中和すると微褐色の
結晶が析出した。これを濾過し、乾燥して１，４−フェ
ニレンジオキシ−ビス（６−（３−アミノフェノキシ）
−６−ピリジン〕を得た。融点は１４７〜１４８．５°
Ｃであった。元素分析、ＩＲスペクトルおよびマススペ
クトルの測定結果は次の通りである。

元素分析　（ＣｚＩＩＨｚ□Ｎ４０４）ＣＨＮ 計算値（χ）７０．２９　４．６０　１１．７２分析値
（χ）　　７０．７５　４．５０　１１．３３ＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ　　ｃｍ−’）　３４２０．
３３４０（アミノ基）　、１２２０（エーテル 結合） ＭＳスペクトル（Ｍ／ｅ）　　４７Ｂ（Ｍ”　）、２３
９実施例２ 撹拌装置を備えた２００ｍ１フラスコにハイドロキノン
１１．０ｇ（０，１モル）　、２−（４−アミノフェノ
キシ）−６−クロロピリジン４５．２　ｇ　（０，２０
５モル）、無水炭酸カリウム２０．７ｇ　（０，１５モ
ル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍ１を
装入し、撹拌下に窒素ガスを通気させながら内湯を１４
０〜１５０″Ｃで１５時間反応させた。

反応終了後、濾過して無機塩をのぞいたのち、減圧濃縮
して溶剤を回収した。この残香の褐色油状物に３５％塩
酸水溶液２０．８ｇと水２００ｇおよびイソプロピルア
ルコール２００ｇを加え加熱溶解させる。この溶液に３
５％塩酸水溶液２０．８ｇを加え２０〜２５°Ｃに冷却
後、析出した結晶を濾別した。この結晶を５０％含水イ
ソプロピルアルコール溶液に溶解後、アンモニア水で中
和すると微褐色の結晶が析出した。この結晶を濾別した
後、トルエンで再結晶すると白色針状晶の１，４−フェ
ニレンジオキシ−ビス（６−（４−アミノフェノキシ）
−２−ピリジン〕３３．９　ｇを得た（収率７０．９％
）。

融点は１９４〜１９５°Ｃであった。元素分析、ＩＲス
ペクトルおよびマススペクトルの測定結果は次の通りで
ある。

元素分析　（Ｃｚｇｌ（ｔＪＪｎ） ＣＨＮ 計算値（Ｘ）　　？０．２９　４．６０　１１．７２分
析値（χ）　　７０．０８　４．４３　１１．８２ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ　ｄｔｓｋ　　ａＩｍ−’）　３４
１０．３３５０（アミノ基）　、１２２０（エーテル 結合） ＭＳスペクトル（Ｍ／ｅ）　　４７８（Ｍ”　）、２３
９実施例３ 実施例１の反応で、４，４′−ジヒドロキシビフェニル
１８．６ｇ（０，１モル）、９６％フレーク状水酸化ナ
トリウム９．２ｇ（０゜２２モル）　、２−（３−アミ
ノフェノキシ）−６−クロロピリジン４５．２　ｇ　（
０，２０５モル）および溶剤としてＮ−メチルピロリド
ン　１００ｍ１を用い、反応をｉｓｏ　−１６０℃で１
２時間行った以外は同様に行い、２−メチルエタノヘー
ルで再結晶して４．４゛−ビフェニレンジオキシ−ビス
（６−（３−アミノフェノキシ）−２−ピリジン〕の白
色結晶４０．４ｇを得た（収率７２．９％）。

融点は１６２〜１６３°Ｃであった。元素分析、元素分
析、ＩＲスペクトルおよびマススペクトルの測定結果は
次の通りである。

元素分析　ＣＣｚａＨ＊ｂＮａＯ４） ＣＨＮ 計算値（χ）７３．６５　４．６９　１０．１１分析値
α）　　７４．０１　４．１６　１０．１４ＩＲスペク
トル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ　　ｃ＋ｓ−’）　３４６０．
３３８０（アミノ基）　、１２２５（エーテル 結合） ＭＳスペクトル（Ｍ／ｅ）　　５５４（Ｍ”　）、２７
７．１８５実施例４ 原料に４，４”−ジヒドロキシビフェニル１８．６ｇ（
０，１モル）　、２−（４−アミノフェノキシ）−６−
クロロピリジン４５．２　ｇ　（０，２０５モル）、塩
基を無水炭酸ナトリウム１５．９　ｇ　（０，１５モル
）および溶剤にＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド１００
ｍ１を用い、撹拌下に窒素ガスを通気させながら１４０
〜１５０℃で１６時間反応させた。反応終了後、反応液
を冷却し水５００ｍ１に排出すると褐色の結晶が析出し
た。これを濾過、水洗後乾燥して粗４．４°−ビフェニ
レンジオキシ−ビス（６−（４−アミノフェノキシ）−
２−ピリジン〕４８．２　ｇを得た（収率８７．０％）
この粗結晶を３５％塩酸水２０．８ｇと水２００ｇおよ
び２−メトキシエタノール２００ｇを加え加熱溶解させ
る。これに食塩２０ｇを加え２０〜２５°Ｃまで冷却し
、析出した結晶を濾別後、５０％含水２−メトキシエタ
ノール溶液に溶解させ、アンモニア水で中和すると、微
褐色の結晶が析出した。これを濾過、乾燥して４，４°
−ビフェニレンジオキシ−ビス（６−（４−アミノフェ
ノキシ）−２−ピリジン〕を得た。

融点は１１８〜１１９．５°Ｃであった。元素分析、Ｉ
Ｒスペクトルおよびマススペクトルの測定結果は次の通
りである。

元素分析　ＣＣｓ４ＨｚｈＮ４０４”）ＣＨＮ 計算値（χ）　　？３．６５　４．６９　１０．１１分
析値（χ）　　７３．７４　４．１６　１０．２５ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ　　ｃｍ−’）　３４２
０．３３６０（アミノ基）　、１２２０（エーテル 結合） ＭＳスペクトル（Ｍ／ｅ）　　５５４（Ｍ”　）、２７
７．１８５実施例５ 実施例２の反応で、原料を２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２２．８ｇ（０，１モル）、２−
（３−アミノフェノキシ）−６−クロロピリジン４５．
２ｇ（０，２０５モル）、および溶剤をスルホランに替
え、反応を１５０〜１６０℃で１４時間行った以外は同
様に行い、２−メトキシメタノールとイソプロピルアル
コールの混合溶剤で再結晶すると、白色針状晶の２．２
−ビス（４−［６−（３−アミノフェノキシ）−２−ピ
リジルオキシュフェニル）プロパンの結晶４０．８ｇを
得た（収率６８．５％）。

融点は１３９〜１４０°Ｃであった。元素分析、ＩＲス
ペクトルおよびマススペクトルの測定結果は次の通りで
ある。

元素分析　（Ｃｇｓ）ＩｚＪａＯ４） ＣＨＮ 計算値（χ）　　？４．５０　５．３７　　９．４０分
析値Ｃｚ＞　　７４．０８　５．５６　　９．３５ＩＲ
スペクトル（ｌ［ｌｒ　ｄｉｓｋ　　ｃｎ＋−’）　３
４３０．３３７０（アミノ基）、１２２０（エーテル 結合） ＭＳスペクトル（Ｍ／ｅ）　　５９６（Ｍ’　）、２９
８実施例６ 実施例１の反応で、原料を２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２２．８ｇ（０，１モル）、２−
（４−アミノフェノキシ）−６−クロロピリジン４５　
、２ｇ　（０，２０５）および溶剤にＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１００ｍ１に替え、反応を１４０〜１５０
°Ｃで１５時間行った以外は同様に行い、粗２．２−ビ
ス（４−（６−（４−アミノフェノキシ）−２−ピリジ
ルオキシュフェニル）プロパン４９．５　ｇを得た（収
率８３．０％）。この粗結晶を２−メトキシメタノール
で再結晶を行い、微褐色の結晶を得た。

融点は１１８〜１１９．５“Ｃであった０元素分析、Ｉ
Ｒスペクトルおよびマススペクトルの測定結果は次の通
りである。

元素分析　（Ｃ３ＪｓＪ＜０４） ＣＨＮ 計算値（χ）　　７４，５０　５．３７　　９．４０分
析値（χ）　　？５．０．　５．２０　　９．５５ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ　　ｃ＋ｎ−’）　３４
１０．３３６０（アミノ基）　、１２２０（エーテル 結合）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。またアミノ
   基の置換位置 はエーテル結合に対して３−位または４−位である）で
   表されるピリジン環を含有する芳香族ジアミン。 ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｙはクロルまたはブロム原子を示し、アミノ基
   の置換位置はエーテル結合に対して３−位または４−位
   である）で表される２−（アミノフェノキシ）−６−ハ
   ロゲンノピリジンと一般式（III）ＨＯ−Ｘ−ＯＨ（II
   I） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を示す）で表される
   ビフェノール類 を塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させる
   ことを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。またアミノ
   基の置換位置は エーテル結合に対して３−位または４−位である）で表
   されるピリジン環を含有する芳香族ジアミンの製造方法
   。