JPH0551580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業の利用分野） 本発明は、式（）で表される２，６−ビス
（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンの製造方
法に関する。

この２，６−ビス（３−カルボキシフエノキ
シ）ピリジンは、かつて製造された例がないため
その用途は知られていない。この化合物は本発明
者らが新規に製造したピリジン環を有するジカル
ボン酸であり、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂の原料モノマーとして有用であることを見出し
た。

（発明の技術背景） 芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂やポ
リアミド樹脂の原料モノマーとして、イソフタル
酸またはテレフタル酸等工業的に広く利用されて
いる。一方、ポリマーの分子鎖にエーテル結合を
導入すると一般に可撓性、成形加工を向上させる
ことが期待される。従来、エーテル結合を有する
芳香族ジカルボン酸としては、４，4′−ジメチル
ジフエニルエーテルを酸化して製造される４，
4′−ジカルボキシジフエニルエーテル（ベリヒテ
（Ber）69 242（1963））、１，４−ビス（４−メ
チルフエノキシ）ベンゼンを酸化し、また１，４
−ビス（４−シアノフエノキシ）ベンゼンを加水
分解して製造される１，４−ビス（４−カルボキ
シフエノキシ）ベンゼン（ケミカル アブストラ
クト（CA）78 111906e、ポリマー プレプリン
ト アメリカン ソサイエテイ デイビジヨン
ポリマーケミストリー（Polym.Prep.Am.Chem.
Soc.Div.Polym.Chem）21(1)88（1980））、４，4′−
ビス（４−メチルフエノキシ）ビフエニルを酸化
して製造される４，4′−ビス（４−カルボキシフ
エノキシ）ビフエニル（ジヤナール オブ オー
ガニツク ケミストリー オブ ユ エス エス
アール（J.Org.Chem.USSR）９(2) 342
（1973））等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらのジカルボン酸の製造で
は、縮合反応に高いエネルギーを必要とし、一般
的に硝酸または過マンガン酸塩等を使用するた
め、有毒な廃棄物等が生成し、工業的に実施する
には種々の難点がある。従つて、極めて高価なも
のになる。

一方、芳香核内に窒素原子を有する芳香族ジカ
ルボン酸はこれを原料とするポリエステル樹脂ま
たはポリアミド樹脂において、その窒素原子に基
づき、金属またはセラミツクス等との接着性の優
れた樹脂を与えることが期待されている。しか
し、従来、このような分子内に窒素原子を有する
芳香族ジカルボン酸の製造例は全く知られていな
かつた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記問題点および課題を解決す
べく鋭意検討を行つた。その結果、種々のメタ系
の芳香族ジハライドの内、反応性に富み、熱やそ
の他の雰囲気に対して安定な２，６−ジハロゲノ
ピリジンを３−ヒドロキシ安息香酸と反応させて
得られるジカルボン酸化合物が上記課題を解決し
得ることを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は式（） で表される２，６−ビス（３−カルボキシフエノ
キシ）ピリジンおよび一般式（） （式中、Ｘはクロルまたはブロムを示す）で表
される２，６−ジハロゲノピリジンと３−ヒドロ
キシ安息香酸を塩基の存在下、非プロトン性極性
溶剤中で反応させることを特徴とする２，６−ビ
ス（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンの製造
方法である。

本発明の方法で使用する原料の２，６−ジハロ
ゲノピリジンは、２，６−ジクロロピリジン、
２，６−ジブロモピリジンであり、工業的には安
価な２，６−ジクロロピリジンが好ましい。この
２，６−ジハロゲノピリジン類は、ピリジンをハ
ロゲン化することにより製造されている（大有機
化学（朝倉書店）、16巻、20頁）。

３−ヒドロキシ安息香酸は、上記の２，６−ジ
ハロゲノピリジンに対して２倍モル以上あれば良
く、好ましくは２〜３倍モルで十分である。

本発明の方法で使用する塩基はアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキシド
類であり、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムエトキ
シド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウム
エトキシド等があげられる。工業的にはカリウム
およびナトリウムの水酸化物、炭酸塩が使用され
る。これらは単独は勿論、２種以上を併用しても
とくに差支えない。

これら塩基の使用量は、通常、原料の３−ヒド
ロキシ安息香酸に対して２当量以上あればよく、
好ましくは２〜５当量で十分である。

次に、この方法における反応溶剤としては、非
プロトン性極性溶剤類を使用する。

この非プロトン性極性溶剤類としては、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、リン酸ヘキサメ
チルトリアミド、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルウレアおよびスルホラン
等が挙げられる。これら溶剤の使用量は、特に限
定されないが、通常、原料に対し１〜10重量倍あ
れば十分である。

なお、この反応では４級アンモニウム塩、４級
ホスホニウム塩、クラウンエーテルのような大環
状ポリエーテル、クリプテートのような含窒素大
環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポ
リエチレングリコールおよびそのアルキルエーテ
ルのような相間移動触媒、銅粉および銅塩などを
反応促進剤として加えてもよい。

反応の一般的な実施態様としては、原料の装入
方法や順序等に特に限定はない。通常、例えば、 (1) 所定量の３−ヒドロキシ安息香酸、塩基およ
び溶剤を装入し、３−ヒドロキシ安息香酸のア
ルカリ金属塩を予め調製した後、２，６−ジハ
ロゲノピリジンを添加して反応させるか、ある
いは (2) ２，６−ジハロゲノピリジンを含む全原料を
最初から同時に加え、そのまま昇温して反応さ
せる等の方法が挙げられるが何れであつてもよ
い。勿論これらに限定されるものではなく、そ
の他の態様により適宜実施される。

反応系内に水が生成する場合に、それを除去す
る方法として、窒素ガス等を通気させることによ
つて、反応中、徐々に系外に排出させる方法があ
るが、一般的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等を少量使用して共沸により
系外へと取り除く方法が多用される。

反応温度は、通常、100〜240℃の範囲、好まし
くは、120〜200℃の範囲である。

反応の終点は薄層クロマトグラフイーまたは高
速液体クロマトグラフイー等で決定できる。

反応終了後、目的物の２，６−ビス（３−カル
ボキシフエノキシ）ピリジンはアルカリ金属塩と
して存在しているので、溶剤を留去した後、ある
いは反応液をそのまま水等に排出し、塩酸等によ
り中和して粗結晶の２，６−ビス（３−カルボキ
シフエノキシ）ピリジンが得られる。この粗結晶
を溶剤により再結晶を行つて精製品を得る。

（作用および効果） 本発明は可撓性や成形加工に優れた性質を有
し、また金属またはセラミツクス等との強力な接
着性が期待されるポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂の原料となる２，６−ビス（３−カルボキシ
フエノキシ）ピリジンおよびその製造方法を提供
するものである。

本発明は、工業的に容易に入手できる原料を用
い、簡単な操作で高純度の目的物が高い収率で製
造できる上に、有害な廃棄物等が生成しない製造
方法を提供するものであり、新規な化合物とその
製造方法を提供するものとしてその工業的意義の
大きいものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

実施例 １ 攪拌装置および水分離器を備えた200mlフラス
コに３−ヒドロキシ安息香酸14.5ｇ（0.105モ
ル）、96％フレーク状水酸化カリウム12.3ｇ
（0.21モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ドン100mlおよびベンゼン20mlを装入し、ベンゼ
ンの還流状態で反応系内の水分を水分離器により
除去した。次に、内温を100℃に下げた後、２，
６−ジクロロピリジン7.4ｇ（0.05モル）を装入
し、窒素ガスを通気させながら再び昇温して内温
を170〜180℃に保つた。

同温度で15時間反応を行つて終了した。反応液
を冷却後、水500mlに排出し、35％塩酸水25ｇを
滴下して中和すると茶褐色の粉末が析出した。こ
れを濾過、水洗後、乾燥して粗２，６−ビス（３
−カルボキシフエノキシ）ピリジン16.2ｇを得た
（収率92.3％）。

この粗２，６−ビス（３−カルボキシフエノキ
シ）ピリジンをメタノールで再結晶して微褐色プ
リズム晶の純品を得た。融点は233〜234℃で元素
分析の結果はつぎの通りである。

元素分析値（C₁₉H₁₃NO₆） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.96 3.70 3.99 分析値（％） 64.85 3.52 4.05 また、IR分析の結果を図−１に示す。

実施例 ２ 攪拌装置を備えた反応器に３−ヒドロキシ安息
香酸14.5ｇ（0.105モル）、２，６−ジクロロピリ
ジン7.4ｇ（0.05モル）、無水炭酸カリウム20.7ｇ
（0.15モル）およびスルホラン100mlを装入し、攪
拌下に窒素ガスを通気させながら昇温し、反応温
度175〜180℃で12時間反応を行つた。反応終了後
の処理を実施例１と同様に行つて、16.5ｇの粗
２，６−ビス（３−カルボキシフエノキシ）ピリ
ジンを得た（収率94.0％）。これをメタノールで
再結晶して微褐色プリズム晶の純品を得た。融点
は233〜234℃。

実施例 ３ 実施例１の反応で、溶剤をＮ−メチルピロリド
ン100mlに、塩基を96％水酸化ナトリウム8.8ｇ
（0.21モル）に替え、反応を180〜185℃で10時間
行つた以外は同様に行い粗２，６−ビス（３−カ
ルボキシフエノキシ）ピリジン16.0ｇを得た（収
率91.2％）。

実施例 ４ 実施例２の反応で、溶剤をジメチルスルホキシ
ド100mlに無水炭酸ナトリウム15.9ｇ（0.15モル）
に、２，６−ジクロロピリジンを２，６−ジブロ
モピリジン11.9ｇ（0.05モル）に替え、反応を
180〜185℃で15時間行つた以外は、同様に行い粗
２，６−ビス（３−カルボキシフエノキシ）ピリ
ジン16.1ｇを得た（収率91.7％）。これをメタノ
ールで再結晶を行いプリズム晶の純品を得た。融
点233〜234℃。

実施例 ５ 実施例４の反応で、溶剤をスルホラン100mlに
塩基を無水炭酸カリウム20.7ｇ（0.15モル）に替
え、反応を175〜180℃で７時間行つた以外は、同
様に行い粗２，６−ビス（３−カルボキシフエノ
キシ）ピリジン16.3ｇを得た（収率92.9％）。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で得られた２，６−ビス（３
−カルボキシフエノキシ）ピリジンのIR分析に
より得られたスペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） で表される２，６−ビス（３−カルボキシフエノ
   キシ）ピリジン。 ２ 一般式（） （式中、Ｘはクロルまたはブロムを示す）で表
   される２，６−ジハロゲノピリジンと３−ヒドロ
   キシ安息香酸を塩基の存在下、非プロトン性極性
   溶剤中で反応させることを特徴とする２，６−ビ
   ス（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンの製造
   方法。