JPS62142155A - 2−(3−または4−アミノフエノキシ)−6−クロロピリジンの製造方法 - Google Patents
2−(3−または4−アミノフエノキシ)−6−クロロピリジンの製造方法Info
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- JPS62142155A JPS62142155A JP60280218A JP28021885A JPS62142155A JP S62142155 A JPS62142155 A JP S62142155A JP 60280218 A JP60280218 A JP 60280218A JP 28021885 A JP28021885 A JP 28021885A JP S62142155 A JPS62142155 A JP S62142155A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業の利用分野)
本発明は、2−(3−または4−アミノフェノキシ)−
6−クロロピリジンの製造方法に関する。
6−クロロピリジンの製造方法に関する。
この2−(3−または4−アミノフェノキシ)−6−ク
ロロピリジンは耐熱樹脂華1体の中間体として重要な化
合物である。例えば、ニトロフェノール類と縮合させた
後、還元するか、またはアミンフェノール類と縮合させ
れば、ピリジン環を有するジアミン化合物が得られる。
ロロピリジンは耐熱樹脂華1体の中間体として重要な化
合物である。例えば、ニトロフェノール類と縮合させた
後、還元するか、またはアミンフェノール類と縮合させ
れば、ピリジン環を有するジアミン化合物が得られる。
このジアミン化金物はポリイミド、ポリアミド樹脂等の
耐熱樹脂の原料となるものである。
耐熱樹脂の原料となるものである。
(発明の技術背景)
この2−(3−または4−アミノフェノキシ)=6−ク
ロロピリジンは別種のニトロフェノールまたはアミノフ
ェノールと縮合させて非対称型ジアミン化合物を製造す
る場合重要である。例えば、3−アミノフェノールから
2−(3−アミノフェノキシ)−6−クロロピリジンを
得、これを4−アミンフェノールと縮合させると非対称
の2.6−ジアミノフェノキシ)ピリジンが得られる。
ロロピリジンは別種のニトロフェノールまたはアミノフ
ェノールと縮合させて非対称型ジアミン化合物を製造す
る場合重要である。例えば、3−アミノフェノールから
2−(3−アミノフェノキシ)−6−クロロピリジンを
得、これを4−アミンフェノールと縮合させると非対称
の2.6−ジアミノフェノキシ)ピリジンが得られる。
一般に、活性なジクロル化合物では、一方のクロル基の
みを選択的にで換反応させて所望の化合物を得ようとす
る場合、2個のクロル基の反応性はそれ程差がないため
に、競争的にクロル基の置換反応が起こり、選択性が低
いという欠点がある。
みを選択的にで換反応させて所望の化合物を得ようとす
る場合、2個のクロル基の反応性はそれ程差がないため
に、競争的にクロル基の置換反応が起こり、選択性が低
いという欠点がある。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の課題は2.6−ジクロロピリジンが一方のクロ
ル基のみを選択的に[10反応させることができること
、すなわち、ピリジンの2,6−位にあるクロル基が活
性であることを利用して有用なジアミン化合物を提供す
ることである。
ル基のみを選択的に[10反応させることができること
、すなわち、ピリジンの2,6−位にあるクロル基が活
性であることを利用して有用なジアミン化合物を提供す
ることである。
(問題点を解決するための手段)
本発明者等は、このような課題に対し鋭意検討を行った
結果1.2.6−ジクロロピリジンのクロル基の反応性
が大幅に異なるということを利用し、この化合物をアミ
ノフェノールと反応させることにより本発明を完成させ
た。
結果1.2.6−ジクロロピリジンのクロル基の反応性
が大幅に異なるということを利用し、この化合物をアミ
ノフェノールと反応させることにより本発明を完成させ
た。
本発明は2.6−ジクロロピリジンにアミノフェノール
を1分子だけ縮合させて有用な中間体を製造する方法で
ある。
を1分子だけ縮合させて有用な中間体を製造する方法で
ある。
すなわち、2.6−ジクロロピリジンと3−アミンフェ
ノールまたは4−了ミノフェノールを塩基の存在下、溶
剤中で反応させることを特徴とする2−(3−または4
−アミノフェノキシ)−6−クロロピリジンの製造方法
である。
ノールまたは4−了ミノフェノールを塩基の存在下、溶
剤中で反応させることを特徴とする2−(3−または4
−アミノフェノキシ)−6−クロロピリジンの製造方法
である。
本発明の方法を具体的に説明する。
使用する原料の2.6−ジクロロピリジンは、ピリジン
を塩素化することにより製造される(第有機化学(朝倉
書店)、16巻、20頁)。
を塩素化することにより製造される(第有機化学(朝倉
書店)、16巻、20頁)。
アミノエノールが3−アミノフェノールであれば、2−
(3−アミノフェノキシ)−6−クロロピリジンが、4
−アミノフェノールであれば、2−(4−アミノフェノ
キシ)−6−クロロピリジンが製造できる。
(3−アミノフェノキシ)−6−クロロピリジンが、4
−アミノフェノールであれば、2−(4−アミノフェノ
キシ)−6−クロロピリジンが製造できる。
また、用いるアミノフェノールは3−アミンフェノール
または4−アミノフェノールであり、これらアミノフェ
ノールは2.6−ジクロロピリジンに対して1〜3倍モ
ル、好ましくは1.1−1゜5倍モル使用する。
または4−アミノフェノールであり、これらアミノフェ
ノールは2.6−ジクロロピリジンに対して1〜3倍モ
ル、好ましくは1.1−1゜5倍モル使用する。
本発明の方法で使用する塩基はアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキシド類であり、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カ
リウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウム
エトキシド等があげられる。工業的にはカリウムおよび
ナトリウムの水酸化物、炭酸塩が使用される。これらは
華独は勿論、2種以上を併用してもとくに差支えない。
、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキシド類であり、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カ
リウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウム
エトキシド等があげられる。工業的にはカリウムおよび
ナトリウムの水酸化物、炭酸塩が使用される。これらは
華独は勿論、2種以上を併用してもとくに差支えない。
これら塩基の使用量は、原料の4−アミノフェノールと
当量以上あればよく、好ましくは1〜1.5当量で十分
である。
当量以上あればよく、好ましくは1〜1.5当量で十分
である。
次に、この方法における反応溶剤としては、非プロトン
性極性溶剤類を使用する。
性極性溶剤類を使用する。
この非プロトン性極性溶剤類としては、N−メチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン、N、N −ジメチルアセトアミド、1.3
−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、リン酸へキサメチルトリアミド、ジメチルスルホ
ンおよびスルホラン等が挙げられる。これら溶剤の使用
量は、特に限定されないが、通常、原料に対し1〜10
重量倍あれば十分である。
ムアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン、N、N −ジメチルアセトアミド、1.3
−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、リン酸へキサメチルトリアミド、ジメチルスルホ
ンおよびスルホラン等が挙げられる。これら溶剤の使用
量は、特に限定されないが、通常、原料に対し1〜10
重量倍あれば十分である。
またヘンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
1,1.2−ト9リクロロエタン、1,1,2.2−テ
トラクロロエタン等の水と混和しない溶剤を用いて、水
との二相による反応も行える。
1,1.2−ト9リクロロエタン、1,1,2.2−テ
トラクロロエタン等の水と混和しない溶剤を用いて、水
との二相による反応も行える。
なお、この反応では4級アンモニウム塩、4級リン塩、
クラウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリプ
テートのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状
ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアル
キルエーテルのような相間移動触媒を使用でもよい。
クラウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリプ
テートのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状
ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアル
キルエーテルのような相間移動触媒を使用でもよい。
以上の原料および反応剤を用いて行う反応の一般的な実
施態様としては、所定量のアミンフェノール、塩基およ
び)宿割を装入し、アミノフェノールをアルカリ金属塩
とした後、2.6−クロロピリジンを添加して反応させ
るか、あるいはあらかじめ2.6−ジクロロピリジンを
含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させる
か何れであってもよい。勿論これらに限定されるもので
はなく、その他の態様により適宜実施される。
施態様としては、所定量のアミンフェノール、塩基およ
び)宿割を装入し、アミノフェノールをアルカリ金属塩
とした後、2.6−クロロピリジンを添加して反応させ
るか、あるいはあらかじめ2.6−ジクロロピリジンを
含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させる
か何れであってもよい。勿論これらに限定されるもので
はなく、その他の態様により適宜実施される。
水と混和しない有81溶剤を用い、二相系で行う反応で
は、反応の進行を速めるため、オートクレーブを用い有
機ン宿割の沸点以上の自然発生圧力下で行うこともでき
る。
は、反応の進行を速めるため、オートクレーブを用い有
機ン宿割の沸点以上の自然発生圧力下で行うこともでき
る。
反応温度は80〜160℃の範囲、好ましくは、100
〜140℃の範囲である。
〜140℃の範囲である。
反応終了後、濃縮した後、あるいはそのまま水等に排出
して目的物を得る。
して目的物を得る。
この反応の終点はFilクロマトグラフィーまたは高速
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。
(作用および効果)
本発明は、2,6−ジクロロピリジンにアミノフェノー
ルを一分子だけ選択的に縮合させ、活性なりロル基を存
するアミノフェノキシピリジン化合物の製造方法を提供
するものである。この化合物は別種のアミノフェノール
と反応させることにより有用な非対称ジアミン類が製造
できる0本発明の方法は簡単な操作で高純度の目的物が
高収率で製造できる工業的に実施可能な方法である。
ルを一分子だけ選択的に縮合させ、活性なりロル基を存
するアミノフェノキシピリジン化合物の製造方法を提供
するものである。この化合物は別種のアミノフェノール
と反応させることにより有用な非対称ジアミン類が製造
できる0本発明の方法は簡単な操作で高純度の目的物が
高収率で製造できる工業的に実施可能な方法である。
(実施例)
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
攪拌装置を備えた反応器に3−アミノフェノール12.
0g (0,11モル)、2.6−ジクロロピリジン1
4.8g(0,1モル)、無水炭酸カリウム11.0g
(0,08モル)およびN、N−ジメチルホルムアミド
100m1 を装入し、攪拌下に窒素ガスを通気させな
がら昇温し、反応温度120〜130°Cで15時間反
応を行った。
0g (0,11モル)、2.6−ジクロロピリジン1
4.8g(0,1モル)、無水炭酸カリウム11.0g
(0,08モル)およびN、N−ジメチルホルムアミド
100m1 を装入し、攪拌下に窒素ガスを通気させな
がら昇温し、反応温度120〜130°Cで15時間反
応を行った。
反応終了後、反応液を冷却し、水500 mlに排出す
ると茶褐色の粉末が析出した。これをiIt過、水洗後
、乾燥して粗2−(3−アミノフェノキシ)−6=クロ
ロピリジン20.9gを得た(収率94,8%)。
ると茶褐色の粉末が析出した。これをiIt過、水洗後
、乾燥して粗2−(3−アミノフェノキシ)−6=クロ
ロピリジン20.9gを得た(収率94,8%)。
この粗2−(3−アミノフェノキシ)−6−クロロピリ
ジンをイソプロピルアルコールで再結晶して、微褐色針
状結晶を得た。融点は74〜75℃で元素分析の結果は
つぎの通りである。
ジンをイソプロピルアルコールで再結晶して、微褐色針
状結晶を得た。融点は74〜75℃で元素分析の結果は
つぎの通りである。
元素分析値(C,、H* Nz 0CI)CII
N CI 計算値(X) 59.86 4.08 12.70
16.10分析値(X) 60.21 3.84
12.77 16.18実施例2 撹拌装置および水分離器を備えた反応器に4−アミツフ
エノール12.0g(0,11モル)、96%フレーク
状苛性カリウム6.4g(0,11モル) 、1.3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン100 mlおよびベ
ンゼン20m lを装入し、ベンゼンの還流状態で反応
系内の水分を水分離器により除去した。次に内温を10
0°Cに下げた後、2.6−ジクロロピリジン14.8
g(0,1モル)を装入し、窒素ガスを通気させながら
再び昇温しで内温を120〜130℃に保った。同温度
で12時間反応を行って、反応を終了した。反応液を冷
却後、水500 mlに排出すると褐色の粉末が析出し
た。これを濾過、水洗後、乾燥して粗2−(4−アミノ
フェノキシ)−6−クロロピリジンを20.8gを得た
く収率94.3%)。 この粗2−(4−アミノフェノ
キシ)−6−クロロピリジンをメタノールで再結晶して
、白色針状結晶の純品を得た。融点は84〜85°Cで
元素分析の結果はつぎの通りである。
N CI 計算値(X) 59.86 4.08 12.70
16.10分析値(X) 60.21 3.84
12.77 16.18実施例2 撹拌装置および水分離器を備えた反応器に4−アミツフ
エノール12.0g(0,11モル)、96%フレーク
状苛性カリウム6.4g(0,11モル) 、1.3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン100 mlおよびベ
ンゼン20m lを装入し、ベンゼンの還流状態で反応
系内の水分を水分離器により除去した。次に内温を10
0°Cに下げた後、2.6−ジクロロピリジン14.8
g(0,1モル)を装入し、窒素ガスを通気させながら
再び昇温しで内温を120〜130℃に保った。同温度
で12時間反応を行って、反応を終了した。反応液を冷
却後、水500 mlに排出すると褐色の粉末が析出し
た。これを濾過、水洗後、乾燥して粗2−(4−アミノ
フェノキシ)−6−クロロピリジンを20.8gを得た
く収率94.3%)。 この粗2−(4−アミノフェノ
キシ)−6−クロロピリジンをメタノールで再結晶して
、白色針状結晶の純品を得た。融点は84〜85°Cで
元素分析の結果はつぎの通りである。
元素分析値(C++!(q Nt 0CI)C11N
C1 計算イ直(χ) 59.86 4.08
12.70 16.10分析値(χ)60.22
3.95 12.71 15.82実施例3 実施例2の反応で、3−アミノフェノール12.Og(
0,11モル)、塩基を96%苛性ソーダ4.6g<0
.11モル)に、l宿割にジメチルスルホキッド替え、
反応を130〜140℃で10時間行った以外は同様に
行い粗2−(3−アミノフェノキシ)−6−クロロピリ
ジン20.5gを得た(収率93.0%)。
C1 計算イ直(χ) 59.86 4.08
12.70 16.10分析値(χ)60.22
3.95 12.71 15.82実施例3 実施例2の反応で、3−アミノフェノール12.Og(
0,11モル)、塩基を96%苛性ソーダ4.6g<0
.11モル)に、l宿割にジメチルスルホキッド替え、
反応を130〜140℃で10時間行った以外は同様に
行い粗2−(3−アミノフェノキシ)−6−クロロピリ
ジン20.5gを得た(収率93.0%)。
実施例4
実施例1の反応で、4−アミノフェノール12.Og(
0.11モル)、塩基を無水炭酸ナトリウム 8.5g
(0.08モル)、ン容斉りをN−メチルピロリドン1
00mlに替え、反応を130〜140℃で10時間行
つ以前外は同様に行い、粗2−(3−アミノフェノキシ
)−6−クロロピリジン20.6gを得た(収率93.
5%)。
0.11モル)、塩基を無水炭酸ナトリウム 8.5g
(0.08モル)、ン容斉りをN−メチルピロリドン1
00mlに替え、反応を130〜140℃で10時間行
つ以前外は同様に行い、粗2−(3−アミノフェノキシ
)−6−クロロピリジン20.6gを得た(収率93.
5%)。
実施例5
オートクレーブに2,6 −ジクロロピリジン14.8
g (0.1モル)、4−アミンフェノール12.0g
(0.1.1モル)、96%フレーク状苛性カリウム6
、4g(0.11モル)、モノクロルベンゼン50m
l、水75mlおよび触媒としてテトラブチルホスホニ
ウムクロライ1′1gを装入し、温度130〜140℃
で激しく攪拌しながら12時間反応させた。反応終了後
、分液して有機層を得た。これを濃縮した、イソプロピ
ルアルコールで再結晶して2−(4−アミノフェノキシ
)−6−クロロピリジン15.1g(収率68.5%)
を得た。融点は84〜85℃であった。
g (0.1モル)、4−アミンフェノール12.0g
(0.1.1モル)、96%フレーク状苛性カリウム6
、4g(0.11モル)、モノクロルベンゼン50m
l、水75mlおよび触媒としてテトラブチルホスホニ
ウムクロライ1′1gを装入し、温度130〜140℃
で激しく攪拌しながら12時間反応させた。反応終了後
、分液して有機層を得た。これを濃縮した、イソプロピ
ルアルコールで再結晶して2−(4−アミノフェノキシ
)−6−クロロピリジン15.1g(収率68.5%)
を得た。融点は84〜85℃であった。
Claims (1)
- 1)2,6−ジクロロピリジンと3−アミノフェノール
または4−アミノフェノールを塩基の存在下、溶剤中で
反応させることを特徴とする2−(3−または4−アミ
ノフェノキシ)−6−クロロピリジンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60280218A JPS62142155A (ja) | 1985-12-14 | 1985-12-14 | 2−(3−または4−アミノフエノキシ)−6−クロロピリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60280218A JPS62142155A (ja) | 1985-12-14 | 1985-12-14 | 2−(3−または4−アミノフエノキシ)−6−クロロピリジンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62142155A true JPS62142155A (ja) | 1987-06-25 |
Family
ID=17621957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60280218A Pending JPS62142155A (ja) | 1985-12-14 | 1985-12-14 | 2−(3−または4−アミノフエノキシ)−6−クロロピリジンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62142155A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007018793A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Union Machinery Co Ltd | 電池ホルダ |
-
1985
- 1985-12-14 JP JP60280218A patent/JPS62142155A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007018793A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Union Machinery Co Ltd | 電池ホルダ |
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