JPS6242958A - １，３−または１，４−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンおよびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１．３−または１．４−ビス（４−（、、，
３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンおよびこ
れらの製造方法に関する。更に詳細には、ｍ−アミノフ
ェノールと１．ろ−または１，４−ビス（４−ハロゲノ
ヘンヅイル）ベンゼンを非プロトンを非プロトン性極性
溶媒中塩基の存在下に反応させることを特徴とする１，
３−または１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ
）ベンゾイル〕ベンゼンの新規ジアミン化合物の製造方
法に関する。

１．６−または１，４−ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼンはかって製造された例がな
いため、既知の用途は知られていないが本発明者らによ
りその有用性が見出された。すなわち、この化合物は本
発明者らが新規に製造し、ポリイミド樹脂の原料として
有用である。その他、耐熱高分子モノマー、例えは、ポ
リアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原料としても
有用であり、その構造から可撓性や成形加工性の優れた
性質を有する各種樹脂が製造できる。

（従来技術） 従来、４．４’−ジハロゲノヘンヅフェノンまたは４．
４１−ジハロゲノンフェニルスルホン吉アミノフェノー
ルを反応させて４，４′−ビス（アミノフェノキシ）ベ
ンゾフェノ７Ｘ４．４’−ヒス（アミノフエノキシ）ジ
フェニルスルホン化合物を製造する例し［知られている
（例えはドイツ公開特許１，９０９，５２０）。

しかしながら、１，６−ヒス（４−ハ［１ケノベンヅイ
ル〕ベンゼンまたは１，４−ヒス（４−ハ「」ケノベン
ゾイル）ベンゼンとｍ−アミノフェノールを反応させて
１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ベンゼン、１，４−ヒス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）ｔ＼ンゾイル〕ベンゼンの製造方法については全
く知られていない。

（発明が解決しようとする問題点） ずなわぢ、本発明の目的は耐熱性および可撓性、成形加
工性の優れた各種樹脂の原料となる新規ジアミン吉その
製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、本発明の目的を達成すべく鋭意検討した
。その結果、新規ジアミン化合物である１、３−ビス〔
４−（ろ−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンま
たは１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ヘンゼンを製造し、これを例えはポリイミド樹
脂原料として使用したみころ、期待どおりの性能を有す
ることかわかった。すな４）も、上記の新規ジアミン化
合物吉ビ「〕メリット酸無水物からなるポリイミ］・Ｉ
Ｉｆ・↑脂のガラス転移温度（Ｔ８）はそれぞれ２．５
　ｏ℃、２３８°Ｃてあり、また而ｔ　ｉ＋月＜、Ｃも
空気中にお（ｊる５％重量減少か５００’Ｃ以上乏成ｔ
ｂ　加Ｔ：　Ｍｇ　、熱安定Ｎ−とも極めて有用なポリ
・イミド樹脂が得られた。

すなわち、本発明は１．ローまたは１，４−ヒス（４−
ハ［］ヶノ／＼ン゛ノイル〕ｌ＼ンゼン古１１）−アミ
ノフェノールを非ブＵ−１１−ン性極件溶媒中地基の存
ｒＥ下に反応させてイｎられる１、７１−またｉｆｌ、
４−１−スＣ４−（３−アミタフ１ノキシ）ベンゾイル
〕ベンゼンの新規ジアミン化合物吉その製造方法である
。

本発明の方法で使）ｉＴＪする原料は１，３−ビス（４
−ハｌコケ゛）ｌ＼ンゾイル〕・ベンゼン、１．４−１
ニス（４−ハロゲノヘンジイル）ベンゼン、とｌ１１−
アミノフェノールであり、本発明の方法で使用される１
、３−ビス（４−ハＩコゲノベンゾイル）・ベンゼンと
ＬＴは、１．３−ヒス（４−クロＶ」ベンゾイル）ベン
ゼン、１．６−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン等であり、また１、４−ビス（４−ハロゲノヘンジイ
ル）ベンゼン吉しては１，４−ヒス（４−クロロベンヅ
イル）ベンゼン、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイ
ル〕ベンゼン等が用いられる。

ｍ−アミノフェノールは上記の１，３−または１　、４
−ヒス（４−ハロゲノベンゾイル〕ベンゼンに対して２
倍モル以上あれば良く、好ましくは２〜３倍モル量で十
分である。

本発明の方法で使用する塩基性アルカリ金属化合物はア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩およびアルコキシド
類であり、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸すｌ・リウム
、炭酸リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素すトリウ
ム、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、
ナトリウムメ１−キシド、プ用・リウムエ１〜キシドお
よびリチウム上１−キシド等が挙げられる。これらは単
独は勿論２種類以上を併用しても特に差しつかえない。

これら塩基性アルカリ金属化合物は原料のｍ　−アミノ
フェノールと当邦以−上あれ（ず良り、好ましくは１〜
２倍量で十分である。

次にこの方法におりる反応溶媒としでは非ブ［］Ｉ・ン
性極性溶媒を使用する。この非ブｒコＩ・ン性極性溶媒
としてはＮ−メチルポルムアミド、Ｎ、Ｎ′−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１
マーメチルビ［］リドン、１，３−ジメチル−２−イミ
タゾリドンおよびリン酸ヘキサメチルＩ・リアミド等が
挙げられる。

これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原
料に対して１〜１０重歇倍で十分である。

反応温度は、通常、１００〜２４０°Ｏの範囲であるが
、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。

本発明の方法においては、４級アンモニア地、４級ボス
ホニウム塩、クラウンニーデルのような大環状ポリニー
デル、クリブテ−トのような含窒素環状ポリエーテル、
含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレンクリコール及び
そのアルキルエーテルのような相聞移動触媒及び銅粉網
地などを反応促進剤として加えてもよい。

本発明の方法における一般的な実施態様としては、所定
量のｍ−アミノフェノール、アルカリ金属化合物および
溶剤を装入し、ｍ−アミノフェノールをアルカリ金属塩
としたのち１．ロービス（４−ハロゲノベンシイノリベ
ンゼン、１，４−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）ベン
ゼンを加え反応させるか、あるいは、あらかじめ１，６
−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）ベンゼン、または１
，４−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）ベンゼンを含む
全原料を同時に加えそのまま昇温して反応させるか、い
ずれであっても良い。勿論これらに限定されるものでな
くその他の方法により実施することが出来る。反応系内
に水が生成する場合、それを除去はベンゼン、トルエン
、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用して共沸によ
り糸外へ取り除く方法があり、いずれの方法でも良い。

この反応の終点は薄層クロマトグラフィー、または高速
液体クロマトクラフィーにより原料または未反応中間体
（モノ置換体）の減少を見ながら決定することができる
。

反応終了後、上記の方法により得られた反応液をそのま
ま水等に排出するか、またＥ過によって無機塩を除去し
た後溶媒を濃縮して粗製品を得る。

得られた粗製品を溶剤により再結晶を行なうか、あるい
は塩酸など鉱酸の添加によって鉱酸塩として析出させ中
オロして目的物を得る方法がある。

（作用および効果） 本発明は新規なジアミン化合物およびその製造方法を提
供するものである。例えば−例としてこのジアミンをモ
ノマーとして用／いたそのポリイミド樹脂において熱安
定が極めて良くさらに成形加工が容易であるという特長
が挙げられる。、従って、本発明の１，３−ビス（，４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンまた
ハ１，４−ビス〔４−（ろ−アミノフエノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼンはその構造からポリイミド樹脂原料とし
であるいはポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の
原料としても有用な化合物である。しかも従来製造例が
全く知られていない１，３−ビス（４−（５−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンまたは１．４−ビス〔
４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンを
１，３−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）ベンゼンまた
は１，４−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）ベンゼ゛ン
とｍ−了ミノフェノールを用いて非プロトン性極性溶剤
中塩基の存在下で反応させるこ吉により高純度、好収率
で製造できる方法を提供するものである。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例および参考例により更に詳
細に説明する。

実施例１ １１セパラブルフラスコに１，３−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ベンゼン７０＃（０，２２モル）、ｍ−ア
ミノフェノール５０．Ｍ（０，４６モル）と炭酸カリウ
ム（無水）　６５．５　、！９．１，３−ジメチル−２
−イミダゾリトン５５０ｍ１を装入し、１５０〜１６０
°Ｃで５時間反応する。反応終了後室温まで冷却し餘 た後口力して無キ塩を除去する。次にこのＦ液を減圧蒸
留により溶剤を留去した後６５係塩酸６０１１水８５０
ｇ、ＩＰＡ、１５０ｇを装入加熱溶解させる、次に食塩
５０ｇ装入し攪拌しながら２０〜２５°Ｃに冷却すると
塩酸塩結晶が析出する。これを瀘過し更に５０％ＩＰＡ
水溶液６００ｍ１装入し加熱溶解し活性炭５ｇ装入し、
攪拌後熱ロカし冷却晶析し沢過し次いで塩酸塩結晶を水
７５０ｇＩ　ＰＡ　３５０ｇ装入し加熱溶解し再度活性
炭処理を行ないアンモニア水により中和する。析出した
結晶をＰ別、水洗、乾燥して１．ろ−ビス［：４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンの白色結晶
を得た。

収量９０．２．９（収率８２％）高速液体クロマトグラ
フィーによる純度は９９７係であった。

ｍｐ１４７−１４９°Ｃ 元素分析値（％）計算値　　７６．８　　４８　　　５
．６Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　、ｃｒｎ−”）　：　３４５０（
！：　３３９０（ＮＨ２基）、１６３０（！：１５９５
（カルボニル基）１２５０（エーテル結合〕 実施例２ １１セパラブルフラスコに１，４−ヒス（４−フルオロ
ヘンヅイル）ベンゼン５０．９（０，１６モル）、ｍ−
アミノフェノール４２ｇ（［１，３９モル）と炭酸カリ
ウム（無水）５４．９およびスルホラン４００ｍｌを装
入し１５０〜１６０℃で６時間反応する。反応終了後、
水に排出し全量２１とする。次いて記、晶を濾過、水洗
した後メチセ［−］ソルフ４０Ｄ〃ＩＩ″により加熱溶
解させ活性炭８ｇ装入し伶拌後熱／Ｌ弓Ｗし除却する。

次に沖過し再度メヂルセロソルフで加熱溶解し、活性炭
により処理し再結晶を行ない１，４−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンの微褐色結晶
を得た。

収量６０Ｉ（収率７５％）高速液体り１−１７トクラフ
イ＝（・こよる純度は９９６係であった。

＋１１１”１６１〜１６３℃ ＣＩ−，１ｈｌ’　（Ｃ、’＋。）＋２４Ｎ２）元素分
析値（ゑ）　ｉｔ算値　　７６．８　　４．８　　　　
！５．６分析値　　７６．４　　４，７２　　５．５Ｉ
　Ｒ（ＫＥｌｒ　、　（７１＋−’　）　’、　５４２
０　（ＮＴｌ２児）、１６４０己＝１５９５（ノフルホ
ー７−１１星、）１２４５（二「、−−ン゛　ル結イ二
ｒ　）実施例ろ １１セバフルーノラスコに１，３−ビス（４−クロ［ノ
ベンソイル）ｌ＼ン十・ン４　［１ｑ（０，１１モル）
、ｌ１ｌ−アミノフェノール２８．８　、’？　（０２
６モル）、１１炭酸カリウム（無水）３６！／ｉｉよび
スルホ：〉ン２８０ｍ１を装入し１７０〜１８　［］°
Ｃで２００時間反応る。反応終了後、実施例１と１「１
１様な操作により１．３−にスし４−（１−’７”ミノ
フコノコ１−シ）・＼ンゾイル〕ベンゼンの微褐色結晶
をイＦｉた。収１ｊ３４．１ｇ（収率６２係）高速液体
クロマトタラフィー１．６よる純度６ｉ　９９．０　％
であった。ｍｐ　１４　／−１７１９°Ｃ実施例４〜１
１ 溶剤の種類および使用［〒１−ＬＬ：使用アルカリ剤、
反応温度、反応時間を表−１に変えたほか実施例１．２
　、、！：同様な方法で目的物を得た。結東を表−１に
示す。

参考例１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に１
，４−ビス（：４−（３−アミノフェノギシ）ベンゾイ
ル〕ベンゼン５０ｇ（０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセ１〜アミド２１５．４＆を装填し、０°Ｃ付近ま
で冷却し、窒素雰囲気下において、ビロメリノ１−酸二
無水物１７．４４．９（０，０８モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら、４分割して加え、０℃付近で約２時
間攪拌した。次に上記溶液を室温にもどし、窒素雰囲気
下においてピロメリット酸二無水物４．３６．９（０，
０２モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下に約２０時
間攪拌を行なった。こうして得られたポリアミド酸の６
５℃、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤中、（１，５
％濃度での対数粘度は１．２５　ｄｌ／１１であった。

上記ポリアミド酸接着剤溶液を１−リクロロエチレン洗
浄した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１．５ｐｃｃ／
ＳＤ、　　２５Ｘ１００刈、６ｍｍ）に塗布し、ＩＤＯ
’Ｃで１時間、２２０℃で１時間加熱乾燥した後、冷間
圧延鋼板を重ねて、３２０℃、２０に９／ｉで５分間加
圧して圧着した。

塗布した接着剤の厚みは３６ミクロンであった。

このものの引張せん断接蓋強さは室温で２９０　ｋｌｉ
／ｄであった。これをさらに２４０°Ｇの高温下で測定
したところ１８０ｋｇ／ｃｒｌであった（測定方法はＪ
ＩＳ−に６Ｂ４Ｂ及び６８５０に　る。以下同様）上記
ポリアミド酸溶液をガラス板上にギャストシた后、１０
０℃、２００℃及び６００°Ｃで各々１時間加熱してポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度は２６８°Ｃ（ＴＭＡ針人法人法る。以下
同様。）、５％熱分解温度は５２０℃（ＤＴＡ、−ＴＧ
による。以下同様）であった。

このポリイミドフィルムを１５０℃に予備加熱した冷間
圧延鋼間に挿入し、６２０℃で２０　ｋｇ／ｆｆｌに５
分間加圧して圧着させた。

このものの室温での引張剪断強さは２８５　＋ｔｇ／ｃ
ｒＩであり、これをさらに２４０℃の高温下で測定した
ところ１８０ｋｇ／ｃＩ！てあった。

参考例２ 実施例−１にお（・）る１、４−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）ヘンソイル〕ヘンゼンヲ１　、３−ビス
（４（３−アミノフェノキシ）ヘンソイル〕ベンゼンに
代えた他は全て実施例−１と同様の操作により，３５°
（：、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤中０５％濃度
での対数粘度１．８２　ｄｌｌ．ｑのポリアミド酸を得
た。

このポリアミド酸から実施例−１、２（＋：同様の操作
によりポリアミドフイルノ・を得た。このポリイミドフ
ィルムのガラス転移温度は２３０°Ｃ　１　　５条熱分
解温度は５２０°Ｃであった。

このフィルｊ・を用いて実施例−１と同様な条件で冷間
圧延鋼を圧着したところ、宰温で３　２　０に９／ｉの
引張剪断接着強さであった。これをさらに２４［］０Ｃ
の高温１丁で測定したところ２　０　０　ｋｙ／ｆｆｌ
であった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 １　６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１，３−または１，４−ビス〔４−（３−アミノフ
   ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン。 ２）１，３−または１，４−ビス（４−ハロゲノベンゾ
   イル）ベンゼンとｍ−アミノフェノールを非プロトン性
   極性溶媒中塩基の存在下に反応させることを特徴とする
   １，３−または１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノ
   キシ）ベンゾイル〕ベンゼンの製造方法。