CN1807398A - 含二苯甲酮结构的二胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了下式所示的含二苯甲酮结构的二胺及其制备方法。以3，5－二硝基苯甲酰氯和取代苯为原料，无水三氯化铝为催化剂，通过傅克酰基化反应生成二硝基取代的二苯甲酮，然后在氯化亚锡和浓盐酸存在下，将二硝基取代的二苯甲酮还原成含二苯甲酮结构的二胺。由于该化合物中含有二苯甲酮结构，因此可以作为夺氢型的光引发剂，在紫外光固化等领域具有广泛的应用；同时由于该化合物具有二个氨基，因此在合成感光聚酰亚胺、聚酰胺及聚氨酯的领域有着广泛的应用前景。式中X选自H、Cl或CH3。
Description
技术领域：本发明属于一种有机化合物及其制备方法，特别是一种含二苯甲酮结构的等活性的二胺及其制备方法，它可用作光引发剂和合成感光聚合物。
背景技术：自从1971年，美国Bell实验室的Robert E Kerwin(1971年Polym.Eng Sci期刊第5卷426页)等利用铬离子对光的敏感性，首次制备出光敏聚酰亚胺，感光聚合物如光敏聚酰亚胺(PSPI)是具有感光和耐热双重功能的高分子材料，在微电子领域中主要用作光致抗蚀剂，与非光敏聚酰亚胺相比，可大大简化复杂的光刻工艺；基于感光聚合物的优良性质及发展潜力，各国科学家对此展开了极为活跃的研究工作，Steve Lien-Chung Hsu等(2004年Polymer期刊第45卷1101-1109页)用均苯四甲酸酐，2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯)六氟代丙烷，4，4’-二氨基二苯醚和2-羟乙基丙烯酸聚合形成三种水浴可显影的光敏聚酰亚胺，但光刻时需另外加入光引发剂；Yang S Y等(2003年Polymer期刊第44卷3243-3249页)用二苯甲酮四羧酸二酐和在氨基的邻位有取代烷基的二元胺合成了自增感型光敏聚酰亚胺，但由于二苯甲酮单元在大分子的主链上，使聚合物的刚性较强，聚合物溶解性较差。
发明内容：本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将二个氨基官能团引入到二苯甲酮结构中，由于两个等活性氨基的存在，通过缩聚将二苯甲酮结构引入到聚酰胺、聚酰亚胺或聚氨酯中，做成线型大分子，由于二苯甲酮单元在大分子的侧链上，在与二羧酐、二羧酸或二异氰酸聚合时，得到的聚合物分子量较高但其溶解性仍然较好，在作为负性光刻胶使用时，不需另外添加光引发剂，就可进行光刻，大大简化传统的光刻工艺；此外，若聚合成齐聚物，还可作为大分子光引发剂使用，减少光固化后光引发剂的迁移。
本发明含二苯甲酮结构的二胺的化学结构式如下所示
式中X选自H、Cl或CH3；其中有3，5-二氨基二苯甲酮、3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮或3，5-二氨基-4′-甲基二苯甲酮。
本发明中含二苯甲酮结构的二胺制备方法如下：以下均以质量份表示
(c)将1～1.2份无水取代苯缓慢滴加到1份二硝基苯甲酰氯和1～1.3份无水三氯化铝中，在冰水浴中反应30～90分钟，随后缓慢升温到50～120℃间，在真空泵负压抽气的条件下反应1～5小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入到10～100份的5～30wt％的盐酸水溶液中沉淀，经抽滤、干燥和重结晶后得到二硝基取代的二苯甲酮；其中取代苯选自苯、一氯代苯或甲苯；
(b)将1份含有二硝基取代的二苯甲酮在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，加热到50-90℃，取6份氯化亚锡溶解于16份的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴加到反应体系中，继续反应3～10小时，冷却到室温后，将反应液沉析在8～10当量浓度的盐酸中，抽滤得到含二苯甲酮结构的二胺盐酸盐，再将含二苯甲酮结构的二胺盐酸盐缓慢加入到浓的氢氧化钠冰水混合溶液中，脱除盐酸，再经抽滤、干燥和重结晶后得到含二苯甲酮结构的二胺；其中有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
本发明制备含二苯甲酮结构的二胺的整个反应方程式可表示为：
上述傅克酰基化反应采用无水三氯化铝为催化剂，反应没有额外使用溶剂，取代苯既作为反应物又充当溶剂，取代苯选用苯、氯苯或甲苯时，将经历相同的反应历程；还原反应采用氯化亚锡的浓盐酸溶液为还原剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃为溶剂。
本发明含二苯甲酮结构的二胺是通过将两个等活性的氨基官能团引入到二苯甲酮分子中，由于两个等活性氨基的存在，通过缩聚将二苯甲酮结构引入到聚酰胺、聚酰亚胺或聚氨酯中，可做成大分子的光引发剂和感光性聚合物；作为光引发剂使用不仅提高了引发剂与引发体系的相容性，还可减少由于光引发剂的迁移而导致产品出现气味和毒性，此外大分子的光引发剂还可以适当提高固化体系的耐热性能；作为光刻胶使用时，由于二苯甲酮结构的存在，在紫外光刻时不需要另外再加入光引发剂，可简化传统的光刻工艺，所以它将会在紫外光固化及光刻工业领域有着广泛的应用。
附图说明：
图1是3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮的红外光谱。
图2是3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮的核磁氢谱。
具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(a)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入25克3，5-二硝基苯甲酰氯和18.4克无水三氯化铝，在冰水浴下用恒压滴液漏斗在40分钟内缓慢加入35ml氯苯，反应60分钟，改用油浴加热，用水泵负压抽气，在40分钟内缓慢升温到80℃，继续反应150分钟，反应后待温度降到室温，将反应液倒入500ml的冰水混合物中，加入200ml6N的盐酸溶液，搅拌，抽滤，水洗至中性，再经干燥和重结晶后得到浅黄色的针状晶体3，5-二硝基-4’-氯二苯甲酮26.4克，产率79.4％；质谱(EIMS)：m/e 306；FT-IR(KBr，cm-1)：1344(-NO2)，1668(C＝O)，728(-Cl)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝9.032-9.020(1H，Ar)，8.770-8.766(2H，Ar)，7.868-7.846(2H，Ar)，7.680-7.659(2H，Ar)；元素分析(C13H7ClN2O5)：计算C-50.92％，H-2.30％，Cl-11.56％，N-9.14％；实测C-50.92％，H-2.26％，Cl-11.57％，N-9.07％。
(b)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入20克3，5-二硝基-4’-氯二苯甲酮和50mlTHF，在高纯氮气保护下缓慢加热至回流，一小时内逐滴加入88.4克(0.4mol)氯化亚锡/90mL浓盐酸的溶液。滴加结束后，回流下继续反应8小时。反应体系降温至室温后，将反应液沉析在10当量浓度的盐酸中，抽滤得到浅咖啡色的含二苯甲酮结构的二胺盐酸盐，再将含二苯甲酮结构的二胺盐酸盐缓慢加入到浓的氢氧化钠冰水混合溶液中，脱除盐酸，抽滤，用大量的去离子水洗涤到中性，经抽滤、干燥和重结晶后得到3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮9.65克，产率60.5％；质谱(EIMS)：m/e 246；图1是3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮的红外光谱，FT-IR(KBr，cm-1)：3218，3342(-NH2)，1644(C＝O)，758(-Cl)；图2是3，5-二氨基-4′-氯二苯甲酮的核磁氢谱，1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.684-7.672(2H，Ar)，7.612-7.602(2H，Ar)，6.125-6.114(2H，Ar)，6.075-6.064(1H，Ar)；元素分析(C13H11ClN2O)：计算C-63.29％，H-4.49％，Cl-14.37％，N-11.36％；实测C-63.18％，H-4.52％，Cl-14.45％，N-11.28％。
实施例2：
(a)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入25克3，5-二硝基苯甲酰氯和18.4克无水三氯化铝，在冰水浴下用恒压滴液漏斗在30分钟内缓慢加入30ml甲苯，反应60分钟，改用油浴加热，用水泵负压抽气，在40分钟内缓慢升温到75℃，继续反应120分钟，反应后待温度降到室温，将反应液倒入500ml的冰水混合物中，加入200m16N的盐酸溶液，搅拌，抽滤，水洗至中性，再经干燥和重结晶后得到3，5-二硝基-4’-甲基二苯甲酮26.4克，产率79.4％；质谱(EIMS)：m/e 305；FT-IR(KBr，cm-1)：1345(-NO2)，1660(C＝O)，765(-CH3)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝9.312-9.302(1H，Ar)，9.022-9.010(2H，Ar)，7.584-7.578(2H，Ar)，7.162-7.156(2H，Ar)，2.356(3H，-CH3)；元素分析(C14H10N2O5)：计算C-58.74％，H-3.52％，N-9.79％；实测C-58.69％，H-3.54％，N-9.75％。
(b)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入20克3，5-二硝基-4’-甲基二苯甲酮和50mlTHF，在高纯氮气保护下缓慢加热至回流，一小时内逐滴加入94.6克(0.4mol)氯化亚锡/100mL浓盐酸的溶液。滴加结束后，回流下继续反应8小时。反应体系降温至室温后，将反应液沉析在10当量浓度的盐酸中，抽滤得到浅咖啡色的含二苯甲酮结构的二胺盐酸盐，再将含二苯甲酮结构的二胺盐酸盐缓慢加入到浓的氢氧化钠冰水混合溶液中，脱除盐酸，抽滤，用大量的去离子水洗涤到中性，经抽滤、干燥和重结晶后得到3，5-二氨基-4′-甲基二苯甲酮10.6克，产率67.3％。质谱(EIMS)：m/e 226；FT-IR(KBr，cm-1)：3220，3354(-NH2)，1652(C＝O)，760(-CH3)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.676-7.649(2H，Ar)，7.586-7.564(2H，Ar)，6.114-6.109(2H，Ar)，6.045-6.035(1H，Ar)，2.356(3H，-CH3)；元素分析(C14H14N2O)：计算C-74.31％，H-6.24％，N-12.38％；实测C-74.28％，H-6.31％，N-12.19％。
Claims (2)
1.一种含二苯甲酮结构的二胺，其特征在于其化学结构式如下所示：
式中X选自H、Cl或CH3。
2.如权利要求1所述的含二苯甲酮结构的二胺的制备方法，其特征在于制备方法如下：以下均以质量份数表示
(a)将1～1.2份无水取代苯缓慢滴加到1份二硝基苯甲酰氯和1～1.3份无水三氯化铝中，在冰水浴中反应30～90分钟，随后缓慢升温到50～120℃间，在真空泵负压抽气的条件下反应1～5小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入到10～100份的5～30wt％的盐酸水溶液中沉淀，经抽滤、干燥和重结晶后得到二硝基取代的二苯甲酮；其中取代苯选自苯、一氯代苯或甲苯；
(b)将1份含有二硝基取代的二苯甲酮在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，加热到50-90℃，取6份氯化亚锡溶解于16份的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴加到反应体系中，继续反应3～10小时，冷却到室温后，将反应液沉析在8～10当量浓度的盐酸中，抽滤得到含二苯甲酮结构的二胺盐酸盐，再将含二苯甲酮结构的二胺盐酸盐缓慢加入到浓的氢氧化钠冰水混合溶液中，脱除盐酸，再经抽滤、干燥和重结晶后得到含二苯甲酮结构的二胺；其中有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
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