CN106748836A - 3,5‑二氨基‑4’‑芳基二苯甲酮化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3,5‑二氨基‑4’‑芳基二苯甲酮化合物以及该化合物的制备方法,其制备方法如下:首先对3,5‑二硝基苯甲酰氯和溴苯进行傅克酰基化反应得到3,5‑二硝基‑4’‑溴二苯甲酮,然后加入还原剂将其转化为3,5‑二氨基‑4’‑溴二苯甲酮,最后,3,5‑二氨基‑4’‑溴二苯甲酮与含有各类大共轭芳基硼酸进行Suzuki反应,得到含有大共轭基团的3,5‑二氨基‑4’‑芳基二苯甲酮化合物;本发明合成方法简单,操作方便,后处理容易,并且本发明所使用的原料廉价易得,大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物及其制备方法,属于有机合成技术领域。
背景技术
聚酰亚胺材料(PI)是一类综合性能优异的聚合物材料,因其出色的耐高低温性能、耐辐射性能、耐腐蚀性能、机械性能等,已经在微电子、医药、化工甚至国防、军工、航空、航天等众多领域得到应用。但由于其刚性主链结构,多数聚酰亚胺的溶解性、熔融性和加工性能较差,这在很大程度上限制了其应用领域。
聚酰亚胺分子内与分子间存在强烈的相互作用,分子链的紧密堆积不仅可以提高聚合物的耐腐蚀性能和耐热性能,同时又限制了其流动性,导致其溶解性能、熔融性能等较差,使它们难以加工,再加上其薄膜较脆,柔韧性不够,透明性差等缺点,从而影响其在电子工业的应用。而引入不对称结构、柔性醚键、大共轭侧基、氟原子等不仅可以提高聚酰亚胺材料的溶解性,同时可以改善其在紫外光区透光性差等特点,其中,不对称结构的引入使得聚合物进行非共平面排列,不仅可以有效提高材料的溶解性能,而且大的自由体积可以降低聚合物的介电常数。
David等人在Journal of Polymer Science, Vol. 37,805-814 (1999)就报道过含苯基、叔丁基的新型四酸二酐单体与间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚等制备聚酰亚胺的合成方法。尽管合成步骤简单,含有苯基、叔丁基等取代基的聚酰亚胺溶解性能相比不含取代基的有一定提高,但并没有对聚酰亚胺有明显的改性,其溶解性能并不是很理想。Yi-ChengHu等人在J.Mater.Chem., Vol.22, 20394-20402 (2012) 曾报道过用含有三苯胺的二胺单体与二酐单体缩聚合成聚酰亚胺。由于所得的聚酰亚胺溶解性较差,不易成膜,极大的限制了其在存储方面的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷,提供一种合成线路简单,操作方便的含有不对称结构的芳香二胺单体3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮及其制备方法,本发明是这样实现的:
本发明是通过如下的技术方案予以实现的:
一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物,所述化合物具有如下通式:
;
式中,R为氢,饱和或不饱和的脂肪烃,芳香烃,脂环族烃,包含杂原子的脂肪族基团,芳族杂环,脂环族杂环或其混合物的基团。
一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,具体步骤如下:
(Ⅰ)在惰性气体保护下,将3,5-二硝基苯甲酰氯加入到溴苯中,待3,5-二硝基苯甲酰氯溶解后,分批缓慢加入酸催化剂进行反应12h,反应结束后,将反应液倒入酸和冰水的溶液中,使大量固体析出,过滤并将滤饼洗涤,取滤饼重结晶得到产物3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮;
(Ⅱ)在惰性气体保护下,将步骤(Ⅰ)所得3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮、还原剂加入到混合酸溶液中,在90℃下回流,待反应液内固体溶清后再补加酸溶液,继续回流反应24h,反应结束后,冷却至室温,将反应液缓慢地倒入碱液中,再用饱和NaOH溶液调节PH至碱性,使大量黄色固体析出,抽滤并将滤饼洗涤,取滤饼干燥后倒入乙酸乙酯中搅拌,过滤并保留滤液,蒸掉滤液中的溶剂得到黄色固体,将黄色固体重结晶得到还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮;
(Ⅲ)在惰性气体保护下,将步骤Ⅱ获得的还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮、取代硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中,升温至80-120℃回流反应6h,待反应结束后冷却至室温,过滤得到滤饼和滤液,用甲苯萃取滤液后,取萃取有机层旋干,将旋干产物与滤饼合并得粗产品,在惰性气体保护下将粗产品重结晶,得到的固体即为3,5-二氨基-4’-R二苯甲酮化合物, R为氢,饱和或不饱和的脂肪烃,芳香烃,脂环族烃,包含杂原子的脂肪族基团,芳族杂环,脂环族杂环或其混合物的基团。
上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其中,步骤(Ⅰ)中所述3,5-二硝基苯甲酰氯与溴苯的质量体积比为1/15-1/25,3,5-二硝基苯甲酰氯与酸催化剂的摩尔比为10/11-10/13,所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或一种以上的混合物,所述酸与冰水的体积比为1/2-2,重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。
上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其中,步骤(Ⅰ)中所述酸催化剂为包括无水AlCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2、H2SO4、HF或H3PO4的Lewis酸或质子酸中的一种。
上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其中,步骤(Ⅱ)中所述3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮与还原剂的摩尔比为1/4-1/8,所述还原剂为Sn粉、Fe粉、SnCl2中的一种,碱为包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3的无机碱的一种或一种以上的混合物,所述酸溶液为甲酸、浓盐酸,乙酸、浓盐酸,甲酸、浓硫酸,乙酸、浓硫酸中的一种,混合酸溶液为酸溶液的任意两种按体积比为5:2混合而成,重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。
上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其中,步骤(Ⅲ)中所述还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮、取代硼酸和钯催化剂的摩尔比为10:(11-13):0.1,重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。
上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其中,步骤(Ⅲ)中所述碱性溶剂是指将与还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮摩尔比为4:1的碱溶于混合溶液所形成的溶剂,所述碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、CsF、KF中的一种,所述混合溶液是指甲苯、甲醇、乙醇中的一种与水按体积比为1/2-3/5的混合而成。
上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其中,步骤(Ⅲ)中所述钯催化剂是指零价钯的配合物,优选的,所述零价钯的配合物是指Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P)4、Pd[(MeO)3P]4、Pd[Ph2P(CH2)2PPh2]2、Pd[Ph2P(CH2)3PPh2]2中的一种。
上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其中,步骤(Ⅲ)中取代硼酸中的取代基优选为以下任意一种:
。
本发明的有益效果为:
本发明通过在4’位置上引入不同的芳基基团,得到一种全新的3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物,大型芳香侧基的引入可以破坏单体的规整度,在二胺单体与二酐单体聚合生成聚合物时,不对称结构使得聚合物进行非共平面排列,可以破坏聚合物分子内和分子间强烈的作用力,从而可以有效提高材料的溶解性能,同时大的自由体积可以降低聚合物的介电常数,因此基于新型二胺单体得到的聚酰亚胺材料,有着良好的热稳定性、溶解性、光学性能,可以应用于微电子﹑航空航天等领域。
本发明合成方法简单,操作方便,后处理容易,并且本发明所使用的原料廉价易得,大大降低生产成本。
附图说明
图1为本发明的反应过程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物,所述化合物具有如下通式:
;
式中,R为氢,饱和或不饱和的脂肪烃,芳香烃,脂环族烃,包含杂原子的脂肪族基团,芳族杂环,脂环族杂环或其混合物的基团。
一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,具体步骤如下:
(Ⅰ)3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮的合成:
在N2保护下,向250 mL三口烧瓶中加入8.07g 3,5-二硝基苯甲酰氯(35.00mmol)和160mL溴苯中,常温搅拌15min,待3,5-二硝基苯甲酰氯溶解后,按体积比3:2:1分批次缓慢加入5.92g AlCl3(44.40mmol) 并在30min内加完,升温至65℃进行反应12h,并以TLC跟踪,直至3,5-二硝基苯甲酰氯反应完全,反应结束后,停止加热冷却至室温,在剧烈搅拌下将反应液倒入盛有200mLHCl和200mL冰水溶液的烧杯中,使大量固体析出,过滤得到一次滤饼和滤液,一次滤饼用大量蒸馏水洗涤,滤液分液后保留有机层,向有机层加入300mL正己烷,使大量黄色固体析出,过滤得二次滤饼并用正己烷洗涤,将一次滤饼和二次滤饼合并得粗产品10.31g,取粗产品用乙醇在80℃回流1h,过滤烘干,得到9.27g黄色固体产物3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮,产率75%,对产物进行表征,表征结果如下:Mp.: 179oC. FT-IR (KBr, cm−1):1785(C=O), 1547, 1346(–NO2), 1069(C-Br); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, δ, ppm): 9.05 (t, J=2.1 Hz, 1H, ArH), 8.79 (d, J=2.1 Hz, 2H, ArH), 7.82 (q, J=8.6Hz, 4H, ArH).13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6, δ, ppm) : 191.7, 148.6, 139.9, 134.8,132.5, 132.5, 129.8, 128.7, 121.9.;
(Ⅱ)3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮的合成:
在N2保护下,向500mL三口烧瓶中加入9.27g步骤(Ⅰ)所得3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮(26.40mmol)、18.81g Sn(158.45mmol)、160mL冰乙酸和40mL HCl,在90℃下回流搅拌至三口烧瓶内固体完全溶清后再补加40mL,继续回流反应24h,反应结束后,冷却至室温,向2L的大烧杯中加入160gNaOH和600mL蒸馏水配成碱液,将烧杯置于冰水浴中,将反应液缓慢地倒入大烧杯中,边倒边搅拌,避免碱液体系中温度过高,加入完毕后,在冰水浴中冷却15min,再用饱和NaOH溶液调节PH=13,使大量黄色固体析出,抽滤并将滤饼用蒸馏水洗涤3次,取滤饼放入真空干燥箱中60℃干燥24h后倒入200mL乙酸乙酯中搅拌,过滤并将滤饼用乙酸乙酯润洗2~3次,保留滤液,蒸掉滤液中的溶剂得到黄色固体4.87g,将黄色固体用体积比乙醇:水=9:1作为溶剂重结晶得到还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮4.23g,产率55%,对还原产物进行表征,表征结果如下:Mp.: 136-138oC. FT-IR (KBr, cm−1): 3466,3346(-NH2),1609(C=O), 1069(C-Br); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm) : 7.68 (d, J=8.5 Hz,2H, ArH), 7.60 (d, J=8.5 Hz, 2H, ArH), 6.45 (d, J=2.1 Hz, 2H, ArH), 6.22 (t,J=2.0 Hz, 1H, ArH), 3.71 (s, 4H, NH2). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, δ, ppm) :196.1, 147.5, 139.4, 136.6, 131.6, 131.5, 127.3, 107.4, 105.3.;
(Ⅲ)3,5-二氨基-4’-苯基二苯甲酮的合成:
在N2保护下,在50 mL的三口烧瓶中加入0.50g步骤Ⅱ获得的还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮(1.72mmol)、0.25g苯基硼酸(2.06 mmol),0.0198g Pd(PPh3)4(0.017mmol)、0.73g Na2CO3(6.87mmol)、15mL甲苯和7.5mL蒸馏水,升温至110℃回流反应6h,反应过程中有大量气泡产生,并以TLC点板跟踪反应,待反应完全后冷却至室温,减压抽滤除去不容物,滤液用分液漏斗分液,取分液水层用甲苯萃取2次,合并2次萃取有机层,用无水MgSO4干燥过夜,减压抽滤并将滤饼用甲苯润洗3次,蒸掉甲苯得到黄绿色粗产品0.45g,在N2保护下以体积比乙醇:水=9:1为溶剂将粗产品重结晶,得到的0.42g黄色固体即为3,5-二氨基-4’-苯基二苯甲酮,产率:85%, 对黄色固体进行表征,表征结果如下:Mp.:146-148°C. FT-IR(KBr, cm−1): 3428,3340(-NH2), 1603(C=O); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm) : 7.68(d, J = 8.5 Hz, 2H, ArH), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 2H, ArH), 6.45 (d, J=2.1 Hz,2H, ArH), 6.22 (t, J=2.0 Hz, 1H, ArH), 3.71 (s, 4H, NH2).。
实施例2
一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,具体步骤如下:
步骤(Ⅰ)、(Ⅱ)与实施例1相同;
(Ⅲ)3,5-二氨基-4’-(α-萘基)苯基二苯甲酮的合成:
在N2保护下,在50 mL的三口烧瓶中加入0.50g步骤Ⅱ获得的还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮(1.72mmol)、0.51g4-(α-萘基)苯基硼酸(2.06 mmol),0.0198g Pd(PPh3)4(0.017mmol)、0.73g Na2CO3(6.87mmol)、15mL甲苯和7.5mL蒸馏水,升温至110℃回流反应6h,反应过程中有大量气泡产生,并以TLC点板跟踪反应,待反应完全后冷却至室温,减压抽滤得滤饼和滤液,滤饼用甲苯洗涤2次,滤液用分液漏斗分液,取分液水层用甲苯萃取2次,合并2次萃取有机层,用无水MgSO4干燥过夜,减压抽滤并将滤饼用甲苯润洗2次,蒸掉甲苯得墨绿色固体并与滤饼合并,得到粗产品,在N2保护下以体积比乙醇:水=9:1为溶剂将粗产品重结晶,得到的墨绿色固体即为3,5-二氨基-4’-(α-萘基)苯基二苯甲酮,产率:86%, 对墨绿色固体进行表征,表征结果如下:Mp.:282-284°C. FT-IR (KBr, cm−1): 3459,3365(-NH2), 1603(C=O); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, δ, ppm) : 8.32 (s, 1H, ArH), 8.06–7.89 (m, 10H, ArH), 7.80 (d, J=8.3 Hz, 2H, ArH), 7.55 (s, 2H, ArH), 6.20 (d,J=1.9 Hz, 2H, ArH), 6.08 (t, J=1.8 Hz, 1H, ArH), 5.06 (s, 4H, NH2).13C NMR(101 MHz, DMSO-d 6, δ, ppm) : 197.0, 149.8, 143.3, 140.2, 138.9, 138.6, 137.5,137.2, 133.8, 132.9, 130.6, 129.1, 128.8, 128.1, 128.0, 127.0, 126.8, 125.8,125.4, 104.9, 103.8.。
实施例3
一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,具体步骤如下:
步骤(Ⅰ)、(Ⅱ)与实施例1相同;
(Ⅲ)3,5-二氨基-4’-(9H-咔唑基)苯基二苯甲酮的合成:
在N2保护下,在50 mL的三口烧瓶中加入0.50g步骤Ⅱ获得的还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮(1.72mmol)、0.59g4-(9H-咔唑基)苯基硼酸(2.06 mmol),0.0198g Pd(PPh3)4(0.017mmol)、0.73g Na2CO3(6.87mmol)、15mL甲苯和7.5mL蒸馏水,升温至110℃回流反应6h,反应过程中有大量气泡产生,并以TLC点板跟踪反应,待反应完全后冷却至室温,减压抽滤除去不容物,滤液用分液漏斗分液,取分液水层用甲苯萃取2次,合并2次萃取有机层,用无水MgSO4干燥过夜,减压抽滤并将滤饼用甲苯润洗2次,蒸掉甲苯得到黄绿色粗产品0.72g,在N2保护下以体积比乙醇:水=9:1为溶剂将粗产品重结晶,得到的0.64g黄色固体即为3,5-二氨基-4’-(9H-咔唑基)苯基二苯甲酮,产率:82%, 对黄色固体进行表征,表征结果如下:Mp.:202-204°C. FT-IR (KBr, cm−1): 3466,3378(-NH2), 1603(C=O); 1H NMR (400MHz,DMSO-d 6, δ, ppm) : 8.28 (d, J=7.7 Hz, 2H, ArH), 8.07 (d, J = 8.5 Hz, 2H,ArH), 7.97 (d, J=8.4 Hz, 2H, ArH), 7.82 (dd, J=21.3, 8.4 Hz, 4H, ArH), 7.51-7.44 (m, 4H, ArH), 7.35-7.29 (m, 2H, ArH), 6.22 (d, J=2.0 Hz, 2H, ArH), 6.09(s, 1H, ArH), 5.08 (s, 4H, NH2). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6, δ, ppm) : 197.0,149.8, 143.0, 140.5, 138.9, 138.6, 137.7, 137.4, 130.7, 129.1, 127.6, 127.0,126.8, 123.4, 121.1, 120.7, 110.2, 104.9, 103.8.。
实施例4
一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,具体步骤如下:
步骤(Ⅰ)、(Ⅱ)与实施例1相同;
(Ⅲ)3,5-二氨基-4’-(α-萘基)萘基二苯甲酮的合成:
在N2保护下,在50 mL的三口烧瓶中加入0.50g步骤Ⅱ获得的还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮(1.72mmol)、0.51g 4-(α-萘基)萘基硼酸(2.06 mmol),0.0198g Pd(PPh3)4(0.017mmol)、0.73g Na2CO3(6.87mmol)、15mL甲苯和7.5mL蒸馏水,升温至110℃回流反应6h,反应过程中有大量气泡产生,并以TLC点板跟踪反应,待反应完全后冷却至室温,减压抽滤除去不容物,滤液用分液漏斗分液,取分液水层用甲苯萃取2次,合并2次萃取有机层,用无水MgSO4干燥过夜,减压抽滤并将滤饼用甲苯润洗3次,蒸掉甲苯得到黄绿色粗产品0.73g,在N2保护下以体积比乙醇:水=9:1为溶剂将粗产品重结晶,得到的0.68g黄色固体即为3,5-二氨基-4’-(9H-咔唑基)苯基二苯甲酮,产率:85%, 对黄色固体进行表征,表征结果如下:Mp.:144-146°C. FT-IR (KBr, cm−1): 3446,3371(-NH2), 1603(C=O); 1H NMR (400MHz, ,DMSO-d 6, δ, ppm) : 8.09 (t, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.93 (dd, J=21.0, 8.4Hz, 3H, ArH), 7.77 (d, J=8.2 Hz, 2H, ArH), 7.73-7.50 (m, 6H, ArH), 7.44-7.37(m, 2H, ArH), 7.31 (t, J=8.8 Hz, 2H, ArH), 6.28 (d, J=2.0 Hz, 2H, ArH), 6.10(t, J=1.9 Hz, 1H, ArH), 5.10 (s, 4H, NH2).13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6, δ, ppm) :197.0, 149.8, 144.1, 139.1, 138.8, 138.4, 138.0, 137.7, 133.6, 133.0 , 132.6,131.2, 130.2, 128.8, 128.6, 128.2, 127.8, 127.0, 126.5, 126.1, 104.9, 103.8.。
本发明合成方法简单,操作方便,后处理容易,并且本发明所使用的原料廉价易得,大大降低生产成本。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物,其特征为,所述化合物具有如下通式:
;
式中,R为氢,饱和或不饱和的脂肪烃,芳香烃,脂环族烃,包含杂原子的脂肪族基团,芳族杂环,脂环族杂环或其混合物的基团。
2.一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其特征为,具体步骤如下:
(Ⅰ)在惰性气体保护下,将3,5-二硝基苯甲酰氯加入到溴苯中,待3,5-二硝基苯甲酰氯溶解后,分批缓慢加入酸催化剂进行反应12h,反应结束后,将反应液倒入酸和冰水的溶液中,使大量固体析出,过滤并将滤饼洗涤,取滤饼重结晶得到产物3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮;
(Ⅱ)在惰性气体保护下,将步骤(Ⅰ)所得3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮、还原剂加入到混合酸溶液中,在90℃下回流,待反应液内固体溶清后再补加酸溶液,继续回流反应24h,反应结束后,冷却至室温,将反应液缓慢地倒入碱液中,再用饱和NaOH溶液调节PH至碱性,使大量黄色固体析出,抽滤并将滤饼洗涤,取滤饼干燥后倒入乙酸乙酯中搅拌,过滤并保留滤液,蒸掉滤液中的溶剂得到黄色固体,将黄色固体重结晶得到还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮;
(Ⅲ)在惰性气体保护下,将步骤Ⅱ获得的还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮、取代硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中,升温至80-120℃回流反应6h,待反应结束后冷却至室温,过滤得到滤饼和滤液,用甲苯萃取滤液后,取萃取有机层旋干,将旋干产物与滤饼合并得粗产品,在惰性气体保护下将粗产品重结晶,得到的固体即为3,5-二氨基-4’-R二苯甲酮化合物, R为氢,饱和或不饱和的脂肪烃,芳香烃,脂环族烃,包含杂原子的脂肪族基团,芳族杂环,脂环族杂环或其混合物的基团。
3.如权利要求2所述的一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其特征为,步骤(Ⅰ)中所述3,5-二硝基苯甲酰氯与溴苯的质量体积比为1/15-1/25,3,5-二硝基苯甲酰氯与酸催化剂的摩尔比为10/11-10/13,所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或一种以上的混合物,所述酸与冰水的体积比为1/2-2,重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。
4.如权利要求2所述的一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其特征为,步骤(Ⅰ)中所述酸催化剂为包括无水AlCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2、H2SO4、HF或H3PO4的Lewis酸或质子酸中的一种。
5.如权利要求2所述的一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其特征为,步骤(Ⅱ)中所述3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮与还原剂的摩尔比为1/4-1/8,所述还原剂为Sn粉、Fe粉、SnCl2中的一种,碱为包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3的无机碱的一种或一种以上的混合物,所述酸溶液为甲酸、浓盐酸,乙酸、浓盐酸,甲酸、浓硫酸,乙酸、浓硫酸中的一种,混合酸溶液为酸溶液的任意两种按体积比为5:2混合而成,重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。
6.如权利要求2所述的一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其特征为,步骤(Ⅲ)中所述还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮、取代硼酸和钯催化剂的摩尔比为10:(11-13):0.1,重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。
7.如权利要求2所述的一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其特征为,步骤(Ⅲ)中所述碱性溶剂是指将与还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮摩尔比为4:1的碱溶于混合溶液所形成的溶剂,所述碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、CsF、KF中的一种,所述混合溶液是指甲苯、甲醇、乙醇中的一种与水按体积比为1/2-3/5的混合而成。
8.如权利要求2所述的一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其特征为,步骤(Ⅲ)中所述钯催化剂是指零价钯的配合物,优选的,所述零价钯的配合物是指Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P)4、Pd[(MeO)3P]4、Pd[Ph2P(CH2)2PPh2]2、Pd[Ph2P(CH2)3PPh2]2中的一种。
9.如权利要求2所述的一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法,其特征为,步骤(Ⅲ)中取代硼酸中的取代基优选为以下任意一种:
。
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