CN110922313A - 一种连续生产芳香酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了芳香酮生产技术领域的一种连续生产芳香酮的方法，包括以下步骤：步骤一、将芳香烃、芳香酰氯、催化剂加入预反应器中并均匀混合，制成反应液；步骤二、将反应液放入原料罐中，利用计量泵将原料罐中的反应液泵入管式反应器中，进行加热反应，反应产生的HCl气体经气液分离后用水吸收制成盐酸，液体物料在压力作用下进入接收罐后冷却；步骤三、对冷却后液体物料进行碱洗中和，蒸馏除去液体物料中过量芳香烃，最后对液体物料减压精馏得到芳香酮，本发明使用管式反应器，能够连续生产，物料在反应器内停留时间短，副反应少，产品收率高，大幅提高工业化生产的安全性，易于实现自动化控制。

Description

一种连续生产芳香酮的方法
技术领域
本发明涉及芳香酮生产技术领域，具体为一种连续生产芳香酮的方法。
背景技术
芳香酮指含有羰基的芳香族化合物。羰基上的两个单键分别与两个烃基连接的化合物是酮，结构简式为R-CO-R，两个烃基都是芳烃基的为纯芳香酮，结构简式为Ar-CO-Ar'，如只有一个烃基是芳烃基的为混合芳香酮，结构简式为Ar-CO-R。
芳香酮如二苯甲酮，、对氯二苯甲酮等，在化妆品、香料、染料、医药、UV辐射固化等领域具有广泛应用；合成芳香酮的途径很多，以用芳香烃与芳香酰氯在金属氯化物催化作用下反应最为常见；采用该合成路线，目前的工业化生产方法，通常使用反应釜作为主要反应设备，在高温高压下间隙进行反应，反应时间长，设备持液量大，且设备利用率和生产效率低，更关键的是存在一定的安全风险。
基于此，本发明设计了具体为一种连续生产芳香酮的方法，以解决上述问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种管式连续反应合成芳香酮的方法；采用该法生产芳香酮具有可连续生产、生产效率高、易于自动化控制及实现生产本质安全等特点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种连续生产芳香酮的方法，包括以下步骤：
步骤一、将芳香烃、芳香酰氯、催化剂加入预反应器中并均匀混合，制成反应液；
步骤二、将反应液放入原料罐中，利用计量泵将原料罐中的反应液泵入管式反应器中，进行加热反应，反应产生的HCl气体经气液分离后用水吸收制成盐酸，液体物料在压力作用下进入接收罐后冷却；
步骤三、对冷却后液体物料进行碱洗中和，分去水相，有机层蒸馏除去液体物料中过量芳香烃，最后对液体物料减压精馏得到芳香酮。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述芳香烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述芳香酰氯包括但不限于苯甲酰氯、氯代苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、二甲基苯甲酰氯。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，步骤二的反应方程式如下：
Figure BDA0002326955630000021
式中，R为氢、甲基、多烃基或卤素，R"为氢、甲基、多烃基或卤素。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述催化剂包括但不限于AlCl3、ZnCl2、FeCl3、Fe2O3、Fe3O4，以及上述铁化合物的组合物，优选FeCl3或FeCl3+Fe2O3，更进一步，FeCl3+Fe2O3中FeCl3与Fe2O3的质量比为2：1。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述芳香烃的摩尔量：芳香酰氯的摩尔量为1～20：1，优选3～8：1。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述催化剂的质量为芳香酰氯质量的0.5％～10％，优选1％～5％。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述预反应器中物料的混合温度为30～70℃，优选40-60℃。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述管式反应器内反应温度为80～400℃，优选150～300℃，更进一步190～250℃。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述管式反应器加热方式为蒸汽加热、导热油加热或电加热，优选为电加热和导热油加热，更进一步为电加热。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述管式反应器内反应温度使用电加热器分段设置和控制，以保障催化剂的活性和合成反应快速进行完全。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述管式反应器内各段反应温度均在80～400℃，优选150～300℃，更进一步，后段温度比前段温度高10-50℃，优选30-40℃。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述管式反应器内反应压力为0.1～4MPa，优选0.5～3MPa，更进一步1～2.5MPa。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，根据压力变化，开启管式反应器上一个或多个排气装置，以保障压力和流速的稳定。
本发明如上所述的连续生产芳香酮的方法，进一步的，所述反应液在管式反应器内平均停留时间为3～120min，优选10～50min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明使用管式反应器，生产芳香酮的反应液通过计量泵泵入至管式反应器，对管式反应器加热，让反应液在管式反应器中流动的同时进行反应，进而能够连续生产，物料在反应器内停留时间短，同时反应器内温度梯度的使用，加快反应速度，减少副反应，副反应少，产品收率可达95％，大幅提高工业化生产的安全性，易于实现自动化控制；
步骤三中蒸馏除去液体物料中过量芳香烃，这些过量的芳香烃能够再次作为原料循环使用，节约了芳香酮的生产成本。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明工艺流程图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：将150kg苯(1923mol)、1kg无水氯化铁(6.15mol)和70kg苯甲酰氯(500mol)投入至预反应器中混合配成反应液，然后放入原料罐中，原料罐出口流出的反应液被计量泵泵入管式反应器(管式反应器的容积为100L)，使用电加热器将管式反应器内温度按液体流动方向分三段控制，分别控制在150℃、180℃、220℃，控制计量泵的流量，用背压阀和排气阀控制管式反应器内的反应压力在1.5MPa，使反应液在管式反应器中的流速为60L/h，从管式反应器的出口排出的反应后液体物料进入接收罐，经气液相分离后，HCl气体进入吸收罐被水吸收，接收罐中液体冷却后经碱洗、蒸馏、减压精馏得到二苯甲酮，收率85.2％，含量99.5％。
实施例2：将150kg苯(1923mol)、1kg无水氯化铁(6.15mol)和70kg苯甲酰氯(500mol)投入至预反应器中混合配成反应液，然后放入原料罐中，原料罐出口流出的反应液被计量泵泵入管式反应器(管式反应器的容积为100L)，使用电加热器将管式反应器内温度按液体流动方向分三段控制，分别控制在120℃、150℃、180℃，控制计量泵的流量，用背压阀和排气阀控制管式反应器内的反应压力在1.3MPa，使反应液在管式反应器中的流速为50L/h，从管式反应器的出口排出的反应后液体物料进入接收罐，经气液相分离后，HCl气体进入吸收罐被水吸收，接收罐中液体冷却后经碱洗、蒸馏、减压精馏得到二苯甲酮，收率85.5％，含量96.2％。
实施例3：将150kg苯(1923mol)、1kg无水氯化铁(6.15mol)和70kg苯甲酰氯(500mol)投入至预反应器中混合配成反应液，然后放入原料罐中，原料罐出口流出的反应液被计量泵泵入管式反应器(管式反应器的容积为100L)，使用电加热器将管式反应器内温度按液体流动方向分三段控制，分别控制在130℃、160℃、190℃，控制计量泵的流量，用背压阀和排气阀控制管式反应器内的反应压力在1.0MPa，使反应液在管式反应器中的流速为60L/h，从管式反应器的出口排出的反应后液体物料进入接收罐，经气液相分离后，HCl气体进入吸收罐被水吸收，接收罐中液体冷却后经碱洗、蒸馏、减压精馏得到二苯甲酮，收率73.6％，含量97.4％。
实施例4：将150kg苯(1923mol)、1kg无水氯化铁(6.15mol)和70kg苯甲酰氯(500mol)投入至预反应器中混合配成反应液，然后放入原料罐中，原料罐出口流出的反应液被计量泵泵入管式反应器(管式反应器的容积为100L)，使用电加热器将管式反应器内温度按液体流动方向分三段控制，分别控制在160℃、190℃、230℃，控制计量泵的流量，用背压阀和排气阀控制管式反应器内的反应压力在1.8MPa，使反应液在管式反应器中的流速为80L/h，从管式反应器的出口排出的反应后液体物料进入接收罐，经气液相分离后，HCl气体进入吸收罐被水吸收，接收罐中液体冷却后经碱洗、蒸馏、减压精馏得到二苯甲酮，收率83.6％，含量99.1％。
实施例5：将150kg苯(1923mol)、1kg无水氯化铁(6.15mol)和70kg苯甲酰氯(500mol)投入至预反应器中混合配成反应液，然后放入原料罐中，原料罐出口流出的反应液被计量泵泵入管式反应器(管式反应器的容积为100L)，使用电加热器将管式反应器内温度按液体流动方向分三段控制，分别控制在180℃、200℃、240℃，控制计量泵的流量，用背压阀和排气阀控制管式反应器内的反应压力在2.0MPa，使反应液在管式反应器中的流速为100L/h，从管式反应器的出口排出的反应后液体物料进入接收罐，经气液相分离后，HCl气体进入吸收罐被水吸收，接收罐中液体冷却后经碱洗、蒸馏、减压精馏得到二苯甲酮，收率81.7％，含量99.2％。
实施例6：将150kg苯(1923mol)、0.8kg无水氯化铁(4.92mol)、0.4kg氧化铁(2.5mol)和70kg苯甲酰氯(500mol)投入至预反应器中混合配成反应液，然后放入原料罐中，原料罐出口流出的反应液被计量泵泵入管式反应器(管式反应器的容积为100L)，使用电加热器将管式反应器内温度按液体流动方向分三段控制，分别控制在160℃、190℃、220℃，控制计量泵的流量，用背压阀和排气阀控制管式反应器内的反应压力在1.5MPa，使反应液在管式反应器中的流速为120L/h，从管式反应器的出口排出的反应后液体物料进入接收罐，经气液相分离后，HCl气体进入吸收罐被水吸收，接收罐中液体冷却后经碱洗、蒸馏、减压精馏得到二苯甲酮，收率89.1％，含量99.4％。
实施例7：将150kg苯(1923mol)、1kg无水氯化铁(6.15mol)和80kg4-氯苯甲酰氯(457mol)投入预反应器中混合配成反应液，放入原料罐中，原料罐出口流出的原料被计量泵泵入管式反应器(管式反应器的容积为100L)中，使用电加热器将管式反应器内温度按液体流动方向分三段控制，分别控制在150℃、180℃、200℃，控制计量泵的流量，用背压阀和排气阀控制管式反应器内的反应压力在1.0MPa，使反应液在管式反应器中的流速约为50L/h，从管式反应器的出口排出的反应后液体物料进入接收罐，经气液相分离后，HCl气体进入吸收罐被水吸收，接收罐中液体冷却后经碱洗、蒸馏、减压精馏得到4-氯二苯甲酮，收率81.2％，含量99.3％。
本实施例的反应公式为：
Figure BDA0002326955630000071
实施例8：将150kg苯(1923mol)、1kg无水氯化铁(6.15mol)和70kg4-甲基苯甲酰氯(482mol)混合配成反应液，放入原料罐中。原料罐出口流出的原料被计量泵泵入管式反应器(管式反应器的容积为100L)中，使用电加热器将管式反应器内温度按液体流动方向分三段控制，分别控制在160℃、180℃、200℃，控制计量泵的流量，用背压阀控制管式反应器内的反应压力在0.9MPa，使反应液在管式反应器中的流速约为70L/h，从管式反应器的出口排出的反应后液体物料进入接收罐经气液相分离后，HCl气体进入吸收罐被水吸收，接收罐中液体冷却后经碱洗、蒸馏、减压精馏得到4-甲基二苯甲酮，收率86.4％，含量99.2％。
本实施例的反应公式为：
Figure BDA0002326955630000072
对实施例1-8的反应温度、流速、反应压力、得到的芳香酮的收率以及纯度进行记录，得到表1数据：
表1：
Figure BDA0002326955630000073
Figure BDA0002326955630000081
由表1可知，实施例1-8生产出的芳香酮的收率大于73％，最终得到芳香酮的纯度可达到99％以上。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将芳香烃、芳香酰氯、催化剂加入预反应器中并均匀混合，制成反应液；
步骤二、将反应液放入原料罐中，利用计量泵将原料罐中的反应液泵入管式反应器中，进行加热反应，反应产生的HCl气体经气液分离后用水吸收制成盐酸，液体物料在压力作用下进入接收罐后冷却；
步骤三、对冷却后液体物料进行碱洗中和，分去水相，有机层蒸馏除去液体物料中过量芳香烃，最后对液体物料减压精馏得到芳香酮。
2.根据权利要求1所述的一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于：所述芳香烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯，所述芳香酰氯包括但不限于苯甲酰氯、氯代苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、二甲基苯甲酰氯。
3.根据权利要求2所述的一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于：步骤二的反应方程式如下：
Figure FDA0002326955620000011
式中，R为氢、甲基、多烃基或卤素，R"为氢、甲基、多烃基或卤素。
4.根据权利要求1或2所述的一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于，所述催化剂包括但不限于AlCl3、ZnCl2、FeCl3、Fe2O3、Fe3O4，以及上述铁化合物的组合物，优选FeCl3或FeCl3+Fe2O3，更进一步，FeCl3+Fe2O3中FeCl3与Fe2O3的质量比为2：1。
5.根据权利要求4所述的一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于：所述芳香烃的摩尔量：芳香酰氯的摩尔量为1～20：1，催化剂的质量为芳香酰氯质量的0.5％～10％。
6.根据权利要求5所述的一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于：所述预反应器中物料的混合温度为30～70℃，所述反应器内反应温度为80～400℃。
7.根据权利要求6所述的一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于：所述管式反应器加热方式为蒸汽加热、导热油加热或电加热。
8.根据权利要求7所述的一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于：所述管式反应器内反应温度使用电加热器分段设置和控制，所述管式反应器内各段反应温度均在80～400℃，且后段温度比前段温度高10-50℃。
9.根据权利要求8所述的一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于：所述管式反应器内反应压力为0.1～4MPa。
10.根据权利要求9所述的一种连续生产芳香酮的方法，其特征在于：所述反应液在管式反应器内平均停留时间为3～120min。
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