JP2021118330A - マスキング材 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイシング工程に供された際には切削屑が生じ難く、かつ、ダイシング時に剥離し難いながらもダイシング後には容易に剥離し得る、マスキング材を提供すること。【解決手段】本発明のマスキング材は、活性エネルギー線硬化型粘着剤から形成される粘着剤層と、基材とを備える。この活性エネルギー線硬化型粘着剤のベースポリマーは、メチル基およびエチル基からなる群より選択される少なくとも１種のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを５モル％〜２０モル％含むモノマー組成物を重合することにより得られるポリマーである。このマスキング材をシリコンウエハに貼付して、活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させた状態でマスキング材およびシリコンウエハをダイシングした後の粘着剤層のダイシング切断面の表面粗さＳａは３μｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、マスキング材に関する。より詳細には、所定の製造工程に供される電子部品の一部を保護する際に用いるマスキング材に関する。

電子部品を所定の製造工程に供する際には、脆弱な部分、処理を要さない部分等を保護する目的で、当該部分をマスキング材によりマスキングすることが行われている。この際、被マスキング面が、バンプ等の凸部を有して凹凸形状となっていることがあり、凸部に対して追従性よく貼着し得るマスキング材が求められている。

一方、電子部品の製造工程として、大面積で加工された電子部品の前駆体を、小片化する工程（ダイシング工程）が知られている。このダイシング工程においても、電子部品（電子部品の前駆体）が上記のように凸部を有し、該凸部を有する面がマスキングされることがある。

しかしながら、マスキング材を備えた電子部品をダイシング工程に供した場合、切断面から切削屑が生じ、該切削屑が電子部品を汚染する、ダイシング後の工程、例えば、スパッタ処理工程、および、エッチング処理工程での不具合が生じる等の問題がある。このような問題を解決する技術として、紫外線照射により硬化し得る粘着剤層を備えるマスキングテープを用いる技術が提案されている（特許文献１、２）。当該技術においては、マスキングテープを電子部品前駆体に貼着した後、粘着剤層を紫外線照射により硬化させる。これにより、ダイシング時の切削屑発生を抑制することができる。しかしながら、基材フィルムに生じた切削屑（ヒゲ）により、ダイシング工程後のスパッタ処理工程、および、エッチング処理工程において、被着体への処理が十分に行えない場合がある。

特開２０１３−１２３００３号公報 特開２０１０−２１２３１０号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、被マスキング面の凹凸形状に良好に追従し得、ダイシング工程に供された際には切削屑が生じ難く、かつ、ダイシング時に剥離し難いながらもダイシング後には容易に剥離し得る、マスキング材を提供することにある。

本発明のマスキング材は、活性エネルギー線硬化型粘着剤から形成される粘着剤層と、基材とを備え、該活性エネルギー線硬化型粘着剤のベースポリマーが、メチル基およびエチル基からなる群より選択される少なくとも１種のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを５モル％〜２０モル％含むモノマー組成物を重合することにより得られるポリマーである。このマスキング材をシリコンウエハに貼付して、活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させた状態でマスキング材およびシリコンウエハをダイシングした後の粘着剤層のダイシング切断面の表面粗さＳａは３μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記モノマー組成物は、水酸基含有モノマーをさらに含む。この水酸基含有モノマーのモノマー組成物における含有割合は１０モル％〜３０モル％である。
１つの実施形態において、上記ベースポリマーは、炭素−炭素二重結合を有するポリマーである。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層の、活性エネルギー線照射後の２２℃における貯蔵弾性率は、３０ＭＰａ〜３００ＭＰａである。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層の、活性エネルギー線照射後の２２℃における破断強度は、７ＭＰａ〜１５ＭＰａである。
１つの実施形態においては、上記マスキング材は、半導体製造プロセスに用いられる。

本発明によれば、被マスキング面の凹凸形状に良好に追従し得、ダイシング工程に供された際には切削屑が生じ難く、かつ、ダイシング時に剥離し難いながらもダイシング後には容易に剥離し得る、マスキング材を提供することができる。本発明のマスキング材は、よりフラットな状態で切断（ダイシング）することができる。そのため、より切削屑による被着体の汚染を防止することができ得る。

本発明の１つの実施形態によるマスキング材の概略断面図である。

Ａ．マスキング材の全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態によるマスキング材の概略断面図である。マスキング材１００は、粘着剤層２０を備える。１つの実施形態においては、図１に示すように、マスキング材１００は、基材１０と、基材１０の少なくとも片側に配置された粘着剤層２０とを備える。粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型粘着剤を含み、粘着剤層は、活性エネルギー線の照射により硬化可能である。この活性エネルギー線硬化型粘着剤のベースポリマーは、メチル基およびエチル基からなる群より選択される少なくとも１種のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを５モル％〜２０モル％含むモノマー組成物を重合することにより得られるポリマーである。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。好ましくは、紫外線である。図示しないが、マスキング材は、使用に供するまでの間、粘着剤層を保護する目的で、粘着剤層の外側にセパレーターが設けられていてもよい。また、マスキング材は任意の適切なその他の層を備え得る（図示せず）。例えば、基材と粘着剤層との間に、任意の適切な層が形成されていてもよい。

１つの実施形態において、上記マスキング材は、凸部が形成された面（以下、凹凸面または被マスキング面ともいう）を有し、該面がマスキングされた電子部品を、ダイシング工程に供する際に用いられ得る。当該工程においては、凹凸面が上記マスキング材によりマスキングされた状態の電子部品が、素子小片に切断分離される。１つの実施形態において、上記マスキング材は、粘着剤層を電子部品の凹凸面に貼着して用いられる。また、ダイシング工程の際には、マスキング材付き電子部品のマスキングされていない側に任意の適切なダイシングテープが配置され得る。また、上記マスキング材を用いる際、マスキング材を被着体の被マスキング面に貼着した後、活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させてから、マスキングされた電子部品をダイシングすることが好ましい。粘着剤層の硬化は、例えば、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２（光源：高圧水銀灯）の紫外線を照射して行われる。上記切断分離の際には、例えば、回転刃が用いられる。１つの実施形態においては、ダイシング工程後、小片化された電子部品は、本発明のマスキング材によりマスキングされた状態で次工程（例えば、スパッタ処理等の金属膜形成工程、エッチング工程等）に供される。

上記マスキング材は、シリコンウエハに貼付して、活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させた状態でマスキング材およびシリコンウエハをダイシングした後の粘着剤層のダイシング切断面の表面粗さ（算術平均高さ）Ｓａが３μｍ以下である。ダイシング切断面の表面粗さＳａが３μｍ以下であることにより、被着体への切削屑による汚染を防止し得る。マスキング材のダイシング切断面の表面粗さＳａは好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下であり、特に好ましくは０．７５μｍ以下である。ダイシング切断面の表面粗さＳａは、小さいほど好ましく、例えば、０．０５μｍ以上である。本明細書において、マスキング材のダイシング切断面の表面粗さＳａは、後述の実施例に記載の方法により測定された値をいう。

本発明のマスキング材の厚みは、好ましくは６０μｍ〜８００μｍであり、より好ましくは１１０μｍ〜６００μｍであり、さらに好ましくは１５０μｍ〜４５０μｍである。マスキング材の厚みが６０μｍより薄い場合、凹凸を埋め込めず被着体を保護できないおそれがある。また、８００μｍより厚い場合、マスキング材としてのハンドリング性が悪くなるおそれがある。

１つの実施形態においては、マスキング材の厚みは、上記電子部品が有する凸部の高さ（例えば、５０μｍ〜２５０μｍ）以上である。このように構成されたマスキング材を用いれば、凹凸面を有する電子部品を良好にマスキングすることができる。マスキング材の厚みと電子部品が有する凸部の高さとの比（マスキング材の厚み／凸部の高さ）は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１．５〜４である。

Ｂ．粘着剤層
１つの実施形態においては、粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型粘着剤から形成される。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、代表的には、ベースポリマー、および、任意の適切な光重合開始剤を含む。活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いることにより、貼り付け時には低弾性で柔軟性が高く取り扱い性に優れ、かつ、半導体パッケージのバンプによる凹凸を良好に埋め得る。一方、剥離を要する場面においては、活性エネルギー線を照射することにより粘着力を低下させ得るマスキング材を得ることができる。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。好ましくは、紫外線である。

粘着剤層の活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率は、好ましくは３０ＭＰａ〜３００ＭＰａであり、より好ましくは４０ＭＰａ〜２８０ＭＰａであり、さらに好ましくは５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａである。活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、切断工程における被着体の汚染を良好に防止することができる。また、活性エネルギー線照射後にマスキング材を被着体から容易に剥離することができる。粘着剤層の活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率は、固体粘弾性測定装置を用いて測定することができる。本明細書においては、固体粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィック（株）社製、商品名「ＲＳＡＩＩＩ」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した２２℃における貯蔵弾性率を粘着剤層の貯蔵弾性率とする。なお、活性エネルギー線（紫外線）の照射条件は以下の通りである。
＜紫外線照射条件＞
紫外線照射装置：日東精機社製、商品名：ＵＭ８１０
光源：高圧水銀灯
照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ^２（測定機器：ウシオ社製「紫外線照度計ＵＴ−１０１」）
照射時間：１０秒
積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２

粘着剤層の活性エネルギー線照射後の破断強度は、好ましくは７ＭＰａ〜１５ＭＰａであり、より好ましくは８ＭＰａ〜１３ＭＰａである。活性エネルギー線照射後の破断強度が上記範囲であることにより、マスキング材の剥離時の被着体への糊残りを防止することができる。活性エネルギー線照射後の破断強度は、引っ張り試験機を用いて測定することができる。本明細書においては、引っ張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、商品名「ＲＴＧ−１２１０」）を用いて、測定温度２２℃、チャック間距離１０ｍｍ、速度１０ｍｍ／分の条件下でＳＳカーブを測定し、該ＳＳカーブの破断点における試験力から破断強度（ＭＰａ）を算出し、この値を活性エネルギー線照射後の粘着剤層の破断強度とする。なお、活性エネルギー線（紫外線）の照射条件は以下の通りである。
＜紫外線照射条件＞
紫外線照射装置：日東精機社製、商品名：ＵＭ８１０
光源：高圧水銀灯
照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ^２（測定機器：ウシオ社製「紫外線照度計ＵＴ−１０１」）
照射時間：１０秒
積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２

粘着剤層の厚みは、好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜２５０μｍである。粘着剤層の厚みが１０μｍより薄い場合、凹凸を埋め込めず被着体を保護できないおそれがある。また、５００μｍより厚い場合、マスキング材としてのハンドリング性が悪くなるおそれがある

１つの実施形態においては、上記粘着剤層の厚みは、上記電子部品が有する凸部の高さ（例えば、５０μｍ〜２５０μｍ）以上である。このように構成されたマスキング材を用いれば、凹凸面を有する電子部品を良好にマスキングすることができる。粘着剤層の厚みと電子部品が有する凸部の高さとの比（粘着剤層の厚み／凸部の高さ）は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１．２〜２である。

Ｂ−１．ベースポリマー
ベースポリマーは、任意の適切なモノマー組成物を重合することにより得られる。モノマー組成物が含むモノマー成分としては、任意の適切なモノマーが用いられる。好ましくは、（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー組成物が用いられる。１つの実施形態において、活性エネルギー線硬化型粘着剤のベースポリマーは、メチル基およびエチル基からなる群より選択される少なくとも１種のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、メチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーともいう）を５モル％〜２０モル％含むモノマー組成物を重合することにより得られるポリマーである。上記モノマー組成物を重合することにより得られるポリマーを用いることにより、被着体への汚染（例えば、糊残り）を防止し得る。モノマー組成物におけるメチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合が５モル％未満である場合、ダイシング時の屑の発生が生じやすくなるおそれがある。モノマー組成物におけるメチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合が２０モル％を超える場合、マスキング材の剥離が困難となるおそれがある。モノマー組成物におけるメチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、好ましくは８モル％〜１７モル％であり、より好ましくは８モル％〜１５モル％である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。

メチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、任意の適切な（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。メチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、メチル基またはエチル基を１つ有していてもよく、２以上有していてもよい。２以上のメチル基および／またはエチル基を有する場合、メチル基またはエチル基のいずれか一方のみを有していてもよく、メチル基およびエチル基を有していてもよい。メチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが用いられる。メチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

メチル基および／またはエチル基を有するメタ（アクリル）系モノマー以外のメタ（アクリル）系モノマー（以下、他のメタ（アクリル）系モノマーともいう）としては、任意の適切なモノマーを用いることができる。代表的には、アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。具体的には、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ３−Ｃ２０アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

モノマー組成物における他のメタ（アクリル）系モノマーの含有割合は任意の適切な量とすることができる。具体的には、他のメタ（アクリル）系モノマーは、上記メチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、任意の水酸基含有モノマーと、任意の共重合可能な単量体成分との合計が１００モル％となるよう用いられる。

また、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分をさらに用いてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；スクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１つの実施形態において、モノマー組成物は好ましくは水酸基含有モノマーをさらに含む。モノマー組成物における水酸基含有モノマーの含有割合は好ましくは１０モル％〜３０モル％であり、より好ましくは１５モル％〜２５モル％である。水酸基含有モノマーを含むモノマー組成物を用いることにより、水酸基を有するベースポリマーが得られ、この水酸基が任意の適切な置換基の導入点となり得る。例えば、上記モノマー組成物を反応させて得られるポリマー（プレポリマー）と、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させることにより、炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーが得られる。炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーを用いることにより、よりフラットな状態で切断可能なマスキング材が得られ得る。

水酸基含有モノマーとしては、任意の適切なモノマーを用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。これらのモノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１つの実施形態においては、上記ベースポリマーは炭素−炭素二重結合を有するポリマーである。炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いることにより、よりフラットな状態で切断可能なマスキング材が得られ得る。炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、例えば、上記モノマー組成物を重合することにより得られるプレポリマーと、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させることにより得られ得る。

炭素−炭素二重結合を有する化合物は、好ましくはイソシアネート基を有する。イソシアネート基を有することにより、上記プレポリマーが有する水酸基と反応し、炭素−炭素二重結合をベースポリマーに導入することができる。

重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、任意の適切な化合物を用いることができる。例えば、メタクリロイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアナトエチルメタクリレート）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。

重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物は任意の適切な量で用いられる。例えば、モノマー組成物における上記水酸基含有モノマーの含有割合に合わせて含有量を調整することができる。１つの実施形態においては、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、好ましくは水酸基含モノマーの水酸基のモル数の４０モル％〜９５％となるよう用いられる。重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物が水酸基含モノマーの水酸基のモル数の４０モル％未満である場合、活性エネルギー線照射時に十分に硬化しないおそれがある。重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物が水酸基含モノマーの水酸基のモル数の９５モル％を超える場合、架橋剤との反応点が少なくなり、十分な架橋効果が得られなくなるおそれがある。

ベースポリマーは任意の適切な方法により得ることができる。例えば、メチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、他の（メタ）アクリル系モノマー、および、任意の水酸基含有モノマーを含むモノマー組成物を、任意の適切な重合方法により重合することにより得られ得る。ベースポリマーが炭素−炭素二重結合を有する場合、例えば、メチル基および／またはエチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、上記（メタ）アクリル系モノマー、および、任意の水酸基含有モノマーを含むモノマー組成物を、任意の適切な重合方法により重合してプレポリマーを得た後、このプレポリマーと重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させることによりベースポリマーが得られる。

Ｂ−２．添加剤
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、光重合開始剤、架橋剤、触媒（例えば、白金触媒）、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、溶剤等が挙げられる。

１つの実施形態において、活性エネルギー線硬化型粘着剤は好ましくは光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができる。

光重合開始剤は任意の適切な量で用いられ得る。光重合開始剤の含有量は、上記紫外線硬化型粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜７重量部である。光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満である場合、活性エネルギー線照射時に十分に硬化しないおそれがある。光重合開始剤の含有量が１０重量部を超える場合、粘着剤の保存安定性が低下するおそれがある。

１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の含有割合は、活性エネルギー線硬化型粘着剤に含まれるベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．０２重量部〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０２５重量部〜０．５重量部である。架橋剤の含有割合により、粘着剤層の柔軟性を制御することができる。架橋剤の含有量が０．０１重量部未満である場合、粘着剤がゾル状となり、粘着剤層を形成できないおそれがある。架橋剤の含有量が１０重量部を超える場合、被着体への密着性が低下し、被着体を十分に保護できないおそれがある。

１つの実施形態においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。イソシアネート系架橋剤は、多種の官能基と反応し得る点で好ましい。特に好ましくは、イソシアネート基を３個以上有する架橋剤が用いられる。架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を用い、かつ、架橋剤の含有割合を上記範囲とすることにより、加熱後においても、剥離性に優れ、糊残りが顕著に少ない粘着剤層を形成することができる。

１つの実施形態においては、活性エネルギー線硬化型粘着剤は、好ましくはラジカル捕捉剤をさらに含む。本明細書において、ラジカル捕捉剤とは、加熱下（例えば、１００℃〜２００℃）において、ラジカルと反応し得る化合物をいう。このようなラジカル捕捉剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。ラジカル補足剤を用いることにより、ベースポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）中の二重結合の残存率を高めることができる。

ラジカル捕捉剤の含有量は、粘着剤のベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下であり、より好ましくは０．０４重量部〜０．０８重量部である。このような範囲であれば、炭素−炭素二重結合の上記残存率を高めるという効果が顕著となる。ラジカル補足剤の含有量が１重量部を超える場合、光重合開始剤からのラジカルも補足してしまい、活性エネルギー線照射により粘着剤を十分に硬化することができないおそれがある。

Ｃ．基材
基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。該樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、セルロース系樹脂、および、これらの架橋体等が挙げられる。

上記基材の厚みは、好ましくは５μｍ〜１２５μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜７５μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ〜５０μｍである。このようは範囲であれば、適切な剛性を有し、貼り付け作業が容易であり、かつ、ハンドリング性に優れるマスキング材を得ることができる。基材の厚みが５μｍ未満である場合、支持体として十分に機能せず、マスキング材の取り扱いが困難となり得る。基材の厚みが１２５μｍを超える場合、ダイシング時に基材からのヒゲの発生が顕著になり、被着体を汚染し易くなるおそれがある。

上記基材の表面は、隣接する層との密着性、および、保持性等を向上させるため、任意の表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、例えば、クロム酸処理、オゾン曝露、火炎曝露、高圧電撃曝露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、コーティング処理が挙げられる。

Ｄ．マスキング材の製造方法
上記マスキング材は、任意の適切な方法により製造され得る。例えば、セパレーターに粘着剤溶液（活性エネルギー線硬化型粘着剤）を塗布し、乾燥して、セパレーター上に粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法により得られ得る。また、基材上に、上記粘着剤溶液を塗布し、乾燥して、マスキング材を得てもよい。粘着剤溶液の塗布方法としては、バーコーター塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、グラビアリバース塗布、リバースロール塗布、リップ塗布、ダイ塗布、ディップ塗布、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。１つの実施形態においては、上記粘着剤層は、任意の適切な硬化処理を経て、形成され得る。

Ｅ．マスキング材の用途
上記マスキング材は、半導体製造プロセスに好適に用いることができる。１つの実施形態において、上記マスキング材は、マスキング材によりマスキングされた電子部品を、ダイシング工程に供する際に用いられ得る。当該工程においては、マスキング材によりマスキングされた状態の電子部品が、素子小片に切断分離される。１つの実施形態において、上記マスキング材は、粘着剤層を電子部品の凹凸面に貼着して用いられる。また、ダイシング工程の際には、マスキング材付き電子部品のマスキングされていない側に任意の適切なダイシングテープが配置され得る。また、上記マスキング材を用いる際、マスキング材を被着体の被マスキング面に貼着した後、活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させてから、マスキングされた電子部品をダイシングすることが好ましい。上記切断分離の際には、例えば、回転刃が用いられる。１つの実施形態においては、ダイシング工程後、小片化された電子部品は、本発明のマスキング材によりマスキングされた状態で次工程（例えば、スパッタ処理等の金属膜形成工程、エッチング工程等）に供される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

［実施例１］
表１に記載のモノマー成分、溶媒（メチルエチルエトン）、および、アゾビスイソブチロニトリルを混合し、モノマー組成物を得た。得られたモノマー組成物を、１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で６時間、窒素置換した。その後、窒素を流入下、攪拌しながら、６５℃で４時間、次いで７５℃で２時間保持して重合し、樹脂溶液（プレポリマー）を得た。
次いで、得られた樹脂溶液を室温まで冷却した。その後、該樹脂溶液に、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物として、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）７７．１９重量部を加えた。さらにジラウリン酸ジブチルスズＩＶ（和光純薬工業製）０．３９重量部を添加し、空気雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌して、ベースポリマーを得た。
得られたベースポリマーの固形分１００重量部に対して、ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）０．１重量部、および、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９Ｅ」）０．５重量部を混合し調整した。トルエンを希釈溶剤として用いて、固形分率４５％となるように調整し、粘着剤溶液を得た。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター（三菱ケミカル社製、商品名「ダイヤホイルＭＲＦ３８」)の離型処理面に粘着剤溶液を塗布し、乾燥機を用いて１２０℃で３分間乾燥させ、厚み２００μｍの粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層のＰＥＴセパレーターとは接していない面を、コロナ処理された基材フィルム（東レ社製、商品名「ルミラー（登録商標）#３８−Ｓ１０５」）のコロナ処理面に気泡を含まないよう貼り合わせし、遮光室温下で１６８時間放置し、粘着テープ（マスキング材）を得た。

［実施例２］
モノマー組成物の組成を表１に記載の通りに変更したこと、および、２−イソシアナトエチルメタクリレートの添加量を７８．２５重量部として粘着剤溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着テープ（マスキング材）を得た。

［実施例３］
モノマー組成物の組成を表１に記載の通りに変更したこと、および、２−イソシアナトエチルメタクリレートの添加量を７７．２０重量部として粘着剤溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着テープ（マスキング材）を得た。

［実施例４］
モノマー組成物の組成を表１に記載の通りに変更したこと、および、２−イソシアナトエチルメタクリレートの添加量を５６．００重量部、アゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．２８重量部として粘着剤溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着テープ（マスキング材）を得た。

［実施例５］
モノマー組成物の組成を表１に記載の通りに変更したこと、および、２−イソシアナトエチルメタクリレートの添加量を２９．２５重量部、アゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．１５重量部として粘着剤溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着テープ（マスキング材）を得た。

（比較例１）
モノマー組成物の組成を表１に記載の通りに変更したこと、および、２−イソシアナトエチルメタクリレートの添加量を２５．８６重量部、アゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．１３重量部として粘着剤溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着テープ（マスキング材）を得た。

（比較例２）
モノマー組成物の組成を表１に記載の通りに変更したこと、および、２−イソシアナトエチルメタクリレートの添加量を７１．４１重量部、アゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．３６重量部として粘着剤溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着テープ（マスキング材）を得た。

（比較例３）
モノマー組成物の組成を表１に記載の通りに変更したこと、および、２−イソシアナトエチルメタクリレートの添加量を８４．４４重量部、アゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．４２重量部として粘着剤溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着テープ（マスキング材）を得た。

＜評価＞
実施例および比較例で得られたマスキング材または各実施例および比較例で用いた粘着剤溶液を用いて下記評価を行った。結果を表１に示す。
１．粘着剤層の評価
ＰＥＴセパレーター（三菱ケミカル社製、商品名「ダイヤホイルＭＲＡ３８」)の離型処理面に実施例１〜５および比較例１〜３で用いた粘着剤溶液を塗布し、乾燥機を用いて１２０℃で３分間乾燥させ、厚み２００μｍの粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層のＰＥＴセパレーターとは接していない面を他のＰＥＴセパレーター（三菱ケミカル社製、商品名「ダイヤホイルＭＲＡ３８」）と貼り合わせし、遮光室温下で１６８時間放置した。次いで、以下の紫外線照射条件にて、粘着剤層に紫外線を照射した。紫外線照射後の粘着剤層を１０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットして、これを評価サンプルとした。この評価サンプルを用いて、破断強度および貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
＜紫外線照射条件＞
紫外線照射装置：日東精機社製、商品名：ＵＭ８１０
光源：高圧水銀灯
照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ^２（測定機器：ウシオ社製「紫外線照度計ＵＴ−１０１」）
照射時間：１０秒
積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２

（１）破断強度
引っ張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、商品名「ＲＴＧ−１２１０」）を用いて、測定温度２２℃、チャック間距離１０ｍｍ、速度１０ｍｍ／分の条件下でＳＳカーブを測定し、破断点における試験力から破断強度（ＭＰａ）を算出し、これを紫外線照射後の粘着剤層の破断強度とした。測定は５回行い、その平均値を測定値とした。

（２）貯蔵弾性率Ｅ’
評価サンプルを厚さ２００μｍ、長さ２５ｍｍ（測定長さ）、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出し、固体粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィック（株）社製、商品名「ＲＳＡＩＩＩ」）を用いて、−５０℃〜３００℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分とし、２２℃における貯蔵弾性率Ｅ’を各サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’とした。

２．マスキング材の評価
実施例１〜５および比較例１〜３で得られたマスキング材を温度２２℃、湿度５０％の環境で、Ｓｉベアウエハ（製法；ＣＺ、電導型；Ｐ、不純物；Ｂ、厚み；７５０μｍ、抵抗率；１Ωｃｍ〜５０Ωｃｍ, 表面；ミラー、裏面；ミラー、結晶方位（１００）、表面不純物Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｎａ＜１．０（×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２））の表面にハンドローラーを用いて気泡を噛ませることなく貼付けした。なお、Ｓｉウエハの全体をマスキング材で覆う形で貼り付けを行った。
次いで、マスキング材の基材側から上記紫外線照射条件で紫外線を照射し、マスキング材の粘着剤層を硬化させた。その後、ウエハ裏面側にダイシングテープとして商品名「ＮＢＤ−７１６３Ｋ」（日東電工社製）を貼付した。ダイシングテープの粘着剤面にはダイシングするためのダイシングリングを貼付した。貼付後、遮光２２℃で３０分放置した。その後、以下の条件で、マスキング材、Ｓｉベアウエハ、および、ダイシングテープのブレードダイシングを行った。
＜ダイシング条件＞
ダイシング装置：ディスコ社製、製品名「ＤＦＤ−６４５０」
カット方式：シングルカット
ダイシング速度：５５ｍｍ／秒
ダイシングブレード：ディスコ社製、商品名「Ｐ１Ａ８６１ ＳＤＣ４００Ｎ７５ＢＲ５９７」（以下のドレスダイシングを行ったもの）
ダイシングブレード回転数：３５，０００ｒｐｍ
ブレード高さ：７５μｍ
水量：１．５Ｌ／分
ウェハチップサイズ：５．０ｍｍ角

なお、ダイシングに用いたブレードは、以下の条件でドレスダイシングを行ったものを用いた。
ダイシングテープ（日東電工社製、商品名「ＮＢＤ−７１６３Ｋ」）の粘着剤層に、ダイシングリングと、ボード（Ｄｉｓｃｏ社製、商品名ＤＲＥＳＳＥＲ ＢＯＡＲＤ ＢＧＣＡ０１７２）を貼り付け、処理用のワークを作製した。次いで、得られたワークを以下の条件でダイシングし、上記ダイシング工程用のブレードを得た。
＜ドレスダイシング条件＞
ダイシング装置：ディスコ社製、製品名「ＤＦＤ−６４５０」
カット方式：シングルカット
ダイシング速度：５５ｍｍ／秒
ダイシングブレード：ディスコ社製、商品名「Ｐ１Ａ８６１ ＳＤＣ４００Ｎ７５ＢＲ５９７」新品
ダイシングブレード回転数：３５，０００ｒｐｍ
ブレード高さ：５００μｍ
水量：１．５Ｌ／分
１回のダイシングの距離：ボードの全長
ダイシング間隔：１ｍｍ刻み
ダイシング回数：１００回

ダイシング後、ダイシングテープの基材側からＳｉベアウエハに向けて以下の条件で紫外線を照射した。
＜紫外線照射条件＞
紫外線照射装置：日東精機社製、商品名：ＵＭ８１０
光源：高圧水銀灯
照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ^２（測定機器：ウシオ社製、製品名「紫外線照度計ＵＴ−１０１」）
照射時間：６秒
積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ^２
その後、５ｍｍ×５ｍｍに小片化されたマスキング材およびＳｉベアウエハをダイシングテープからピンセットを用いて回収した。なお、ピンセットを用いる際、ピンセットがダイシング切断面に触れないよう注意した。
小片化されたマスキング材およびＳｉベアウエハを用いて以下の評価を行った。

（３）粘着剤層の表面粗さＳａ
未研削のＳｉミラーウエハの表面に両面テープ(日東電工社製、商品名「Ｎｏ．５０００ＮＳ」)を貼付した。次いで、両面テープのＳｉミラーウエハと接していない面上に小片化されたマスキング材およびＳｉベアウエハの積層体をピンセットで貼付けた。なお、貼付けは、ダイシング切断面と両面テープとを貼り合わせるよう行い、両面テープから最も離れたところ（最表面）が、最後にダイシングされたダイシング切断面となるよう行った。
最後にダイシングされたダイシング切断面に対して、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＫ−Ｘ１５０」）を用いて観察・測定を行った。ＰＣソフトはキーエンス社製「観察アプリケーションＶＫ−Ｈ１ＸＶ２ バージョン２．５．０．０」を用いた。対物レンズは「２０Ｘ／０．４６ ＯＦＮ２５ ＷＤ ３．１」（Ｎｉｋｏｎ社製）を用いた。ＰＣソフトの「形状測定」で、マスキング材粘着層のダイシング切断面の粗さ測定を行った。測定設定は以下の条件で行った。
＜測定設定＞
測定モード：透明体（最表面）
測定サイズ：標準（１０２４Ｘ７６８）
測定品質：高精度
ピッチ：０．７５μｍ

次いで、測定により得られた３次元データを保存した。なお、画面の左端から右端まですべてに粘着剤層断面が映っている状態とした。厚み２００μｍの粘着剤層の断面は画面内に収まった。その後、ＰＣソフトの「画像処理」の中にある「傾き補正」を行った。補正方法としては、面傾き補正（プロファイル）を選択し、得られた観察像の粘着剤層中心に２本の線の中心を合わせた状態で、切断面が水平となるように傾き補正を実施した。傾き補正後、補正後の３次元データを保存した。次いで、解析用ＰＣソフト「マルチファイル解析アプリケーション ＶＫ−Ｈ１ＸＭ バージョン１．１．２２．８７」（キーエンス社製）を用いて３次元データの解析を行った。解析用ＰＣソフトの「表面粗さ」を選び、像として映っている粘着剤層断面全体を選択し、表面粗さＳａ（μｍ）を計測した。

（４）被マスキング体の屑残り
未研削のＳｉミラーウエハの表面に両面テープ(日東電工社製、商品名「Ｎｏ．５０００ＮＳ」)を貼付した。次いで、両面テープのＳｉミラーウエハと接していない面上に小片化されたマスキング材およびＳｉベアウエハの積層体をピンセットで貼付けた。なお、貼付けは、ダイシング切断面と両面テープとを貼り合わせるよう行い、両面テープから最も離れたところ（最表面）が、最後にダイシングされたダイシング切断面となるよう行った。
最後にダイシングされたダイシング切断面に対して、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＫ−Ｘ１５０」）を用いて観察・測定を行った。ＰＣソフトはキーエンス社製「観察アプリケーションＶＫ−Ｈ１ＸＶ２ バージョン２．５．０．０」を用いた。対物レンズは「２０Ｘ／０．４６ ＯＦＮ２５ ＷＤ ３．１」（Ｎｉｋｏｎ社製）を用いた。被マスキング体（Ｓｉベアウエハ）に粘着剤層由来の屑がついていないものを「なし」、屑が付いていたものを「あり」として評価した。

（５）被マスキング体からの剥離性および被マスキング体への糊残り
小片化されたマスキング材およびＳｉベアウエハを用いて、ピンセットによりＳｉベアウエハからのマスキング材の剥離を試みた。容易に剥離できたものを「容易」、容易に剥離できなかったものを「不可」として評価した。
また、剥離後のＳｉベアウエハのマスキング材貼り付け面を顕微鏡で観察し、糊残りの有無を確認した。顕微鏡で糊残りが見られなかったものを「なし」、糊残りが見られたものを「あり」とした。

本発明のマスキング材は、ダイシング工程に供される電子部品のマスキングに好適に用いられ得る。

１０ 基材
２０ 粘着剤層
１００ マスキング材

Claims (6)

1. 活性エネルギー線硬化型粘着剤から形成される粘着剤層と、基材とを備え、
   該活性エネルギー線硬化型粘着剤のベースポリマーが、メチル基およびエチル基からなる群より選択される少なくとも１種のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを５モル％〜２０モル％含むモノマー組成物を重合することにより得られるポリマーである、マスキング材であって、
   該マスキング材をシリコンウエハに貼付して、活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させた状態でマスキング材およびシリコンウエハをダイシングした後の粘着剤層のダイシング切断面の表面粗さＳａが３μｍ以下である、マスキング材。
2. 前記モノマー組成物が、水酸基含有モノマーをさらに含み、
   該水酸基含有モノマーのモノマー組成物における含有割合が１０モル％〜３０モル％である、請求項１に記載のマスキング材。
3. 前記ベースポリマーが、炭素−炭素二重結合を有するポリマーである、請求項１または２に記載のマスキング材。
4. 前記粘着剤層の、活性エネルギー線照射後の２２℃における貯蔵弾性率が、３０ＭＰａ〜３００ＭＰａである、請求項１から３のいずれかに記載のマスキング材。
5. 前記粘着剤層の、活性エネルギー線照射後の２２℃における破断強度が、７ＭＰａ〜１５ＭＰａである、請求項１から４のいずれかに記載のマスキング材。
6. 半導体製造プロセスに用いられる、請求項１から５のいずれかに記載のマスキング材。

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