CN113185930A - 遮蔽材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种遮蔽材料，其在供于切割工序时不易产生切削屑，并且在切割时难以剥离但在切割后可轻易剥离。本发明的遮蔽材料具备基材和由活性能量射线固化型粘合剂形成的粘合剂层。该活性能量射线固化型粘合剂的基础聚合物是将包含5摩尔％～20摩尔％(甲基)丙烯酸系单体的单体组合物进行聚合而得到的聚合物，所述(甲基)丙烯酸系单体具有选自由甲基和乙基组成的组中的至少1种烷基。将该遮蔽材料粘贴于硅晶圆并照射活性能量射线，在使粘合剂层发生固化的状态下切割遮蔽材料和硅晶圆后的粘合剂层的切割切断面的表面粗糙度Sa为3μm以下。

Description

遮蔽材料
技术领域
本发明涉及遮蔽材料。更详细而言，涉及在保护供于规定制造工序的电子部件的一部分时使用的遮蔽材料。
背景技术
将电子部件供于规定的制造工序时，出于保护脆弱部分、无需处理的部分等的目的，进行利用遮蔽材料来遮蔽该部分的操作。此时，被遮蔽面有时具有凸块等凸部而呈现凹凸形状，寻求对于凸部能够追随性良好地粘贴的遮蔽材料。
另一方面，作为电子部件的制造工序，已知将以大面积加工而得的电子部件的前体进行小片化的工序(切割工序)。在该切割工序中，有时电子部件(电子部件的前体)也如上所述地具有凸部，具有该凸部的面被遮蔽。
然而，将具备遮蔽材料的电子部件供于切割工序时，存在如下问题：自切断面产生切削屑；该切削屑污染电子部件；在切割后的工序、例如溅射处理工序和蚀刻处理工序中产生不良情况等。作为解决这种问题的技术，提出了使用具备能够通过紫外线照射而固化的粘合剂层的遮蔽带的技术(专利文献1、2)。在该技术中，将遮蔽带贴附于电子部件前体后，通过紫外线照射而使粘合剂层发生固化。由此能够抑制切割时的切削屑产生。然而，由于基材薄膜中产生的切削屑(须)，有时在切割工序后的溅射处理工序和蚀刻处理工序中无法充分进行对被粘物的处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-123003号公报
专利文献2：日本特开2010-212310号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有问题而进行的，其目的在于，提供能够良好地追随被遮蔽面的凹凸形状、在供于切割工序时难以产生切削屑、且尽管在切割时难以剥离但在切割后可轻易剥离的遮蔽材料。
用于解决问题的方案
本发明的遮蔽材料具备基材和由活性能量射线固化型粘合剂形成的粘合剂层，该活性能量射线固化型粘合剂的基础聚合物是通过将包含5摩尔％～20摩尔％(甲基)丙烯酸系单体的单体组合物进行聚合而得到的聚合物，所述(甲基)丙烯酸系单体具有选自由甲基和乙基组成的组中的至少1种烷基。将该遮蔽材料贴附于硅晶圆并照射活性能量射线，在使粘合剂层发生固化的状态下切割遮蔽材料和硅晶圆后的粘合剂层的切割切断面的表面粗糙度Sa为3μm以下。
在一个实施方式中，上述单体组合物还包含含羟基单体。该含羟基单体的单体组合物中的含有比例为10摩尔％～30摩尔％。
在一个实施方式中，上述基础聚合物为具有碳-碳双键的聚合物。
在一个实施方式中，上述粘合剂层在照射活性能量射线后的22℃时的储能模量为30MPa～300MPa。
在一个实施方式中，上述粘合剂层在照射活性能量射线后的22℃时的断裂强度为7MPa～15MPa。
在一个实施方式中，上述遮蔽材料用于半导体制造工艺。
发明的效果
根据本发明，可提供能够良好地追随被遮蔽面的凹凸形状、在供于切割工序时难以产生切削屑、且尽管在切割时难以剥离但在切割后可轻易剥离的遮蔽材料。本发明的遮蔽材料可以在更平坦的状态下切断(切割)。因此，能够进一步防止由切削屑导致的被粘物污染。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的遮蔽材料的示意截面图。
附图标记说明
10 基材
20 粘合剂层
100 遮蔽材料
具体实施方式
A.遮蔽材料的整体构成
图1为本发明的一个实施方式的遮蔽材料的示意截面图。遮蔽材料100具备粘合剂层20。在一个实施方式中，如图1所示那样，遮蔽材料100具备基材10和在基材10的至少单侧配置的粘合剂层20。粘合剂层包含活性能量射线固化型粘合剂，粘合剂层能够通过活性能量射线的照射而固化。该活性能量射线固化型粘合剂的基础聚合物是通过将包含5摩尔％～20摩尔％的(甲基)丙烯酸系单体的单体组合物进行聚合而得到的聚合物，所述(甲基)丙烯酸系单体具有选自由甲基和乙基组成的组中的至少1种烷基。作为活性能量射线，可列举出例如伽马射线、紫外线、可见光、红外线(热射线)、无线电波、α射线、β射线、电子射线、等离子体流、电离射线、粒子射线等。优选为紫外线。虽未图示，但遮蔽材料在供于使用为止的期间，出于保护粘合剂层的目的，可以在粘合剂层的外侧设置有分隔件。此外，遮蔽材料可以具备任意适当的其它层(未图示)。例如，可以在基材与粘合剂层之间形成有任意适当的层。
在一个实施方式中，上述遮蔽材料可以在将具有形成有凸部的面(以下也称为凹凸面或被遮蔽面)且该面被遮蔽的电子部件供于切割工序时使用。在该工序中，凹凸面被上述遮蔽材料遮蔽这一状态的电子部件被切断分离成元件小片。在一个实施方式中，上述遮蔽材料通过将粘合剂层贴附于电子部件的凹凸面来使用。此外，在切割工序时，可以在带有遮蔽材料的电子部件的未被遮蔽的一侧配置任意适当的切割带。此外，在使用上述遮蔽材料时，优选在将遮蔽材料贴附于被粘物的被遮蔽面后，照射活性能量射线而使粘合剂层固化后，对被遮蔽的电子部件进行切割。粘合剂层的固化通过例如照射累积光量为500mJ/cm2(光源：高压汞灯)的紫外线来进行。在上述切断分离时，使用例如旋转刀片。在一个实施方式中，在切割工序后，将经小片化的电子部件在被本发明的遮蔽材料遮蔽的状态下供于下一工序(例如溅射处理等金属膜形成工序、蚀刻工序等)。
上述遮蔽材料在贴附于硅晶圆并照射活性能量射线而使粘合剂层发生固化的状态下切割遮蔽材料和硅晶圆后的粘合剂层的切割切断面的表面粗糙度(算术平均高度)Sa为3μm以下。通过使切割切断面的表面粗糙度Sa为3μm以下，能够防止切削屑对被粘物造成的污染。遮蔽材料的切割切断面的表面粗糙度Sa优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1μm以下，特别优选为0.75μm以下。切割切断面的表面粗糙度Sa越小越优选，例如为0.05μm以上。本说明书中，遮蔽材料的切割切断面的表面粗糙度Sa是指通过后述实施例中记载的方法而测得的值。
本发明的遮蔽材料的厚度优选为60μm～800μm，更优选为110μm～600μm，进一步优选为150μm～450μm。遮蔽材料的厚度薄于60μm时，有可能埋不住凹凸而无法保护被粘物。此外，厚于800μm时，作为遮蔽材料的操作性有可能变差。
在一个实施方式中，遮蔽材料的厚度为上述电子部件所具有的凸部的高度(例如50μm～250μm)以上。如果使用这样构成的遮蔽材料，则能够良好地遮蔽具有凹凸面的电子部件。遮蔽材料的厚度与电子部件所具有的凸部的高度之比(遮蔽材料的厚度/凸部的高度)优选为1～5，更优选为1.5～4。
B.粘合剂层
在一个实施方式中，粘合剂层由活性能量射线固化型粘合剂形成。代表性的是，活性能量射线固化型粘合剂包含基础聚合物和任意适当的光聚合引发剂。通过使用活性能量射线固化型粘合剂，在贴附时为低弹性且柔软性高，处理性优异，且能够良好地填埋由半导体封装体的凸块导致的凹凸。另一方面，在需要剥离的情况下，能够获得通过照射活性能量射线而可降低粘合力的遮蔽材料。作为活性能量射线，可列举出例如伽马射线、紫外线、可见光、红外线(热射线)、无线电波、α射线、β射线、电子射线、等离子体流、电离射线、粒子射线等。优选为紫外线。
粘合剂层在照射活性能量射线后的储能模量优选为30MPa～300MPa，更优选为40MPa～280MPa，进一步优选为50MPa～250MPa。通过使活性能量射线照射后的储能模量为上述范围，能够良好地防止切断工序中的被粘物的污染。此外，能够在照射活性能量射线后将遮蔽材料从被粘物轻易地剥离。粘合剂层在照射活性能量射线后的储能模量可使用固体粘弹性测定装置进行测定。在本说明书中，将使用固体粘弹性测定装置(RheometricScientific公司制、商品名“RSAIII”)，在频率1Hz、升温速度为10℃/分钟的条件下测得的22℃时的储能模量记作粘合剂层的储能模量。需要说明的是，活性能量射线(紫外线)的照射条件如下所示。
<紫外线照射条件>
紫外线照射装置：日东精机公司制、商品名：UM810
光源：高压汞灯
照射强度：50mW/cm2(测定机器：USHIO公司制的“紫外线照度计UT-101”)
照射时间：10秒
累积光量：500mJ/cm2
粘合剂层在照射活性能量射线后的断裂强度优选为7MPa～15MPa，更优选为8MPa～13MPa。通过使照射活性能量射线后的断裂强度为上述范围，能够防止遮蔽材料在剥离时在被粘物上的残胶。照射活性能量射线后的断裂强度可使用拉伸试验机进行测定。本说明书中，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、商品名“RTG-1210”)，在测定温度为22℃、卡盘间距离为10mm、速度为10mm/分钟的条件下测定SS曲线，由该SS曲线的断裂点处的试验力算出断裂强度(MPa)，并将该值作为照射活性能量射线后的粘合剂层的断裂强度。需要说明的是，活性能量射线(紫外线)的照射条件如下所示。
<紫外线照射条件>
紫外线照射装置：日东精机公司制、商品名：UM810
光源：高压汞灯
照射强度：50mW/cm2(测定机器：USHIO公司制的“紫外线照度计UT-101”)
照射时间：10秒
累积光量：500mJ/cm2
粘合剂层的厚度优选为10μm～500μm，更优选为30μm～300μm，进一步优选为50μm～250μm。粘合剂层的厚度薄于10μm时，有可能埋不住凹凸而无法保护被粘物。此外，厚于500μm时，作为遮蔽材料的操作性有可能变差。
在一个实施方式中，上述粘合剂层的厚度为上述电子部件所具有的凸部的高度(例如50μm～250μm)以上。如果使用这样构成的遮蔽材料，则能够良好地遮蔽具有凹凸面的电子部件。粘合剂层的厚度与电子部件所具有的凸部的高度之比(粘合剂层的厚度/凸部的高度)优选为1～3，更优选为1.2～2。
B-1.基础聚合物
基础聚合物可通过将任意适当的单体组合物进行聚合来获得。作为单体组合物所包含的单体成分，可使用任意适当的单体。优选使用包含(甲基)丙烯酸系单体的单体组合物。在一个实施方式中，活性能量射线固化型粘合剂的基础聚合物是通过将包含5摩尔％～20摩尔％的(甲基)丙烯酸系单体(以下也称为具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体)的单体组合物进行聚合而得到的聚合物，所述(甲基)丙烯酸系单体具有选自由甲基和乙基组成的组中的至少1种烷基。通过使用通过将上述单体组合物进行聚合而得到的聚合物，能够防止对被粘物造成的污染(例如残胶)。单体组合物中的具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体的含有比例小于5摩尔％时，在切割时有可能容易产生屑。单体组合物中的具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体的含有比例超过20摩尔％时，遮蔽材料有可能难以剥离。单体组合物中的具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体的含有比例优选为8摩尔％～17摩尔％，更优选为8摩尔％～15摩尔％。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体，可以使用任意适当的(甲基)丙烯酸系单体。具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体可以具有1个甲基或乙基，也可以具有2个以上。具有2个以上甲基和/或乙基时，可以仅具有甲基或乙基中的任一者，也可以具有甲基和乙基。作为具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体，具体而言可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为除具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体之外的(甲基)丙烯酸系单体(以下也称为其它(甲基)丙烯酸系单体)，可以使用任意适当的单体。代表而言，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C3-C20烷基酯。(甲基)丙烯酸系单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
单体组合物中的其它(甲基)丙烯酸系单体的含有比例可以设为任意适当的量。具体而言，其它(甲基)丙烯酸系单体可以以上述具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体与任意的含羟基单体与任意的可共聚单体成分的总和达到100摩尔％的方式使用。
此外，以内聚力、耐热性、交联性等的改性作为目的，可根据需要而进一步使用能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分。作为这种单体成分，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等含磺酸基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；琥珀酰亚胺系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。这些单体成分可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在一个实施方式中，单体组合物优选还包含含羟基单体。单体组合物中的含羟基单体的含有比例优选为10摩尔％～30摩尔％，更优选为15摩尔％～25摩尔％。通过使用包含含羟基单体的单体组合物，能够获得具有羟基的基础聚合物，该羟基可成为任意适当的取代基的导入点。例如，通过使上述单体组合物发生反应而得到的聚合物(预聚物)与具有聚合性碳-碳双键的化合物发生反应，能够获得具有碳-碳双键的基础聚合物。通过使用具有碳-碳双键的基础聚合物，可获得能够在更平坦的状态下切断的遮蔽材料。
作为含羟基单体，可以使用任意适当的单体。可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺等。可优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。这些单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在一个实施方式中，上述基础聚合物是具有碳-碳双键的聚合物。通过使用包含具有碳-碳双键的基础聚合物的活性能量射线固化型粘合剂，可获得能够在更平坦的状态下切断的遮蔽材料。具有碳-碳双键的基础聚合物可通过例如使通过将上述单体组合物聚合而得到的预聚物与具有聚合性碳-碳双键的化合物发生反应来获得。
具有碳-碳双键的化合物优选具有异氰酸酯基。通过具有异氰酸酯基，从而与上述预聚物所具有的羟基发生反应，能够将碳-碳双键导入至基础聚合物中。
作为具有聚合性碳-碳双键的化合物，可以使用任意适当的化合物。可列举出例如甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙异氰酸酯(甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯)、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等。
具有聚合性碳-碳双键的化合物可以使用任意适当的量。例如，可根据单体组合物中的上述含羟基单体的含有比例来调整含量。在一个实施方式中，具有聚合性碳-碳双键的化合物优选以达到含羟基单体中的羟基摩尔数的40摩尔％～95％的方式使用。具有聚合性碳-碳双键的化合物小于含羟基单体中的羟基摩尔数的40摩尔％时，在照射活性能量射线时有可能不会充分固化。具有聚合性碳-碳双键的化合物超过含羟基单体中的羟基摩尔数的95摩尔％时，与交联剂的反应位点变少，有可能得不到充分的交联效果。
基础聚合物可通过任意适当的方法来获得。例如，可通过将包含具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体、其它(甲基)丙烯酸系单体和任意的含羟基单体的单体组合物利用任意适当的聚合方法进行聚合来获得。基础聚合物具有碳-碳双键时，可通过例如将包含具有甲基和/或乙基的(甲基)丙烯酸系单体、上述(甲基)丙烯酸系单体和任意的含羟基单体的单体组合物利用任意适当的聚合方法进行聚合而得到预聚物后，使该预聚物与具有聚合性碳-碳双键的化合物发生反应来获得基础聚合物。
B-2.添加剂
上述活性能量射线固化型粘合剂根据需要可包含任意适当的添加剂。作为该添加剂，例如，可列举出光聚合引发剂、交联剂、催化剂(例如，铂催化剂)、增粘剂、增塑剂、颜料、染料、填充剂、防老化剂、导电材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、溶剂等。
在一个实施方式中，活性能量射线固化型粘合剂优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用任意适当的引发剂。
光聚合引发剂可以使用任意适当的量。光聚合引发剂的含量相对于上述紫外线固化型粘合剂100重量份优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～7重量份。光聚合引发剂的含量小于0.1重量份时，在照射活性能量射线时有可能不会充分固化。光聚合引发剂的含量超过10重量份时，粘合剂的保存稳定性有可能降低。
在一个实施方式中，上述活性能量射线固化型粘合剂还包含交联剂。作为交联剂，可列举出例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、螯合物系交联剂等。交联剂的含量相对于活性能量射线固化型粘合剂所包含的基础聚合物100重量份优选为0.01重量份～10重量份，更优选为0.02重量份～5重量份，进一步优选为0.025重量份～0.5重量份。通过交联剂的含有比例可控制粘合剂层的柔软性。交联剂的含量小于0.01重量份时，粘合剂呈现溶胶状，有可能无法形成粘合剂层。交联剂的含量超过10重量份时，对被粘物的密合性降低，有可能无法充分保护被粘物。
在一个实施方式中，优选使用异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂在能够与多种官能团发生反应的方面是优选的。特别优选使用具有3个以上异氰酸酯基的交联剂。通过使用异氰酸酯系交联剂作为交联剂且将交联剂的含量设为上述范围，能够形成在加热后其剥离性也优异、残胶明显少的粘合剂层。
在一个实施方式中，活性能量射线固化型粘合剂优选还包含自由基捕获剂。本说明书中，自由基捕获剂是指：在加热下(例如100℃～200℃)能够与自由基发生反应的化合物。作为这种自由基捕获剂，可列举出例如过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮双异丁腈等偶氮系化合物等。通过使用自由基捕获剂，能够提高基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)中的双键残留率。
自由基捕获剂的含量相对于粘合剂的基础聚合物100重量份优选为1重量份以下，更优选为0.04重量份～0.08重量份。如果是这种范围，则提高碳-碳双键的上述残留率的效果变得显著。自由基捕获剂的含量超过1重量份时，源自光聚合引发剂的自由基也被捕获，有可能无法通过照射活性能量射线而使粘合剂充分固化。
C.基材
基材可由任意适当的树脂构成。作为该树脂，例如，可列举出低密度聚乙烯、直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟树脂、硅树脂、纤维素系树脂、及它们的交联体等。
上述基材的厚度优选为5μm～125μm，更优选为10μm～75μm，进一步优选为12μm～50μm。如果是这种范围，则能够获得具有适当的刚性、容易进行贴附作业且操作性优异的遮蔽材料。基材的厚度小于5μm时，无法作为支承体充分发挥功能，遮蔽材料难以处理。基材的厚度超过125μm时，有在切割时自基材产生须的情况变得显著、容易污染被粘物的担心。
对于上述基材的表面，为了提高与邻接的层的密合性、及保持性等，可以实施任意的表面处理。作为上述表面处理，例如，可列举出铬酸处理、臭氧曝露、火焰曝露、高压电击曝露、电离辐射线处理等化学处理或物理处理、涂布处理。
D.遮蔽材料的制造方法
上述遮蔽材料可通过任意适当的方法来制造。例如，可通过对分隔件涂布粘合剂溶液(活性能量射线固化型粘合剂)并进行干燥，在分隔件上形成粘合剂层后，将其贴合于基材的方法来获得。此外，可以在基材上涂布上述粘合剂溶液并将其干燥来得到遮蔽材料。作为粘合剂溶液的涂布方法，可以采用棒涂机涂布、气刀涂布、凹版涂布、凹版反向涂布、逆转辊涂布、唇式涂布、模涂布、浸渍涂布、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷等各种方法。作为干燥方法，可以采用任意适当的方法。一个实施方式中，上述粘合剂层可以经过任意适当的固化处理来形成。
E.遮蔽材料的用途
上述遮蔽材料可适当地用于半导体制造工艺。在一个实施方式中，上述遮蔽材料可以在将被遮蔽材料遮蔽的电子部件供于切割工序时使用。在该工序中，被遮蔽材料遮蔽的状态的电子部件被切断分离成元件小片。在一个实施方式中，上述遮蔽材料通过将粘合剂层贴附于电子部件的凹凸面来使用。此外，在切割工序时，可以在带有遮蔽材料的电子部件的未被遮蔽的一侧配置任意适当的切割带。此外，优选在使用上述遮蔽材料时，将遮蔽材料贴附于被粘物的被遮蔽面后，照射活性能量射线而使粘合剂层固化，然后，对被遮蔽的电子部件进行切割。在上述切断分离时，可使用例如旋转刀片。在一个实施方式中，在切割工序后被小片化的电子部件在被本发明的遮蔽材料遮蔽的状态下供于下一工序(例如溅射处理等金属膜形成工序、蚀刻工序等)。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。此外，在实施例中，只要没有特别提及，则“份”及“％”为重量基准。
[实施例1]
将表1中记载的单体成分、溶剂(甲乙酮)和偶氮双异丁腈混合，得到单体组合物。将所得单体组合物投入至在1L圆底可拆式烧瓶中装备有可拆式盖、分液漏斗、温度计、氮气导入管、李比希冷凝器、真空密封装置、搅拌棒、搅拌叶片的聚合用实验装置中，一边搅拌，一边在常温下氮气置换6小时。其后，在流入氮气的情况下，一边搅拌一边以65℃保持4小时，接着，以75℃保持2小时来进行聚合，得到树脂溶液(预聚物)。
接着，将所得树脂溶液冷却至室温。其后，向该树脂溶液中添加作为具有聚合性碳-碳双键的化合物的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(昭和电工公司制、商品名“KarenzMOI”)77.19重量份。进而，添加二月桂酸二丁基锡IV(和光纯药工业公司制)0.39重量份，在空气气氛下以50℃搅拌24小时，得到基础聚合物。
相对于所得基础聚合物的固体成分100重量份，混合多异氰酸酯交联剂(日本聚氨酯工业公司制、商品名“CORONATE L”)0.1重量份和光聚合引发剂(IGM Resins B.V.公司制、商品名“Omnirad369E”)0.5重量份来进行制备。将甲苯用作稀释溶剂，以固体成分率达到45％的方式进行调整，得到粘合剂溶液。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分隔件(三菱化学公司制、商品名“DIAFOILMRF38”)的脱模处理面上涂布粘合剂溶液，使用干燥机以120℃干燥3分钟，形成厚度200μm的粘合剂层。接着，将粘合剂层的不与PET分隔件接触的面以不含气泡的方式贴合于经电晕处理的基材薄膜(东丽公司制、商品名“Lumirror(注册商标)#38-S105”)的电晕处理面，在遮光室温下放置168小时，得到粘合带(遮蔽材料)。
[实施例2]
如表1记载的那样变更单体组合物的组成，且将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的添加量设为78.25重量份，制备粘合剂溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合带(遮蔽材料)。
[实施例3]
如表1记载那样地变更单体组合物的组成，且将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的添加量设为77.20重量份，制备粘合剂溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合带(遮蔽材料)。
[实施例4]
如表1记载那样地变更单体组合物的组成，且将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的添加量设为56.00重量份，将偶氮双异丁腈的添加量设为0.28重量份，制备粘合剂溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合带(遮蔽材料)。
[实施例5]
如表1记载那样地变更单体组合物的组成，且将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的添加量设为29.25重量份，将偶氮双异丁腈的添加量设为0.15重量份，制备粘合剂溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合带(遮蔽材料)。
(比较例1)
如表1记载那样地变更单体组合物的组成，且将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的添加量设为25.86重量份，将偶氮双异丁腈的添加量设为0.13重量份，制备粘合剂溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合带(遮蔽材料)。
(比较例2)
如表1记载那样地变更单体组合物的组成，且将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的添加量设为71.41重量份，将偶氮双异丁腈的添加量设为0.36重量份，制备粘合剂溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合带(遮蔽材料)。
(比较例3)
如表1记载那样地变更单体组合物的组成，且将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的添加量设为84.44重量份，将偶氮双异丁腈的添加量设为0.42重量份，制备粘合剂溶液，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合带(遮蔽材料)。
<评价>
使用实施例和比较例中得到的遮蔽材料或者各实施例和比较例中使用的粘合剂溶液，进行下述评价。将结果示于表1。
1.粘合剂层的评价
在PET分隔件(三菱化学公司制、商品名“DIAFOIL MRA38”)的脱模处理面上涂布实施例1～5和比较例1～3中使用的粘合剂溶液，使用干燥机以120℃使其干燥3分钟，形成厚度200μm的粘合剂层。接着，将粘合剂层的不与PET分隔件接触的面与其它PET分隔件(三菱化学公司制、商品名“DIAFOIL MRA38”)贴合，在遮光室温下放置168小时。接着，利用以下的紫外线照射条件，对粘合剂层照射紫外线。将紫外线照射后的粘合剂层裁切成10mm×30mm的尺寸，将其作为评价样品。使用该评价样品，测定断裂强度和储能模量E’。
<紫外线照射条件>
紫外线照射装置：日东精机公司制、商品名：UM810
光源：高压汞灯
照射强度：50mW/cm2(测定机器：USHIO公司制“紫外线照度计UT-101”)
照射时间：10秒
累积光量：500mJ/cm2
(1)断裂强度
使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、商品名“RTG-1210”)，在测定温度为22℃、卡盘间距离为10mm、速度为10mm/分钟的条件下测定SS曲线，由断裂点处的试验力算出断裂强度(MPa)，将其作为紫外线照射后的粘合剂层的断裂强度。测定进行5次，将其平均值作为测定值。
(2)储能模量E’
用切割刀将评价样品切成厚度200μm、长度25mm(测定长度)、宽度10mm的条状，使用固体粘弹性测定装置(Rheometric Scientific公司制、商品名“RSAIII”)，测定-50℃～300℃时的储能模量E’。测定条件：频率设为1Hz、升温速度设为10℃/分钟，将22℃时的储能模量E’作为各样品的储能模量E’。
2.遮蔽材料的评价
使用手压辊，将实施例1～5和比较例1～3中得到的遮蔽材料在温度为22℃、湿度为50％的环境下不裹入气泡地贴附于Si裸晶圆(制法：CZ、电导型：P、杂质：B、厚度：750μm、电阻率：1Ωcm～50Ωcm、表面：镜面、背面：镜面、结晶取向(100)、表面杂质：Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Al、Na<1.0(×1010atoms/cm2))的表面。需要说明的是，以利用遮蔽材料覆盖Si晶圆整体的形式进行贴附。
接着，在上述紫外线照射条件下从遮蔽材料的基材侧照射紫外线，使遮蔽材料的粘合剂层发生固化。其后，在晶圆背面侧贴附作为切割带的商品名“NBD-7163K”(日东电工公司制)。在切割带的粘合剂面贴附用于切割的切割环。在贴附后，在遮光22℃下放置30分钟。其后，在以下的条件下，进行遮蔽材料、Si裸晶圆和切割带的刀片切割。
<切割条件>
切割装置：DISCO公司制、制品名“DFD-6450”
切割方式：单切(single cut)
切割速度：55mm/秒
切割刀片：DISCO公司制、商品名“P1A861 SDC400N75BR597”(进行以下的修整切割(dressing dicing))
切割刀片转速：35,000rpm
刀片高度：75μm
水量：1.5L/分钟
晶圆芯片尺寸：5.0mm见方
需要说明的是，切割所使用的刀片使用在以下的条件进行了修整切割的刀片。
在切割带(日东电工公司制、商品名“NBD-7163K”)的粘合剂层上贴附切割环和板(Disco公司制、商品名DRESSER BOARD BGCA0172)，制作处理用的工作件。接着，在以下的条件下对所得工作件进行切割，得到上述切割工序用的刀片。
<修整切割条件>
切割装置：DISCO公司制、制品名“DFD-6450”
切割方式：单切
切割速度：55mm/秒
切割刀片：DISCO公司制、商品名“P1A861 SDC400N75BR597”新品
切割刀片转速：35,000rpm
刀片高度：500μm
水量：1.5L/分钟
1次的切割距离：板的全长
切割间隔：1mm刻度
切割次数：100次
在切割后，从切割带的基材侧朝向Si裸晶圆，在以下的条件下照射紫外线。
<紫外线照射条件>
紫外线照射装置：日东精机公司制、商品名：UM810
光源：高压汞灯
照射强度：50mW/cm2(测定机器：USHIO公司制、制品名“紫外线照度计UT-101”)
照射时间：6秒
累积光量：300mJ/cm2
其后，使用镊子将小片化成5mm×5mm的遮蔽材料和Si裸晶圆自切割带上回收。需要说明的是，使用镊子时，注意不使镊子接触切割切断面。
使用经小片化的遮蔽材料和Si裸晶圆，进行以下的评价。
(3)粘合剂层的表面粗糙度Sa
在未研削的Si镜面晶圆的表面贴附双面胶带(日东电工公司制、商品名“No.5000NS”)。接着，用镊子在双面胶带的不与Si镜面晶圆接触的面上贴附经小片化的遮蔽材料和Si裸晶圆的层叠体。需要说明的是，贴附以将切割切断面与双面胶带贴合的方式进行，以距离双面胶带最远的位置(最外表面)成为最后被切割的切割切断面的方式进行。
对于最后被切割的切割切断面，使用激光显微镜(基恩士公司制、制品名“VK-X150”)进行观察/测定。PC软件使用基恩士公司制的“观察应用VK-H1XV2 2.5.0.0版本”。物镜使用“20X/0.46OFN25 WD 3.1”(Nikon公司制)。在PC软件的“形状测定”中，进行遮蔽材料粘合层的切割切断面的粗糙度测定。测定设定在以下的条件下进行。
<测定设定>
测定模式：透明体(最外表面)
测定尺寸：标准(1024X768)
测定品质：高精度
间距：0.75μm
接着，保存通过测定而得到的三维数据。需要说明的是，设为从画面的左端起至右端为止均映出粘合剂层截面的状态。厚度200μm的粘合剂层的截面落入画面内。其后，进行PC软件的“图像处理”中存在的“斜率校正”。作为校正方法，选择面斜率校正(轮廓)，在两条线的中心对准所得观察像的粘合剂层中心的状态下，以切断面达到水平的方式实施斜率校正。在斜率校正后，保存校正后的三维数据。接着，使用分析用PC软件“多文件夹分析应用(マルチファイル解析アプリケーション)VK-H1XM 1.1.22.87版本”(基恩士公司制)，进行三维数据的分析。选择分析用PC软件的“表面粗糙度”，选择作为图像映出的粘合剂层截面整体，测定表面粗糙度Sa(μm)。
(4)被遮蔽体的屑残留
在未研削的Si镜面晶圆的表面贴附双面胶带(日东电工公司制、商品名“No.5000NS”)。接着，用镊子在双面胶带的不与Si镜面晶圆接触的面上贴附经小片化的遮蔽材料和Si裸晶圆的层叠体。需要说明的是，贴附以切割切断面与双面胶带贴合的方式进行，以距离双面胶带最远的位置(最外表面)成为最后被切割的切割切断面的方式进行。
对于最后被切割的切割切断面，使用激光显微镜(基恩士公司制、制品名“VK-X150”)进行观察/测定。PC软件使用基恩士公司制的“观察应用(観察アプリケーション)VK-H1XV2 2.5.0.0版本”。物镜使用“20X/0.46OFN25 WD 3.1”(Nikon公司制)。将被遮蔽体(Si裸晶圆)不带有源自粘合剂层的屑的情况评价为“无”，将带有屑的情况评价为“有”。
(5)自被遮蔽体剥离的剥离性和被遮蔽体上的残胶
使用经小片化的遮蔽材料和Si裸晶圆，利用镊子尝试从Si裸晶圆上剥离遮蔽材料。将能够轻易剥离的情况评价为“容易”，将无法轻易剥离的情况评价为“不可”。
此外，利用显微镜观察剥离后的Si裸晶圆的遮蔽材料贴附面，确认残胶的有无。将利用显微镜观察不到残胶的情况记作“无”，将观察到残胶的情况记作“有”。
[表1]
Figure BDA0002923064550000201
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
MA：丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
MEK：甲乙酮
AIBN：偶氮双异丁腈
*：因无法剥离而无法评价
产业上的可利用性
本发明的遮蔽材料可适合地用于供至切割工序中的电子部件的遮蔽。

Claims (6)

1.一种遮蔽材料，其具备基材和由活性能量射线固化型粘合剂形成的粘合剂层，
该活性能量射线固化型粘合剂的基础聚合物是通过将包含5摩尔％～20摩尔％(甲基)丙烯酸系单体的单体组合物进行聚合而得到的聚合物，所述(甲基)丙烯酸系单体具有选自由甲基和乙基组成的组中的至少1种烷基，
将该遮蔽材料粘贴于硅晶圆并照射活性能量射线，在使粘合剂层发生固化的状态下切割遮蔽材料和硅晶圆后的粘合剂层的切割切断面的表面粗糙度Sa为3μm以下。
2.根据权利要求1所述的遮蔽材料，其中，所述单体组合物还包含含羟基单体，
该含羟基单体在单体组合物中的含有比例为10摩尔％～30摩尔％。
3.根据权利要求1所述的遮蔽材料，其中，所述基础聚合物为具有碳-碳双键的聚合物。
4.根据权利要求1所述的遮蔽材料，其中，所述粘合剂层在照射活性能量射线后的22℃时的储能模量为30MPa～300MPa。
5.根据权利要求1所述的遮蔽材料，其中，所述粘合剂层在照射活性能量射线后的22℃时的断裂强度为7MPa～15MPa。
6.根据权利要求1所述的遮蔽材料，其用于半导体制造工艺。
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