TW202132378A - 遮覆材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種遮覆材，其於供於切割步驟時不易產生切削屑，且儘管於切割時難以剝離但於切割後可輕易剝離。本發明之遮覆材具備由活性能量線硬化型黏著劑形成之黏著劑層及基材。該活性能量線硬化型黏著劑之基礎聚合物係使包含5莫耳%～20莫耳%(甲基)丙烯酸系單體之單體組合物進行聚合所得者，上述(甲基)丙烯酸系單體具有選自由甲基及乙基所組成之群中之至少1種烷基。將該遮覆材貼附於矽晶圓並照射活性能量線，於已使黏著劑層發生硬化之狀態下切割遮覆材及矽晶圓後之黏著劑層之切割切斷面的表面粗糙度Sa為3 μm以下。

Description

遮覆材
本發明係關於一種遮覆材。更詳細而言，關於一種保護供於規定製造步驟之電子零件之一部分時所使用之遮覆材。
將電子零件供於規定製造步驟時，以保護脆弱部分、無需處理之部分等為目的，藉由遮覆材來遮覆相應部分。此時，被遮覆面有時具有凸塊等凸部而呈凹凸形狀，從而尋求能夠追隨性良好地貼附於凸部之遮覆材。
另一方面，作為電子零件之製造步驟，已知有將經大面積加工所得之電子零件之前體進行小片化之步驟(切割步驟)。於該切割步驟中，亦有時電子零件(電子零件之前體)如上所述具有凸部，而具有該凸部之面被遮覆。
然而，將具備遮覆材之電子零件供於切割步驟時，存在如下問題：自切斷面產生切削屑；該切削屑污染電子零件；於切割後之步驟、例如濺鍍處理步驟及蝕刻處理步驟中產生不良情況等。作為解決此類問題之技術，提出了使用具備能夠藉由紫外線照射而硬化之黏著劑層之遮覆帶的技術(專利文獻1、2)。於該技術中，將遮覆帶貼附於電子零件前體後，藉由紫外線照射而使黏著劑層發生硬化。藉此能夠抑制切割時產生切削屑。然而，有時會因基材膜所產生之切削屑(毛刺)，而於切割步驟後之濺射處理步驟及蝕刻處理步驟中無法充分進行對被黏著體之處理。 先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2013-123003號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-212310號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係為了解決上述先前問題而完成者，其目的在於，提供能夠良好地追隨被遮覆面之凹凸形狀，於供於切割步驟時難以產生切削屑且儘管於切割時難以剝離但於切割後可輕易剝離的遮覆材。 [解決問題之技術手段]
本發明之遮覆材具備由活性能量線硬化型黏著劑形成之黏著劑層及基材，該活性能量線硬化型黏著劑之基礎聚合物係藉由使包含5莫耳%～20莫耳%(甲基)丙烯酸系單體之單體組合物進行聚合所得者，上述(甲基)丙烯酸系單體具有選自由甲基及乙基所組成之群中之至少1種烷基。將該遮覆材貼附於矽晶圓並照射活性能量線，於已使黏著劑層發生硬化之狀態下切割遮覆材及矽晶圓後之黏著劑層之切割切斷面的表面粗糙度Sa為3 μm以下。 於一個實施方式中，上述單體組合物進而包含含羥基單體。該含羥基單體於單體組合物中之含有比例為10莫耳%～30莫耳%。 於一個實施方式中，上述基礎聚合物為具有碳-碳雙鍵之聚合物。 於一個實施方式中，上述黏著劑層於照射活性能量線後之22℃下之儲存模數為30 MPa～300 MPa。 於一個實施方式中，上述黏著劑層於照射活性能量線後之22℃下之斷裂強度為7 MPa～15 MPa。 於一個實施方式中，上述遮覆材可用於半導體製造製程。 [發明之效果]
根據本發明，可提供能夠良好地追隨被遮覆面之凹凸形狀，於供於切割步驟時難以產生切削屑且儘管於切割時難以剝離但於切割後可輕易剝離的遮覆材。本發明之遮覆材可以更平坦之狀態切斷(切割)。因此，能夠進一步防止由切削屑導致之被黏著體污染。
A. 遮覆材之整體構成 圖1係本發明之一個實施方式之遮覆材之概略剖視圖。遮覆材100具備黏著劑層20。於一個實施方式中，如圖1所示，遮覆材100具備基材10及配置在基材10之至少單側之黏著劑層20。黏著劑層包含活性能量線硬化型黏著劑，黏著劑層能夠藉由活性能量線照射而硬化。該活性能量線硬化型黏著劑之基礎聚合物係藉由使包含5莫耳%～20莫耳%(甲基)丙烯酸系單體之單體組合物進行聚合所得者，上述(甲基)丙烯酸系單體具有選自由甲基及乙基所組成之群中之至少1種烷基。作為活性能量線，例如可例舉伽馬射線、紫外線、可見光、紅外線(熱線)、射頻波、α射線、β射線、電子束、電漿流、電離輻射、粒子束等。較佳為紫外線。雖未圖示，但遮覆材於供於使用之前之期間，出於保護黏著劑層之目的，可以於黏著劑層之外側設置隔離件。又，遮覆材可具備任意適當之其他層(未圖示)。例如，可以在基材與黏著劑層之間形成有任意適當之層。
於一個實施方式中，上述遮覆材可以於將具有形成有凸部之面(以下亦稱為凹凸面或被遮覆面)且該面被遮覆之電子零件供於切割步驟時使用。於該步驟中，將凹凸面被上述遮覆材遮覆之狀態之電子零件切斷分離成元件小片。於一個實施方式中，上述遮覆材係將黏著劑層貼附於電子零件之凹凸面來使用。又，於切割步驟時，可以於附帶遮覆材之電子零件之未被遮覆之一側配置任意適當的切割帶。又，於使用上述遮覆材時，較佳為於將遮覆材貼附於被黏著體之被遮覆面後，照射活性能量線而使黏著劑層硬化後，對所遮覆之電子零件進行切割。黏著劑層之硬化係例如照射累積光量為500 mJ/cm2 (光源：高壓水銀燈)之紫外線來進行。於上述切斷分離時，使用例如旋轉刀片。於一個實施方式中，於切割步驟後，將經小片化之電子零件於被本發明之遮覆材遮覆之狀態下供於下一步驟(例如賤鍍處理等金屬膜形成步驟、蝕刻步驟等)。
關於上述遮覆材，將其貼附於矽晶圓並照射活性能量線而使黏著劑層發生硬化，於此狀態下切割遮覆材及矽晶圓後之黏著劑層之切割切斷面的表面粗糙度(算術平均高度)Sa為3 μm以下。藉由使切割切斷面之表面粗糙度Sa為3 μm以下，能夠防止切削屑污染被黏著體。遮覆材之切割切斷面之表面粗糙度Sa較佳為2 μm以下，更佳為1.5 μm以下，進而較佳為1 μm以下，尤佳為0.75 μm以下。切割切斷面之表面粗糙度Sa越小越佳，例如為0.05 μm以上。本說明書中，遮覆材之切割切斷面之表面粗糙度Sa係指藉由下文所述之實施例中記載的方法所測得之值。
本發明之遮覆材之厚度較佳為60 μm～800 μm，更佳為110 μm～600 μm，進而較佳為150 μm～450 μm。當遮覆材之厚度薄於60 μm時，有埋不住凹凸而無法保護被黏著體之虞。又，當厚於800 μm時，有作為遮覆材之操作性變差之虞。
於一個實施方式中，遮覆材之厚度為上述電子零件所具有之凸部之高度(例如50 μm～250 μm)以上。若使用如此構成之遮覆材，則能夠良好地遮覆具有凹凸面之電子零件。遮覆材之厚度與電子零件所具有之凸部之高度的比(遮覆材之厚度/凸部之高度)較佳為1～5，更佳為1.5～4。
B. 黏著劑層 於一個實施方式中，黏著劑層係由活性能量線硬化型黏著劑形成。就代表性而言，活性能量線硬化型黏著劑包含基礎聚合物及任意適當之光聚合起始劑。藉由使用活性能量線硬化型黏著劑，而於貼附時為低彈性且柔軟性高，處理性優異，且能夠良好地填埋由半導體封裝體之凸塊導致之凹凸。另一方面，可獲得當需要剝離時藉由照射活性能量線便能夠降低黏著力之遮覆材。作為活性能量線，例如可例舉伽馬射線、紫外線、可見光、紅外線(熱射線)、射頻波、α射線、β射線、電子射線、電漿流、電離輻射、粒子束等。較佳為紫外線。
黏著劑層於照射活性能量線後之儲存模數較佳為30 MPa～300 MPa，更佳為40 MPa～280 MPa，進而較佳為50 MPa～250 MPa。藉由使活性能量線照射後之儲存模數為上述範圍，能夠良好地防止於切斷步驟中被黏著體之污染。又，於照射活性能量線後能夠將遮覆材輕易地自被黏著體剝離。黏著劑層於照射活性能量線後之儲存模數可使用固態黏彈性測定裝置進行測定。於本說明書中，將使用固態黏彈性測定裝置(Rheometric Scientific公司製、商品名「RSAIII」)，於頻率1 Hz、升溫速度為10℃/分鐘之條件下所測得之22℃下之儲存模數作為黏著劑層的儲存模數。再者，活性能量線(紫外線)之照射條件如下所示。 ＜紫外線照射條件＞ 紫外線照射裝置：日東精機公司製、商品名：UM810 光源：高壓水銀燈 照射強度：50 mW/cm2 (測定機器：USHIO公司製之「紫外線照度計UT-101」) 照射時間：10秒 累積光量：500 mJ/cm2
黏著劑層於照射活性能量線後之斷裂強度較佳為7 MPa～15 MPa，更佳為8 MPa～13 MPa。藉由使照射活性能量線後之斷裂強度為上述範圍，能夠防止遮覆材於剝離時殘膠在被黏著體上。照射活性能量線後之斷裂強度可使用拉伸試驗機進行測定。本說明書中，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製、商品名「RTG-1210」)，於測定溫度22℃、卡盤間距離10 mm、速度10 mm/分鐘之條件下測定SS曲線，根據該SS曲線之斷裂點處之試驗力算出斷裂強度(MPa)，並將該值作為照射活性能量線後之黏著劑層之斷裂強度。再者，活性能量線(紫外線)之照射條件如下所示。 ＜紫外線照射條件＞ 紫外線照射裝置：日東精機公司製、商品名：UM810 光源：高壓水銀燈 照射強度：50mW/cm2 (測定機器：USHIO公司製之「紫外線照度計UT-101」) 照射時間：10秒 累積光量：500 mJ/cm2
黏著劑層之厚度較佳為10 μm～500 μm，更佳為30 μm～300 μm，進而較佳為50 μm～250 μm。黏著劑層之厚度薄於10 μm時，有埋不住凹凸而無法保護被黏著體之虞。又，黏著劑層之厚度厚於500 μm時，有作為遮覆材之操作性變差之虞。
於一個實施方式中，上述黏著劑層之厚度為上述電子零件所具有之凸部之高度(例如50 μm～250 μm)以上。若使用如此構成之遮覆材，則能夠良好地遮覆具有凹凸面之電子零件。黏著劑層之厚度與電子零件所具有之凸部之高度的比(黏著劑層之厚度/凸部之高度)較佳為1～3，更佳為1.2～2。
B-1. 基礎聚合物 基礎聚合物係藉由使任意適當之單體組合物進行聚合所獲得。作為單體組合物所包含之單體成分，可使用任意適當之單體。較佳為使用包含(甲基)丙烯酸系單體之單體組合物。於一個實施方式中，活性能量線硬化型黏著劑之基礎聚合物係藉由使包含5莫耳%～20莫耳%(甲基)丙烯酸系單體(以下亦稱為具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體)之單體組合物進行聚合所獲得者，上述(甲基)丙烯酸系單體具有選自由甲基及乙基所組成之群中之至少1種烷基。藉由使用藉由使上述單體組合物進行聚合所獲得之聚合物，能夠防止污染被黏著體(例如殘膠)。單體組合物中之具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體之含有比例小於5莫耳%時，有於切割時容易產生屑之虞。單體組合物中具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體之含有比例超過20莫耳%時，有遮覆材難以剝離之虞。單體組合物中具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體之含有比例較佳為8莫耳%～17莫耳%，更佳為8莫耳%～15莫耳%。再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體，可使用任意適當之(甲基)丙烯酸系單體。具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體可具有1個甲基或乙基，亦可具有2個以上。具有2個以上甲基及/或乙基時，可僅具有甲基或乙基中之任一者，亦可具有甲基及乙基。作為具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體，具體而言，可例舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。較佳為使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為除具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體以外之(甲基)丙烯酸系單體(以下亦稱為其他(甲基)丙烯酸系單體)，可使用任意適當之單體。就代表性而言，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言，可例舉：(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C3-C20烷基酯。(甲基)丙烯酸系單體可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
單體組合物中其他(甲基)丙烯酸系單體之含有比例可設為任意適當之量。具體而言，其他(甲基)丙烯酸系單體可以上述具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體、任意之含羥基單體、及任意之能夠共聚之單體成分的合計成為100莫耳%之方式使用。
又，以凝聚力、耐熱性、交聯性等之改質為目的，可根據需要，進而使用能夠與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體成分。作為此類單體成分，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等含磺酸基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺等衣康醯亞胺系單體；琥珀醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。該等單體成分可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
於一個實施方式中，單體組合物較佳為進而包含含羥基單體。單體組合物中含羥基單體之含有比例較佳為10莫耳%～30莫耳%，更佳為15莫耳%～25莫耳%。藉由使用包含含羥基單體之單體組合物，能夠獲得具有羥基之基礎聚合物，該羥基可成為任意適當之取代基之導入點。例如，使上述單體組合物發生反應而獲得聚合物(預聚物)，使該聚合物(預聚物)與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物發生反應，藉此可獲得具有碳-碳雙鍵之基礎聚合物。藉由使用具有碳-碳雙鍵之基礎聚合物，可獲得能夠以更平坦的狀態切斷之遮覆材。
作為含羥基單體，可使用任意適當之單體。例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺等。較佳為可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。該等單體可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
於一個實施方式中，上述基礎聚合物係具有碳-碳雙鍵之聚合物。藉由使用包含具有碳-碳雙鍵之基礎聚合物之活性能量線硬化型黏著劑，可獲得能夠以更平坦之狀態切斷之遮覆材。具有碳-碳雙鍵的基礎聚合物例如可藉由如下方式獲得，即，使上述單體組合物聚合而獲得預聚物，使所獲得之預聚物與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物發生反應。
具有碳-碳雙鍵之化合物較佳為具有異氰酸基。藉由具有異氰酸基，而與上述預聚物所具有之羥基發生反應，從而能夠將碳-碳雙鍵導入至基礎聚合物中。
作為具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物，可使用任意適當之化合物。例如可例舉：甲基丙烯醯異氰酸酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯)、異氰酸間異丙烯基-α,α-二甲基苄基酯等。
具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物可使用任意適當之量。例如，可根據單體組合物中上述含羥基單體之含有比例來調整含量。於一個實施方式中，具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物較佳為以成為含羥基單體之羥基莫耳數之40莫耳%～95%的方式使用。具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物未達含羥基單體之羥基莫耳數之40莫耳%時，有於照射活性能量線時未充分硬化之虞。具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物超過含羥基單體之羥基莫耳數之95莫耳%時，有與交聯劑之反應點變少而得不到充分交聯效果之虞。
基礎聚合物可藉由任意適當之方法獲得。例如，可藉由利用任意適當之聚合方法，使包含具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體、其他(甲基)丙烯酸系單體及任意之含羥基單體的單體組合物進行聚合來獲得。基礎聚合物具有碳-碳雙鍵時，例如利用任意適當之聚合方法，使包含具有甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸系單體、上述(甲基)丙烯酸系單體及任意之含羥基單體的單體組合物進行聚合而獲得預聚物後，使該預聚物與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物發生反應，藉此獲得基礎聚合物。
B-2. 添加劑 上述活性能量線硬化型黏著劑根據需要可包含任意適當之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉：光聚合起始劑、交聯劑、觸媒(例如，鉑觸媒)、黏著賦予劑、塑化劑、顏料、染料、填充劑、抗老化劑、導電材、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、溶劑等。
於一個實施方式中，活性能量線硬化型黏著劑較佳為包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用任意適當之起始劑。
光聚合起始劑可以任意適當之量來使用。光聚合起始劑之含量相對於上述紫外線硬化型黏著劑100重量份，較佳為0.1重量份～10重量份，更佳為0.5重量份～7重量份。光聚合起始劑之含量未達0.1重量份時，有照射活性能量線時未充分硬化之虞。光聚合起始劑之含量超過10重量份時，有黏著劑之保存穩定性降低之虞。
於一個實施方式中，上述活性能量線硬化型黏著劑進而包含交聯劑。作為交聯劑，例如可例舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、螯合物系交聯劑等。交聯劑之含量相對於活性能量線硬化型黏著劑中所包含之基礎聚合物100重量份，較佳為0.01重量份～10重量份，更佳為0.02重量份～5重量份，進而較佳為0.025重量份～0.5重量份。可藉由交聯劑之含有比例來控制黏著劑層之柔軟性。交聯劑之含量未達0.01重量份時，有黏著劑呈溶膠狀而無法形成黏著劑層之虞。交聯劑之含量超過10重量份時，有與被黏著體之密接性降低而無法充分保護被黏著體之虞。
於一個實施方式中，較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑於能夠與多種官能基發生反應之方面上較佳。尤佳為使用具有3個以上異氰酸基之交聯劑。藉由使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑且將交聯劑之含量設為上述範圍，能夠形成即便於加熱後剝離性亦優異，殘膠明顯少之黏著劑層。
於一個實施方式中，活性能量線硬化型黏著劑較佳為進而包含自由基捕捉劑。本說明書中，自由基捕捉劑係指，於加熱下(例如100℃～200℃)能夠與自由基發生反應之化合物。作為此種自由基捕捉劑，例如可例舉：過氧化苯甲醯等過氧化物、偶氮雙異丁腈等偶氮系化合物等。藉由使用自由基捕捉劑，能夠提高基礎聚合物(例如丙烯酸系聚合物)中之雙鍵殘存率。
自由基捕捉劑之含量相對於黏著劑之基礎聚合物100重量份，較佳為1重量份以下，更佳為0.04重量份～0.08重量份。若為此範圍，則提高碳-碳雙鍵之上述殘存率之效果變得顯著。自由基捕捉劑之含量超過1重量份時，有源自光聚合起始劑之自由基亦被捕捉到，而黏著劑無法因照射活性能量線而充分硬化之虞。
C. 基材 基材可包含任意適當之樹脂。作為該樹脂，例如可例舉：低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚胺酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醯亞胺、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟樹脂、矽樹脂、纖維素系樹脂、及其等之交聯體等。
上述基材之厚度較佳為5 μm～125 μm，更佳為10 μm～75 μm，進而較佳為12 μm～50 μm。若為此範圍，則能夠獲得具有適當之剛性、容易進行貼附作業且操作性優異之遮覆材。基材之厚度未達5 μm時，無法作為支持體充分發揮功能，遮覆材變得難以處理。基材之厚度超過125 μm時，有於切割時自基材產生毛刺之情況變得顯著而容易污染被黏著體之虞。
上述基材之表面亦可實施任意之表面處理，以提高與鄰接之層之密接性、及保持性等。作為上述表面處理，例如可例舉：鉻酸處理、臭氧曝露、火焰曝露、高壓電擊曝露、電離輻射處理等化學處理或物理處理、塗佈處理。
D. 遮覆材之製造方法 上述遮覆材可藉由任意適當之方法來製造。例如可藉由如下方法獲得：對隔離件塗佈黏著劑溶液(活性能量線硬化型黏著劑)並進行乾燥，於隔離件上形成黏著劑層後，將其貼合於基材。又，亦可於基材上塗佈上述黏著劑溶液並將其乾燥從而獲得遮覆材。作為黏著劑溶液之塗佈方法，可採用棒式塗機塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、逆輥塗佈、模唇塗佈、模嘴塗佈、浸漬塗佈、膠版印刷、柔版印刷、絲網印刷等各種方法。作為乾燥方法，可採用任意適當之方法。於一個實施方式中，上述黏著劑層可經過任意適當之硬化處理來形成。
E. 遮覆材之用途 上述遮覆材可適當地用於半導體製造製程。於一個實施方式中，上述遮覆材可於將被遮覆材遮覆之電子零件供於切割步驟時來使用。於該步驟中，將被遮覆材遮覆之狀態之電子零件切斷分離成元件小片。於一個實施方式中，上述遮覆材係藉由將黏著劑層貼附於電子零件之凹凸面來使用。又，於切割步驟時，可於附帶遮覆材之電子零件之未被遮覆之一側配置任意適當的切割帶。又，較佳為於使用上述遮覆材時，將遮覆材貼附於被黏著體之被遮覆面後，照射活性能量線而使黏著劑層硬化，然後，對被遮覆之電子零件進行切割。於上述切斷分離時，可使用例如旋轉刀片。於一個實施方式中，切割步驟後，將經小片化之電子零件以被本發明之遮覆材遮覆之狀態供於下一步驟(例如濺鍍處理等金屬膜形成步驟、蝕刻步驟等)。 實施例
以下，藉由實施例具體地對本發明進行說明，但本發明不限定於該等實施例。又，於實施例中，只要未特別提及，則「份」及「%」為重量基準。
[實施例1] 將表1中記載之單體成分、溶劑(甲乙酮)及偶氮雙異丁腈加以混合，獲得單體組合物。將所得之單體組合物投入至在1 L圓底可分離式燒瓶中裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷卻器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置中，一邊攪拌，一邊於常溫下氮氣置換6小時。其後，於流入氮氣之情況下，一邊攪拌一邊以65℃保持4小時，繼而，以75℃保持2小時來進行聚合，獲得樹脂溶液(預聚物)。 繼而，將所得之樹脂溶液冷卻至室溫。其後，向該樹脂溶液中添加作為具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(昭和電工公司製、商品名「Karenz MOI」)77.19重量份。進而，添加二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製)0.39重量份，於空氣氣氛下以50℃攪拌24小時，獲得基礎聚合物。 相對於所得之基礎聚合物之固形物成分100重量份，混合多異氰酸酯交聯劑(日本聚胺酯工業公司製、商品名「CORONATE L」)0.1重量份及光聚合起始劑(IGM Resins B.V.公司製、商品名「Omnirad369E」)0.5重量份來進行製備。將甲苯用作稀釋溶劑，以固形物成分率成為45%之方式進行調整，獲得黏著劑溶液。 於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔離件(三菱化學公司製、商品名「DIAFOIL MRF38」)之脫模處理面上塗佈黏著劑溶液，使用乾燥機以120℃乾燥3分鐘，形成厚度200 μm之黏著劑層。繼而，將黏著劑層之不與PET隔離件接觸之面以不含氣泡之方式貼合於經電暈處理的基材膜(東麗公司製、商品名「Lumirror(註冊商標)#38-S105」)之電暈處理面，於遮光室溫下放置168小時，獲得黏著帶(遮覆材)。
[實施例2] 如表1記載所示變更單體組合物之組成，且將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之添加量設為78.25重量份，而製備黏著劑溶液，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶(遮覆材)。
[實施例3] 如表1記載所示變更單體組合物之組成，且將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之添加量設為77.20重量份，而製備黏著劑溶液，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶(遮覆材)。
[實施例4] 如表1記載所示變更單體組合物之組成，且將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之添加量設為56.00重量份，將偶氮雙異丁腈之添加量設為0.28重量份，而製備黏著劑溶液，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶(遮覆材)。
[實施例5] 如表1記載所示變更單體組合物之組成，且將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之添加量設為29.25重量份，將偶氮雙異丁腈之添加量設為0.15重量份，而製備黏著劑溶液，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶(遮覆材)。
(比較例1) 如表1記載所示變更單體組合物之組成，且將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之添加量設為25.86重量份，將偶氮雙異丁腈之添加量設為0.13重量份，而製備黏著劑溶液，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶(遮覆材)。
(比較例2) 如表1記載所示變更單體組合物之組成，且將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之添加量設為71.41重量份，將偶氮雙異丁腈之添加量設為0.36重量份，而製備黏著劑溶液，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶(遮覆材)。
(比較例3) 如表1記載所示變更單體組合物之組成，且將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之添加量設為84.44重量份，將偶氮雙異丁腈之添加量設為0.42重量份，而製備黏著劑溶液，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶(遮覆材)。
＜評價＞ 使用實施例及比較例中獲得之遮覆材或者各實施例及比較例中使用之黏著劑溶液，進行下述評價。將結果示於表1。 1. 黏著劑層之評價 於PET隔離件(三菱化學公司製、商品名「DIAFOIL MRA38」)之脫模處理面上塗佈實施例1～5及比較例1～3中使用之黏著劑溶液，使用乾燥機以120℃使其乾燥3分鐘，形成厚度200 μm之黏著劑層。繼而，將黏著劑層之不與PET隔離件接觸之面與其他PET隔離件(三菱化學公司製、商品名「DIAFOIL MRA38」)貼合，於遮光室溫下放置168小時。繼而，利用以下之紫外線照射條件，對黏著劑層照射紫外線。將紫外線照射後之黏著劑層裁切成10 mm×30 mm之尺寸，將其作為評價樣品。使用該評價樣品，測定斷裂強度及儲存模數E'。 ＜紫外線照射條件＞ 紫外線照射裝置：日東精機公司製、商品名：UM810 光源：高壓水銀燈 照射強度：50 mW/cm2 (測定機器：USHIO公司製「紫外線照度計UT-101」) 照射時間：10秒 累積光量：500 mJ/cm2
(1)斷裂強度 使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製、商品名「RTG-1210」)，於測定溫度22℃、卡盤間距離10 mm、速度10 mm/分鐘之條件下測定SS曲線，根據斷裂點處之試驗力算出斷裂強度(MPa)，將其作為紫外線照射後之黏著劑層之斷裂強度。測定進行5次，將其平均值作為測定值。
(2)儲存模數E' 用切割刀將評價樣品切成厚度200 μm、長度25 mm(測定長度)、寬度10 mm之短條狀，使用固態黏彈性測定裝置(Rheometric Scientific公司製、商品名「RSAIII」)來測定-50℃～300℃時之儲存模數E'。測定條件係設為頻率1 Hz、升溫速度10℃/分鐘，將22℃下之儲存模數E'作為各樣品之儲存模數E'。
2. 遮覆材之評價 使用手壓輥，將實施例1～5及比較例1～3中所獲得之遮覆材於溫度22℃、濕度50%之環境下不會裹入氣泡地貼附於Si裸晶圓(製法：CZ、電導型：P、雜質：B、厚度：750 μm、電阻率：1 Ωcm～50 Ωcm、表面：鏡面、背面：鏡面、結晶方位(100)、表面雜質：Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Al、Na＜1.0(×1010 atoms/cm2 )) 之表面。再者，以利用遮覆材覆蓋Si晶圓整體之形式進行貼附。 繼而，於上述紫外線照射條件下自遮覆材之基材側照射紫外線，而使遮覆材之黏著劑層發生硬化。其後，於晶圓背面側貼附作為切割帶之商品名「NBD-7163K」(日東電工公司製)。於切割帶之黏著劑面貼附用於切割之切割環。於貼附後，於遮光且22℃下放置30分鐘。其後，於以下條件下，進行遮覆材、Si裸晶圓及切割帶之刀片切割。 ＜切割條件＞ 切割裝置：DISCO公司製、製品名「DFD-6450」 切割方式：單切(single cut) 切割速度：55 mm/秒 切割刀片：DISCO公司製、商品名「P1A861 SDC400N75BR597」(進行以下之修整切割(dressing dicing)) 切割刀片轉速：35,000 rpm 刀片高度：75 μm 水量：1.5 L/分鐘 晶圓晶片尺寸：5.0 mm見方
再者，切割所使用之刀片係使用於以下條件下經修整切割者。 於切割帶(日東電工公司製、商品名「NBD-7163K」)之黏著劑層上貼附切割環及板(Disco公司製、商品名DRESSER BOARD BGCA0172)，製作處理用之工件。繼而，於以下條件下對所獲得之工件進行切割，獲得上述切割步驟用之刀片。 ＜修整切割條件＞ 切割裝置：DISCO公司製、製品名「DFD-6450」 切割方式：單切 切割速度：55 mm/秒 切割刀片：DISCO公司製、商品名「P1A861 SDC400N75BR597」新品 切割刀片轉速：35,000 rpm 刀片高度：500 μm 水量：1.5 L/分鐘 1次之切割距離：板之全長 切割間隔：每隔1 mm 切割次數：100次
於切割後，自切割帶之基材側朝向Si裸晶圓，於以下條件下照射紫外線。 ＜紫外線照射條件＞ 紫外線照射裝置：日東精機公司製、商品名：UM810 光源：高壓水銀燈 照射強度：50 mW/cm2 (測定機器：USHIO公司製、製品名「紫外線照度計UT-101」) 照射時間：6秒 累積光量：300 mJ/cm2 其後，使用鑷子將小片化成5 mm×5 mm之遮覆材及Si裸晶圓自切割帶上回收。再者，使用鑷子時，注意不使鑷子接觸切割切斷面。 使用經小片化之遮覆材及Si裸晶圓，進行以下之評價。
(3)黏著劑層之表面粗糙度Sa 於未研削之Si鏡面晶圓之表面貼附雙面膠帶(日東電工公司製、商品名「No. 5000NS」)。繼而，用鑷子於雙面膠帶之不與Si鏡面晶圓接觸之面上貼附經小片化之遮覆材及Si裸晶圓之積層體。再者，貼附係以將切割切斷面與雙面膠帶貼合之方式進行，且以距離雙面膠帶最遠之處(最外表面)成為最後被切割之切割切斷面的方式來進行。 對於最後被切割之切割切斷面，使用雷射顯微鏡(基恩士公司製、製品名「VK-X150」)進行觀察/測定。PC軟體使用基恩士公司製之「觀察應用VK-H1XV2 2.5.0.0版本」。物鏡使用「20X/0.46 OFN25 WD 3.1」(Nikon公司製)。於PC軟體之「形狀測定」中，進行遮覆材黏著層之切割切斷面之粗糙度測定。測定設定係於以下條件下進行。 ＜測定設定＞ 測定模式：透明體(最外表面) 測定尺寸：標準(1024×768) 測定品質：高精度 間距：0.75 μm
繼而，保存藉由測定所獲得之三維資料。再者，設為自畫面之左端起至右端為止均映出黏著劑層剖面之狀態。厚度200 μm之黏著劑層之剖面落入畫面內。其後，進行PC軟體之「圖像處理」中之「斜率修正」。作為修正方法，選擇面斜率修正(輪廓)，於使兩條線之中心對準所獲得之觀察圖像之黏著劑層中心的狀態下，以切斷面成為水平之方式實施斜率修正。於斜率修正後，保存修正後之三維資料。繼而，使用分析用PC軟體「多文件分析應用VK-H1XM 1.1.22.87版本」(基恩士公司製)，進行三維資料之分析。選擇分析用PC軟體之「表面粗糙度」，選擇作為圖像映出之黏著劑層剖面整體，測定表面粗糙度Sa(μm)。
(4)被遮覆體之屑殘留 於未研削之Si鏡面晶圓之表面貼附雙面膠帶(日東電工公司製、商品名「No. 5000NS」)。繼而，用鑷子於雙面膠帶之不與Si鏡面晶圓接觸之面上貼附經小片化之遮覆材及Si裸晶圓之積層體。再者，貼附係以將切割切斷面與雙面膠帶貼合之方式進行，且以距離雙面膠帶最遠之處(最外表面)成為最後被切割之切割切斷面的方式來進行。 對於最後被切割之切割切斷面，使用雷射顯微鏡(基恩士公司製、製品名「VK-X150」)進行觀察/測定。PC軟體使用基恩士公司製的「觀察應用VK-H1XV2 2.5.0.0版本」。物鏡使用「20X/0.46 OFN25 WD 3.1」(Nikon公司製)。將被遮覆體(Si裸晶圓)不帶有源自黏著劑層之屑之情況評價為「無」，將帶有屑之情況評價為「有」。
(5)自被遮覆體剝離之剝離性及於被遮覆體上之殘膠 使用經小片化之遮覆材及Si裸晶圓，嘗試藉由鑷子自Si裸晶圓上剝離遮覆材。將能夠輕易剝離之情況評價為「容易」，將無法輕易剝離之情況評價為「不可」。 又，利用顯微鏡觀察剝離後之Si裸晶圓之遮覆材貼附面，確認有無殘膠。將利用顯微鏡觀察不到殘膠之情況記作「無」，將觀察到殘膠之情況記作「有」。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3
單 體 組 合 物 2EHA (重量份) 232.90 236.08 232.91 266.07 294.83 307.18 269.31 188.61
MA (重量份) - 27.54 - - - - - -
EA (重量份) - - 31.59 - - - - -
MMA (重量份) 31.59 - - 16.06 9.53 - - 69.86
2HEA (重量份) 64.19 65.07 64.19 46.56 24.32 21.50 59.38 70.21
MEK (重量份) 263.01 262.92 263.01 262.02 261.16 260.78 261.92 264.34
AIBN (重量份) 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99
切割後之Sa (μm) 0.59 0.65 0.66 0.70 2.59 4.83 0.76 0.44
C=C導入量 (mol%) 23 23 23 18 10 9 23 23
C1～C2之組成(mol%) 15 15 15 8 5 0 0 30
C1～C2之內容 MMA MA EA MMA MMA - - MMA
UV後之E' (Pa) 2.8×108 1.9×108 1.5×108 7.1×107 7.5×107 1.6×107 1.4×108 3.2×108
UV後之斷裂強度 (MPa) 13 11 9 8 7 2 6 18
屑污染 無 無 無 無 無 有 無 無
自被黏著體之剝離 容易 容易 容易 容易 容易 容易 容易 不可
殘膠 無 無 無 無 無 有 有 -*
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 MA：丙烯酸甲酯 EA：丙烯酸乙酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 2HEA：丙烯酸2-羥基乙酯 MEK：甲基乙基酮 AIBN：偶氮雙異丁腈 *：因無法剝離而無法評價
[產業上之可利用性]
本發明之遮覆材可適宜地用於遮覆供於切割步驟之電子零件。
10:基材 20:黏著劑層 100:遮覆材
圖1係本發明之一個實施方式之遮覆材之概略剖視圖。
10:基材
20:黏著劑層
100:遮覆材

Claims (6)

  1. 一種遮覆材，其具備由活性能量線硬化型黏著劑形成之黏著劑層及基材， 該活性能量線硬化型黏著劑之基礎聚合物係藉由使包含5莫耳%～20莫耳%(甲基)丙烯酸系單體之單體組合物進行聚合所得者，上述(甲基)丙烯酸系單體具有選自由甲基及乙基所組成之群中之至少1種烷基， 將該遮覆材貼附於矽晶圓並照射活性能量線，於已使黏著劑層發生硬化之狀態下切割遮覆材及矽晶圓後之黏著劑層之切割切斷面的表面粗糙度Sa為3 μm以下。
  2. 如請求項1之遮覆材，其中上述單體組合物進而包含含羥基單體， 該含羥基單體於單體組合物中之含有比例為10莫耳%～30莫耳%。
  3. 如請求項1之遮覆材，其中上述基礎聚合物為具有碳-碳雙鍵之聚合物。
  4. 如請求項1之遮覆材，其中上述黏著劑層於照射活性能量線後之於22℃下之儲存模數為30 MPa～300 MPa。
  5. 如請求項1之遮覆材，其中上述黏著劑層於照射活性能量線後之於22℃下之斷裂強度為7 MPa～15 MPa。
  6. 如請求項1之遮覆材，其可用於半導體製造製程。
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