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Description
本発明の別の局面においては半導体チップの製造方法が提供される。この半導体チップの製造方法は、上記粘着シートを半導体ウエハに貼着する工程と、該粘着シートの粘着剤層を硬化させる工程と、半導体ウエハの粘着シート貼着面とは反対側の面を研削する工程とを含む。
図1は、本発明の1つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート100は、基材層10と、基材層10の片面または両面(図示例では片面)に配置された粘着剤層20とを備える。粘着剤層20は、紫外線硬化型粘着剤を含む。そのため、粘着剤層20は、所定の紫外線を照射することにより、硬化させることができる。図示していないが、本発明の粘着シートは、基材層と粘着剤層との間に、下塗り層、接着剤層等の中間層が設けられていてもよい。また、基材層の外側、または基材層と粘着剤層との間に、導電性物質の蒸着層を設けてもよい。また、粘着剤層の外側に、実用に供するまで粘着剤層を保護するセパレータが設けられていてもよい。
上記粘着剤層は、紫外線硬化型粘着剤を含み、紫外線照射により硬化し得る。このような粘着剤層は、紫外線照射前後の粘着剤層特性を制御することができる。本発明においては、紫外線照射前後(硬化前後)の粘着剤層の特性を特定範囲に制御することにより、半導体ウエハ加工の際の工程毎に異なる複数の所望物性を満足し得る粘着シートを得ることができる。具体的には、硬化させる前の粘着剤層は、後述のように特定の貯蔵弾性率G’を有し、該粘着剤層を備える粘着シートは、バックグラインド工程に求められる凹凸追従性に優れる。また、該粘着剤層は、後述のように、硬化することにより特定の引っ張り弾性率を発現し得る。このような粘着剤層を備える粘着シートは、イオン注入工程、露光現像工程等に求められる耐熱性および耐薬品性に優れる。粘着剤層の貯蔵弾性率G’および引っ張り弾性率は、例えば、粘着剤層中の粘着剤を構成する樹脂の種類(すなわち、該樹脂のガラス転移温度、分子量等)により制御することができる。粘着剤層中の粘着剤を構成する樹脂のガラス転移温度は、例えば、該樹脂を構成するモノマーを適切に選択して調整することができる。また、粘着剤層に架橋剤を添加して、該架橋剤の種類、添加量等により、粘着剤層硬化後の特性(例えば、引っ張り弾性率)を制御することができる。
上記紫外線硬化型粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。
1つの実施形態においては、上記紫外線硬化型粘着剤は、紫外線硬化型ポリマーを含む。該紫外線硬化型ポリマーとしては、好ましくは、側鎖または末端に重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ、粘着性を有するポリマーが用いられる。該ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルアルキルエーテル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ジエンブロック共重合体等の樹脂に重合性炭素−炭素二重結合を導入したポリマーが挙げられる。なかでも好ましくは、(メタ)アクリル系樹脂に重合性炭素−炭素二重結合が導入された(メタ)アクリル系ポリマーである。該(メタ)アクリル系ポリマーを用いれば、粘着剤層の貯蔵弾性率および引っ張り弾性率の調整がしやすく、また、粘着力と剥離性とのバランスに優れた粘着シートを得ることができる。なお、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルをいう。
別の実施形態においては、上記紫外線硬化型粘着剤は、粘着性の樹脂と架橋剤とを含む。
上記粘着剤層は、その他の成分をさらに含み得る。その他の成分としては、例えば、粘着付与剤、重合開始剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて適切に選択され得る。
上記基材層を構成する材料としては、任意の適切な材料が選択され得る。基材層を構成する材料としては、例えば、樹脂系材料(例えば、シート状、ネット状、織布、不織布、発泡シート)、紙、金属等が挙げられる。基材層は、単層であってもよく、同一材料または異なる材料から構成される複層であってもよい。基材層を構成する樹脂の具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂(ポリスチレンなど)、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンおよびこれらの架橋体等が挙げられる。
上記粘着シートは、例えば、基材層上に、粘着剤層形成用の組成物を塗布、乾燥して製造することができる。また、粘着シートは、別の基体上に、粘着剤層形成用の組成物を塗布、乾燥して粘着剤層を形成し、該粘着剤層を基材層に貼着して製造してもよい。
本発明の粘着シートは、例えば、半導体チップの製造における半導体ウエハの保護および/または固定用の粘着シートとして好適に用いられる。
アクリル酸ブチル371部と、アクリル酸−2−ヒドロキシルエチル27部と、重合開始剤(2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル(AIBN))0.8部と、溶媒(メチルエチルケトン(MEK))315部とを混合してモノマー組成物を調製した。
該モノマー組成物を、1L丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で6時間、窒素置換した。その後、窒素を流入下、攪拌しながら、65℃下で6時間保持して重合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した。その後、該樹脂溶液に、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物として、2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製、商品名「カレンズMOI」)18部を加えた。さらに、ジラウリン酸ジブチルスズIV(和光純薬工業社製)0.11部を添加し、空気雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。その後、重合禁止剤(チバ・ジャパン社製商品名「イルガノックス1010」)0.42部を添加して、紫外線硬化型ポリマーaを含む粘着剤溶液Aを得た。
アクリル酸−2−エチルヘキシル371部と、アクリル酸−2−ヒドロキシルエチル27部と、重合開始剤(2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル(AIBN))0.8部と、溶媒(メチルエチルケトン(MEK))315部とを混合してモノマー組成物を調製した。
該モノマー組成物を、1L丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で6時間、窒素置換した。その後、窒素を流入下、攪拌しながら、65℃下で6時間保持して重合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した。その後、該樹脂溶液に、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物として、2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製、商品名「カレンズMOI」)30部を加えた。さらに、ジラウリン酸ジブチルスズIV(和光純薬工業社製)0.16部を添加し、空気雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。その後、重合禁止剤(チバ・ジャパン社製商品名「イルガノックス1010」)0.43部を添加して、紫外線硬化型ポリマーbを含む粘着剤溶液Bを得た。
アクリル酸エチル235部と、アクリル酸ブチル183部と、アクリル酸−2−ヒドロキシルエチル94部と、重合開始剤(過酸化ベンゾイル(BPO))1.4部と、溶媒(トルエン)1189部とを混合してモノマー組成物を調製した。
該モノマー組成物を、1L丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で6時間、窒素置換した。その後、窒素を流入下、攪拌しながら、61℃下で6時間保持して重合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した。その後、該樹脂溶液に、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物として、2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製、商品名「カレンズMOI」)100部を加えた。さらに、ジラウリン酸ジブチルスズIV(和光純薬工業社製)0.61部を添加し、空気雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。その後、重合禁止剤(チバ・ジャパン社製商品名「イルガノックス1010」)0.52部を添加して、紫外線硬化型ポリマーcを含む粘着剤溶液Cを得た。
アクリル酸エチル200部と、アクリル酸ブチル200部と、アクリル酸20部と、重合開始剤(過酸化ベンゾイル(BPO))0.5部と、溶媒(トルエン)967部とを混合してモノマー組成物を調製した。
該モノマー組成物を、1L丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で6時間、窒素置換した。その後、窒素を流入下、攪拌しながら、71℃下で6時間保持して重合し、その後、重合禁止剤(チバ・ジャパン社製商品名「イルガノックス1010」)0.42部を添加して樹脂溶液を得た。
該樹脂溶液に、該樹脂溶液中の樹脂100部に対して0.05部の割合で、エポキシ系架橋剤(三菱ガス化学社製商品名「テトラッドC」)を添加して、粘着性の樹脂dとエポキシ系架橋剤d’とを含む粘着剤溶液Dを得た。
(粘着剤層形成用組成物の調製)
製造例1〜3のいずれかで得られた粘着剤溶液と、その他の成分(架橋剤、光重合開始剤および/または紫外線硬化型化合物)とを表1に示す配合量で混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。その他の成分としての架橋剤は、ポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートL」)を用いた。光重合開始剤は、チバ・ジャパン社製の商品名「イルガキュア651」を用いた。紫外線硬化型化合物は、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(東亜合成社製、商品名「アロニックスM−321」)を用いた。
基材層として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成され、片面がコロナ処理されたフィルム(厚さ:100μm)を準備した。
該基材層のコロナ処理面に、上記粘着剤層形成用組成物を塗布し、その後乾燥(120℃、3分)して、厚さ200μmの粘着剤層を形成して、粘着シートを得た。
実施例および比較例で得られた粘着シートを以下の評価に供した。結果を表2に示す。
基材層上に形成した粘着剤層と同様の評価用粘着剤層を積層して厚さ1mm、直径8mmの測定用試料を作製した。
該測定用試料の22℃下および85℃下における貯蔵弾性率G’を、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、形式:RMS−800)を用いて測定し、得られた測定値を粘着剤層の貯蔵弾性率G’とした。なお、測定周波数は1Hzとし、歪みは0.1%〜3%として測定した。
2対のPETセパレータ間に粘着剤層(厚さ:20μm)を形成した。該粘着剤層に、紫外線照射装置(日東精機社製、商品名「UM−810」)を用いて、高圧水銀灯の紫外線(特性波長:365nm)を照射した。紫外線照射積算光量は300mJ/cm2(照射エネルギー:54W/cm2、照射時間:5.6秒)とした。
硬化後の粘着剤層を取り出した。取り出した硬化後の粘着剤層を50mm×30mmにカットし、気泡が入らないようにして丸め、長さ30mm/直径1mmの棒状試料を作製した。
該棒状試料の引っ張り弾性率を、引っ張り試験機(ORIENTEC社製、商品名「RTC−1150A」)を用いて、測定温度22℃、チャック間距離10mm、速度10mm/minの条件下でSSカーブを測定した。該SSカーブの立ち上がりから初期弾性率を求め、これを硬化後の粘着剤層の引っ張り弾性率とした。
実施例および比較例で得られた粘着シート(幅20mm×長さ100mm)を、PETセパレータを介して、粘着剤層を下にして、シリコン製ミラーウエハ上に載せた。その後、常温下で、該粘着シートの上面で2kgローラ(幅30mm、直径110mm)を速度10mm/secにて5往復させて、該粘着シートを加圧した。
加圧後、粘着剤層のはみ出し量[(加圧後の粘着剤層幅−加圧前の粘着剤層幅(=20mm))/2]を測定した。はみ出し量が0.5mm未満の場合を合格(表中○)、0.5mm以上の場合を不合格(表中×)とした。
直径8インチの半導体ウエハ(シリコン製)上に形成された高さ40μm/幅2mmの凸部に対して、実施例および比較例で得られた粘着シート(硬化前)の追従性を測定した。なお、該凸部は、半導体ウエハの幅5mmの外周部を除いた部分に、格子状に形成し、凸部の間隔は20mmとした。
上記半導体ウエハ全体を覆うようにして、粘着シートを貼着し、光学顕微鏡(50倍)で観察して、粘着剤層とウエハ表面との間のボイドの有無を確認した。段差に良好に追従してボイドが生じていない場合を合格(表中○)、段差に対する追従性が悪く粘着シートが浮いてボイドが生じた場合を不合格(表中×)とした。
なお、粘着シートの貼着は、日東精機社製の商品名「DR−3000II」を用いて、貼付速度3mm/sec、貼付圧力0.5MPa、テーブル温度85℃の条件で行った。
上記凹凸追従性の評価と同様の凸部付き半導体ウエハを用い、該半導体ウエハに実施例および比較例で得られた粘着シートを貼着した。
粘着シートの基材層背面(貼着面とは反対側の面)に生じた凹凸量(凸部上面から凹部底面までの距離)を、ケーエルエー・テンコール社製の商品名「P−15」を用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎:凹凸量≦4μm
○:4μm<凹凸量≦5μm
×:5μm<凹凸量
上記凹凸追従性の評価と同様の凸部付き半導体ウエハ(厚み:725nm)を用い、該半導体ウエハに実施例および比較例で得られた粘着シートを貼着した。その後、粘着シートに、紫外線照射装置(日東精機社製、商品名「UM−810」)を用いて、高圧水銀灯の紫外線(特性波長:365nm)を照射した。紫外線照射積算光量は300mJ/cm2(照射エネルギー:54W/cm2、照射時間:5.6秒)とした。次いで、ディスコ社製の商品名「DFG−8560」を用いて、半導体ウエハの裏面(粘着シートを貼着した面とは反対側の面)を研削した。
半導体ウエハの厚さが0.2mmになるまで研削し、半導体ウエハが割れることなく研削できた場合を合格(表中○)とした。また、該研削中に、半導体ウエハが割れた場合を不合格(表中×)とした。
上記バックグラインド特性の評価と同様にして、半導体ウエハに粘着シートを貼着し、粘着剤層を硬化させ、半導体ウエハを厚さが0.2mmになるまで研削した。研削後の半導体ウエハ全体の厚みを測定した。表中、厚みの最大値と最小値との差が6μm未満である場合を◎、6μm以上8μm未満である場合を○、8μm以上である場合を×とした。
上記凹凸追従性の評価と同様の凸部付き半導体ウエハを用い、該半導体ウエハに実施例および比較例で得られた粘着シートを貼着した。その後、粘着シートに、紫外線照射装置(日東精機社製、商品名「UM−810」)を用いて、高圧水銀灯の紫外線(特性波長:365nm)を照射した。紫外線照射積算光量は300mJ/cm2(照射エネルギー:54W/cm2、照射時間:5.6秒)とした。
次いで、粘着シート付き半導体ウエハに、スピンウエットエッチャーを用いて、25℃の酸性液(5%HF/20%HNO3/7.5%H2SO4/17.5%H3PO4/50%CH3COOH)を1.5分間、滴下した。
滴下終了後も粘着シートが半導体ウエハから剥がれない場合を合格(表中○)、滴下終了後粘着剤層が溶出して粘着シートが剥がれた場合を不合格(表中×)とした。
上記凹凸追従性の評価と同様の凸部付き半導体ウエハを用い、該半導体ウエハに実施例および比較例で得られた粘着シートを貼着した。その後、粘着シートに、紫外線照射装置(日東精機社製、商品名「UM−810」)を用いて、高圧水銀灯の紫外線(特性波長:365nm)を照射した。紫外線照射積算光量は300mJ/cm2(照射エネルギー:54W/cm2、照射時間:5.6秒)とした。
次いで、粘着シート付き半導体ウエハを、室温下で、メタノールに5分間に浸漬させた。
浸漬終了後も粘着シートが半導体ウエハから剥がれない場合を合格(表中○)、滴下終了後粘着剤層が溶出して粘着シートが剥がれた場合を不合格(表中×)とした。
上記凹凸追従性の評価と同様の凸部付き半導体ウエハを用い、該半導体ウエハに実施例および比較例で得られた粘着シートを貼着した。その後、粘着シートに、紫外線照射装置(日東精機社製、商品名「UM−810」)を用いて、高圧水銀灯の紫外線(特性波長:365nm)を照射した。紫外線照射積算光量は300mJ/cm2(照射エネルギー:54W/cm2、照射時間:5.6秒)とした。
次いで、粘着シート付き半導体ウエハの裏面(粘着シートを貼着した面とは反対側の半導体ウエハ面)を200℃のホットプレートに接触させ、15分間放置した。その後、室温まで冷却し、30分間放置した。
次いで、粘着シートを半導体ウエハから剥離した。剥離後、半導体ウエハ表面に粘着剤層が残っていない場合を合格(表中○)、半導体ウエハ表面に粘着剤層成分が付着して残っていた場合を不合格(表中×)とした。
20 粘着剤層
100 粘着シート
Claims (2)
- 基材層と、紫外線硬化型粘着剤を含む粘着剤層とを備える粘着シートであって、
紫外線硬化型粘着剤が、(メタ)アクリル系樹脂に重合性炭素−炭素二重結合が導入された(メタ)アクリル系ポリマー、または、(メタ)アクリル系樹脂を含み、
該粘着剤層の22℃における貯蔵弾性率G’が、30kPa〜100kPaであり、
該粘着剤層の85℃における貯蔵弾性率G’が、5kPa〜30kPaであり、
該粘着剤層の硬化前の22℃における引っ張り弾性率が、0.01MPa〜1MPaであり、
高圧水銀灯にて特性波長365nmの紫外線を照射積算光量300mJ/cm2で照射して、該粘着剤層を硬化させた場合の該粘着剤層の22℃における引っ張り弾性率が、0.1MPa〜54MPaであり、
該粘着シートの厚みが、50μm〜500μmであり、
該粘着剤層の厚みが、10μm〜500μmである、
粘着シート。 - 請求項1に記載の粘着シートを半導体ウエハに貼着する工程と、
該粘着シートの粘着剤層を硬化させる工程と、
該半導体ウエハの粘着シート貼着面とは反対側の面を研削する工程とを含む、
半導体チップの製造方法。
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