CN104449442A

CN104449442A - 粘合片

Info

Publication number: CN104449442A
Application number: CN201410479693.7A
Authority: CN
Inventors: 田中俊平; 高桥智一
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2013-09-19
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2015-03-25
Also published as: TWI647296B; TW201516121A; JP6261115B2; JP2015059179A

Abstract

本发明提供凹凸追随性、耐热性和耐化学药品性均优异，可以在半导体晶圆的加工的多个工序中使用的粘合片。本发明的粘合片具备基材层以及含有紫外线固化型粘合剂的粘合剂层，该粘合剂层在22℃下的储能模量G'为30kPa以上，该粘合剂层在85℃下的储能模量G'为30kPa以下，用高压汞灯以照射累积光量300mJ/cm²照射特性波长365nm的紫外线而使该粘合剂层固化时的、该粘合剂层在22℃下的拉伸模量为0.1MPa～54MPa。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及粘合片。

背景技术

迄今，在半导体晶圆的加工中，为了保护和/或固定半导体晶圆而使用粘合片。

例如，在将半导体晶圆的背面磨削至所期望的厚度的背面研磨工序中，为了固定半导体晶圆，并且为了保护与磨削面相反一侧的面而使用粘合片。在背面研磨工序中，由于半导体晶圆表面的凹凸导致磨削时的应力在面内不均匀，结果存在磨削精度降低、平滑性降低的问题。因此，背面研磨工序中使用的粘合片要求以填充半导体晶圆的凹凸的方式追随高度差。随着近年来的半导体晶圆的薄型化，对背面研磨工序中使用的粘合片要求具有更优异的凹凸追随性。

此外，半导体晶圆经过各种工序进行加工，而在各工序中，对粘合片所要求的特性不同。例如，背面研磨工序中使用的粘合片如上所述地要求凹凸追随性，而背面研磨工序后的曝光显影工序、离子注入工序中使用的粘合片则要求耐热性和耐化学药品性。因此，以往在各工序中更换粘贴适合各工序的粘合片，存在作业性差、制造成本增加的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-258426号公报

专利文献2：日本特开2003-173994号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述以往的问题而作出的，其目的在于提供凹凸追随性、耐热性和耐化学药品性均优异、可以在半导体晶圆加工时的多个工序中使用的粘合片。

用于解决问题的方案

本发明的粘合片具备基材层以及含有紫外线固化型粘合剂的粘合剂层，该粘合剂层在22℃下的储能模量G'为30kPa以上，该粘合剂层在85℃下的储能模量G'为30kPa以下，用高压汞灯以照射累积光量300mJ/cm²照射特性波长365nm的紫外线而使该粘合剂层固化时的、该粘合剂层在22℃下的拉伸模量为0.1MPa～54MPa。

在本发明的另一方案中提供半导体芯片的制造方法。该半导体芯片的制造方法包括：将上述粘合片贴附于半导体晶圆的工序；使该粘合片的粘合剂层固化的工序；以及对半导体晶圆的与粘合片贴附面相反一侧的面进行磨削的工序。

发明的效果

根据本发明，通过具备具有特定的储能模量G'、且通过紫外线照射进行固化而能够表现出特定的拉伸模量的粘合剂层，能够提供可以作为半导体晶圆加工时的保护·固定用而在多个工序中使用的粘合片。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的粘合片的剖视示意图。

附图标记说明

10 基材层

20 粘合剂层

100 粘合片

具体实施方式

A.粘合片的整体构成

图1是本发明的一个实施方式的粘合片的剖视示意图。粘合片100具备基材层10以及配置在基材层10的单面或两面(图示例中为单面)的粘合剂层20。粘合剂层20含有紫外线固化型粘合剂。因此，粘合剂层20可以通过照射规定的紫外线而固化。虽未图示，但本发明的粘合片也可以在基材层与粘合剂层之间设置有底涂层、粘接剂层等中间层。另外，也可以在基材层的外侧、或基材层与粘合剂层之间设置导电性物质的蒸镀层。另外，还可以在粘合剂层的外侧设置有保护粘合剂层直至供于实用的隔离膜。

粘合片100的厚度优选为50μm～500μm，更优选为150μm～350μm。如果为这种范围，则作为具有凹凸的半导体晶圆的保护·固定用粘合片，对该凹凸的追随性优异。此外，在贴附于具有凹凸的半导体晶圆时，不容易在基材层背面(与贴附面相反一侧的面)产生该凹凸的影响。在背面研磨工序中使用这种粘合片时，能够有助于提高磨削精度。

对上述粘合剂层用高压汞灯以照射累积光量300mJ/cm²照射特性波长365nm的紫外线而使该粘合剂层固化时的、上述粘合片在22℃下的粘合力优选为0.1N/20mm～5N/20mm，更优选为0.2N/20mm～3N/20mm，特别优选为0.3N/20mm～1N/20mm。使粘合剂层固化时的紫外线照射时间例如为1秒～30分钟。在一个实施方式中，使照射能量为54W/cm²，使紫外线照射时间为5.6秒。另外，在本说明书中粘合力是指：以镜面晶圆(硅制)作为试验板，通过依据JIS Z 0237(2000)的方法(贴合条件：2kg辊往返1次、熟化：在测定温度下1小时、剥离速度：300mm/min、剥离角度：90°)测得的粘合力。此外，在本说明书中，“特性波长365nm的紫外线”是指包含波长365nm的单色成分最多的复合光(紫外线)。“特性波长365nm的紫外线”例如包含波长200nm～400nm的光。

B.粘合剂层

上述粘合剂层含有紫外线固化型粘合剂，可以通过紫外线照射而固化。这种粘合剂层能够控制紫外线照射前后的粘合剂层特性。在本发明中，通过将紫外线照射前后(固化前后)的粘合剂层的特性控制在特定范围，能够得到可满足半导体晶圆加工时各工序间不同的多个所需物性的粘合片。具体而言，进行固化前的粘合剂层具有如后所述的特定的储能模量G'，具备该粘合剂层的粘合片的背面研磨工序所要求的凹凸追随性优异。此外，该粘合剂层如后所述，能够通过固化而表现出特定的拉伸模量。具备这种粘合剂层的粘合片的离子注入工序、曝光显影工序等所要求的耐热性和耐化学药品性优异。粘合剂层的储能模量G'和拉伸模量例如可以通过构成粘合剂层中的粘合剂的树脂的种类(即该树脂的玻璃化转变温度、分子量等)而进行控制。构成粘合剂层中的粘合剂的树脂的玻璃化转变温度例如可以适当地选择构成该树脂的单体来进行调节。还可以在粘合剂层中添加交联剂，通过该交联剂的种类、添加量等来控制粘合剂层固化后的特性(例如拉伸模量)。

上述粘合剂层(固化前的粘合剂层)在22℃下的储能模量G'为30kPa以上。粘合剂层在22℃下的储能模量G'小于30kPa时，存在该粘合剂层的流动性高、难以保持形状之虞。具备这样的粘合剂层的粘合片例如在卷成卷状的情况下容易发生粘合剂层从端部突出的不利情况。上述粘合剂层在22℃下的储能模量G'优选为30kPa～100kPa。如果为这种范围，则可以得到粘合剂层的形状保持良好且能够表现出适度的粘合性的粘合片。另外，在本发明中储能模量G'可以通过动态粘弹性光谱测定进行测定。

上述粘合剂层(固化前的粘合剂层)在85℃下的储能模量G'为30kPa以下，优选为5kPa～30kPa。如果粘合剂层在85℃下的储能模量G'为这种范围，则可以得到凹凸追随性、特别是在半导体晶圆加工中在半导体晶圆上贴附粘合片时的凹凸追随性优异的粘合片。本发明的粘合片由于凹凸追随性优异，因此对具有凹凸的半导体晶圆显示良好的粘合性。此外，如果粘合剂层在85℃下的储能模量G'为上述范围，则在贴附于具有凹凸的半导体晶圆时，在基材层背面(与贴附面相反一侧的面)不容易产生该凹凸的影响。将这种粘合片用于保护和固定背面研磨工序中的半导体晶圆时，能够缓和由凹凸引起的磨削时的应力不均匀性、提高磨削精度。

上述粘合剂层(固化前的粘合剂层)在22℃下的拉伸模量优选为0.01MPa～1MPa，更优选为0.03MPa～0.8MPa。拉伸模量的测定方法如后所述。

对上述粘合剂层用高压汞灯以照射累积光量300mJ/cm²照射特性波长365nm的紫外线而使该粘合剂层固化时的、该粘合剂层在22℃下的拉伸模量为0.1MPa～54MPa，优选为0.2MPa～50MPa。如果为这种范围，则可以得到粘合力、耐热性和耐化学药品性优异的粘合片。另外，粘合剂层的拉伸模量大于54MPa时，粘合剂层变脆，存在粘合剂产生剥落、污染被粘物之虞，并且存在作为半导体晶圆加工用的粘合片无法获得充分的粘合力之虞。粘合剂层的拉伸模量小于0.1MPa时，粘合剂的内聚性降低，存在耐热性和耐化学药品性不充分之虞。

上述粘合剂层的厚度优选为10μm～500μm，更优选为50μm～400μm，特别优选为100μm～300μm。

B-1.粘合剂

作为上述紫外线固化型粘合剂，在可获得本发明的效果的情况下，可使用任意适当的粘合剂。

B-1-1.第1实施方式

在一个实施方式中，上述紫外线固化型粘合剂含有紫外线固化型聚合物。作为该紫外线固化型聚合物，优选使用在侧链或末端具有聚合性碳-碳双键且具有粘合性的聚合物。作为该聚合物，例如可列举出在(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基烷基醚类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物等树脂中导入了聚合性碳-碳双键的聚合物。其中，优选为在(甲基)丙烯酸类树脂中导入了聚合性碳-碳双键的(甲基)丙烯酸类聚合物。如果使用该(甲基)丙烯酸类聚合物，则容易调节粘合剂层的储能模量和拉伸模量，并且可以得到粘合力与剥离性的均衡优异的粘合片。另外，“(甲基)丙烯酸/酰”是指丙烯酸/酰和/或甲基丙烯酸/酰。

作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以采用任意适当的(甲基)丙烯酸类树脂。作为(甲基)丙烯酸类树脂，例如可列举出使如下的单体组合物聚合而得到的聚合物，所述单体组合物包含具有碳数优选为30个以下、更优选为1个～20个、特别优选为4个～18个的直链或支链烷基的、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的1种或2种以上。

作为上述烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基等。

优选的是，在形成上述(甲基)丙烯酸类树脂的上述单体组合物中含有任意适当的其他单体。作为上述其他单体，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)-甲酯、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。如果使用具有羧基、羟基等官能团的单体，则可以得到容易导入聚合性碳-碳双键的(甲基)丙烯酸类树脂。相对于上述单体组合物的全部单体100重量份，具有羧基或羟基的单体的含有比例优选为4重量份～30重量份，更优选为6重量份～20重量份。

此外，作为其他单体，可以使用多官能单体。如果使用由含有多官能单体的单体组合物形成的(甲基)丙烯酸类树脂，即进行了交联的(甲基)丙烯酸类树脂，则能够提高粘合剂层的内聚力、耐热性、粘接性等。此外，由于粘合剂层中的低分子量成分减少，因此可以得到不容易污染被粘物的粘合片。作为多官能性单体，例如可列举出：己二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。相对于上述单体组合物的全部单体100重量份，多官能单体的含有比例优选为1重量份～100重量份，更优选为5重量份～50重量份。

上述(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量优选为30万以上，更优选为50万以上，特别优选为80万～300万。如果为这种范围，则可以得到具有上述范围的储能模量G'和拉伸模量的粘合剂层。此外，可以防止低分子量成分的渗出，得到低污染性的粘合片。(甲基)丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1～20，更优选为3～10。如果使用分子量分布窄的(甲基)丙烯酸类树脂，则可以低防止分子量成分的渗出，得到低污染性的粘合片。另外，重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱测定(溶剂：四氢呋喃、聚苯乙烯换算)而求出。

上述在侧链或末端具有聚合性碳-碳双键的聚合物例如可以使通过任意适当的聚合方法得到的树脂与具有聚合性碳-碳双键的化合物反应(例如缩合反应、加成反应)而得到。以使用(甲基)丙烯酸类树脂的的情况为例，使具有来自含有任意适当的官能团的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸类树脂(共聚物)在任意适当的溶剂中聚合，然后使该丙烯酸类树脂的官能团与具有能与该官能团反应的聚合性碳-碳双键的化合物反应，由此能够得到上述聚合物。相对于上述树脂100重量份，进行反应的具有聚合性碳-碳双键的化合物的量优选为4重量份～30重量份，更优选为4重量份～20重量份。如果为这种范围，则可以得到具有上述范围的储能模量G'和拉伸模量的粘合剂层。作为上述溶剂，例如可列举出：醋酸乙酯、甲乙酮、甲苯等各种有机溶剂。

如上所述地操作使树脂与具有聚合性碳-碳双键的化合物反应时，树脂和具有聚合性碳-碳双键的化合物分别具有可相互反应的官能团。作为该官能团的组合，例如可列举出：羧基/环氧基、羧基/氮丙啶基、羟基/异氰酸酯基等。这些官能团的组合当中，从反应追踪的容易程度来看，优选羟基与异氰酸酯基的组合。

作为上述具有聚合性碳-碳双键的化合物，例如可列举出：甲基丙烯酰异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯)、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等。

B-1-2.第2实施方式

在另一实施方式中，上述紫外线固化型粘合剂含有粘合性的树脂和交联剂。

作为粘合性的树脂，例如可列举出：(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基烷基醚类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物等。其中，可以优选使用B-1-2中说明的(甲基)丙烯酸类树脂。

作为上述粘合剂中含有的交联剂，例如可列举出：多异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、多胺化合物、含羧基树脂等。相对于上述粘合性的树脂100重量份，交联剂的含有比例优选为0.01重量份～10重量份，进一步优选为0.03重量份～5重量份。如果为这种范围，则可以得到具有上述范围的储能模量G'和拉伸模量的粘合剂层。

B-2.其他成分

上述粘合剂层可以进一步含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出：赋粘剂、聚合引发剂、增塑剂、填充剂、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂等。其他成分的种类和用量可以根据目的而适当选择。

作为上述聚合引发剂，例如可列举出：苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚类；苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮类等芳香族酮类；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类；聚乙烯基二苯甲酮、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮类等。相对于上述粘合剂中的固体成分(例如上述第1实施方式中的紫外线固化型聚合物或第2实施方式中的粘合性的树脂)100重量份，聚合引发剂的含有比例优选为0.1重量份～20重量份，进一步优选为0.5重量份～10重量份。

如上所述，作为粘合剂使用含有紫外线固化型聚合物的紫外线固化型粘合剂时，可以组合使用该紫外线固化型粘合剂和作为其他成分的交联剂来调节粘合剂层的储能模量G'和拉伸模量。组合使用含有紫外线固化型聚合物的紫外线固化型粘合剂和交联剂时，相对于紫外线固化型聚合物100重量份，该交联剂的含有比例优选为0.01重量份～10重量份，进一步优选为0.1重量份～5重量份。作为交联剂，可以使用B-1中所说明的交联剂。

上述粘合剂层可以进一步含有紫外线固化型化合物。作为紫外线固化型化合物，例如可列举出：三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。也可以使用以这些单体作为构成单元的低聚物(例如氨基甲酸酯低聚物)。可以通过紫外线固化型化合物的种类和添加量来控制粘合剂层的储能模量G'和拉伸模量。使用紫外线固化型化合物时，相对于上述粘合剂中的固体成分(例如上述第1实施方式中的紫外线固化型聚合物或第2实施方式中的粘合性的树脂)100重量份，该紫外线固化型化合物的含有比例优选为5重量份～30重量，更优选为10重量份～20重量份。

C.基材层

作为构成上述基材层的材料，可以选择任意适当的材料。作为构成基材层的材料，例如可列举出树脂类材料(例如，片状、网状、织物、无纺布、发泡片)、纸、金属等。基材层可以是单层，也可以是由同种材料或不同材料构成的多层。作为构成基材层的树脂的具体例子，例如可列举出：聚酯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚醚酮、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素类树脂、氟类树脂、硅树脂、聚醚、聚苯乙烯类树脂(聚苯乙烯等)、聚碳酸酯、聚醚砜以及它们的交联体等。

上述基材层优选对紫外线具有透过性。基材层的波长365nm的紫外线透过率优选为40％～100％。如果使用透过性高的基材层，则能够容易地使粘合剂层固化。

上述基材层的厚度优选为10μm～300μm，更优选为30μm～200μm。

上述基材层可以用任意适当的方法制造。例如可以通过压延成膜、流延成膜、吹胀挤出、T模挤出等方法进行制造。还可以根据需要而进行拉伸处理来制造。

可以根据目的而对上述基材层实施任意适当的表面处理。作为该表面处理，可列举出：铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射处理、消光处理、电晕放电处理、等离子体处理、交联处理等。

D.粘合片的制造方法

上述粘合片例如可以在基材层上涂布粘合剂层形成用的组合物并干燥来制造。此外，也可以在其他基体上涂布粘合剂层形成用的组合物并干燥形成粘合剂层，并将该粘合剂层贴附于基材层来制造粘合片。

上述粘合剂层形成用的组合物含有粘合剂、溶剂和视需要而定的其他成分。粘合剂和其他成分的细节如B中所述。此外，粘合剂层形成用的组合物可以作为溶剂含有例如醋酸乙酯、甲乙酮、甲苯等各种有机溶剂。

作为上述粘合剂层形成用的组合物的涂布方法，例如可列举出：气刀涂布、刮板涂布、刮刀涂布、逆转涂布、转印辊涂布(transfer roll coating)、凹印辊涂布、吻合涂布、流延涂布、喷雾涂布、槽孔涂布(slot orifice coating)、压延涂布、电沉积涂布、浸渍涂布、模涂布等涂布法；柔性印刷等凸版印刷法，直接凹版印刷法、凹版胶印法等凹版印刷法，胶版印刷法等平版印刷法，丝网印刷法等孔版印刷法等印刷法。

作为涂布上述粘合剂层形成用的组合物之后的干燥方法，可以采用任意适当的干燥方法(例如自然干燥、空气干燥、加热干燥)。例如，加热干燥时，干燥温度代表性的是70℃～200℃，干燥时间代表性的是1分钟～10分钟。

将形成在其他基体上的粘合剂层转印到基材层上时，将粘合剂层与基材层贴合形成层叠体之后，为了密合化，优选将该层叠体在例如40℃～80℃的温度下静置12小时～80小时。

E.用途

本发明的粘合片例如适宜用作半导体芯片的制造中的半导体晶圆的保护和/或固定用的粘合片。

作为一例，以下对使用本发明的粘合片的半导体芯片的制造方法进行说明。在一个实施方式中，半导体芯片的制造方法包括：将本发明的粘合片贴附于半导体晶圆的工序；对粘合片的粘合剂层照射紫外线使粘合剂层固化的工序；以及对半导体晶圆的与粘合片贴附面相反一侧的面进行磨削的工序(背面研磨工序)。

半导体晶圆与粘合片的贴合可以通过任意适当的方法进行。将半导体晶圆贴合于粘合片时的温度优选为60℃～90℃。如果在这种温度下贴合粘合片，则粘合片追随半导体晶圆的凹凸、保护该半导体晶圆的效果显著。

将粘合片贴合于半导体晶圆之后，对粘合剂层照射紫外线。通过照射紫外线，粘合剂层固化。本发明的粘合片在粘合剂层固化前，如上所述地凹凸追随性优异，通过在贴合后使粘合剂层固化，从而作为背面研磨工序中的保护·固定用片表现出适度的弹性模量。紫外线的照射条件例如为照射累积光量50mJ/cm²～2000mJ/cm²、照射时间1秒～30分钟。

上述背面研磨工序可以通过任意适当的方法进行。

上述半导体芯片的制造方法可以进一步包括任意适当的工序。例如在背面研磨工序后包括曝光显影工序、离子注入工序、切割工序等。由于本发明的粘合片在固化后的粘合剂层具有上述特定的拉伸模量，因此在曝光显影工序、离子注入工序等要求耐热性和耐化学药品性的工序中也可以有效地使用，可以省略工序间的粘合片的更换粘贴。

实施例

以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不受这些实施例的任何限定。另外，份是指重量份。

[制造例1]粘合剂溶液A的制备

将丙烯酸丁酯371份、丙烯酸-2-羟乙酯27份、聚合引发剂(2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN))0.8份以及溶剂(甲乙酮(MEK))315份混合制备单体组合物。

将该单体组合物投入聚合用实验装置，所述聚合用实验装置在1L圆底可拆式烧瓶上装备有可拆式盖、分液漏斗、温度计、氮气导入管、李比希氏冷凝器、真空密封、搅拌棒、搅拌叶片，边搅拌边在常温下进行6小时氮气置换。然后，在氮气的流通下，边搅拌边在65℃下保持6小时进行聚合，得到树脂溶液。

将所得树脂溶液冷却至室温。然后，向该树脂溶液中加入作为具有聚合性碳-碳双键的化合物的甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(昭和电工株式会社制造、商品名“Karenz MOI”)18份。进一步添加二月桂酸二丁基锡IV(和光纯药工业株式会社制造)0.11份，在空气气氛下、在50℃下搅拌24小时。然后添加阻聚剂(Ciba Japan K.K.制造的商品名“IRGANOX 1010”)0.42份，得到含有紫外线固化型聚合物a的粘合剂溶液A。

[制造例2]粘合剂溶液B的制备

将丙烯酸-2-乙基己酯371份、丙烯酸-2-羟乙酯27份、聚合引发剂(2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN))0.8份以及溶剂(甲乙酮(MEK))315份混合制备单体组合物。

将所得树脂溶液冷却至室温。然后，向该树脂溶液中加入作为具有聚合性碳-碳双键的化合物的甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(昭和电工株式会社制造、商品名“Karenz MOI”)30份。进一步添加二月桂酸二丁基锡IV(和光纯药工业株式会社制造)0.16份，在空气气氛下、在50℃下搅拌24小时。然后添加阻聚剂(Ciba Japan K.K.制造的商品名“IRGANOX 1010”)0.43份，得到含有紫外线固化型聚合物b的粘合剂溶液B。

[制造例3]粘合剂溶液C的制备

将丙烯酸乙酯235份、丙烯酸丁酯183份、丙烯酸-2-羟乙酯94份、聚合引发剂(过氧化苯甲酰(BPO))1.4份以及溶剂(甲苯)1189份混合制备单体组合物。

将该单体组合物投入聚合用实验装置，所述聚合用实验装置在1L圆底可拆式烧瓶上装备有可拆式盖、分液漏斗、温度计、氮气导入管、李比希氏冷凝器、真空密封、搅拌棒、搅拌叶片，边搅拌边在常温下进行6小时氮气置换。然后，在氮气的流通下，边搅拌边在61℃下保持6小时进行聚合，得到树脂溶液。

将所得树脂溶液冷却至室温。然后，向该树脂溶液加入作为具有聚合性碳-碳双键的化合物的甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(昭和电工株式会社制造、商品名“Karenz MOI”)100份。进一步添加二月桂酸二丁基锡IV(和光纯药工业株式会社制造)0.61份，在空气气氛下、在50℃下搅拌24小时。然后，添加阻聚剂(Ciba Japan K.K.制造的商品名“IRGANOX 1010”)0.52份，得到含有紫外线固化型聚合物c的粘合剂溶液C。

[制造例4]粘合剂溶液D的制备

将丙烯酸乙酯200份、丙烯酸丁酯200份、丙烯酸20份、聚合引发剂(过氧化苯甲酰(BPO))0.5份以及溶剂(甲苯)967份混合制备单体组合物。

将该单体组合物投入聚合用实验装置，所述聚合用实验装置在1L圆底可拆式烧瓶上装备有可拆式盖、分液漏斗、温度计、氮气导入管、李比希氏冷凝器、真空密封、搅拌棒、搅拌叶片，边搅拌边在常温下进行6小时氮气置换。然后，在氮气的流通下，边搅拌边在71℃下保持6小时进行聚合，然后添加阻聚剂(Ciba Japan K.K.制造的商品名“IRGANOX 1010”)0.42份，得到树脂溶液。

以相对于该树脂溶液中的树脂100份为0.05份的比例向该树脂溶液中添加环氧类交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“TETRAD C”)，得到含有粘合性的树脂d和环氧类交联剂d'的粘合剂溶液D。

[实施例1～4、比较例1～4]

(粘合剂层形成用组合物的制备)

将制造例1～4的任一例中得到的粘合剂溶液和其他成分(交联剂、光聚合引发剂和/或紫外线固化型化合物)按表1所示的配混量混合，制备粘合剂层形成用组合物。作为其他成分的交联剂，采用多异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONATE L”)。光聚合引发剂采用CibaJapan K.K.制造的商品名“IRGACURE 651”。紫外线固化型化合物采用三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造、商品名“ARONIXM-321”)。

[表1]

(粘合片的制作)

作为基材层，准备由直链低密度聚乙烯树脂形成、单面经电晕处理的薄膜(厚度：100μm)。

在该基材层的电晕处理面涂布上述粘合剂层形成用组合物，然后干燥(120℃、3分钟)形成厚度200μm的粘合剂层，得到粘合片。

[评价]

将实施例和比较例中得到的粘合片用于以下评价。结果示于表2。

1、粘合剂层的储能模量G'

将与在基材层上形成的粘合剂层相同的评价用粘合剂层层叠，制得厚度1mm、直径8mm的测定用试样。

使用动态粘弹性测定装置(Rheometrics Co.制造、型号：RMS-800)测定该测定用试样在22℃下和85℃下的储能模量G'，将所得测定值作为粘合剂层的储能模量G'。另外，测定频率设为1Hz、应变设为0.1％～3％来测定。

2、固化后的粘合剂层的拉伸模量

在2对PET隔离膜之间形成粘合剂层(厚度：20μm)。使用紫外线照射装置(日东精机株式会社制造、商品名“UM-810”)对该粘合剂层照射高压汞灯的紫外线(特性波长：365nm)。紫外线照射累积光量采用300mJ/cm²(照射能量：54W/cm²、照射时间：5.6秒)。

取出固化后的粘合剂层。将所取出的固化后的粘合剂层切成50mm×30mm，以不进气泡的方式卷起，制得长度30mm/直径1mm的棒状试样。

对于该棒状试样的拉伸模量，使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.,Ltd.制造、商品名“RTC-1150A”)在测定温度22℃、卡盘间距10mm、速度10mm/min的条件下测定SS曲线。由该SS曲线的上升求出初始弹性模量，将其作为固化后的粘合剂层的拉伸模量。

3、粘合剂层的形态保持性

隔着PET隔离膜将实施例和比较例中得到的粘合片(宽度20mm×长度100mm)以粘合剂层朝下的方式载置在硅制镜面晶圆上。然后，在常温下，在该粘合片的上表面以速度10mm/sec使2kg辊(宽度30mm、直径110mm)往返5次，对该粘合片加压。

加压后，测定粘合剂层的突出量[(加压后的粘合剂层宽度-加压前的粘合剂层宽度(＝20mm))/2]。将突出量小于0.5mm的情况记为合格(表中○)、将0.5mm以上的情况记为不合格(表中×)。

4、凹凸追随性

测定实施例和比较例中得到的粘合片(固化前)对在直径8英寸的半导体晶圆(硅制造)上形成的高度40μm/宽度2mm的凸部的追随性。需要说明的是，该凸部在半导体晶圆的除了宽度5mm的外周部之外的部分形成为格子状，凸部的间隔设为20mm。

以覆盖上述半导体晶圆整体的方式贴附粘合片，用光学显微镜(50倍)进行观察，确认粘合剂层与晶圆表面之间有无空隙。将良好地追随高度差而未产生空隙的情况记为合格(表中○)，将对高度差的追随性差、粘合片浮起而产生空隙的情况记为不合格(表中×)。

其中，粘合片的贴附使用日东精机株式会社制造的商品名“DR-3000II”、在贴附速度3mm/sec、贴附压力0.5MPa、工作台温度85℃的条件下进行。

5、粘合片背面的凹凸

使用与上述凹凸追随性的评价相同的带凸部的半导体晶圆，在该半导体晶圆上贴附实施例和比较例中得到的粘合片。

使用KLA-Tencor Corporation制造的商品名“P-15”测定在粘合片的基材层背面(与贴附面相反一侧的面)产生的凹凸量(从凸部上表面起到凹部底面为止的距离)，按以下标准进行评价。

◎：凹凸量≤4μm

○：4μm<凹凸量≤5μm

×：5μm<凹凸量

6、背面研磨特性

使用与上述凹凸追随性的评价相同的带凸部的半导体晶圆(厚度：725nm)，在该半导体晶圆上贴附实施例和比较例中得到的粘合片。然后，使用紫外线照射装置(日东精机株式会社制造、商品名“UM-810”)对粘合片照射高压汞灯的紫外线(特性波长：365nm)。紫外线照射累积光量设为300mJ/cm²(照射能量：54W/cm²、照射时间：5.6秒)。接着，使用DISCOCorporation制造的商品名“DFG-8560”对半导体晶圆的背面(与贴附有粘合片的面相反一侧的面)进行磨削。

进行磨削直至半导体晶圆的厚度为0.2mm，将能够完成磨削而没有半导体晶圆破裂的情况记为合格(表中○)。此外，将在该磨削中半导体晶圆破裂的情况记为不合格(表中×)。

7、背面研磨精度

与上述背面研磨特性的评价同样操作，在半导体晶圆上贴附粘合片，使粘合剂层固化，对半导体晶圆进行磨削至厚度为0.2mm。测定磨削后的半导体晶圆整体的厚度。表中，将厚度的最大值与最小值之差小于6μm的情况记为◎，将为6μm以上且小于8μm的情况记为○，将8μm以上的情况记为×。

8、耐酸性

使用与上述凹凸追随性的评价相同的带凸部的半导体晶圆，在该半导体晶圆上贴附实施例和比较例中得到的粘合片。然后，使用紫外线照射装置(日东精机株式会社制造、商品名“UM-810”)对粘合片照射高压汞灯的紫外线(特性波长：365nm)。紫外线照射累积光量设为300mJ/cm²(照射能量：54W/cm²、照射时间：5.6秒)。

接着，使用旋转湿式蚀刻机，对带粘合片的半导体晶圆滴加1.5分钟的25℃的酸性液(5％HF/20％HNO₃/7.5％H₂SO₄/17.5％H₃PO₄/50％CH₃COOH)。

将滴加结束后粘合片也不从半导体晶圆剥离的情况记为合格(表中○)，将滴加结束后粘合剂层溶出、粘合片剥离的情况记为不合格(表中×)。

9、耐溶剂性

接着，在室温下将带粘合片的半导体晶圆在甲醇中浸渍5分钟。

将浸渍结束后粘合片也不从半导体晶圆剥离的情况记为合格(表中○)，将浸渍结束后粘合剂层溶出、粘合片剥离的情况记为不合格(表中×)。

10、耐热性

接着，使带粘合片的半导体晶圆的背面(与贴附有粘合片的面相反一侧的半导体晶圆面)接触200℃的加热板，放置15分钟。然后，冷却至室温，放置30分钟。

接着，将粘合片从半导体晶圆剥离。剥离后，将在半导体晶圆表面无粘合剂层残留的情况记为合格(表中○)，将在半导体晶圆表面附着残留有粘合剂层成分的情况记为不合格(表中×)。

[表2]

由表2可知，本发明的粘合片的凹凸追随性、耐热性和耐化学药品性均优异。这种粘合片可以在半导体晶圆的加工的多个工序中使用。

产业上的可利用性

本发明的粘合片例如可以适宜地用于半导体装置制造时工件(半导体晶圆等)的临时固定和保护。

Claims

1.一种粘合片，其具备基材层以及含有紫外线固化型粘合剂的粘合剂层，

该粘合剂层在22℃下的储能模量G'为30kPa以上，

该粘合剂层在85℃下的储能模量G'为30kPa以下，

用高压汞灯以照射累积光量300mJ/cm²照射特性波长365nm的紫外线而使该粘合剂层固化时的、该粘合剂层在22℃下的拉伸模量为0.1MPa～54MPa。

2.一种半导体芯片的制造方法，其包括：

将权利要求1所述的粘合片贴附于半导体晶圆的工序；

使该粘合片的粘合剂层固化的工序；以及

对该半导体晶圆的与粘合片贴附面相反一侧的面进行磨削的工序。