KR20160035033A - 적층체 및 그 응용 - Google Patents

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resin
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protective layer
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유 이와이
이치로 코야마
요시타카 카모치
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 높은 접착력에 의하여 피처리 부재를 가지지할 수 있음과 함께, 처리 완료 부재에 손상을 주지 않고, 처리 완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있어, 처리 부재의 TTV가 우수한 적층체, 보호층 형성용 조성물, 접착제층 형성용 조성물 및 키트.
(A) 지지체 상에, (B) 연화점이 250℃ 이상인 접착제층, (C) 보호층, (D) 디바이스 웨이퍼를 이 순서로 갖고, 상기 (B) 접착제층이 접착제층 전구체의 경화물로서, 상기 접착제층 전구체가 (b-1) 중합성 화합물을 갖는다.

Description

적층체 및 그 응용{LAMINATE AND APPLICATION THEREFOR}
본 발명은, 적층체, 보호층 형성용 조성물, 접착제층 형성용 조성물 및 키트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 장치 제조용 가접착제를 이용한 접착성 지지체에 가접합한 적층체, 거기에 이용하는 보호층 형성용 조성물, 접착제층 형성용 조성물, 상기 보호층 형성용 조성물과 접착제층 형성용 조성물을 포함하는 키트에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 통상, 반도체 실리콘 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되어, 다이싱에 의하여 개편화(個片化)된다.
전자 기기의 추가적인 소형화 및 고성능화의 니즈에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 실리콘 기판의 면방향에 있어서의 집적회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.
IC칩 내의 집적회로로부터, IC칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는, 종래부터, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있지만, IC칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근, 실리콘 기판에 관통공을 마련하여, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통공 내를 관통하도록 집적회로에 접속하는 방법(이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC칩에 대한 추가적인 고집적화의 니즈에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니다.
이상을 감안하여, IC칩 내의 집적회로를 다층화함으로써, 실리콘 기판의 단위면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적회로의 다층화는, IC칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면 실리콘 기판의 박형화가 검토되고 있으며, IC칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 실리콘 기판의 관통공 제조 공정을 성력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다.
반도체 디바이스의 제조 프로세스에 이용되는, 반도체 실리콘 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있지만, 최근, IC칩의 소형화 등을 목적으로, 반도체 실리콘 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 두께 200μm 이하의 반도체 실리콘 웨이퍼는 매우 얇고, 나아가서는, 이것을 기재로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이와 같은 부재에 대하여 추가적인 처리를 실시하거나, 혹은 이와 같은 부재를 단순히 이동하거나 하는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로, 또한 손상을 주지 않고 지지하는 것은 곤란하다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 표면에 디바이스가 마련된 박형화 전의 반도체 웨이퍼와 가공용 지지 기판을 실리콘 점착제에 의하여 가접착하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 반도체 웨이퍼를 천공하여 실리콘 관통 전극을 마련하고, 그 후, 반도체 웨이퍼로부터 가공용 지지 기판을 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭 시의 내연삭 저항, 이방성 드라이 에칭 공정 등에 있어서의 내열성, 도금이나 에칭 시의 내약품성, 최종적인 가공용 지지 기판과의 스무스한 박리와 저피착체 오염성을 동시에 달성하는 것이 가능하다고 되어 있다.
또, 웨이퍼의 지지 방법으로서는, 웨이퍼를 지지층 시스템에 의하여 지지하는 방법으로서, 웨이퍼와 지지층 시스템의 사이에, 플라즈마 퇴적법에 의하여 얻어지는 플라즈마 폴리머층을 분리층으로서 개장시켜, 지지층 시스템과 분리층의 사이의 접착 결합을, 웨이퍼와 분리층의 사이의 접합 결합보다 커지도록 하여, 웨이퍼를 지지층 시스템으로부터 탈리할 때에, 웨이퍼가 분리층으로부터 용이하게 탈리하도록 구성한 기술도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
또, 폴리에터설폰과 점성 부여제를 사용하여, 가접착을 행하고, 가열에 의하여 가접착을 해제하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
또, 카복실산류와 아민류로 이루어지는 혼합물에 의하여, 가접착을 행하고, 가열에 의하여 가접착을 해제하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또, 셀룰로스 폴리머류 등으로 이루어지는 접합층을 가온한 상태로, 디바이스 웨이퍼와 지지 기판을 압착함으로써 접착시켜, 가온하여 가로 방향으로 슬라이드함으로써 디바이스 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또, 신다이오택틱 1,2-폴리뷰타다이엔과 광중합 개시제로 이루어지며, 방사선의 조사에 의하여 접착력이 변화하는 점착 필름이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
또한, 폴리카보네이트류로 이루어지는 접착제에 의하여, 지지 기판과 반도체 웨이퍼를 가접착하여, 반도체 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후, 조사선을 조사하고, 이어서, 가열함으로써, 처리 완료된 반도체 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 7 참조).
또, 연화점이 상이한 2층으로, 지지 기판과 반도체 웨이퍼를 가접착하여, 반도체 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후, 가온하여 가로 방향으로 슬라이드함으로써 지지 기판과 반도체 웨이퍼를 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 8 참조).
또 경화물의 Tg(유리 전이점)가 250℃ 이상인 다관능 메타크릴레이트를 사용한 가접착제가 알려져 있다.(특허문헌 9 참조)
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-119427호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 2009-528688호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-225814호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2011-052142호 특허문헌 5: 일본 공표특허공보 2010-506406호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2007-045939호 특허문헌 7: 미국 특허공개공보 2011/0318938호 특허문헌 8: 미국 특허공보 2012/0034437호 특허문헌 9: 국제 특허공보 WO2011/049138호
그런데, 디바이스가 마련된 반도체 웨이퍼의 표면(즉, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면)과 지지 기판(캐리어 기판)을, 특허문헌 1 등에서 알려져 있는 점착제로 이루어지는 층을 통하여 가접착하는 경우에는, 반도체 웨이퍼를 안정적으로 지지할 수 있도록, 점착제층에는 일정한 강도의 점착도가 요구된다.
이로 인하여, 반도체 웨이퍼의 디바이스면의 전체면과 지지 기판을 점착제층을 개재하여 가접착하는 경우에 있어서는, 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착을 충분한 것으로 하여, 반도체 웨이퍼를 안정적이고, 또한 손상을 주지 않고 지지하려고 할수록, 반면, 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착이 너무 강한 것에 의하여, 지지 기판으로부터 반도체 웨이퍼를 탈리할 때에, 디바이스가 파손되거나, 반도체 웨이퍼로부터 디바이스가 탈리하게 되는 문제가 발생하기 쉽다.
또, 특허문헌 2와 같이, 웨이퍼와 지지층 시스템의 접착이 너무 강해지는 것을 억제하기 위하여, 웨이퍼와 지지층 시스템의 사이에, 분리층으로서의 플라즈마 폴리머층을, 플라즈마 퇴적법에 의하여 형성하는 방법은, (1) 통상, 플라즈마 퇴적법을 실시하기 위한 설비 코스트는 크다; (2) 플라즈마 퇴적법에 의한 층 형성은, 플라즈마 장치 내의 진공화나 모노머의 퇴적에 시간을 요한다; 및 (3) 플라즈마 폴리머층으로 이루어지는 분리층을 마련해도, 가공에 이용되는 웨이퍼를 지지하는 경우에 있어서는, 웨이퍼와 분리층의 접착 결합을 충분한 것으로 하면서, 반면, 웨이퍼의 지지를 해제하는 경우에 있어서는, 웨이퍼가 용이하게 분리층으로부터 탈리하도록 하는 접착 결합으로 컨트롤하는 것은 용이하지 않다; 등의 문제가 있다.
또, 특허문헌 3, 4, 5, 8에 기재된 바와 같이, 가열에 의하여 가접착을 해제하는 방법에서는, 반도체 웨이퍼를 탈리할 때에 디바이스가 파손되는 문제가 발생하기 쉽다.
또, 특허문헌 6, 7과 같이, 조사선을 조사하여 가접착을 해제하는 방법에서는, 조사선을 투과하는 지지 기판을 사용할 필요가 있다.
또한, 특허문헌 8과 같이, 반도체 웨이퍼측의 접합층의 연화점이 기판측의 접합층의 연화점보다 20℃ 이상 큰 경우는, 박리 후에 기판측의 접합층이 반도체 웨이퍼측의 접합층에 전사하여, 반도체 웨이퍼의 세정성이 저하하는 문제가 발생한다.
또한 특허문헌 9와 같이 경화막의 Tg가 250℃ 이상인 (메트)아크릴 수지를 가접착제로서 사용하면, 250℃의 환경화에서의 접착성은 우수하지만, 실온에서의 박리성이 불충분하고, 또 박화 후의 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)에 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 높은 접착력에 의하여 피처리 부재를 가지지할 수 있으며, 나아가서는 진공, 고온에서의 프로세스를 거친 후에 있어서도, 처리 완료 부재에 손상을 주지 않고, 처리 완료 부재에 대한 가지지를 용이하게(높은 박리성에 의하여) 해제할 수 있는, 적층체, 보호층 형성용 조성물, 접착제층 형성용 조성물, 그 키트, 및 적층체의 사용 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, (A) 지지체 상에, (B) 연화점이 250℃ 이상인 접착제층, (C) 보호층, (D) 디바이스 웨이퍼를 이 순서로 갖고, 상기 (B) 접착제층이 접착제층 전구체의 경화물로서, 상기 접착제층 전구체가 (b-1) 중합성 화합물을 갖는 적층체를 사용한 바, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼와 지지체를 가지지할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼의 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
어떠한 이론에도 구애되는 것은 아니지만, 본 발명의 적층체에서는, 보호층과 접착제층 계면에서 적절한 앵커 효과가 작용함으로써, 웨이퍼 박화 시의 접착성과 박화 후의 박리성을 양립하고 있다. 또, 연화점이 250℃ 이상인 접착제층을 사용함으로써, 고온 프로세스에 있어서의 접착력과, 고온 프로세스 후의 박리성이 우수하다. 또, 디바이스 웨이퍼와 접착제층의 사이에 보호층을 갖고 있음으로써, 디바이스 웨이퍼 상의 칩 등에 응력을 가하는 일이 없기 때문에, 칩의 파손이 없어짐과 함께, 칩의 형상에 박리성이 의존하지 않는 이점도 갖는다. 또한, (메트)아크릴 수지의 경화 시에 발생하는 체적 수축 등의 영향을 받기 어려워지기 때문에, 박화 후의 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)도 향상하는 이점도 갖는다.
이상의 견해에 근거하여, 접착성이 높고 박리 용이한 적층체를 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 ＜1＞에 의하여, 보다 바람직하게는 ＜2＞ 내지 ＜22＞에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ (A) 지지체 상에, (B) 연화점이 250℃ 이상인 접착제층, (C) 보호층, (D) 디바이스 웨이퍼를 이 순서로 갖고, (B) 접착제층이 접착제층 전구체의 경화물로서, 접착제층 전구체가 (b-1) 중합성 화합물을 포함하는 적층체.
＜2＞ 접착제층이 삼차원 가교 구조를 갖는, ＜1＞에 따른 적층체.
＜3＞ (b-1) 중합성 화합물이, 적어도 1종의 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 따른 적층체.
＜4＞ (b-1) 중합성 화합물이, 적어도 1종의 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜5＞ 접착제층 전구체가, (b-2) 광라디칼 개시제를 더 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜6＞ 접착제층 전구체가, (b-3) 열라디칼 개시제를 더 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜7＞ 접착제층 전구체가, (b-4) 고분자 화합물을 더 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜8＞ (C) 보호층의 연화점이 170℃ 이상 250℃ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜9＞ (C) 보호층이, 열가소성 수지인, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜10＞ (C) 보호층이, 폴리에터설폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드이미드 수지 및 폴리에터에터케톤 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜11＞ (D) 디바이스 웨이퍼가, 표면 상에 높이 1μm 이상 150μm 이하의 구조체를 갖는, ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜12＞ (D) 디바이스 웨이퍼의 막두께가 100μm 이하인, ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜13＞ 접착제층과 보호층의 연화점의 온도의 차가 10℃~300℃인, ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜14＞ ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 따른 적층체의 보호층을 제조하기 위한 보호층 형성용 조성물로서, 수지와 용제를 포함하는 보호층 형성용 조성물.
＜15＞ 수지의 연화점이 170℃ 이상 250℃ 이하인 ＜14＞에 따른 보호층 형성용 조성물.
＜16＞ ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 따른 적층체의 접착제층을 제조하기 위한 접착제층 형성용 조성물로서, 용제와 (b-1) 중합성 화합물을 포함하는 접착제층 형성용 조성물.
＜17＞ (b-2) 광라디칼 개시제를 더 포함하는, ＜16＞에 따른 접착제층 형성용 조성물.
＜18＞ (b-3) 열라디칼 개시제를 더 포함하는, ＜16＞에 따른 접착제층 형성용 조성물.
＜19＞ (b-4) 고분자 화합물을 더 포함하는, ＜16＞ 내지 ＜18＞ 중 어느 하나에 따른 접착제층 형성용 조성물.
＜20＞ 수지와 용제를 포함하는 보호층 형성용 조성물과, 용제와 중합성 화합물을 포함하는 접착제층 형성용 조성물을 포함하는 키트.
＜21＞ 보호층 형성용 조성물에 포함되는 수지의 연화점이 170℃ 이상 250℃ 미만인, ＜20＞에 따른 키트.
＜22＞ 키트가, ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 따른 적층체를 제조하기 위한 키트인, ＜20＞ 또는 ＜21＞에 따른 키트.
본 발명에 의하면, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 높은 접착력에 의하여 피처리 부재를 가지지할 수 있음과 함께, 처리 완료 부재에 손상을 주지 않고, 처리 완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있으며, 처리 부재의 TTV가 우수한, 적층체, 보호층 형성용 조성물, 접착제층 형성용 조성물, 및 키트를 제공 가능하게 되었다.
도 1에 있어서, 도 1A, 도 1B, 1C, 1D, 1E, 1F는, 각각, 캐리어 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 캐리어 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태, 캐리어 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태, 및 캐리어 지지체와 디바이스 웨이퍼의 표면의 세정 후 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2에 있어서, 도 2A, 도 2B, 2C, 2D, 2E, 2F는, 각각, 망점 형상의 포토마스크를 개재하여, 캐리어 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 망점 형상의 포토마스크를 개재하여, 캐리어 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태, 망점 형상의 포토마스크를 개재하여, 캐리어 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태, 및 망점 형상의 포토마스크를 개재하여, 캐리어 지지체와 디바이스 웨이퍼의 표면의 세정 후 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 5는, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 6은, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일 양태에 있어서의 개략 상면도이다.
도 7은, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일 양태에 있어서의 개략 상면도이다.
도 8은, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일 양태에 있어서의 개략 상면도이다.
도 9는, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일 양태에 있어서의 개략 상면도이다.
도 10은, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일 양태에 있어서의 개략 상면도이다.
도 11은, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일 양태에 있어서의 개략 상면도이다.
도 12는, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일 양태에 있어서의 개략 상면도이다.
도 13은, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일 양태에 있어서의 개략 상면도이다.
도 14는, 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일 양태에 있어서의 개략 상면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않음과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 가시광 선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량으로서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 혹은 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략화한다.
적층체:
본 발명의 적층체는, (A) 지지체 상에, (B) 연화점이 250℃ 이상인 접착제층, (C) 보호층, (D) 디바이스 웨이퍼를 이 순서로 갖고, 상기 (B) 접착제층이 접착제층 전구체의 경화물로서, 상기 접착제층 전구체가 (b-1) 중합성 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 적층체는, 250℃ 이상의 환경에서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 적층체에 의하면, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 높은 접착력에 의하여 피처리 부재를 가지지할 수 있음과 함께, 처리 완료 부재에 손상을 주지 않고, 처리 완료 부재에 대한 가지지를 해제할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 실리콘 관통 전극 형성용인 것이 바람직하다. 실리콘 관통 전극의 형성에 대해서는 후에 상세히 설명한다.
이하, 본 발명의 적층체가 함유할 수 있는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
＜(B) 접착제층＞
본 발명의 적층체는 (B) 연화점이 250℃ 이상인 접착제층을 갖는다.
접착제층은, (b-1) 중합성 화합물을 갖는 접착제층 전구체의 경화물로서, 연화점이 250℃ 이상이다. 접착제층은, 삼차원 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하면, 견고한 접착층을 형성할 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 이하, 접착제층을 형성하는 접착제층 전구체에 포함되는 성분에 대하여 설명한다.
＜접착제층 전구체＞
＜＜(b-1) 중합성 화합물＞＞
접착제층 전구체에는, (b-1) 중합성 화합물을 갖는다. 상기 중합성 화합물로서는, 임의의 것을 사용할 수 있으며, 이하에서 설명하는 라디칼 중합성 화합물 중에서, 경화물의 연화점이 250℃ 이상이 되도록 중합성 화합물을 임의로 선택할 수 있다.
접착성과 박리성의 관점에서, 2관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하며, 5관능 이상의 중합성 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또, 중합성 화합물이, 불소 원자 및/또는 실리콘 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 불소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, (b-1) 중합성 화합물 중, 5질량% 이상이 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물인 것이 바람직하며, 45질량% 이상이 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물의 바람직한 실시형태로서, 5관능 이상의 중합성 화합물을 포함하거나, 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은 중합성기를 갖는 화합물을 의미하지만, 중합성기로서, 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 즉 중합성 화합물로서는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다. 라디칼 중합성기란, 전형적으로는, 활성 광선 혹은 방사선의 조사, 또는 라디칼의 작용에 의하여, 중합하는 것이 가능한 기이다.
중합성기는, 예를 들면 부가 중합 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 부가 중합 반응할 수 있는 관능기로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴레이트 모노머인 것이 바람직하고, 아크릴레이트 모노머인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어떠한 것이어도 되지만, 모노머 및/또는 올리고머가 바람직하고, 모노머가 보다 바람직하다. 모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 분자량은, 통상, 100 이상이다.
올리고머는, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량으로서는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 중합성 화합물은, 중량 평균 분자량이 20000 이하인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 중합성 화합물의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류, 및 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트라이아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.
이타콘산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이이타코네이트, 프로필렌글라이콜다이이타코네이트, 1,3-뷰테인다이올다이이타코네이트, 1,4-뷰테인다이올다이이타코네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이이타코네이트, 펜타에리트리톨다이이타코네이트, 소비톨테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이크로토네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이크로토네이트, 펜타에리트리톨다이크로토네이트, 소비톨테트라다이크로토네이트 등이 있다.
아이소크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이아이소크로토네이트, 펜타에리트리톨다이아이소크로토네이트, 소비톨테트라아이소크로토네이트 등이 있다.
말레산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이말레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이말레이트, 펜타에리트리톨다이말레이트, 소비톨테트라말레이트 등이 있다.
그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면 일본 공고특허공보 소46-27926호, 일본 공고특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-5240호, 일본 공개특허공보 소59-5241호, 일본 공개특허공보 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 이용된다.
또, 다가 아민 화합물과 불포화 카복실산의 아마이드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아마이드, 메틸렌비스-메타크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아마이드, 다이에틸렌트라이아민트리스아크릴아마이드, 자일릴렌비스아크릴아마이드, 자일릴렌비스메타크릴아마이드 등이 있다.
그 외의 바람직한 아마이드계 모노머의 예로서는, 일본 공고특허공보 소54-21726호에 기재된 사이클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-41708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식 (A)로 나타나는 수산기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(단, R4 및 R5는, H 또는 CH3을 나타낸다.)
또, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다.
또, 라디칼 중합성 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 라디칼 중합성 모노머로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 라디칼 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 라디칼 중합성 모노머의 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-43946호, 일본 공고특허공보 평1-40337호, 일본 공고특허공보 평1-40336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-25493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 어느 경우에는, 일본 공개특허공보 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 1~8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 라디칼 중합성 모노머의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 라디칼 중합성 모노머로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 되는 경향이 있다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 라디칼 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (B)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
일반식 (B)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, 6개의 R은 전체가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (D)로 나타나는 기이다.)
일반식 (C)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
일반식 (D)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 일반식 (B)~(D)에 있어서 m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 다관능 모노머로서는, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (i) 및 (ii) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
상기 일반식 (i) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (ii) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (i) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (ii) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
상기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식 (i), (ii)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (i), (ii)로 나타나는 라디칼 중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 라디칼 중합성 모노머로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 모노머의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200, A-TMMT, A-9300, AD-TMP, A-DPH, A-TMM-3(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, 라이트아크릴레이트 TMP-A(교에이사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 모노머는, 2관능 이하의 라디칼 중합성 모노머 및 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머에 대하여, 각각, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하며, 삼차원 가교 구조를 갖는다는 점에서, 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 경화막의 연화점을 250℃ 이상으로 설정하기 위하여, 1,3-아다만틸다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 고온 프로세스 후의 실온에서의 박리 용이성이 향상된다.
중합성 화합물의 함유량은, 양호한 접착 강도와 박리성의 관점에서, 상기 접착성 전구체의 전체 고형분에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 90~100질량%가 보다 바람직하며, 95~100질량%가 더 바람직하다. 중합성 화합물은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 중합성 화합물이 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
[불소 원자 및/또는 실리콘 원자를 갖는 중합성 화합물]
본 발명에 있어서의 중합성 화합물은, 접착제층의 연화점이 250℃를 하회하지 않을 정도의 첨가량으로, 불소 원자 및/또는 실리콘 원자를 갖는 중합성 화합물을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 불소 원자 및/또는 실리콘 원자를 갖는 중합성 화합물은, 불소 원자 또는 실리콘 원자가 1분자 중에 1개 이상 포함되는 라디칼 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 불소 원자가 1분자 중에 2개 이상 포함되는, 일반적으로 퍼플루오로기로 불리는 기를 갖고 있는 중합성 화합물인 것이 특히 바람직하다.
불소 원자 또는 실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이며, 라디칼 중합성 관능기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불포화기(에틸렌성 불포화 결합기 등)인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 2개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이로써, 적층체의, 고온에서의 프로세스를 거친 후의, 처리 완료 부재에 대한 가지지의 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
[[불소 원자를 갖는 중합성 화합물]]
불소 원자를 갖는 중합성 화합물은, 공지의 화합물로부터 선택할 수 있으며, 중합성기를 가교성기로 하는 가교제인 것이 바람직하다. 가교성기로서는 예를 들면, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 실릴기(예를 들면 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 등), 반응성 불포화 이중 결합을 갖는 기((메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐옥시기 등), 개환 중합 반응성기(에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸일기 등), 활성 수소 원자를 갖는 기(예를 들어 수산기, 카복실기, 아미노기, 카바모일기, 머캅토기, β-케토에스터기, 하이드로실릴기, 실란올기 등), 산무수물, 구핵제에 의하여 치환될 수 있는 기(활성 할로젠 원자, 설폰산 에스터 등) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 이하의 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 화합물이 바람직하다.
일반식 (I): Rf{-L-Y}n
(식 중, Rf는 적어도 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하며, 산소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나를 포함해도 되는, 쇄상 또는 환상의 n가의 기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 중합성기를 나타낸다.)
상기 일반식 (I)에 있어서, Y는 중합성기이며, 예를 들면 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 실릴기(예를 들면, 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 등), 반응성 불포화 이중 결합을 갖는 기((메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐옥시기 등), 개환 중합 반응성기(에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸일기 등), 활성 수소 원자를 갖는 기(예를 들어 수산기, 카복실기, 아미노기, 카바모일기, 머캅토기, β-케토에스터기, 하이드로실릴기, 실란올기 등), 산무수물, 구핵제에 의하여 치환될 수 있는 기(활성 할로젠 원자, 설폰산 에스터 등) 등이 바람직하다.
보다 바람직하게는, Y는, 라디칼 중합성기를 나타내고, 반응성 불포화 이중 결합을 갖는 기가 더 바람직하다. 구체적으로는, T는 하기 일반식 (9)로 나타나는 라디칼 중합성 관능기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (9) 중, R901~R903은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 점선은, L로 연결하는 기에 대한 결합을 나타낸다.)
알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R901~R903으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기, -O-, -S-, -CO-, -N(R)-, 및 이들을 2종 이상 조합하여 얻어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
L이 알킬렌기 또는 아릴렌기를 갖는 경우, 알킬렌기 및 아릴렌기는 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf는, 적어도 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하고, 산소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나를 포함해도 되는, 쇄상 또는 환상의 n가의 기를 나타낸다. Rf는, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 선상 또는 분기상의 고분자 구조여도 된다.
이와 같은 불소 원자를 갖는 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-48358호의 단락 번호 0019~0033에 기재된 화합물도 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 하기 구조식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
CH2=CR1COOR2Rf…구조식 (1)
(구조식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, -CpH2p-, -C(CpH2p+1)H-, -CH2C(CpH2p+1)H-, 또는 -CH2CH2O-를 나타낸다. Rf는, -CnF2n +1, -(CF2)nH, -CnF2n+1-CF3, -(CF2)pOCnH2nCiF2i +1, -(CF2)pOCmH2mCiF2iH, -N(CpH2p+1)COCnF2n +1, 또는 -N(CpH2p+1) SO2CnF2n +1을 나타낸다. 단, p는 1~10의 정수, n은 1~16의 정수, m은 0~10의 정수, i는 0~16의 정수를 각각 나타낸다.)
CF2=CFORg…구조식 (2)
(구조식 (2) 중, Rg는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
CH2=CHRg…구조식 (3)
(구조식 (3) 중, Rg는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2…구조식 (4)
(구조식 (4) 중, R3 및 R4는, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R5 및 R6은, -CqH2q-, -C(CqH2q + 1)H-, -CH2C(CqH2q+1)H- 또는 -CH2CH2O-, Rj는 -CtF2t를 나타낸다. q는 1~10의 정수이며, t는 1~16의 정수이다.)
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2…구조식 (5)
(구조식 (5) 중, R7 및 R8은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. Rk는 -CyF2y+1이다. y는 1~16의 정수이다.)
상기 구조식 (1)로 나타나는 단량체로서는, 예를 들면 CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2, CF3CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH2)CH2CH2OCOCH=CH2, CF2(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2, CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2, C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2, (CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2, CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2, H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2, H(CF2)8CH2OCOCH=CH2, H(CF2)4CH2OCOCH=CH2, H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 구조식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 플루오로알킬화 올레핀으로서는, 예를 들면 C3F7CH=CH2, C4F9CH=CH2, C10F21CH=CH2, C3F7OCF=CF2, C7F15OCF=CF2, C8F17OCF=CF2 등을 들 수 있다.
상기 구조식 (4) 또는 (5)로 나타나는 단량체로서는, 예를 들면 CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2, CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
또, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖는 올리고머도 바람직하게 사용할 수 있다.
불소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (6), (7) 및 (10)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (6) 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는, 불소 원자, 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.
식 (7) 중, R5, R6, R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y1은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는, 불소 원자, 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (10) 중, R8, R9, R10, R11, R12, R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y2 및 Y3은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는, 불소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (6) 및 식 (7) 중의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬기는, 직쇄(예를 들면 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)를 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖고 있어도 되고, 에터 결합(예를 들면, -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
식 (10) 중의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬렌기는, 직쇄(예를 들면 -CF2CF2-, -CH2(CF2)4-, -CH2(CF2)8CF2-, -CH2CH2(CF2)4- 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 -CH(CF3)CF2-, -CH2CF(CF3)CF2-, -CH(CH3)CF2CF2-, -CH(CH3)(CF2)5CF2- 등)를 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖는 연결기여도 되고, 에터 결합(예를 들면 -CH2OCH2CF2CF2-, -CH2CH2OCH2C4F8-, -CH2CH2OCH2CH2C8F16-, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-, 폴리퍼플루오로알킬렌에터쇄 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
식 (6), (7), (10) 중의 1가의 유기기는, 3~10가의 비금속 원자로 구성되는 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들면 1에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소로 구성되는 유기기를 들 수 있다.
보다 구체적인 예로서는, 하기의 구조가 단독 또는 복수 조합되어 구성되는 유기기를 들 수 있다.
1가의 유기기는, 치환기를 더 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 설포네이토기, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 아미노기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 치환 옥시기, 치환 설폰일기, 치환 카보닐기, 치환 설핀일기, 설포기, 포스포노기, 포스포네이토기, 실릴기, 복소환기 등을 들 수 있다. 또 유기기는, 에터 결합, 에스터 결합, 유레이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
1가의 유기기는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기가 바람직하다. 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 알켄일기는, 탄소수 2~20의 알켄일기인 것이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 프레닐기, 제라닐기, 올레일기 등을 들 수 있다. 알카인일기는, 탄소수 3~10의 알카인일기인 것이 바람직하고, 에타인일기, 프로파길기, 트라이메틸실릴에타인일기 등을 들 수 있다. 아릴기는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 헤테로환기는, 탄소수 2~10의 헤테로환기인 것이 더 바람직하고, 플라닐기, 싸이오페닐기, 피리딘일기 등을 들 수 있다.
식 (6) 중의 R1, R2, R3, 및 R4, 식 (7) 중, R5, R6, R7, 식 (10) 중, R8, R9, R10, R11, R12, R13으로 나타나는 1가의 유기기로서는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R901~R903으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (7) 중의 Y1 및, 식 (10) 중의 Y2 및 Y3으로 나타나는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기의 구체예를 이하에 든다. 또한, 하기 예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합하고, 우측이 Rf에 결합한다.
L1: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L2: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L3: -CO-2가의 지방족기-O-CO-
L4: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L5: -2가의 지방족기-O-CO-
L6: -CO-NH-2가의 방향족기-O-CO-
L7: -CO-2가의 방향족기-O-CO-
L8: -2가의 방향족기-O-CO-
L9: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L10: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L11: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L12: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L13: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L14: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L15: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L16: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L17: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L18: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L19: -2가의 방향족기-2가의 지방족기
L20: -2가의 방향족기-2가의 지방족기-O-2가의 지방족기-
L21: -2가의 방향족기-2가의 지방족기-O-2가의 지방족기-O-
L22: -CO-O-2가의 지방족기-
L23: -CO-O-2가의 지방족기-O-
여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 그 중에서도 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더 바람직하다.
2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 더 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱 더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.
2가의 지방족기의 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다. 2가의 방향족기의 치환기의 예로서는, 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 전체 반복 단위에 대하여, 2몰%~98몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (8)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(일반식 (8)에 있어서, R801~R803은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Y8은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. T는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 구조를 나타낸다.)
R801~R803으로서의 알킬기는, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하다.
T는 일반식 (9)로 나타나는 라디칼 중합성 관능기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(일반식 (9) 중, R901~R903은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 점선은, Y8에 연결하는 기에 대한 결합을 나타낸다.)
알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R901~R903으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Y8은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 조합으로 이루어지는 Y8의 구체예를 이하에 든다. 또한, 하기 예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합하고, 우측이 식 (9)에 결합한다.
L1: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L2: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L3: -CO-2가의 지방족기-O-CO-
L4: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L5: -2가의 지방족기-O-CO-
L6: -CO-NH-2가의 방향족기-O-CO-
L7: -CO-2가의 방향족기-O-CO-
L8: -2가의 방향족기-O-CO-
L9: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L10: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L11: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L12: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L13: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L14: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L15: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L16: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L17: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L18: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 그 중에서도 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더 바람직하다.
2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 더 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱 더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.
2가의 지방족기의 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다. 2가의 방향족기의 치환기의 예로서는, 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.
라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 전체 반복 단위에 대하여, 2몰%~98몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.
불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 경화막의 연화점이 250℃ 이상이 되면 특별히 제한은 없고, 바람직하게는, 반도체 장치 제조용 가접착제의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하며, 10질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 미만인 것이 가장 바람직하다. 0.1질량% 미만이면, 박리성이 불충분해지는 경향이 있다.
불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
[실리콘 원자를 갖는 중합성 화합물]
본 발명에 있어서의 실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 실리콘 모노머 또는 실리콘 올리고머인 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리다이메틸실록세인 결합 중 적어도 편말단이 (메트)아크릴로일기 및 스타이릴기 등의 에틸렌성 불포화기로 되어 있는 화합물을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량은, 1,000~10,000인 것이 바람직하다. 실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 1,000 미만 또는 10,000 이상인 경우, 실리콘 원자에 의한 박리성 등의 성질이 발현되기 어려워진다.
본 발명에 있어서의 실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식 (11) 또는 (12)로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(일반식 (11) 및 (12) 중, R11~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다. Z11, Z12, 및 Z13은, 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 나타낸다. L11, L12, 및 L13은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n 및 m은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
R11~R19가 나타내는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있다. 알콕시기는, -OR20을 의미하는 것으로, R20은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기)를 나타내고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시카보닐기는, -C(=O)R21을 의미하는 것으로, R21은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기)를 나타내고, 구체적으로는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐 등을 들 수 있다. 아릴기는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되고, 페닐메틸(벤질)기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐뷰틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
L11, L12, 및 L13은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
n 및 m은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 0~100의 정수가 바람직하며, 0~50의 정수가 보다 바람직하다.
Z11, Z12, 및 Z13은, 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 나타내고, 하기 일반식 (i)~(iii) 중 어느 하나로 나타나는 관능기가 특히 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (i) 중, R101~R103은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X101은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R104)-를 나타내고, R104는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
일반식 (i)에 있어서, R101~R103은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R101은, 바람직하게는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소 원자 및 메틸기는, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또, R102 및 R103은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기를 나타내고, 그 중에서도, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
X101은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R104)-를 나타내고, R104는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있다. R104가, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 (ii) 중, R201~R205는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y201은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R206)-을 나타낸다. R206은, 일반식 (i)의 R104와 동의이다.)
일반식 (ii)에 있어서, R201~R205는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R201~R205는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식 (i)로 기재한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y201은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R206)-을 나타낸다. R206은, 일반식 (i)의 R104와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식 (iii) 중, R301~R303은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Z301은, 산소 원자, 황 원자, -N(R304)- 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타낸다. R304는, 일반식 (i)의 R104와 동의이다.)
일반식 (iii)에 있어서, R301~R303은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R301은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 수소 원자, 또는 메틸기인 것이, 라디칼 반응성이 높은 점에서 보다 바람직하다. R302, 및 R303은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이, 라디칼 반응성이 높은 점에서 보다 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식 (i)로 기재한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. Z301은, 산소 원자, 황 원자, -N(R304)- 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타낸다. R304는, 일반식 (i)의 R104와 동의이며, 1가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 및 아이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머의 함유량은, 반도체 장치 제조용 가접착제의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이상 100질량% 미만인 것이 가장 바람직하다. 0.1질량% 미만이면, 박리성이 저하하는 경향이 있다.
실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 DIC 가부시키가이샤제의 RS-75, RS-72-K, RS-76-E, RS-72-K, 다이킨 고교 가부시키가이샤제의 옵툴 DAC-HP, 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, 다이셀·사이텍 가부시키가이샤제의 EBECRYL350, EBECRYL1360, 데구사사제의 TEGORad 2700 등을 들 수 있다.
＜＜(b-2) 광라디칼 개시제, (b-3) 열라디칼 개시제＞＞
본 발명의 접착제층 전구체는, 라디칼 중합 개시제, 즉 (b-2) 활성 광선 또는 방사선의 조사(광조사)에 의하여 라디칼을 발생하는 화합물(광라디칼 개시제(광라디칼 중합 개시제라고도 함)), 또는 (b-3) 열에 의하여 라디칼을 발생하는 화합물(열라디칼 개시제(열라디칼 중합 개시제라고도 함))을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제가 라디칼 중합 개시제를 갖는 것에 의하여, 접착제층에 광을 조사 또는 가열함으로써, 라디칼에 의한 경화 반응이 일어나, 접착제층의 접착성을 조절할 수 있다.
[광라디칼 개시제]
광라디칼 개시제로서는, 예를 들면 이하에 설명하는 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다.
상기 광라디칼 개시제로서는, 상기 중합성 모노머로서의 중합성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 중합 반응(가교 반응)을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
또, 상기 중합 개시제는, 약 300nm~800nm(바람직하게는 330nm~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광라디칼 개시제로서는, 공지의 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것, 트라이할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철아렌 착체 등을 들 수 있다.
상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트라이클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸; 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-n-뷰톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸 등) 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 광라디칼 개시제로서, 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리딘일)헵테인 등), N-페닐글라이신 등, 폴리할로젠 화합물(예를 들면, 4브로민화 탄소, 페닐트라이브로모메틸설폰, 페닐트라이클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조퓨란오일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조퓨로일)-7-(1-피롤리딘일)쿠마린, 3-벤조일-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(4-다이메틸아미노벤조일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3,3'-카보닐비스(5,7-다이-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카보닐비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-퓨로일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(4-다이에틸아미노신남오일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-다이프로폭시쿠마린, 7-벤조트라이아졸-2-일쿠마린, 또 일본 공개특허공보 평5-19475호, 일본 공개특허공보 평7-271028호, 일본 공개특허공보 2002-363206호, 일본 공개특허공보 2002-363207호, 일본 공개특허공보 2002-363208호, 일본 공개특허공보 2002-363209호 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄, η5-사이클로펜타다이엔일-η6-큐멘일-아이언(1＋)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 공개특허공보 소53-133428호, 일본 공고특허공보 소57-1819호, 동 57-6096호, 및 미국 특허공보 제3615455호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카복시벤조페논, 2-에톡시카보닐벤조페논, 벤조페논테트라카복실산 또는 그 테트라메틸에스터, 4,4'-비스(다이알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이사이클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이하이드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-다이메틸아미노벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4-다이메틸아미노벤조페논, 4-다이메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 잔톤, 싸이옥산톤, 2-클로로-싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤, 플루오렌온, 2-벤질-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 2-메틸-1-〔4-(메틸싸이오)페닐〕-2-모폴리노-1-프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸바이닐)페닐〕프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에터류(예를 들면, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인페닐에터, 벤질다이메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-뷰틸아크리돈, N-뷰틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
시판품으로는, 카야 큐어-DETX(닛폰 가야쿠제)도 적합하게 이용된다.
광라디칼 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광라디칼 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심계 화합물을 들 수 있다. 옥심계 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에서 광라디칼 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰테인-2-온, 3-아세톡시이미노뷰테인-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰테인-2-온, 2-아세톡시이미노펜테인-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰테인-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온 등을 들 수 있다.
옥심에스터 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심에스터 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심계 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 가지고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는 또한, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-32985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는 카바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하고, 옥심 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), N-1919(AEKA사제)가 적합하게 이용된다.
접착제층 전구체가 광라디칼 개시제를 갖는 경우, 광라디칼 개시제의 함유량은, 접착제층 전구체의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다.
광라디칼 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 광라디칼 개시제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
[열라디칼 개시제]
열라디칼 개시제로서는, 공지의 열라디칼 발생제를 이용할 수 있다.
열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가함으로써, 지지체 상의 접착제층 전구체에 대하여 열을 조사한 후에, 보호층과 접착을 행하는 경우에 있어서는, 열에 의하여 가교성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응이 진행됨으로써, 후에 상술하는 바와 같이, 접착제층의 접착성(즉, 점착성 및 택킹(tacking)성)을 미리 저하시킬 수 있다.
한편, 보호층과 접착제층의 접착을 행한 후에, 열을 조사한 경우에는, 열에 의하여 가교성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응이 진행됨으로써, 접착제층이 보다 강인하게 되어, 피처리 부재의 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고 있을 때 등에 발생하기 쉬운 접착제층의 응집 파괴를 억제할 수 있다. 즉, 접착제층에 있어서의 접착성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 열라디칼 중합 개시제로서는, 상술한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있지만, 열분해점이 130℃~250℃, 바람직하게는 150℃~220℃의 범위인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
열라디칼 중합 개시제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 케톡심에스터 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스터 화합물, 탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-63554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
시판품으로는, 퍼뷰틸 Z(니치유(주)제)를 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 접착제층 전구체가, 라디칼 중합 개시제로서, (b-3) 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우(보다 바람직하게는, (b-2) 광라디칼 중합 개시제와 (b-3) 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우), 특히, 고온 시(예를 들면, 100℃)에 있어서의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 접착제층 전구체는, (b-2) 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 접착제층 전구체는, 라디칼 중합 개시제를 1종으로 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
접착제층 전구체가 열라디칼 개시제를 갖는 경우, 열라디칼 개시제의 함유량(2종 이상의 경우는 총 함유량)은, 접착제층 전구체의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다.
열라디칼 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 열라디칼 개시제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜＜(b-4) 고분자 화합물＞＞
본 발명의 접착제층 전구체는, 도포성을 조절하기 위하여, 필요에 따라서 고분자 화합물을 갖고 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 도포성이란, 도포 후의 막두께의 균일성이나 도포 후의 막형성성을 말한다.
본 발명에 있어서는, 고분자 화합물은 임의의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 화합물이며, 통상은, 중합성기를 포함하지 않는 화합물이다. 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 10000 이상이 바람직하고, 20000을 넘는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 탄화 수소 수지, 폴리스타이렌 수지(예를 들면, 아크릴나이트릴/뷰타다이엔/스타이렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴나이트릴/스타이렌 공중합체(AS 수지), 메틸메타크릴레이트/스타이렌 공중합체(MS 수지)를 포함함), 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알카이드 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌, 폴리염화 바이닐 수지, 폴리아세트산 바이닐 수지, 테플론(등록상표), (메트)아크릴 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리아마이드이미드 수지 등의 합성 수지나, 천연 고무 등의 천연 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수소 수지, ABS 수지, AS 수지, MS 수지, 폴리유레테인 수지, 노볼락 수지, 폴리이미드 수지가 바람직하고, 탄화 수소 수지, MS 수지, 폴리메타크릴산 메틸이 더 바람직하며, 아크릴 수지, ABS 수지, AS 수지, MS 수지가 보다 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바인더는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
시판품으로서는, 에스타이렌 MS600(신닛테쓰 스미킨 가가쿠(주)제) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 탄화 수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄화 수소 수지는 기본적으로는 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화 수소 수지이면, 측쇄로서 그 외의 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 탄화 수소 수지에, 아크릴 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐 아세탈 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지와 같이, 주쇄에 탄화 수소기 이외의 관능기가 직접 결합하는 경우도 본 발명에 있어서의 탄화 수소 수지에 포함되는 것이며, 이 경우, 주쇄에 탄화 수소기가 직접 결합되어 이루어지는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 조건에 합치하는 탄화 수소 수지로서는 예를 들면, 폴리스타이렌 수지, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 변성 터펜 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 터펜페놀 수지, 로진, 로진에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스터, 중합 로진, 중합 로진에스터, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 폴리스타이렌-폴리올레핀 공중합체, 올레핀 폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 및 사이클로올레핀 폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 테트라사이클로도데센 공중합체) 등을 들 수 있다.
탄화 수소 수지는, 그 중에서도, 폴리스타이렌 수지, 터펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 바람직하고, 폴리스타이렌 수지, 터펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 보다 바람직하며, 폴리스타이렌 수지, 터펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 폴리스타이렌 수지, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 더 바람직하고, 폴리스타이렌 수지, 터펜 수지, 로진, 사이클로올레핀 폴리머, 또는 올레핀 폴리머인 것이 보다 더 바람직하고, 폴리스타이렌 수지 또는 사이클로올레핀 모노머 폴리머인 것이 특히 바람직하다.
폴리스타이렌 수지로서는, 구체적으로는 폴리스타이렌, 스타이렌·아크릴로나이트릴 수지, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 수지, 메타크릴산 메틸·스타이렌 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 메타크릴산 메틸·스타이렌 수지이다. 반도체 기판의 고온 처리 공정에 대한 내열성이 요구되는 점에서 250℃ 가열 시의 아웃 가스의 발생량이 3질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2질량% 이하의 수지가 바람직하다. 메타크릴산 메틸·스타이렌 수지의 시판품으로서, 에스타이렌 MS-200NT, MS-300, MS-500, MS-600(신닛테쓰 스미킨 가가쿠(주))이나, 세비안 MAS10, MAS30(다이셀 폴리머(주))을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
사이클로올레핀 폴리머로서는, 노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체, 환상 공액 다이엔의 중합체, 바이닐 지환식 탄화 수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 사이클로올레핀 폴리머의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체, 및 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체를 들 수 있다. 또, 사이클로올레핀 폴리머 외의 바람직한 예로서는, 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. R1~R6은, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X1~X3, 및 Y1~Y3은, 각각, 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR15R16, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 혹은 X3과 Y3으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR17을 나타낸다. R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각, 수소 원자, 또는 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~20의 탄화 수소기), Z는, 탄화 수소기, 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내고, W는, SiR18 pD3 -p(R18은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자를 나타내며, -OCOR18 또는 -OR18을 나타내고, p는 0~3의 정수를 나타냄)를 나타낸다. n은 0~10의 정수를 나타낸다.
노보넨계 중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, US2004/229157A1호 혹은 WO2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노보넨계 중합체는, 노보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라, 노보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐; 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔; 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔을 부가 중합할 수도 있다. 이 노보넨계 중합체는, 미쓰이 가가쿠(주)에서 아펠의 상품명으로 발매되고 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 상이한 예를 들면 APL8008T(Tg 70℃), APL6013T(Tg 125℃) 혹은 APL6015T(Tg 145℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱(주)에서 TOPAS8007, 동 5013, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되고 있다.
또한, Ferrania사에서 Appear3000이 발매되고 있다.
노보넨계 중합체의 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
상기 일반식 (III) 중, R5 및 R6은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, X3 및 Y3은 수소 원자인 것이 바람직하며, 그 외의 기는 적절히 선택된다. 이 노보넨계 중합체는, JSR(주)에서 아톤(Arton) G 혹은 아톤 F라는 상품명으로 발매되고 있으며, 또 닛폰 제온(주)에서 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250, 동 280, 동 480R이라는 상품명으로 시판되고 있어, 이들을 사용할 수 있다.
고분자 화합물의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 10,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 50,000~500,000인 것이 바람직하며, 100,000~300,000인 것이 보다 바람직하다.
접착제층 전구체가 고분자 화합물을 갖는 경우, 고분자 화합물의 함유량은, 접착제층 전구체의 전체 고형분에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 접착제층 전구체가 고분자 화합물을 갖는 경우, 고분자 화합물의 함유량은, 접착제층 전구체의 전체 고형분에 대하여, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
고분자 화합물은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 고분자 화합물이 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물(특히, 중합성 모노머) 9 및 고분자 화합물의 함유량의 비율(질량비)(라디칼 중합성 화합물/고분자 화합물)은, 100/0~10/90인 것이 바람직하고, 100/0~20/80인 것이 보다 바람직하며, 100/0~30/70인 것이 더 바람직하다.
＜비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물＞
본 발명의 접착제 전구체층은, 비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머로 이루어지는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌옥사이드, 헥사플루오로프로펜옥사이드, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 클로로트라이플루오로에틸렌, 바이닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머의 공중합체, 그 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 에틸렌의 공중합체, 그 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 수지 등을 들 수 있다.
비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 합성할 수 있는 퍼플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로서는, 구체적으로는 하기 식 (101)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (101)
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (101) 중, R101, R102, R103은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Y101은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기이다.
일반식 (101) 중, R101, R102, R103으로 나타나는 알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R101~R103으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Y101은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하며, 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 더 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱 더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다. 2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다.
Y101로서는, 2가의 직쇄상 구조의 지방족기인 것이 바람직하다.
Rf로 나타나는, 불소 원자를 갖는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬기는, 직쇄{예를 들면 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등}여도 되고, 분기 구조{예를 들면 -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H 등}을 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖고 있어도 되고, 에터 결합(예를 들면 -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
즉, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 구체적으로는 하기 식 (102)로 나타나는 반복 단위를 갖는다.
식 (102)
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (102) 중, R101, R102, R103, Y101, Rf는 각각, 일반식 (101)과 동의이며, 바람직한 양태도 동의이다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 수지는, 박리성의 관점에서 임의로 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터에 더하여, 공중합 성분을 선택할 수 있다. 공중합 성분을 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, N,N-2치환 아크릴아마이드류, N,N-2치환 메타크릴아마이드류, 스타이렌류, 아크릴로나이트릴류, 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(그 알킬기의 탄소 원자수는 1~20인 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스터류(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(그 알킬기의 탄소 원자는 1~20인 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스터류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 스타이렌, 알킬스타이렌 등의 스타이렌(예를 들면, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 데실스타이렌, 벤질스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 에톡시메틸스타이렌, 아세톡시메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(예를 들면, 메톡시스타이렌, 4-메톡시-3-메틸스타이렌, 다이메톡시스타이렌 등), 할로젠스타이렌(예를 들면, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 트라이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 펜타클로로스타이렌, 브로민스타이렌, 다이브로민스타이렌, 아이오딘스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이플루오로스타이렌, 2-브로민-4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸스타이렌 등), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴아크릴산, 카복실산을 함유하는 라디칼 중합성 화합물(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, p-카복실스타이렌, 및 이들 산기의 금속염, 암모늄염 화합물 등)을 들 수 있는데, 박리성의 관점에서 특히, 탄소수 1~24의 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터가 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산의 메틸, 뷰틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 글리시딜에스터 등을 들 수 있으며, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 등의 고급 알코올의 (메트)아크릴레이트, 특히 아크릴레이트가 바람직하다.
상술한 비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물로서, 시판되고 있는 것으로서는, 테플론(등록상표)(듀폰사), 테프젤(듀폰사), 플루온(아사히 가라스사), 헤일러(SolvaySolexis사), 하일러(SolvaySolexis사), 루미플론(아사히 가라스사), 아플라스(아사히 가라스사), 세프랄 소프트(센트럴 가라스사), 세프랄 코트(센트럴 가라스사) 등의 불소 수지, 바이톤(듀폰사), 카를레즈(듀폰사), SIFEL(신에쓰 가가쿠 고교사) 등의 상표명의 불소 고무, 크라이톡스(듀폰사), 폼블린(다이토크텍사), 뎀넘(다이킨 고교사) 등의 퍼플루오로폴리에터 오일을 비롯한 각종의 불소 오일이나, 다이 프리 FB 시리즈(다이킨 고교사), 메가팍 시리즈(DIC사) 등의 상표명의 불소 함유 이형제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물이면 어떠한 것이어도 적합하게 사용할 수 있다.
비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 2000~100000인 것이 바람직하고, 2000~50000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.
비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물은, 접착제층 전구체에 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 갖는 경우에, 특히 박리성의 향상 효과가 크고, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물과 비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물의 조합으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 접착제층 전구체에 있어서의, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물과 비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물의 비(질량비)가 5:95~50:50인 것이 바람직하고, 10:90~40:60인 것이 보다 바람직하며, 15:85~30:70인 것이 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 비중합성의 고분자 화합물의 함유량은, 양호한 박리성의 관점에서, 상기 접착제층 전구체의 전체 고형분에 대하여, 1~99질량%가 바람직하고, 3~95질량%가 보다 바람직하며, 5~90질량%가 더 바람직하다.
＜＜연쇄 이동제＞＞
본 발명의 접착제층 전구체는, 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼종에 수소 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 가접착제에는, 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤즈싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.
접착제층 전구체가 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 바람직한 함유량은, 접착제층 전구체의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 더 바람직하게는 1~10질량부, 특히 바람직하게는 1~5질량부이다.
연쇄 이동제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜＜중합 금지제＞＞
본 발명의 접착제층 전구체에는, 가접착제의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 고분자 화합물 및 라디칼 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염을 적합하게 들 수 있다.
접착제층 전구체가 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 첨가량은, 접착제층 전구체의 전체 고형분에 대하여, 약 0.01~약 5질량%인 것이 바람직하다.
중합 금지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜＜고급 지방산 유도체 등＞＞
본 발명의 접착제층 전구체에는, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 접착제층의 표면에 편재시켜도 된다.
접착제층 전구체가 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 첨가량은, 접착제층 전구체의 전체 고형분에 대하여, 약 0.1~약 10질량%인 것이 바람직하다.
고급 지방산 유도체 등은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체 등이 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜＜용제＞＞
본 발명의 접착제층 전구체를 도포에 의하여 층 형상으로 하는 경우, 용제를 배합하는 것이 바람직하다.
용제는, 접착제층을 형성할 수 있으면, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
접착제층 전구체가 용제를 갖는 경우, 접착제층의 도포액 중에 있어서의 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 접착제층 전구체의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다.
용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 용제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜＜계면활성제＞＞
본 발명의 접착제층 전구체에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅 케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
접착제층 전구체가 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 접착제층 전구체의 전체 고형분에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
계면활성제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜＜그 외의 첨가제＞＞
본 발명에 있어서의 접착제층 전구체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 실레인 커플링제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 접착제층 전구체의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
접착제층을 형성할 때는, 접착제층 형성용 조성물(접착제층 전구체 도포액)을, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하고, 다음으로, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행할 수 있다.
접착제층의 연화점은, 250℃ 이상이며, 260℃ 이상인 것이 바람직하고, 250~350℃인 것이 보다 바람직하다. 연화점은, 일정 승온 조건하에서 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 손실 탄젠트(tanδ)가 극대가 되는 온도로서 측정된다.
손실 탄젠트(tanδ)는, 하기 식에 의하여 산출된다.
tanδ=G''/G'
상기 식 중, G''는 손실 전단 탄성률을 나타내고, G'는 저장 전단 탄성률을 나타낸다.
승온 속도는, 0.5~20℃/min의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~10℃/min의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 2~5℃/min의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
-100℃ 정도의 충분히 낮은 온도부터 소정 온도(Ta℃)까지 승온하여, tanδ의 피크가 나타나지 않는 경우로서, 접착제층을 구성하는 화합물로부터, 연화점이 -100℃ 이하인 것을 도저히 생각할 수 없는 경우, 연화점을 소정 온도(Ta℃) 이상으로 할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 접착제층은, 통상, 그 구조상 (Tg)가 -100℃ 이하라고는 생각할 수 없는 층이며, -100℃에서 250℃까지 승온해도, tanδ의 피크가 나타나지 않는 층을 의미한다.
동적 점탄성 장치로서는, 예를 들면 Rheogel-E4000(UBM사제)를 이용할 수 있다.
접착제층의 두께는, 1~500μm가 바람직하고, 1~100μm가 보다 바람직하며, 1~10μm가 더 바람직하다.
접착제층의 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 1MPa~10GPa인 것이 바람직하고, 10MPa~10GPa인 것이 보다 바람직하며, 100MPa~10GPa인 것이 더 바람직하다. 탄성률은, 예를 들면 점탄성 측정 장치(Rheosol-G1000(UBM사제))에 의하여 측정하는 것이 가능하다. 이와 같은 탄성률로 하고, 또한 보호층을 후술하는 바와 같은 탄성률로 함으로써, 디바이스를 연마했을 때에 발생하는 요철을 보다 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 보호층의 세정성이 향상되는 경향이 있다.
＜(A) 지지체＞
본 발명의 적층체는, (A) 지지체(캐리어 기판이라고도 함)를 갖는다.
지지체의 소재는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판 등을 들 수 있지만, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
지지체의 두께는, 예를 들면 300μm~5mm의 범위 내가 되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
＜(C) 보호층＞
본 발명의 적층체는, (C) 보호층을 갖는다. 보호층을 마련함으로써, 접착제층과 조합하여, 적층체의 두께를 균일하게 하여, 디바이스 웨이퍼를 연마했을 때의 요철을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호층은, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있지만, 후술하는 디바이스 칩을 확실히 보호할 수 있는 것이 바람직하다.
보호층을 구성하는 재료로서는, 피처리 기재를 보호할 목적이라면, 제한없이 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알카이드 수지, 폴리유레테인, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 바이닐, 폴리스타이렌, 폴리아세트산 바이닐, 테플론(등록상표), ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에터, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에터에터케톤, 폴리아마이드이미드 등의 합성 수지나, 로진, 천연 고무 등의 천연 수지, 탄화 수소 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품으로서는, ZEONEX480R(닛폰 제온(주)제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
보호층으로서는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에터설폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 탄화 수소 수지, 및 폴리에터에터케톤 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
시판품으로는, ultrasonE6020P(BASF사제), PCZ-300(미쓰비시 가스 가가쿠(주)제), 에스타이렌 MS200NT(신닛테쓰 가가쿠(주)제), TOPAS 5013(폴리플라스틱(주)제) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
보호층의 연화점은, 170℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 연화점이 170℃ 이상 250℃ 이하인 폴리에터설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 탄화 수소 수지, 및 폴리에터에터케톤 수지인 것이 더 바람직하고, 연화점이 170℃ 이상 250℃ 이하인 폴리에터설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지 및 폴리에터에터케톤 수지인 것이 가장 바람직하다.
보호층의 연화점은, 접착제층의 연화점보다 낮은 것이 바람직하다. 보호층의 연화점이, 접착제층의 연화점보다 낮은 경우, 보호층의 세정성이 향상되는 경향이 있다. 보호층의 연화점과 접착제층의 연화점의 차는, 바람직하게는 10℃~300℃고, 보다 바람직하게는 10℃~200℃이며, 더 바람직하게는 30℃~200℃이다.
또, 보호층은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라서, 상기 접착제층 전구체에 함유될 수 있는 화합물을 함유할 수 있다.
보호층을 형성할 때는, 보호층 형성용 조성물(보호층 도포액)을, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하고, 다음으로, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행할 수 있다. 보호층 도포액은, 상기 수지 및 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
보호층의 두께는, 1~300μm가 바람직하고, 10~200μm가 보다 바람직하며, 20~150μm가 더 바람직하다. 디바이스 웨이퍼 표면에 구조체를 갖는 경우, 구조체 이상의 두께인 것이 바람직하다.
보호층의 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 10M~1GPa인 것이 바람직하고, 100M~5GPa인 것이 보다 바람직하며, 1000M~3GPa인 것이 더 바람직하다.
보호층의 저장 탄성률은, 접착층의 저장 탄성률보다 낮은 것이 바람직하고, [보호층의 저장 탄성률]/[접착층의 저장 탄성률]의 값이, 0.9~0.01인 것이 바람직하며, 0.8~0.05인 것이 보다 바람직하고, 0.5~0.1인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 보호층은, 불소 원자를 갖는 비중합성의 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자를 갖는 비중합성의 고분자 화합물의 바람직한 양태는, 상술한 접착제층 전구체에 포함되는 불소 원자를 갖는 비중합성의 고분자 화합물에 기재된 것과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물의 함유량은, 양호한 박리성의 관점에서, 상기 보호층 및의 전체 고형분에 대하여, 0.01~99질량%가 바람직하고, 0.03~50질량%가 보다 바람직하며, 0.05~10질량%가 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 비중합성의 고분자 화합물은, 접착제층 전구체에 불소 원자를 갖는 중합성 라디칼 중합성 화합물을 갖는 경우에, 특히 박리성의 향상 효과가 크고, 불소 원자를 갖는 중합성 라디칼 중합성 화합물과 불소 원자를 갖는 비중합성의 고분자 화합물의 조합으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
불소 원자를 갖는 비중합성의 고분자 화합물은, 보호층 혹은 접착제층 전구체 중 적어도 어느 한층에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 양층에 포함되어 있어도 된다. 박리성의 관점에서, 보호층 혹은 접착제층 전구체 중 어느 한층에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 본 발명의 연화점이 250℃ 이상인 접착제층을 형성하기 위하여, 보호층에 포함되어 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 접착제층 전구체에 있어서의 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 보호층에 있어서의 비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물의 비(질량비)가 5:95~5:95인 것이 바람직하고, 10:90~90:10인 것이 보다 바람직하며, 15:85~30:70인 것이 더 바람직하다.
＜(D) 디바이스 웨이퍼＞
본 발명의 적층체는, (D) 디바이스 웨이퍼를 갖는다.
디바이스 웨이퍼는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 MEMS, 센서용 디바이스 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼는, 표면 상에 구조체를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구조체로서는 높이 1μm 이상 150μm 이하의 구조체인 것이 바람직하며, 높이 1μm 이상 150μm 이하의 금속 구조체(금속 범프라고도 함)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구조체의 높이는 5~100μm인 것이 바람직하다.
디바이스 웨이퍼의 막두께는, 특별히 제한은 없지만, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 80μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 70μm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만 10μm 이상이다.
키트:
본 발명은, 수지와 용제를 포함하는 보호층 형성용 조성물과, 용제와 중합성 화합물을 포함하는 접착제층 형성용 조성물(접착제층 전구체)을 포함하는 키트에 관한 것이다.
접착제층 형성용 조성물을 지지체 상에 도포하여, 접착제층 형성용 조성물을 도포 후, 보호층 형성용 조성물을 도포함으로써 본 발명의 적층체를 제작하는 것이 가능하게 된다.
접착제층 형성용 조성물 및 보호층 형성용 조성물의 각각의 조성, 바람직한 범위 등은, 상기 접착제층 전구체, 및 보호층의 항에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 적층체, 보호층 형성용 조성물, 접착제층 형성용 조성물 및 키트는, 반도체의 제조에 바람직하게 이용된다. 반도체의 제조 장치의 제조 방법은, 피처리 부재(디바이스 웨이퍼)의 제1 면과 지지체를, 접착제층 및 보호층을 통하여 접착시키는 공정, 상기 피처리 부재의 상기 제1 면과는 반대측의 제2 면에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여, 처리 완료 부재를 얻는 공정, 및 상기 접착제층과 상기 처리 완료 부재를 분리하는 공정을 갖는 방법이 예시된다.
또한, 상기 피처리 부재의 제1 면과 지지체를 상기 접착제층 및 보호층을 통하여 접착시키는 공정 전에, 상기 접착제층의, 보호층에 접착되는 면에 대하여, 상기 활성 광선 혹은 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 활성 광선 혹은 방사선은 350~450nm의 파장의 활성 광선인 것이 바람직하다.
또, 반도체 장치의 제조 방법은, 피처리 부재의 제1 면과 지지체를 상기 접착제층 및 보호층을 통하여 접착시키는 공정 후, 또한 상기 피처리 부재의 상기 제1 면과는 반대측인 제2 면에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여, 처리 완료 부재를 얻는 공정 전에, 상기 접착제층을 50℃~300℃의 온도로 가열하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 적층체는, 250℃ 이상의 사용 환경하에서의 사용에 적합하다.
본 발명의 적층체는, (B) 접착제층을 갖는 (A) 지지체와, (C) 보호층을 갖는 (D) 디바이스 웨이퍼를 접착시키는 방법이 바람직하다.
(B) 접착제층은, 상술한 접착제층 전구체를 활성 광선 혹은 방사선 또는 열을 조사하는 공정에 의하여 접착제층 전구체 중의 중합성 화합물이 경화됨으로써 접착제층으로 변환된다.
활성 광선 혹은 방사선 또는 열의 조사는, 접착제층 전구체 전체면에 대하여, 동일한 에너지를 균일하게 조사하는 방법이어도 되고, 불균일하게 조사하여 저접착 영역과 강접착 영역을 나누어 만드는 방법이어도 된다.
접착제층 전체면에 대하여 동일한 에너지를 균일하게 조사하는 경우, 중합성 화합물의 반응률로서는, 접착성과 박리 용이성의 관점에서 20~70%가 바람직하고, 20~60%가 보다 바람직하며, 25~50%인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 적층체를 형성한 후, 추가로 열을 활성 광선 혹은 방사선 또는 열을 조사하는 공정에 의하여 접착제층 전구체 중의 중합성 화합물의 중합률을 50~100%로 조절함으로써, 접착성과 박리 용이성을 향상시킬 수 있다.
또, 불균일하게 조사하여 저접착 영역과 강접착 영역으로 나누어 만드는 경우, 강접착 영역은 중합성 화합물의 중합률을 0~50%, 약접착 영역을 50~100%로 설정함으로써, 접착성과 박리 용이성을 양립시킬 수 있다.
이하, 이들 상세에 대하여 설명하지만, 본 발명의 적층체의 제작 방법, 반도체 장치의 제조 방법은 이하에 한정되는 것은 아니다.
도 1A, 도 1B, 1C, 1D, 1E, 1F는, 각각, 캐리어 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 캐리어 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태, 캐리어 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태, 및 캐리어 지지체와 디바이스 웨이퍼의 표면의 세정 후 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 도 1A에 나타내는 바와 같이, 먼저, 지지체(12) 위에 접착제층 전구체(11)가 마련되어 이루어지는 접착성 지지체 전구체(100)가 준비된다.
접착성 지지체 전구체(100)는, 중합성 화합물을 갖고, 실질적으로 용제를 포함하지 않는 양태인 것이 바람직하다.
접착제층 전구체(11)는, 접착제층 전구체 도포액을, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하고, 다음으로, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행할 수 있다.
접착제층 전구체(11)의 두께는, 예를 들면 1~500μm의 범위 내가 되는데, 1~100μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
접착제층 전구체(11)는, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 활성 광선 혹은 방사선 또는 열을 조사하는 공정에 의하여 접착제층 전구체 중의 중합률을, 예를 들면 10~70%로 조절함으로써, 접착제층(13)으로 변환된다. 중합성 화합물의 반응률로서는, 접착성과 박리 용이성의 관점에서 20~60%가 보다 바람직하고, 25~50%인 것이 더 바람직하다. 이 범위 내로 조절함으로써, 후술하는 디바이스 웨이퍼의 박형화 시의 강접착성과, 디바이스 웨이퍼의 분리 시의 박리 용이성을 양립할 수 있다.
본 발명의 접착제층의 연화점은, 접착제층 전구체의 중합성 화합물이 중합한 후의 접착제층의 연화점을 나타낸다. 또, 후술하는 바와 같이, 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)의 접착체를 접착한 후에, 더 가열한 경우(열을 조사함)는, 가열한 후의 접착제층의 연화점을 나타낸다.
캐리어 기판(12) 상에, 후술하는 보호층을 마련하는 경우는 보호층의 표면에, 적용(바람직하게는 도포)하고, 다음으로, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행할 수 있다.
다음으로, 이상과 같이 하여 얻어진, 지지체와 접착제층을 갖는 접착성 지지체와, 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(피처리 부재)의 가접착, 디바이스 웨이퍼의 박형화, 및 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 분리에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1B에 나타내는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼(60)(피처리 부재)는, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 마련되어 이루어진다.
여기에서, 실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면 200~1200μm의 범위 내로 되어 있다. 디바이스 칩(62)은 예를 들면 금속 구조체인 것이 바람직하고 높이는 10~100μm의 범위 내로 되어 있다.
표면(61a) 상에, 보호층(71)을 마련하는 경우는 보호층의 표면에, 적용(바람직하게는 도포)하고, 다음으로, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행할 수 있다. 보호층(71)은, 디바이스 칩(62)을 완전히 덮고 있는 것이 바람직하고, 디바이스 칩의 높이가 Xμm, 보호층의 두께가 Yμm인 경우, X＋100≥Y＞X의 식으로 나타내는 것이 바람직하다.
이와 같이 보호층(71)이 디바이스 칩(62)을 완전히 피복하고 있는 것은, 접착성 지지체(100')에 의하여 가접착된 디바이스 웨이퍼(60)를 박형화함으로써 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하하고 싶은 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고 싶은 경우)에 유효하다.
즉, 접착성 지지체(100)에 의하여 가접착된 디바이스 웨이퍼(60)를 박형화하는 경우에 있어서는, 복수의 디바이스 칩(62)이 이루는 디바이스 웨이퍼(60)의 요철 형상이, 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')에 전사되는 경향이 되어, TTV가 커지는 요소가 될 수 있다.
한편, 접착성 지지체(100')에 의하여 가접착된 보호층 부착 디바이스 웨이퍼를 박형화하는 경우에 있어서는, 먼저, 복수의 디바이스 칩(62)을 보호층에 의하여 보호하고 있기 때문에, 보호층 부착 디바이스 웨이퍼의, 접착성 지지체(100')의 접촉면에 있어서, 요철 형상을 거의 없애는 것이 가능하다. 따라서, 이와 같은 보호층 부착 디바이스 웨이퍼를 접착성 지지체(100')에 의하여 지지한 상태로 박형화해도, 복수의 디바이스 칩(62)에 유래하는 형상이, 보호층 부착 박형 디바이스 웨이퍼의 이면(61b)에 전사될 우려는 저감되고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하할 수 있다.
다음으로, 도 1C에 나타내는 바와 같이, 표면(61a) 상에 보호층(71)을 마련한 경우, 그리고, 접착성 지지체(100')의 접착제층(13)에 대하여, 보호층(71)을 압압한다. 이로써, 보호층(71)과 접착제층(13)이 접착하여, 접착성 지지체(100')와 디바이스 웨이퍼(60)가 가접착한다.
또, 그 후, 필요에 따라서, 접착성 지지체(100')와 디바이스 웨이퍼(60)의 접착체를 가열하여(열을 조사하여), 접착제층의 접착성을 보다 강인한 것으로 해도 된다. 이로써, 접착성 지지체와 피처리 부재의 계면에 있어서의 앵커 효과가 촉진되어, 디바이스 웨이퍼(60)의 후술하는 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고 있을 때 등에 발생하기 쉬운 접착제층의 응집 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 접착성 지지체(100')의 접착성을 높이게 되어, 접착제층의 탄성률이 더 향상됨으로써 디바이스 웨이퍼의 분리 시의 박리 용이성도 향상시킬 수 있다.
이 경우의 가열 온도는, 50℃~300℃인 것이 바람직하고, 80℃~250℃인 것이 보다 바람직하며, 80℃~220℃인 것이 더 바람직하다.
이 경우의 가열 시간은, 20초~10분인 것이 바람직하고, 30초~5분인 것이 보다 바람직하며, 40초~3분인 것이 더 바람직하다.
다음으로, 도 1D에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리, 구체적으로는, 글라이딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리를 실시함으로써, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 두께 1~200μm로 하여), 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는다.
또, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통공(도시하지 않음)을 형성하여, 이 관통공 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를, 필요에 따라서 행해도 된다.
다음으로, 도 1E에 나타내는 바와 같이 접착성 지지체(100')의 접착제층(13)으로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)을 탈리한다.
탈리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아무런 처리도 하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다. 접착제층(13)에 후술하는 박리액에 접촉시켜, 그 후, 필요에 따라서, 접착성 지지체(100')에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 슬라이딩시킨 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수도 있다.
＜박리액＞
이하, 박리액에 대하여 상세하게 설명한다.
박리액으로서는, 물 및 용제(유기 용제)를 사용할 수 있다. 또, 박리액으로서는, 보호층(71)을 용해하는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소류(헥세인, 헵테인, 아이소파 E, H, G(엣소 가가쿠(주)제) 등), 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌 등), 할로젠화 탄화 수소(메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 등), 극성 용제를 들 수 있다. 극성 용제로서는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 락트산 메틸, 락트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜 아세테이트, 다이에틸프탈레이트, 레불린산 뷰틸 등), 그 외(트라이에틸포스페이트, 트라이크레질포스페이트, N-페닐에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.
또한, 박리성의 관점에서, 박리액은, 알칼리, 산, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 배합하는 경우, 배합량은, 각각, 박리액의 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.
또한 박리성의 관점에서, 2종 이상의 유기 용제 및 물, 2종 이상의 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합하는 형태도 바람직하다.
알칼리로서는, 예를 들면 제3 인산 나트륨, 제3 인산 칼륨, 제3 인산 암모늄, 제2 인산 나트륨, 제2 인산 칼륨, 제2 인산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 암모늄, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 무기 알칼리제나, 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 모노아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌다이아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리제를 사용할 수 있다. 이들 알칼리제는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산으로서는, 할로젠화 수소, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 아세트산, 시트르산, 폼산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타타르산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 함유량은, 알칼리 수용액의 전체량에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 함유량을 상기의 범위 내로 함으로써, 접착성 지지체(100')와 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 박리성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 된다.
음이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지방산염류, 아비에트산염류, 하이드록시알케인설폰산염류, 알케인설폰산염류, 다이알킬설포석신산염류, 직쇄 알킬벤젠설폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌알킬설폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬설포페닐에터염류, N-알킬-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬설포석신산 모노아마이드2나트륨염류, 석유 설폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스터의 황산 에스터염류, 알킬황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산 에스터염류, 지방산 모노글리세라이드황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌스타이릴페닐에터황산 에스터염류, 알킬인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터인산 에스터염류, 스타이렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌설폰산염 포말린 축합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류가 특히 바람직하게 이용된다.
양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬이미다졸리늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체를 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글라이콜형의 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 알킬나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 페놀에틸렌옥사이드 부가물, 나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아마이드에틸렌옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글라이콜에틸렌옥사이드 부가물, 다이메틸실록세인-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머, 다이메틸실록세인-(프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 블록 코폴리머, 다가 알코올형의 글리세롤의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨 및 소비탄의 지방산 에스터, 자당의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 방향환과 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 알킬 치환 또는 무치환의 페놀에틸렌옥사이드 부가물 또는 알킬 치환 또는 무치환의 나프톨에틸렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다.
양성 이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬다이메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드계, 알킬베타인 등의 베타인계, 알킬아미노 지방산 나트륨 등의 아미노산계를 들 수 있다. 특히, 치환기를 가져도 되는 알킬다이메틸아민옥사이드, 치환기를 가져도 되는 알킬카복시베타인, 치환기를 가져도 되는 알킬설포베타인이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-203359호의 단락 번호 〔0256〕의 식 (2)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-276166호의 단락 번호 〔0028〕의 식 (I), 식 (II), 식 (VI)으로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-47927호의 단락 번호 〔0022〕~〔0029〕로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.
또한 필요에 따라, 소포제 및 경수연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
다음으로 도 1F에 나타내는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼 표면(61a) 상의 보호층(71)을 제거함으로써, 박형 디바이스 웨이퍼를 얻을 수 있다. 보호층(71)을 제거하는 방법으로서는, 필름 형상 그대로 제거하는 방법과, 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성 광선, 방사선, 또는 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법을 들 수 있지만, 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 수용액 또는 유기 용제로서는, 보호층을 용해 제거할 수 있는 용액이라면 임의로 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 보호층을 용해 제거 가능한 상술한 박리액을 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직한 양태도 박리액과 동일하다.
접착성 지지체(100')로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 탈리한 후, 필요에 따라서, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대하여, 다양한 공지의 처리를 실시하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
또, 도 1F에 나타내는 바와 같이, 지지체 상의 접착제층을 제거함으로써, 지지체를 재생할 수 있다. 접착제층을 제거하는 방법으로서는, 필름 형상 그대로, 브러시, 초음파, 얼음 입자, 에어로졸의 분사에 의하여 물리적으로 제거하는 방법, 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성 광선, 방사선, 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법 등의 화학적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 지지체에 따라, 종래 이미 알려진 세정 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 기판을 사용한 경우, 종래 이미 알려진 실리콘 웨이퍼의 세정 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 화학적으로 제거하는 경우에 사용할 수 있는 수용액 또는 유기 용제로서는, 강산, 강염기, 강산화제, 또는 그들의 혼합물을 들수 있으며, 구체적으로는, 황산, 염산, 불화 수소산, 질산, 유기산 등의 산류, 테트라메틸암모늄, 암모니아, 유기염기 등의 염기류, 과산화 수소 등의 산화제, 또는 암모니아와 과산화 수소의 혼합물, 염산과 과산화 수소수의 혼합물, 황산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 불화 암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.
재생한 지지체를 사용한 경우의 접착성의 관점에서, 지지체 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.
지지체 세정액은, pKa가 0 미만인 산과 과산화 수소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. pKa가 0 미만인 산으로서는, 아이오딘화 수소, 과염소산, 브로민화 수소, 염화 수소, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 알킬설폰산, 아릴설폰산 등의 유기산으로부터 선택된다. 지지체 상의 접착제층의 세정성의 관점에서 무기산인 것이 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.
과산화 수소로서는, 30w/v% 과산화 수소수를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 강산과 30w/v% 과산화 수소수의 혼합비는 0.1:1~100:1이 바람직하고, 1:1~10:1이 보다 바람직하며, 3:1~5:1이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 적층체의 제작 방법, 반도체 장치의 제조 방법은, 도 2A~도 2F에 일례를 나타내는 바와 같이 행해도 된다.
도 2A~도 2F는, 망점 형상의 포토마스크를 통하여, 접착제층 전구체에 대하여 조사선을 불균일하게 조사하여 저접착 영역과 강접착 영역으로 나누어 만드는 일례를 나타낸 도이다. 도 1과 도 2에 나타내는 방식은, 전체면 균일하게 화합물의 중합이 진행되고 있거나, 불균일하게 중합성 화합물이 중합하고 있는 것만이 상이하며, 다른 공정에 대해서는 동일하다.
도 2에 나타내는 방법에서는 저접착 영역의 중합성 화합물의 중합률을 50~100%로 설정하는 것이 바람직하고, 70~100%인 것이 보다 바람직하다. 한편 강한 접착 영역의 중합성 화합물의 중합률은, 0~50%인 것이 바람직하고, 0~20%인 것이 보다 바람직하다.
불균일하게 중합을 진행시키는 방법으로서는, 마스크를 이용한 패턴 노광을 들 수 있다. 마스크(30)를 이용하여 광(hν)을 노광하는 패턴 노광에 의하여, 고접착 영역(131) 및 저접착 영역(132)이 마련된다. 마스크(30)에 있어서의 광투과 영역 및 차광 영역의 각각의 면적 및 형상은 마이크론 내지는 나노 오더로 제어 가능하다. 따라서, 패턴 노광에 의하여 접착성 지지체(100)의 접착제층(13)에 형성되는 고접착 영역(131) 및 저접착 영역(132)의 각각의 면적 및 형상 등을 세세하게 제어할 수 있기 때문에, 접착제층의 전체적인 접착성을, 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)을 보다 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 함께, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고, 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 실리콘 기판에 대한 가지지를 보다 용이하게 해제할 수 있을 정도의 접착성으로, 고정밀도로, 또한 용이하게 제어할 수 있다. 저접착 영역이란, 고접착 영역과 비교하여 낮은 접착성을 갖는 영역을 의미하고, 접착성을 갖지 않는 영역(즉, "비접착성 영역")을 포함한다. 마찬가지로, 고접착 영역이란, 저접착 영역과 비교하여 높은 접착성을 갖는 영역을 의미한다.
또, 노광은, 마스크를 이용한 패턴 노광 외에, 전자선 등도 이용한 묘화에 의한 선택적 노광이어도 된다. 또, 예를 들면 패턴 노광에 사용되는 마스크(30)는, 바이너리 마스크여도 되고, 하프톤 마스크여도 된다.
도 4는, 접착성 지지체의 개략 상면도의 일례이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 실시형태에 있어서는, 접착성 지지체에 있어서의 접착제층(11)은, 망점역으로서의 고접착 영역(11A)과, 망점역을 둘러싸는 주변역으로서의 저접착 영역(11B)이 형성되어 이루어진다. 그리고, 여기에서, 저접착 영역(11B)과 고접착 영역(11A)은 접착제층(11)의 전체면에 걸쳐, 대략 동등한 간격으로 배치된 망점모양을 이루고 있다.
저접착 영역(11A)과 고접착 영역(11B)은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 접착성이 증대 또는 감소하는 접착제층에 망점 화상용의 패턴 노광을 행하는 방법에 의하여 형성된다.
망점 화상용의 패턴 노광은, 접착제층에 있어서의 망점모양의 망점역을 고접착 영역으로 하고, 망점역을 둘러싸는 주변역을 저접착 영역으로 하는 노광인 것이 바람직하다.
망점역의 면적은 0.0001~9mm2가 바람직하고, 0.1~4mm2가 보다 바람직하며, 0.01~2.25mm2가 가장 바람직하다.
접착제층에 있어서의 망점모양의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 도 5 개략 상면도에 나타내는 바와 같이, 고접착 영역(21A)과 저접착 영역(21B)을 가짐과 함께, 고접착 영역(21A)이, 중심으로부터 외방을 향하여 뻗는 방사선 모양을 이루도록 형성된 망점모양을 이루고 있는 접착제층(21)이어도 된다.
또, 도 6, 7, 8의 개략 상면도와 같이, 각각, 고접착 영역(22A, 23A, 24A)과 저접착 영역(22B, 23B, 24B)을 가짐과 함께, 고접착층(22A, 23A, 24A)의 면적률이, 접착제층(21)에 있어서의 고접착 영역(21A)(도 5 참조)의 면적률보다 낮은, 중심으로부터 외방을 향하여 뻗는 방사선 모양을 이루도록 형성된 접착제층(22,23, 24)이어도 된다.
또한, 망점모양에 있어서의 고접착성 영역의 크기는 특별히 한정되지 않고, 도 9~14에 나타나는 고접착 영역(25A, 26A, 27A, 28A, 29A, 30A)과 저접착 영역(25B, 26B, 27B, 28B, 29B, 30B)을 가짐과 함께, 고접착 영역(25A, 26A, 27A, 28A, 29A, 30A)의 크기를, 접착제층(11)에 있어서의 고접착성 영역(11A)(도 4 참조)으로부터 변경한 접착제층(25, 26, 27, 28, 29, 30)이어도 된다.
또, 본 발명의 적층체를 형성한 후, 추가로 열을 활성 광선 혹은 방사선 또는 열을 조사하는 공정에 의하여 강접착 영역에 있어서의 중합성 화합물의 중합률을 50~100%로 조절함으로써, 접착성과 박리 용이성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 종래의 실시형태에 대하여 설명한다.
도 3은, 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
종래의 실시형태에 있어서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 접착성 지지체로서, 캐리어 기판(12) 위에, 종래의 가접착제에 의하여 형성된 접착제층(11')이 마련되어 이루어지는 접착성 지지체(100')를 사용하고, 그 이외는, 도 1A 및 도 1B를 참조하여 설명한 순서와 동일하게, 접착성 지지체(100')와 디바이스 웨이퍼를 가접착하여, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 실리콘 기판의 박막화 처리를 행하고, 다음으로, 상기의 순서와 동일하게, 접착성 지지체(100')로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리한다.
그러나, 종래의 가접착제에 의하면, 높은 접착력에 의하여 피처리 부재를 가지지하여, 처리 완료 부재에 손상을 주지 않고, 처리 완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제하는 것이 곤란하다. 예를 들면, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착을 충분히 하기 위하여, 종래의 가접착제 중, 접착성이 높은 것을 채용하면, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 너무 강한 경향이 된다. 따라서, 이 너무 강한 가접착을 해제하기 위하여, 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면에 테이프(예를 들면, 다이싱테이프)(70)를 첩부하고, 접착성 지지체(100')로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리하는 경우에 있어서는, 구조체(63)가 마련된 디바이스 칩(62)으로부터, 구조체(63)가 탈리하는 등 하여, 디바이스 칩(62)을 파손시키는 문제가 발생하기 쉽다.
한편, 종래의 가접착제 중, 접착성이 낮은 것을 채용하면, 처리 완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있지만, 원래 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 너무 약하여, 디바이스 웨이퍼를 캐리어 기판으로 확실히 지지할 수 없다는 문제가 발생하기 쉽다.
그러나, 본 발명의 적층체는, 충분한 접착성을 발현함과 함께, 디바이스 웨이퍼(60)와 접착성 지지체(100)의 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체에 의하면, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼(60)를 가지지할 수 있음과 함께, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있다.
본 발명의 적층체의 형성 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법은, 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 적절한 변형, 개량 등이 가능하다.
상술한 실시형태에 있어서, 본 발명의 접착제층 전구체로 형성되는 접착제층은, 디바이스 웨이퍼의 가접착 전에, 지지체 위에 마련함으로써 접착성 지지체를 구성했지만, 먼저, 디바이스 웨이퍼 등의 피처리 부재 위에 마련되고, 다음으로, 접착제층이 마련된 피처리 부재와, 지지체가 가접착되어도 된다.
또, 상술한 실시형태에 있어서, 접착제층은 단층 구조이지만, 접착제층은 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 접착제층을 형성하는 방법으로서는, 활성 광선, 방사선 또는 열을 조사하기 전에, 상술한 종래 공지의 방법으로 가접착제를 단계적으로 적용하는 방법이나, 활성 광선, 방사선 또는 열을 조사한 후에, 상술한 종래 공지의 방법으로 가접착제를 적용하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상술한 실시형태에 있어서는, 접착성 지지체에 의하여 지지되는 피처리 부재로서, 실리콘 기판을 들었지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기계적 또는 화학적인 처리에 이용될 수 있는 어떠한 피처리 부재여도 된다.
예를 들면, 피처리 부재로서는, 화합물 반도체 기판을 들 수도 있으며, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, 및 GaN 기판 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는, 접착성 지지체에 의하여 지지된 실리콘 기판에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서, 실리콘 기판의 박막화 처리, 및 실리콘 관통 전극의 형성 처리를 들었지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 필요한 어떠한 처리도 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩의 형상, 치수, 수, 배치 개소 등은, 본 발명을 달성할 수 있는 것이면 임의이며, 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
＜접착제층을 갖는 지지체의 형성＞
200mm Si 웨이퍼에 하기에 기재된 접착층 전구체(접착제층 형성용 조성물)를 스핀 코터에 의하여 도포한 후, 120℃에서 30초 베이크하여, 두께 0.2μm의 접착성 전구체층이 마련된 웨이퍼를 형성했다. 그 후 하기 표에 기재된 중합 조건(베이크 조건 또는 노광량)으로, 핫 플레이트 상에서 가열 혹은 UV노광 장치(하마마쓰 포토닉스제 LC8)를 이용하여 365nm의 파장의 광을 도 4와 같은 망점영역을 형성하도록 마스크(차광역의 면적률: 3%)를 사용하여 광조사를 행하여, 접착제층을 갖는 지지체를 형성했다.
＜접착제층 전구체의 조성＞
·하기 표에 기재된 라디칼 중합성 모노머 (b-1)
하기 표에 기재된 질량부
·하기 표에 기재된 라디칼 중합성 모노머 (b-1')
하기 표에 기재된 질량부
·하기 표에 기재된 광라디칼 중합 개시제 (b-2)
하기 표에 기재된 질량부
·하기 표에 기재된 열라디칼 중합 개시제 (b-3)
하기 표에 기재된 질량부
·하기 표에 기재된 고분자 화합물 (b-4)
하기 표에 기재된 질량부
·중합 금지제(p-메톡시페놀, 도쿄 가세이제) 0.008질량부
·계면활성제(PF6320, OMNOVA사제) 0.032질량부
·용제(프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트)
94.96질량부
[표 1]
Figure pct00020
접착제층의 연화점은, 점탄성 측정 장치 Rhosol-G1000(UBM사제)에 의하여 측정했다. 구체적으로는, 접착제층의 연화점은, 일정 승온 조건하에서 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 손실 탄젠트(tanδ)가 극대가 되는 온도로서 측정했다. 실시예에 있어서는, 점탄성 측정 장치 Rheosol-G5000을 이용하여, 승온 속도를 5℃/min으로 하여, 접착제층의 온도를 -100℃~250℃까지 승온하고, 접착제층에 대하여 비틀림각 0.05도의 비틀림을 1Hz의 주기로 주어 측정했다. 250℃까지 손실 탄젠트(tanδ)의 피크가 나타나지 않는 경우는, 연화점을 250℃ 이상으로 했다.
표 1 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.
[중합성 모노머 (b-1)]
(b-1-1) A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(b-1-2) A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(b-1-3) 라이트아크릴레이트 TMP-A(교에이샤 가가쿠(주)제)
(b-1-4) AD-TMP(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(b-1-5) A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(b-1-6) A-TMM-3(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(b-1-7) RS-76-E(불소계 모노머 DIC(주)제)
(b-1-8) RS-72-K(불소계 모노머 DIC(주)제)
(b-1-9) 옵툴 DAC-HP(불소계 모노머 다이킨 고교(주)제)
(b-1-10) X-22-164(실리콘계 모노머 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 2관능 모노머)
(비교예용 b-1-11) A-600(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(비교예용 b-1-12) A-NPG(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(비교예용 b-1-13) A-TMPT-9 EO(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
[화학식 20]
Figure pct00021
[광라디칼 중합 개시제 (b-2)]
(b-2-1) IRGACURE OXE 02(BASF제)
(b-2-2) N-1919(AEKA제)
[열라디칼 중합 개시제 (b-3)]
(b-3-1) 퍼뷰틸 Z(니치유(주)제, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 분해 온도(10시간 반감기 온도=104℃))
[고분자 화합물 (b-4)]
(b-4-1) 메틸메타크릴레이트·스타이렌 공중합 수지, 에스타이렌 MS600(신닛테쓰 스미킨 가가쿠(주)제)
(b-4-2) 폴리메타크릴산 메틸(Aldrich제, Mw: 12.0만)
[불소 원자를 갖는 화합물 (b-5)]
(b-5-1) 다이 프리 FB-962(다이킨 고교(주)제)
＜피처리 부재의 제작＞
피처리 부재로서는, 높이 10μm의 Cu제 금속 구조를 구비한 200mm Si 웨이퍼에, 하기 표에 기재된 보호층 형성용 조성물을 스핀 코터에 의하여 도포한 후, 하기 표에 기재된 조건으로 베이크를 1회 또는 2회 행하여, 두께 20μm의 보호층이 마련된 웨이퍼를 형성했다.
고분자 화합물의 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하여, 다른 보호층이 마련된 웨이퍼를 형성했다.
보호층의 연화점은, 접착제층과 동일하게 측정했다.
＜보호층 형성용 조성물 1의 조성＞
·하기 표 2에 기재된 수지 성분 하기 표에 기재된 양
·하기 표 2에 기재된 용제 하기 표에 기재된 양
[표 2]
Figure pct00022
표 2 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.
[고분자 화합물]
(C-1-1) ultrasonE6020P(BASF사제, 폴리에터설폰 수지)
(C-1-2) PCZ-300(미쓰비시 가스 가가쿠(주)제, 폴리카보네이트 수지)
(C-1-3) 에스타이렌 MS200NT(신닛테쓰 가가쿠(주)제, 폴리스타이렌 수지)
(C-1-4) TOPAS 5013(폴리플라스틱(주)제, 탄화 수소 수지)
[불소 원자를 갖는 화합물(C-3)]
(C-3-1) 다이 프리 FB-962(다이킨 고교(주)제)
[용제]
(C-2-1) N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(와코 준야쿠사제)
(C-2-2) 아니솔(와코 준야쿠사제)
(C-2-3) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(와코 준야쿠사제)
(C-2-4) 리모넨(간토 가가쿠사제)
＜접착성 시험편의 제작＞
하기 표에 기재된 바와 같이, 각 접착제층을 갖는 지지체 및 보호층을 갖는 피처리 부재를 이용하여, 진공하 190℃, 1000N의 압력으로 압착을 행하여, 접착성 시험 샘플을 제작했다.
＜접착성 시험편의 접착력 측정＞
하기 표에 기재된 조건으로 제작된 시험편의 전단 접착력을, 인장 시험기((주)이마다제 디지털 포스 게이지, 형식: ZP-50N)를 이용하여, 250mm/min의 조건으로 접착제층의 면을 따른 방향으로 인장 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 웨이퍼가 균열될수록 강하게 접착함
B: 10N을 넘고 50N 이하의 힘으로 박리됨
C: 10N 이하의 힘으로 박리됨
＜박리성＞
하기 표에 기재된 조건으로 제작된 시험편을, 250mm/min의 조건으로 접착제층의 수직 방향으로 인장하여, 박리성을 확인했다. 또, 제작된 시험편을 250℃에서 30분 가열한 후에, 마찬가지로, 250mm/min의 조건으로 접착제층의 수직 방향으로 인장하고, 열프로세스 후의 박리성을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손의 유무는 육안으로 확인했다.
A: 최대 박리력이 15N 미만으로 박리됨
B: 최대 박리력이 15N 이상 25N 미만으로 박리됨
C: 최대 박리력이 25N 이상 40N 미만으로 박리됨
D: 최대 박리력이 50N 이상 혹은 웨이퍼가 파손됨
＜TTV: Total Thickness Variation＞
접합 웨이퍼를 (주)디스코사제 그라인더(DFG8560)를 이용하여, 피처리 부재의 접합면에 대하여 이면측을, 피처리 부재의 막두께를 100μm까지 박화했다. 그 후, ISIS사제 반도체 기판 표면 검사 장치(SemDex300)를 이용하여 피처리 부재의 층 두께를 측정하여, 두께의 최솟값과 최댓값의 차를 구하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 최솟값과 최댓값의 차가 5μm 이하
B: 최솟값과 최댓값의 차가 5μm를 넘음
＜세정 제거성＞
박리성 시험 종료 후의 다이싱테이프를 통하여 다이싱프레임에 장착된 200mm 웨이퍼(내열성 시험 조건에 노출된 것)를, 접착제층을 위로 하여 스핀 코터에 세트하고, 세정 용제로서 하기 표에 기재된 용제를 사용하여, 5분간 분무한 후, 웨이퍼를 회전시키면서 아이소프로필알코올(IPA)을 분무하고 린스를 행했다. 그 후, 외관을 관찰하고 잔존하는 접착제 수지의 유무를 육안으로 체크하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 수지의 잔존이 확인되지 않음
B: 수지의 잔존이 확인됨
[표 3]
Figure pct00023
본 발명의 적층체인 실시예 1~36은, 접착성 및 박리성에 관하여 양호한 결과가 얻어질 뿐만 아니라, TTV 및 세정성도 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 연화점이 250℃ 미만인 접착제층을 이용한 비교예 1~4는, 박리성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 또, 보호층을 갖지 않는 비교예 5는, 접착성, 박리성, TTV, 및 세정성의 전체가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
또, 접착제층 전구체에 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 포함하면 접착력, 박리성, TTV 및 세정성이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다(실시예 7~8, 15, 18, 21, 24, 27, 29, 32, 35).
또, 접착제층 전구체에 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 포함하고, 접착제층 전구체 또는 보호층에 불소 원자를 갖는 화합물을 더 포함하면, 박리성이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.(실시예 38, 39, 43, 44, 46, 47, 50, 51)
11 접착제층 전구체
12 지지체(캐리어 기판)
13, 21~30, 11' 접착제층
11A, 21A~30A, 131 고접착 영역
11B, 21B~30B, 132 저접착 영역
30 마스크
60 디바이스 웨이퍼
60' 박형 디바이스 웨이퍼
61' 실리콘 기판
61a 실리콘 기판의 표면
61b 실리콘 기판의 이면
61b' 박형 디바이스 웨이퍼의 이면
62 디바이스 칩
63 구조체
70 테이프
71 보호층
80 가접합층
100, 100' 접착성 지지체

Claims (22)

  1. (A) 지지체 상에, (B) 연화점이 250℃ 이상인 접착제층, (C) 보호층, (D) 디바이스 웨이퍼를 이 순서로 갖고, 상기 (B) 접착제층이 접착제층 전구체의 경화물로서, 상기 접착제층 전구체가 (b-1) 중합성 화합물을 포함하는 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착제층이 삼차원 가교 구조를 갖는, 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (b-1) 중합성 화합물이, 적어도 1종의 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 적층체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (b-1) 중합성 화합물이, 적어도 1종의 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 적층체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층 전구체가, (b-2) 광라디칼 개시제를 더 포함하는, 적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층 전구체가, (b-3) 열라디칼 개시제를 더 포함하는, 적층체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층 전구체가, (b-4) 고분자 화합물을 더 포함하는, 적층체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 보호층의 연화점이 170℃ 이상 250℃ 이하인, 적층체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 보호층이, 열가소성 수지인, 적층체.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 보호층이, 폴리에터설폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드이미드 수지 및 폴리에터에터케톤 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는, 적층체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 디바이스 웨이퍼가, 표면 상에 높이 1μm 이상 150μm 이하의 구조체를 갖는, 적층체.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 디바이스 웨이퍼의 막두께가 100μm 이하인, 적층체.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층과 상기 보호층의 연화점의 온도의 차가 10~300℃인, 적층체.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 보호층을 제조하기 위한 보호층 형성용 조성물로서, 수지와 용제를 포함하는 보호층 형성용 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 수지의 연화점이 170℃ 이상 250℃ 이하인 보호층 형성용 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 접착제층을 제조하기 위한 접착제층 형성용 조성물로서, 용제와 (b-1) 중합성 화합물을 포함하는 접착제층 형성용 조성물.
  17. 청구항 16에 있어서,
    (b-2) 광라디칼 개시제를 더 포함하는, 접착제층 형성용 조성물.
  18. 청구항 16에 있어서,
    (b-3) 열라디칼 개시제를 더 포함하는, 접착제층 형성용 조성물.
  19. 청구항 16 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    (b-4) 고분자 화합물을 더 포함하는, 접착제층 형성용 조성물.
  20. 수지와 용제를 포함하는 보호층 형성용 조성물과, 용제와 중합성 화합물을 포함하는 접착제층 형성용 조성물을 포함하는 키트.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 수지의 연화점이 170℃ 이상 250℃ 이하인, 키트.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 키트가, 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하기 위한 것인, 키트.
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