TW201509687A - 積層體及其應用 - Google Patents

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Ichiro Koyama
Yoshitaka Kamochi
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Abstract

本發明提供在對被處理構件施予機械或化學處理之際，可藉由高接著力來暫時支撐被處理構件，同時不對處理過構件造成損傷，可容易地解除對於處理過構件之暫時支撐，處理構件的TTV優異之積層體、保護層形成用組成物、接著劑層形成用組成物以及套組。 在(A)支撐體上依順序具有(B)軟化點為250℃以上的接著劑層、(C)保護層、(D)裝置晶圓，上述(B)接著劑層係接著劑層前驅物之硬化物，上述接著劑層前驅物具有(b-1)聚合性化合物。

Description

積層體及其應用
本發明關於積層體、保護層形成用組成物、接著劑層形成用組成物及套組。更詳細地，關於使用半導體裝置製造用暫時接著劑暫時接合於接著性支撐體之積層體、用於其之保護層形成用組成物、接著劑層形成用組成物、包含上述保護層形成用組成物與接著劑層形成用組成物之套組。
以往，於IC或LSI等之半導體裝置之製程中，通常在半導體矽晶圓上形成多數的IC晶片，藉由切割而單片化。
隨著電子機器之更小型化及高性能化之需求，對於搭載於電子機器的IC晶片，亦要求更小型化及高積體化，但矽基板之面方向中的積體電路之高積體化係接近極限。
作為從IC晶片內的積體電路來對IC晶片的外部端子之電性連接方法，以往廣泛已知線接合法，但為了謀求IC晶片的小型化，近年來已知在矽基板中設置貫通孔，以將作為外部端子的金屬插塞(plug)貫穿貫通孔內之方式連接於積體電路之方法(所謂形成矽貫通電極 (TSV)之方法)。然而，以僅形成矽貫通電極之方法，對於上述近年之IC晶片，並無法充分應付進一步之高積體化的需求。
鑑於以上，已知藉由將IC晶片內的積體電路 予以多層化，提高矽基板的每單位面積之積體度的技術。然而，由於積體電路之多層化係使IC晶片之厚度增大，必須將構成IC晶片的構件予以薄型化。作為如此的構件之薄型化，例如檢討矽基板之薄型化，不僅與IC晶片的小型化有關聯，而且從可將矽貫通電極之製造中的矽基板之貫通孔製程予以省力化來看，被認為有希望。
作為半導體裝置之製程中使用的半導體矽晶 圓，廣泛已知具有約700~900μm的厚度者，但近年來以IC晶片的小型化等為目的，嘗試將半導體矽晶圓之厚度減薄至200μm以下為止。
然而，厚度200μm以下之半導體矽晶圓係非常薄，進而以此作為基材的半導體裝置製造用構件亦非常薄，故在對於如此的構件施予進一步的處理，或僅將如此的構件移動之情況等中，安定地且不造成損傷地支撐構件者係困難。
為了解決如上述之問題，已知藉由矽氧黏著劑來暫時接著在表面上設有裝置的薄型化前之半導體晶圓與加工用支撐基板，研削半導體晶圓之背面而薄型化後，將半導體晶圓穿孔而設置矽貫通電極，然後自半導體晶圓使加工用支撐基板脫離之技術(參照專利文獻1)。藉由此技術，可同時達成半導體晶圓的背面研削時 之耐研削阻力、異向性乾蝕刻步驟等中的耐熱性、鍍敷或蝕刻時的耐藥品性、與最終的加工用支撐基板之平順地剝離及低被附體污染性。
又，作為晶圓之支撐方法，亦已知藉由支撐 層系統來支撐晶圓之方法，使由電漿堆積法所得之電漿聚合物層作為分離層介於晶圓與支撐層系統之間，使支撐層系統與分離層之間的接著結合大於晶圓與分離層之間的接合結合，於自支撐層系統脫離晶圓之際，以晶圓容易地自分離層脫離之方式而構成的技術(參照專利文獻2)。
又，已知使用聚醚碸與賦黏劑進行暫時接著，藉由加熱而解除暫時接著之技術(參照專利文獻3)。另外，亦已知藉由羧酸類與胺類所成之混合物進行暫時接著，藉由加熱而解除暫時接著之技術(參照專利文獻4)。
還有，已知於將由纖維素聚合物類等所成之接合層予以加溫之狀態下，壓合裝置晶圓與支撐基板而使接著，藉由在加溫下橫向地滑動，而自支撐基板脫離裝置晶圓之技術(參照專利文獻5)。
又，已知由對排1,2-聚丁二烯與光聚合引發劑所構成，因放射線之照射而接著力變化之黏著薄膜(參照專利文獻6)。
再者，已知藉由聚碳酸酯類所成之接著劑，暫時接著支撐基板與半導體晶圓，對半導體晶圓進行處理後，照射輻照線，其次藉由加熱，自支撐基板脫離處理過的半導體晶圓之技術(參照專利文獻7)。
另外，已知以軟化點不同2層來暫時接著支撐基板與半導體晶圓，對於半導體晶圓進行處理後，藉由在加溫下橫向地滑動，而脫離支撐基板與半導體晶圓之技術(參照專利文獻8)。
又，已知使用硬化物的Tg(玻璃轉移點)為250℃以上之多官能甲基丙烯酸酯的暫時接著劑(參照專利文獻9)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2011-119427號公報
專利文獻2 特表2009-528688號公報
專利文獻3 特開2011-225814號公報
專利文獻4 特開2011-052142號公報
專利文獻5 特表2010-506406號公報
專利文獻6 特開2007-045939號公報
專利文獻7 美國專利公開2011/0318938號說明書
專利文獻8 美國專利公報2012/0034437號說明書
專利文獻9 國際專利公報WO2011/049138號說明書
可是，於將設有裝置的半導體晶圓之表面(即裝置晶圓之裝置面)與支撐基板(載體基板)，經由專利文獻1等所知之由黏著劑所成的層予以暫時接著時，為了穩定地支撐半導體晶圓，在黏著劑層要求一定強度的黏著度。
因此，於經由黏著劑層暫時接著半導體晶圓的裝置面之全面與支撐基板時，使半導體晶圓與支撐基板之暫時接著愈充分，可愈穩定地且不造成損傷地支撐半導體晶圓，但另一方面，由於半導體晶圓與支撐基板之暫時接著過強，於自支撐基板脫離半導體晶圓之際，容易發生裝置破損，或裝置自半導體晶圓脫離之不良狀況。
又，如專利文獻2，為了抑制晶圓與支撐層系統之接著變過強，在晶圓與支撐層系統之間，藉由電漿堆積法形成作為分離層的電漿聚合物層之方法，係有以下等之問題：(1)通常實施電漿堆積法用的設備成本大；(2)藉由電漿堆積法的層形成係在電漿裝置內的真空化或單體的堆積中需要時間；及(3)設置由電漿聚合物層所構成的分離層，支撐供加工的晶圓時，雖然晶圓與分離層之接著結合為充分，但另一方面於解除晶圓的支撐時，不容易控制在晶圓容易自分離層脫離之接著結合。
另外，如專利文獻3、4、5、8記載，於藉由加熱來解除暫時接著之方法中，在脫離半導體晶圓之際，容易發生裝置破損之不良狀況。
還有，如專利文獻6、7，於照射輻照線而解除暫時接著之方法中，必須使用能穿透輻照線的支撐基板。
再者，如專利文獻8，於半導體晶圓側之接合層的軟化點比基板側之接合層的軟化點還大20℃以上時，在剝離後基板側的接合層轉印至半導體晶圓側之接合層，發生半導體晶圓的洗淨性降低之問題。
還有，若如專利文獻9使用硬化膜的Tg為 250℃以上之(甲基)丙烯酸樹脂作為暫時接著劑，則雖然250℃的環境下之接著性優異，但室溫下的剝離性不充分，而且在薄化後的裝置晶圓之TTV(Total Thickness Variation)有問題。
本發明係鑒於上述背景而完成者，其目的在 於提供於對被處理構件(半導體晶圓等)施予機械或化學處理之際，可藉由高接著力來暫時支撐被處理構件，更且即使經過真空、高溫的製程後，也不對處理過構件造成損傷，可容易地(以高剝離性)解除對於處理過構件之暫時支撐之積層體、保護層形成用組成物、接著劑層形成用組成物、其套組、及積層體之使用方法。
本發明者們為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現：使用一種積層體，其係在(A)支撐體上依順序具有(B)軟化點為250℃以上的接著劑層、(C)保護層、(D)裝置晶圓，上述(B)接著劑層係接著劑層前驅物之硬化物，上述接著劑層前驅物具有(b-1)聚合性化合物，則可藉由高接著力來暫時支撐裝置晶圓與支撐體，同時可容易地解除裝置晶圓之暫時支撐，終於完成本發明。
不受任何理論所拘泥，但於本發明之積層體中，藉由在保護層與接著劑層界面發揮適度的錨固(anchor)效果，可使晶圓薄化時的接著性與薄化後的剝離性並存。又，藉由使用軟化點為250℃以上的接著劑層，高溫製 程中的接著力與高溫製程後的剝離性優異。另外，由於在裝置晶圓與接著劑層之間具有保護層，而不對裝置晶圓上的晶片等施加應力，故晶片不破損，同時亦具有剝離性不依賴於晶片的形狀之優點。再者，由於不易受到(甲基)丙烯酸樹脂之硬化時所發生的體積收縮等之影響，亦具有薄化後的裝置晶圓之TTV(Total Thickness Variation)亦改善之優點。
基於以上之見解，發現可形成接著性高且剝離容易之積層體，終於完成本發明。
具體地，藉由下述手段<1>，更為藉由<2>~<22>，而解決上述問題。
<1>一種積層體，其係在(A)支撐體上依順序具有(B)軟化點為250℃以上的接著劑層、(C)保護層、(D)裝置晶圓，(B)接著劑層係接著劑層前驅物之硬化物，接著劑層前驅物包含(b-1)聚合性化合物。
<2>如<1>記載之積層體，其中接著劑層具有三維交聯構造。
<3>如<1>或<2>記載之積層體，其中(b-1)聚合性化合物包含至少1種之3官能以上的自由基聚合性化合物。
<4>如<1>~<3>中任一項記載之積層體，其中(b-1)聚合性化合物包含至少1種之具有氟原子的自由基聚合性化合物。
<5>如<1>~<4>中任一項記載之積層體，其中接著劑層前驅物更包含(b-2)光自由基引發劑。
<6>如<1>~<4>中任一項記載之積層體，其中接著劑層前驅物更包含(b-3)熱自由基引發劑。
<7>如<1>~<6>中任一項記載之積層體，其中接著劑層前驅物更包含(b-4)高分子化合物。
<8>如<1>~<7>中任一項記載之積層體，其中(C)保護層之軟化點為170℃以上250℃以下。
<9>如<1>~<8>中任一項記載之積層體，其中(C)保護層係熱塑性樹脂。
<10>如<1>~<9>中任一項記載之積層體，其中(C)保護層包含由聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醚醚酮樹脂中選出的至少1種之熱塑性樹脂。
<11>如<1>~<10>中任一項記載之積層體，其中(D)裝置晶圓係在表面上具有高度1μm以上150μm以下的構造體。
<12>如<1>~<11>中任一項記載之積層體，其中(D)裝置晶圓之膜厚為100μm以下。
<13>如<1>~<12>中任一項記載之積層體，其中接著劑層與保護層之軟化點的溫度之差為10℃~300℃。
<14>一種保護層形成用組成物，其係製造如<1>~<13>中任一項記載之積層體的保護層用之保護層形成用組成物，且包含樹脂與溶劑。
<15>如<14>記載之保護層形成用組成物，其中樹脂之軟化點為170℃以上250℃以下。
<16>一種接著劑層形成用組成物，其係製造如<1>~<13>中任一項記載之積層體的接著劑層用之接著劑層形成用組成物，且包含溶劑與(b-1)聚合性化合物。
<17>如<16>記載之接著劑層形成用組成物，其更包含(b-2)光自由基引發劑。
<18>如<16>記載之接著劑層形成用組成物，其更包含(b-3)熱自由基引發劑。
<19>如<16>~<18>中任一項記載之接著劑層形成用組成物，其更包含(b-4)高分子化合物。
<20>一種套組，其包含：含有樹脂與溶劑的保護層形成用組成物；及，含有溶劑與聚合性化合物的接著劑層形成用組成物。
<21>如<20>記載之套組，其中保護層形成用組成物中所含有的樹脂之軟化點為170℃以上且小於250℃。
<22>如<20>或<21>記載之套組套組，其係製造如<1>~<13>中任一項記載之積層體用之套組。
依照本發明，可提供在對被處理構件施予機械或化學處理之際，可藉由高接著力來暫時支撐被處理構件，同時不對處理過構件造成損傷，可容易地解除對於處理過構件之暫時支撐，處理構件的TTV優異之積層體、保護層形成用組成物、接著劑層形成用組成物、及套組。
11‧‧‧接著劑層前驅物
12‧‧‧支撐體(載體基板)
13、21~30、11’‧‧‧接著劑層
11A、21A~30A、131‧‧‧高接著區域
11B、21B~30B、132‧‧‧低接著區域
30‧‧‧遮罩
60‧‧‧裝置晶圓
60’‧‧‧薄型裝置晶圓
61‧‧‧矽基板
61’‧‧‧矽基板
61a‧‧‧矽基板之表面
61b‧‧‧矽基板之背面
61b’‧‧‧薄型裝置晶圓之背面
62‧‧‧裝置晶片
63‧‧‧構造體
70‧‧‧膠帶
71‧‧‧保護層
80‧‧‧暫時接合層
100、100’‧‧‧接著性支撐體
第1圖之第1A圖、第1B圖、第1C圖、第 1D圖、第1E圖、第1F圖各自係說明載體支撐體與裝置晶圓之暫時接著之示意截面圖，顯示暫時接著於載體支撐體的裝置晶圓經薄型化之狀態、已剝離載體支撐體與裝置晶圓之狀態、及載體支撐體與裝置晶圓的表面之洗淨後狀態之示意截面圖。
第2圖之第2A圖、第2B圖、第2C圖、第2D圖、第2E圖、第2F圖各自係說明隔著網點狀的光罩，載體支撐體與裝置晶圓之暫時接著的示意截面圖，顯示隔著網點狀的光罩，暫時接著於載體支撐體的裝置晶圓經薄型化之狀態，隔著網點狀的光罩，已剝離載體支撐體與裝置晶圓之狀態，及隔著網點狀的光罩，載體支撐體與裝置晶圓的表面之洗淨後狀態之示意截面圖。
第3圖係說明以往的接著性支撐體與裝置晶圓之暫時接著狀態的解除之示意截面圖。
第4圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之示意上視圖。
第5圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之示意上視圖。
第6圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之1態樣之示意上視圖。
第7圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之1態樣之示意上視圖。
第8圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之1態樣之示意上視圖。
第9圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之1態樣之示意上視圖。
第10圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之1態樣之示意上視圖。
第11圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之1態樣之示意上視圖。
第12圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之1態樣之示意上視圖。
第13圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之1態樣之示意上視圖。
第14圖係本案發明之實施形態中的接著性支撐體之1態樣之示意上視圖。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明之實施形態。
於本說明書的基(原子團)之記述中，沒有記載取代及無取代之記述係亦包含不具取代基者連同具有取代基者。例如，所謂的「烷基」，不僅是不具有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本說明書中的「活性光線」或「放射線」，例如意指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等者。又，本發明中所謂的「光」，就是意指活性光線或放射線。
又，本說明書中所謂的「曝光」，只要沒有特別預先指明，則不僅是水銀燈、紫外線、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，亦意指藉由電子線及離子束等的粒子線之描繪。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯基」表示丙烯基及甲基丙烯基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又，於本說明書中，「單聚物」與「單體」同義。
本發明中的重量平均分子量，只要沒有特別說明，則指由凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
尚且，於以下說明的實施形態中，對於已經參照的圖面中所說明之構件等，藉由在圖中附相同符號或相當符號而將說明簡略化或省略化。
積層體：本發明之積層體之特徵為：在(A)支撐體上依順序具有(B)軟化點為250℃以上的接著劑層、(C)保護層、(D)裝置晶圓，上述(B)接著劑層係接著劑層前驅物之硬化物，上述接著劑層前驅物具有(b-1)聚合性化合物。本發明之積層體係可在250℃以上的環境下使用。
依照本發明之積層體，於對被處理構件施予機械或化學處理之際，可藉由高接著力來暫時支撐被處理構件，同時不對處理過構件造成損傷，可容易地解除對於處理過構件之暫時支撐。
本發明之積層體較佳為矽貫通電極形成用。以後詳述矽貫通電極之形成。
以下，詳細說明本發明之積層體可含有的各成分。
<(B)接著劑層>
本發明之積層體具有(B)軟化點為250℃以上的接著劑層。
接著劑層係具有(b-1)聚合性化合物的接著劑層前驅物之硬化物，軟化點為250℃以上。接著劑層較佳為具有三維交聯構造。若成為如此的構成，則可形成硬的接著層，更有效果地發揮本發明之效果。以下，說明形成接著劑層的接著劑層前驅物中所含有的成分。
<接著劑層前驅物> <<(b-1)聚合性化合物>>
於接著劑層前驅物中，具有(b-1)聚合性化合物。作為上述聚合性化合物，可使用任意者，可自以下說明的自由基聚合性化合物之中，任意地選擇硬化物之軟化點成為250℃以上的聚合性化合物。
從接著性與剝離性之觀點來看，較佳為包含至少1種之2官能以上的聚合性化合物，更佳為包含至少1種之3官能以上的聚合性化合物，尤佳為包含5官能以上的聚合性化合物。
又，聚合性化合物較佳為包含氟原子及/或矽原子，更佳為至少包含氟原子。於本發明中，在(b-1)聚合性化合物之中，較佳為包含5質量%以上為氟原子之聚合性 化合物，更佳為包含30質量%以上為氟原子之聚合性化合物，尤佳為包含45質量%以上為氟原子之聚合性化合物。
作為本發明中的聚合性化合物之較佳實施形態，較佳為包含5官能以上的聚合性化合物，或包含含有氟原子的聚合性化合物。
聚合性化合物係意指具有聚合性基的化合 物，但作為聚合性基，較佳為自由基聚合性基。即，作為聚合性化合物，較佳為自由基聚合性化合物。本發明中的自由基聚合性化合物之官能基數，係意指1分子中的自由基聚合性基之數。所謂的自由基聚合性基，典型地係藉由活性光線或放射線之照射、或自由基之作用，而可進行聚合之基。
聚合性基例如較佳為可加成聚合反應之官能 基，作為可加成聚合反應之官能基，可舉出乙烯性不飽和鍵結基。作為乙烯性不飽和鍵結基，較佳為苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基。即，本發明所用之自由基聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯單體，更佳為丙烯酸酯單體。
作為聚合性化合物，例如可為單體、預聚物 即二聚物、三聚物及寡聚物、或彼等之混合物以及彼等之多聚物等之化學形態中的任一者，但較佳為單體及/或寡聚物，更佳為單體。單體典型上為低分子化合物，較佳為分子量2000以下之低分子化合物，更佳為1500以下之低分子化合物，尤佳為分子量900以下之低分子化合物。再者，分子量通常為100以上。
寡聚物典型上是比較低分子量的聚合物，較佳為鍵結有10個至100個單體之聚合物。作為重量平均分子量，藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000~20000，更佳為2000~15000，最佳為2000~10000。
本發明所用之聚合性化合物係重量平均分子量較佳為20000以下。
更具體地，作為聚合性化合物之例，可舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及此等之多聚物，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物之酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物之醯胺類、以及此等之多聚物。又，具有羥基或胺基、巰基等之親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類之加成反應物、或與單官能或多官能的羧酸之脫水縮合反應物等亦可適用。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等之親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類之加成反應物，更且具有鹵基或甲苯磺醯氧基等之脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能的醇顆、胺類、硫醇類之取代反應物亦合適。還有，作為其它例，代替上述的不飽和羧酸，亦可使用取代成不飽和膦酸、苯乙烯等的乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物群。
作為多元醇化合物與不飽和羧酸之酯的單體之具體例，於丙烯酸酯中，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙 二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基 丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[p-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[p-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作為伊康酸酯，有乙二醇二伊康酸酯、丙二 醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、四亞甲基二醇二伊康酸酯、季戊四醇二伊康酸酯、山梨糖醇四伊康酸酯等。
作為巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇肆二巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
作為馬來酸酯，有乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。
作為其它酯之例，例如特公昭46-27926號公報、特公昭51-47334號公報、特開昭57-196231號公報記載的脂肪族醇系酯類、或特開昭59-5240號公報、特開昭59-5241號公報、特開平2-226149號公報記載之具有芳香族系骨架者、特開平1-165613號公報記載之含有胺基者等亦適用。
又，作為多元胺化合物與不飽和羧酸之醯胺的單體之具體例，有亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二伸乙三胺參丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其它較佳的醯胺系單體之例，可舉出特公昭54-21726號公報記載之環己烯構造者。
又，使用異氰酸酯與羥基之加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性單體係亦合適，作為如此的具體例，例如可舉出對特公昭48-41708號公報記載之在1分子具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合 物，附加下述通式(A)所示之含有羥基的乙烯基單體而得之在1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(惟，R4及R5表示H或CH3)。
另外，如特開昭51-37193號公報、特公平2-32293號公報、特公平2-16765號公報記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或特公昭58-49860號公報、特公昭56-17654號公報、特公昭62-39417號公報、特公昭62-39418號公報記載之具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦合適。
還有，作為自由基聚合性單體，在本發明中 亦可採用特開2009-288705號公報之段落編號0095~段落編號0108中記載之化合物。
又，作為前述自由基聚合性單體，亦較佳為 具有至少1個可加成聚合的乙烯基，於常壓下具有100℃以上的沸點之具有乙烯性不飽和基之化合物。作為其例，可舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰 酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等的多官能醇附加環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化者、如特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號各公報記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號各公報記載之聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的環氧丙烯酸酯類等之多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及此等之混合物。
亦可舉出使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之具有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物反應而得之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為其它較佳的自由基聚合性單體，亦可使用特開2010-160418公報、特開2010-129825公報、日本發明專利4364216等記載之具有茀環，具有2官能以上的乙烯性聚合性基之化合物、咔哚(cardo)樹脂。
再者，作為自由基聚合性單體之其它例，亦可舉出特公昭46-43946號公報、特公平1-40337號公報、特公平1-40336號公報記載之特定不飽和化合物、或特開平2-25493號公報記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，於某些情況中，宜使用特開昭61-22048號公報記載之含有全氟烷基的構造。再者，亦可使用日本接著協會誌vol.20,No.7,300~308頁(1984年)中介紹作為光硬化性單體及寡聚物者。
還有，作為於常壓下具有100℃以上的沸點，且具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基之化 合物，亦合適為特開2008-292970號公報之段落編號0254~0257中記載之化合物。
除了上述，還可採用下述通式(MO-1)~(MO-5) 所示之自由基聚合性單體。再者，式中T為氧化烯基時，R係鍵結於碳原子側之末端。
前述通式中，n為0~14之整數，m為1~8之 整數。複數存在於一分子內的R、T係各自可相同或相異。
於上述通式(MO-1)~(MO-5)所示的自由基聚合性單體之各自中，複數的R之內的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2或-OC(=O)C(CH3)=CH2所示之基。
作為上述通式(MO-1)~(MO-5)所示之自由基聚合性單體之具體例，於本發明中亦可採用特開2007-269779號公報之段落編號0248~0251中記載的化合物。
又，亦可使用特開平10-62986號公報中作為 通式(1)及(2)的具體例所一起記載的於前述多官能醇附加環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物作為自由基聚合性單體。
其中，作為自由基聚合性單體，較佳為二季 戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320；日本化藥股份有限公司製)、二季戊 四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製)、及此等之(甲基)丙烯醯基隔著乙二醇、丙二醇殘基之構造。亦可使用此等之寡聚物型。
自由基聚合性單體係多官能單體，亦可具有 羧基、磺酸基、磷酸基等之酸基。因此，乙烯性化合物係在如上述為混合物時，只要是具有未反應的羧基，則可直接利用其，但必要時，亦可使上述的乙烯性化合物之羥基與非芳香族羧酸酐反應而導入酸基。此時，作為所使用的非芳香族羧酸酐之具體例，可舉出四氫苯二甲酸酐、烷基化四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、烷基化六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
作為具有酸基的單體，是脂肪族多羥基化合 物與不飽和羧酸之酯，較佳為使脂肪族多羥基化合物之未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之多官能單體，特佳為於此酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。作為市售品，例如於東亞合成股份有限公司製之多元酸改性丙烯酸寡聚物中，可舉出M-510、M-520等。
於本發明中，按照需要，亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。
具有酸基的多官能單體之較佳的酸價為0.1~40mg-KOH/g，特佳為5~30mg-KOH/g。多官能單體的酸價若過低，則顯像溶解特性低落，若過高則製造或 操作變困難，光聚合性能低落，畫素的表面平滑性等之硬化性有變差之傾向。因此，當併用2種以上之不同酸基的多官能單體時，或併用不具酸基的多官能單體時，必須將全體的多官能單體之酸基調整至上述範圍內。
又，作為自由基聚合性單體，較佳為含有具己內酯構造的多官能性單體。
作為具己內酯構造的多官能性單體，只要是在其分子內具有己內酯構造，則沒有特別的限定，例如可藉由將三羥甲基乙烷、貳三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、貳三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等之多元醇、與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯予以酯化而得之ε-己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為下述通式(B)表示之具己內酯構造的多官能性單體。
(式中，6個R皆為下述通式(C)所示的基， 或6個R中的1~5個為下述通式(C)所示的基，剩餘為下述通式(D)所示的基)。
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2 之數，「＊」表示結合鍵)。
(式中，R1表示氫原子或甲基，「＊」表示結合鍵)。
如此之具己內酯構造的多官能性單體，例如由日本化藥(股)以KAYARAD DPCA系列所市售，可舉出DPCA-20(上述通式(B)~(D)中，m=1，通式(C)所示的基之數=2，R1係皆氫原子之化合物)、DPCA-30(同式，m=1，通式(C)所示的基之數=3，R1係皆氫原子之化合物)、DPCA-60(同式，m=1，通式(C)所示的基之數=6，R1係皆氫原子之化合物)、DPCA-120(同式中，m=2，通式(C)所示的基之數=6，R1皆氫原子之化合物)等。
於本發明中，具己內酯構造的多官能性單體係可為單獨或混合2種以上使用。
又，作為多官能單體，亦較佳為由下述通式(i)或(ii)所示的化合物之群中選出的至少1種。
上述通式(i)及(ii)中，E各自獨立地表示 -((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自獨立地表示0~10之整數，X各自獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。
上述通式(i)中，(甲基)丙烯醯基之合計為3個或4個，m各自獨立地表示0~10之整數，各m之合計為0~40之整數。惟，當各m之合計為0時，X中的任一個為羧基。
上述通式(ii)中，(甲基)丙烯醯基之合計為5個或6個，n各自獨立地表示0~10之整數，各n之合計為0~60之整數。惟，當各n之合計為0時，X中的任一個為羧基。
上述通式(i)中，m較佳為0~6之整數，更佳為0~4之整數。
又，各m之合計較佳為2~40之整數，更佳為2~16之整數，特佳為4~8之整數。
上述通式(ii)中，n較佳為0~6之整數，更佳為0~4之整數。
另外，各n之合計較佳為3~60之整數，更佳為3~24之整數，特佳為6~12之整數。
還有，通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳係氧原子側的末端鍵結於X之形態。
特別地，於通式(ii)中，6個X皆為丙烯醯基之形態係較佳。
上述通式(i)或(ii)所示的化合物係可由習知 的步驟來合成，可藉由使環氧乙烷或環氧丙烷對季戊四醇或二季戊四醇進行開環加成反應而結合開環骨架之步驟，與例如使(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基之步驟而合成。各步驟係熟知的步驟，本業者可容易地合成通式(i)或(ii)所示的化合物。
於上述通式(i)或(ii)所示的化合物之中，更佳 為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體地，可舉出下述式(a)~(f)所示的化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~(f)」)，其中較佳為例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。
(各n之合計為6)
(各n之合計為12)
(各n之合計為12)
(各n之合計為6)
(各n之合計為4)
(各n之合計為12)
作為通式(i)或(ii)所示的自由基聚合性單體之市售品，例如可舉出SARTOMER公司製之具有4個伸乙氧基鏈的4官能丙烯酸酯之SR-494、日本化藥股份有限公司製之具有6個伸戊氧基鏈的6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
又，作為自由基聚合性單體，亦合適為如特公昭48-41708號、特開昭51-37193號公報、特公平2-32293號公報、特公平2-16765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類，或如特公昭58-49860號公報、特公昭 56-17654號公報、特公昭62-39417號公報、特公昭62-39418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類。再者，作為聚合性單體，亦可使用特開昭63-277653號公報、特開昭63-260909號公報、特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基構造或硫絡構造之加成聚合性化合物類。
作為自由基聚合性單體之市售品，可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策PUUP公司製)、UA-7200、A-TMMT、A-9300、AD-TMP、A-DPH、A-TMM-3(新中村化學公司製)、DPHA-40H(日本化藥公司製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、Light Acrylate TMP-A(共榮公司製)等。
本發明中的聚合性單體，係對於2官能以下 的自由基聚合性單體及3官能以上的自由基聚合性單體，可各自單獨1種使用，較佳為併用2種以上，從具有三維交聯構造之點來看，較佳為包含至少1種之3官能以上的自由基聚合性單體。
作為自由基聚合性單體，為了將硬化膜之軟 化點設定在250℃以上，較佳為具有至少一個之1,3-金剛烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯 酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯。藉此，高溫製程後的室溫下之易剝離性升高。
聚合性化合物之含量，從良好的接著強度與 剝離性之觀點來看，相對於上述接著性前驅物之全部固體成分，較佳為50~100質量%，更佳為90~100質量%，尤佳為95~100質量%。聚合性化合物係可為僅1種類，也可為2種類以上。於聚合性化合物為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
[具有氟原子及/或矽原子的聚合性化合物]
本發明中之聚合性化合物，特佳為以不使接著劑層之軟化點低於250℃之程度的添加量，含有具有氟原子及/或矽原子的聚合性化合物。具有氟原子及/或矽原子的聚合性化合物，較佳係一分子中含有1個以上的氟原子或矽原子之自由基聚合性單體，特佳為一分子中含有2個以上的氟原子之具有一般稱為全氟基之聚合性化合物。
具有氟原子或矽原子的自由基聚合性化合物，係具有自由基聚合性官能基者，自由基聚合性官能基係沒有特別的限制，但較佳為不飽和基(乙烯性不飽和鍵結基等)。
具有氟原子或矽原子的自由基聚合性化合物，較佳為具有2個以上的自由基聚合性官能基，藉此可進一步提高積層體之經過高溫的製程後之對於處理過構件的暫時支撐之剝離性。
[[具有氟原子的聚合性化合物]]
具有氟原子的聚合性化合物，係可由眾所周知的化合物中選擇，較佳為以聚合性基作為交聯性基之交聯劑。作為交聯性基，例如可舉出具有羥基或可水解的基之矽烷基(例如烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基等)、具有反應性不飽和雙鍵之基((甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯氧基等)、開環聚合反應性基(環氧基、氧雜環丁烷基、唑基等)、具有活性氫原子之基(例如羥基、羧基、胺基、胺甲醯基、巰基、β-酮酯基、氫矽烷基、矽烷醇基等)、可經酸酐、親核劑取代之基(活性鹵素原子、磺酸酯等)等。
具有氟原子的自由基聚合性化合物，較佳為以下之通式(1)可表示之化合物。
通式(I)：Rf{-L-Y}n
(式中，Rf至少包含碳原子及氟原子，亦可包含氧原子及氫原子之任一者，表示鏈狀或環狀的n價基，n表示2以上之整數；L表示單鍵或二價連結基；Y表示聚合性基)。
上述通式(I)中，Y係聚合性基，例如具有羥基或可水解的基之矽烷基(例如烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基等)、具有反應性不飽和雙鍵之基((甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯氧基等)、開環聚合反應性基(環氧基、氧雜環丁烷基、唑基等)、具有活性氫原子之基(例如羥基、羧基、胺基、胺甲醯基、巰基、β-酮酯基、氫矽烷基、矽烷醇基等)、可經酸酐、親核劑取代之基(活性鹵素原子、磺酸酯等)等。
Y較佳表示自由基聚合性基，更佳為具有反應性不飽和雙鍵之基。具體地，T較佳表示下述通式(9)所示的自由基聚合性官能基。
(通式(9)中，R901~R903各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基；虛線表示對L連結的基之鍵結)。
烷基之例較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基之例較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為R901~R903，尤佳為氫原子或甲基。
L表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示2價的脂肪族基、2價的芳香族基、-O-、-S-、-CO-、-N(R)-、及將此等組合2種以上而得之2價連結基。惟，前述R表示氫原子或碳數1~5的烷基。
當L具有伸烷基或伸芳基時，伸烷基及伸芳基較佳為經鹵素原子取代，更佳為經氟原子取代。
Rf至少包含碳原子及氟原子，亦可包含氧原子及氫原子之任一者，表示鏈狀或環狀的n價基。Rf亦可為具有具氟原子的重複單元之線狀或分支狀的高分子構造。
作為如此具有氟原子的聚合性化合物，亦可較宜使用特開2011-48358號公報的段落編號0019~0033中記載之化合物，此等之內容係併入本案說明書中。
又，具有氟原子的自由基聚合性化合物，亦較佳為由下述結構式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)表示的化合物中選出至少1種。
CH2=CR1COOR2Rf…結構式(1)
(結構式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示-CpH2p-、-C(CpH2p+1)H-、-CH2C(CpH2p+1)H-或-CH2CH2O-；Rf表示-CnF2n+1、-(CF2)nH、-CnF2n+1-CF3、-(CF2)pOCnH2nCiF2i+1、-(CF2)pOCmH2mCiF2iH、-N(CpH2p+1)COCnF2n+1或-N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1；惟，p表示1~10之整數，n表示1~16之整數，m表示0~10之整數，i表示0~16之整數)。
CF2=CFORg…結構式(2)
(結構式(2)中，Rg表示碳數1~20的氟烷基)。
CH2=CHRg…結構式(3)
(結構式(3)中，Rg表示碳數1~20的氟烷基)。
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2…結構式(4)
(結構式(4)中，R3及R4表示氫原子或甲基；R5及R6表示-CqH2q-、-C(CqH2q+1)H-、-CH2C(CqH2q+1)H-或 -CH2CH2O-，Rj表示-CtF2t；q為1~10之整數，t為1~16之整數)。
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2…結構式(5)
(結構式(5)中，R7及R8表示氫原子或甲基；Rk為-CyF2y+1；y為1~16之整數)。
作為上述結構式(1)所示之單聚物，例如可舉出CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH2)CH2CH2OCOCH=CH2、CF2(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、 H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、H(CF2)4CH2OCOCH=CH2、H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等。此等係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
作為上述結構式(2)或(3)所示之氟烷基化烯烴，例如可舉出C3F7CH=CH2、C4F9CH=CH2、C10F21CH=CH2、C3F7OCF=CF2、C7F15OCF=CF2、C8F17OCF=CF2等。
作為上述結構式(4)或(5)所示之單聚物，例如可舉出CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2等。
又，作為具有氟原子的自由基聚合性化合物，亦較宜使用具有氟原子的重複單元與具有自由基聚合性官能基的重複單元之寡聚物。
作為具有氟原子的重複單元，較佳為由下述式(6)、(7)及(10)所示之重複單元的至少1種中選擇。
式(6)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示 氫原子、鹵素原子、羥基或1價有機基，R1、R2、R3及R4之內的至少一者係氟原子或具有氟原子之1價有機基。
式(7)中，R5、R6、R7各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或1價的有機基，Y1表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基。Rf表示氟原子或具有氟原子的1價有機基。
式(10)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或1價有機基，Y2及Y3表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基。Rf表示具有氟原子的2價有機基。
作為式(6)及式(7)中之具有氟原子的1價有 機基，並沒有特別的限定，但較佳為碳數1~30的含氟烷基，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~15的含氟烷基。 此含氟烷基係可為直鏈(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)，也可具有分支構造(例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等)，且亦可具有脂環式構造(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經此等取代之烷基等)，也可具有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H等)。又，亦可為全氟烷基。
作為式(10)中之具有氟原子的2價有機基， 並沒有特別的限定，但較佳為碳數1~30的含氟伸烷基，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~15的含氟伸烷基。此含氟伸烷基係可為直鏈(例如-CF2CF2-、-CH2(CF2)4-、-CH2(CF2)8CF2-、-CH2CH2(CF2)4-等)，也可具有分支構造(例如-CH(CF3)CF2-、-CH2CF(CF3)CF2-、-CH(CH3)CF2CF2-、-CH(CH3)(CF2)5CF2-等)，且亦可為具有脂環式構造(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經此等取代之烷基等)的連結基，也可具有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF2-、-CH2CH2OCH2C4F8-、-CH2CH2OCH2CH2C8F16-、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、聚全氟伸烷基醚鏈等)。又，亦可為全氟伸烷基。
式(6)、(7)、(10)中之1價有機基，較佳為由 3~10價的非金屬原子所構成之有機基，例如可舉出由1至60個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至100個的氫原子、及0個至20個的硫原子中選出的至少1種以上之元素所構成的有機基。
作為更具體之例，可舉出下述之構造以單獨或複數組合而構成的有機基。
1價有機基亦可更具有取代基，作為可導入的取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺酸根基、硝基、氰基、醯胺基、胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、取代氧基、取代磺醯基、取代羰基、取代亞磺醯基、磺基、膦醯基、膦酸根基、矽烷基、雜環基等。又，有機基亦可包含醚鍵、醚鍵、脲鍵。
1價有機基較佳為烷基、烯基、炔基、芳基。 烷基更佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。較佳為烯基、碳數2~20的烯基，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油基等。炔基較佳為碳數3~10的炔基，乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基等。芳基較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。再者，雜環基較佳為碳數2~10的雜環基，可舉出呋喃基、苯硫基、吡啶基等。
作為式(6)中之R1、R2、R3及R4、式(7)中之 R5、R6、R7、式(10)中之R8、R9、R10、R11、R12、R13所示的1價有機基，較佳為烷基或芳基。
烷基之例較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基之例較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為R901~R903，尤佳為氫原子或甲基。
以下舉出由式(7)中之Y1及式(10)中之Y2及 Y3所示的-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基之具體例。再者，下述例中左側係鍵結於主鏈，右側係鍵結於Rf。
L1：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L2：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L3：-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L4：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L5：-2價的脂肪族基-O-CO-
L6：-CO-NH-2價的芳香族基-O-CO-
L7：-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L8：-2價的芳香族基-O-CO-
L9：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L10：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L11：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L12：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L13：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L14：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L15：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L16：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L17：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L18：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L19：-2價的芳香族基-2價的脂肪族基
L20：-2價的芳香族基-2價的脂肪族基-O-2價的脂肪族基-
L21：-2價的芳香族基-2價的脂肪族基-O-2價的脂肪族基-O-
L22：-CO-O-2價的脂肪族基-
L23：-CO-O-2價的脂肪族基-O-
此處，所謂2價的脂肪族基，就是意指伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基或聚伸烷基氧基。其中，較佳為伸烷基、取代伸烷基、伸烯基及取代伸烯基，更佳為伸烷基及取代伸烷基。
2價的脂肪族基係鏈狀構造比環狀構造還佳，而且直鏈狀構造係比具有分支的鏈狀構造還佳。2價的脂肪族基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~12，尤較佳為1~10，尤更佳為1~8，特佳為1~4。
作為2價的脂肪族基之取代基之例，可舉出鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。
作為2價的芳香族基之例，可舉出伸苯基、取代伸苯基、伸萘基及取代伸萘基，較佳為伸苯基。作為2價的芳香族基的取代基之例，除了上述2價的脂肪族基之取代基之例，還可舉出烷基。
具有氟原子的重複單元之含量，相對於具有 氟原子的自由基聚合性寡聚物之全部重複單元，較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
作為具有自由基聚合性官能基的重複單元， 較佳為下述式(8)所示的重複單元。
(通式(8)中，R801~R803各自獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子；Y8表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基；T表示具有自由基聚合性官能基的構造)。
作為R801~R803的烷基，較佳為碳數1~6的烷基。
T較佳表示通式(9)所示的自由基聚合性官能基。
(通式(9)中，R901~R903各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基；虛線表示對於Y8連結的基之鍵結)。
烷基之例較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊 基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基之例較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為R901~R903，尤佳為氫原子或甲基。
Y8表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基。以下舉出組合所成的Y8之具體例。再者，下述例中左側係鍵結於主鏈，右側係鍵結於式(9)。
L1：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L2：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L3：-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L4：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L5：-2價的脂肪族基-O-CO-
L6：-CO-NH-2價的芳香族基-O-CO-
L7：-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L8：-2價的芳香族基-O-CO-
L9：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L10：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L11：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L12：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L13：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L14：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L15：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L16：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L17：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L18：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
此處，所謂2價的脂肪族基，就是意指伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基或聚伸烷基氧基。其中，較佳為伸烷基、取代伸烷基、伸烯基及取代伸烯基，更佳為伸烷基及取代伸烷基。
2價的脂肪族基係鏈狀構造比環狀構造還佳，而且直鏈狀構造係比具有分支的鏈狀構造還佳。2價的脂肪族基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~12，尤較佳為1~10，尤更佳為1~8，特佳為1~4。
作為2價的脂肪族基之取代基之例，可舉出鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。
作為2價的芳香族基之例，可舉出伸苯基、 取代伸苯基、伸萘基及取代伸萘基，較佳為伸苯基。作為2價的芳香族基的取代基之例，除了上述2價的脂肪族基之取代基之例，還可舉出烷基。
具有自由基聚合性官能基的重複單元之含 量，相對於具有氟原子的自由基聚合性寡聚物之全部重複單元，較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
具有氟原子的自由基聚合性寡聚物之由凝膠 滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為2000~20000，更佳為2000~15000，最佳為2000~10000。
具有氟原子的自由基聚合性化合物之含量， 只要是硬化膜之軟化點成為250℃以上，則沒有特別的限制，相對於半導體裝置製造用暫時接著劑之全部固體成分，較佳為0.1質量%以上100質量%以下，更佳為10質量%以上100質量%以下，最佳為50質量%以上且小於100質量%。若小於0.1質量%，則有剝離性變不充分之傾向。
具有氟原子的自由基聚合性化合物係可為僅1種類，也可為2種類以上。於具有氟原子的自由基聚合性化合物為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
[具有矽原子的聚合性化合物]
本發明中之具有矽原的自由基聚合性化合物，較佳為矽氧單體或矽氧寡聚物，例如可舉出聚二甲 基矽氧烷鍵結的至少一末端成為(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基等之乙烯性不飽和基的化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有矽原子的自由基聚合性寡聚物之由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量較佳為1,000~10,000。具有矽原子的自由基聚合性寡聚物之由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量小於1,000或10,000以上時，難以展現矽原子所致的剝離性等之性質。
作為本發明中之具有矽原子的自由基聚合性化合物，較佳為使用通式(11)或(12)所示的化合物。
(通式(11)及(12)中，R11~R19各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基或芳基；Z11、Z12及Z13各自獨立地表示自由基聚合性基；L11、L12及L13各自獨立地表示單鍵或二價連結基；n及m各自獨立地表示0以上之整數)。
R11~R19表示的烷基係可為直鏈狀或分支鏈狀，較佳為碳數1~5的烷基，具體地可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等。烷氧基係意指-OR20，R20表示烷基(較佳為碳數1~5的烷基)，具體地可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。烷氧羰基係意指 -C(=O)R21，R21表示烷氧基(較佳為碳數1~5的烷氧基)，具體地可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等。芳基可舉出苯基、甲苯基、萘基等，彼等亦可具有取代基，可舉出苯基甲基(苄基)、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、萘基甲基等。
L11、L12及L13各自獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示由-CO-、-O-、-NH-、二價的脂肪族基、二價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的二價連結基。
n及m各自獨立地表示0以上之整數，較佳為0~100之整數，更佳為0~50之整數。
Z11、Z12及Z13各自獨立地表示自由基聚合性基，特佳為下述通式(i)~(iii)中任一者表示之官能基。
(通式(i)中，R101~R103各自獨立地表示氫原子或1價有機基；X101表示氧原子、硫原子或-N(R104)-，R104表示氫原子或1價有機基)。
通式(i)中，R101~R103各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R101較佳可舉出氫原子或可具有取代基的烷基等，其中較佳為氫原子及甲基，因自由基反應性高。又，R102及R103各自獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具 有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、或可具有取代基的芳基磺醯基，其中較佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基，因自由基反應性高。
X101表示氧原子、硫原子或-N(R104)-，R104 表示氫原子或1價有機基。作為1價有機基，可舉出可具有取代基的烷基等。R104較佳為氫原子、甲基、乙基或異丙基，因自由基反應性高。
作為可導入的取代基，可舉出烷基、烯基、 炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。
(通式(ii)中，R201~R205各自獨立地表示氫原子或1價有機基；Y201表示氧原子、硫原子或-N(R206)-；R206表示氫原子或1價有機基)。
通式(ii)中，R201~R205各自獨立地表示氫原子或1價有機基；R201~R205各自獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取 代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、或可具有取代基的芳基磺醯基，更佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。
作為可導入的取代基，可舉出與通式(i)所記 載之取代基同樣者。
Y201表示氧原子、硫原子或-N(R206)-。R206係與通式(i)的R104同義，較佳例亦同樣。
(通式(iii)中，R301~R303各自獨立地表示氫原子或1價有機基；Z301表示氧原子、硫原子、-N(R304)-或可具有取代基的伸苯基；R304係與通式(i)的R104同義)。
通式(iii)中，R301~R303各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R301較佳為氫原子或可具有取代基的烷基，其中更佳為氫原子或甲基，因自由基反應性高。R302及R303各自獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、或可具有取代基的芳基磺醯基，更佳為氫原子、羧基、 烷氧羰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基，因自由基反應性高。
作為可導入的取代基，可舉出與通式(i)所記 載之取代基同樣者。Z301表示氧原子、硫原子、-N(R304)-或可具有取代基的伸苯基。R304係與通式(i)的R104同義，作為1價有機基，可舉出可具有取代基的烷基等，其中較佳為甲基、乙基及異丙基，因自由基反應性高。
具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物之 含量，相對於半導體裝置製造用暫時接著劑之全部固體成分，較佳為0.1質量%以上100質量%以下，更佳為10質量%以上100質量%以下，最佳為50質量%以上且小於100質量%。若小於0.1質量%，則有剝離性降低之傾向。
具有矽原子的自由基聚合性化合物係可為僅1種類，也可為2種類以上。於具有矽原子的自由基聚合性化合物為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
作為具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單 體，例如可舉出DIC股份有限公司製之RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-72-K、DAIKIN工業股份有限公司製之Optool DAC-HP、信越化學工業股份有限公司製之X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、DAICEL Cytec股份有限公司製之EBECRYL 350、EBECRYL 1360、Degussa公司製之TEGORad2700等。
<<(b-2)光自由基引發劑、(b-3)熱自由基引發劑>>
本發明之接著劑層前驅物較佳為含有自由基聚合引發劑，即(b-2)因活性光線或放射線之照射(光照射)而產生自由基之化合物(光自由基引發劑(亦稱為光自由基聚合引發劑))或(b-3)因熱而產生自由基之化合物(熱自由基引發劑(亦稱為熱自由基聚合引發劑))。
本發明之半導體裝置製造用暫時接著劑係藉由具有自由基聚合引發劑，而因對接著劑層照射光或加熱，發生自由基所致的硬化反應，可調節接著劑層之接著性。
[光自由基引發劑]
作為光自由基引發劑，例如可使用以下所述之作為聚合引發劑所已知者。
作為上述光自由基引發劑，只要是具有引發作為上述聚合性單體的具有聚合性基之反應性化合物中之聚合反應(交聯反應)的能力，則沒有特別的限制，可自眾所周知的聚合引發劑之中適宜選擇。例如，較佳為對於紫外線區域至可見的光線具有感光性者。又，亦可為與光激發的增感劑發生任何的作用，而生成活性自由基之活性劑。
又，上述聚合引發劑較佳為含有至少1種的在約300nm~800nm(較佳為330nm~500nm)之範圍內具有至少約50的分子吸光係數之化合物。
作為上述光自由基引發劑，可無限制地使用眾所周知的化合物，例如可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三骨架者、具有二唑骨架者、具有三鹵甲基者等)、 醯基膦氧化物等之醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等之肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、二茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。
作為上述具有三骨架的鹵化烴化合物，例 如可舉出若林等人著的Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書記載之化合物、特開昭53-133428號公報記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.；29,1527(1964)記載之化合物、特開昭62-58241號公報記載之化合物、特開平5-281728號公報記載之化合物、特開平5-34920號公報記載化合物、美國專利第4212976號說明書中記載之化合物等。
作為上述美國專利第4212976號說明書中記 載之化合物，例如可舉出具有二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑等)等。
又，作為上述以外之光自由基引發劑，可舉 出吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、多鹵素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等)、香豆素類(例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3’-羰基雙(5,7-二正丙氧基香豆素)、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基桂皮醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素，以及特開平5-19475號公報、特開平7-271028號公報、特開2002-363206號公報、特開2002-363207號公報、特開2002-363208號公報、特開2002-363209號公報等中記載之香豆素化合物等)、醯基膦氧化物類(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基膦氧化物，Lucirin TPO等)、二茂金屬類(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)等)、特開昭53-133428號公報、特公昭57-1819號公報、同57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中記載之化合物等。
作為上述酮化合物，例如可舉出二苯基酮、 2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4-甲氧基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮、2-乙氧基羰基二苯基酮、二苯基酮四羧酸或其四甲酯、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯基酮類(例如4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙二環己基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二羥基乙基胺基)二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4-二甲基胺基二苯基酮、4-二甲基胺基苯乙酮、苯偶醯、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、茀酮、2-苄基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、苯偶姻、苯偶姻醚類(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
市售品中，Kayacure DETX(日本化藥製)亦適用。
作為光自由基引發劑，亦可採用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體地，例如亦可使用特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系引發劑、日本發明專利第4225898號公報中記載之醯基膦氧化物系引發劑。
作為羥基苯乙酮系引發劑，可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：皆BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系引發劑，可使用市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名：皆BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系引發劑，亦可使用吸收波長匹配365nm或405nm等之長波光源的特開2009-191179號公報中記載之化合物。又，作為醯基膦系引發劑，可使用市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：皆BASF公司製)。
作為光自由基引發劑，更佳可舉出肟系化合物。作為肟系引發劑之具體例，可使用特開2001-233842號記載之化合物、特開2000-80068號記載之化合物、特開2006-342166號記載之化合物。
作為在本發明中適用作為光自由基引發劑的肟衍生物等之肟化合物，例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮等。
作為肟酯化合物，可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385號公 報記載之化合物、特開2000-80068號公報、特表2004-534797號公報、特開2006-342166號公報之各公報中記載之化合物等。
又，作為上述記載以外之肟酯化合物，亦可 使用在咔唑N位連結有肟之特表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯基酮部位導入有雜取代基之美國專利7626957號公報中記載之化合物、在色素部位導入有硝基之特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報記載之化合物、國際公開發明專利2009-131189號公報中記載之酮肟系化合物、在同一分子內含有三骨架與肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物、在405nm具有極大吸收且對於g線光源具有良好感度之特開2009-221114號公報記載之化合物等。
較佳更對於特開2007-231000號公報及特開 2007-322744號公報中記載之環狀肟化合物亦可適用。於環狀肟化合物之中，尤其特開2010-32985號公報、特開2010-185072號公報中記載的在咔唑色素進行縮環之環狀肟化合物，從具有高的光吸收性且高感度化之觀點來看為佳。
又，在肟化合物的特定部位具有不飽和鍵之特開2009-242469號公報中記載之化合物，亦可由聚合不活性自由基來再生活性自由基而達成高感度化，可合適地使用。
最佳可舉出特開2007-269779號公報中所示 之具有特定取代基的肟化合物，或特開2009-191061號公報中所示之具有硫芳基的肟化合物。
化合物之莫耳吸光係數係可使用眾所周知之 方法，具體地例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Carry-5 spctrophotometer)，使用醋酸乙酯溶劑，以0.01g/L之濃度進行測定。
作為光自由基聚合引發劑，從曝光感度之觀 點來看，較佳為由三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成之群組中選出的化合物。
更佳為三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合 物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物，最佳為由三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯基酮化合物所組成之群組中選出的至少一種化合物，最好使用肟化合物。
於市售品中，IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、N-1919(AEKA公司製)係適用。
接著劑層前驅物具有光自由基引發劑時，光 自由基引發劑之含量，相對於接著劑層前驅物的全部固體成分，較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為0.1質量%以上30質量%以下，尤佳為0.1質量%以上20質量%以下。
光自由基引發劑係可為僅1種類，也可為2種類以上。於光自由基引發劑為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
[熱自由基引發劑]
作為熱自由基引發劑，可使用眾所周知的熱自由基產生劑。
熱自由基聚合引發劑係因熱的能量而產生自由基，使聚合性化合物的聚合反應開始或促進之化合物。藉由添加熱自由基產生劑，於對於支撐體上的接著劑層前驅物照射熱後，進行與保護層之接著的情況中，藉由因熱而具有交聯性基的反應性化合物中之交聯反應進行，如後所詳述地，可使接著劑層的接著性(即黏著性及膠黏性)預先降低。
另一方面，於進行保護層與接著劑層之接著後，在照射熱後之情況中，因熱而具有交聯性基的反應性化合物中之交聯反應進行，而接著劑層變更強韌，可抑制在施予被處理構件的機械或化學處理時等所容易發生的接著劑層之內聚破壞。即可提高接著劑層中之接著性。
作為較佳的熱自由基聚合引發劑，可舉出上述因活性光線或放射線之照射而產生自由基之化合物，較佳可 使用熱分解點為130℃~250℃、較宜150℃~220℃之範圍的化合物。
作為熱自由基聚合引發劑，可舉出芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化合物、六芳基雙咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖鎓(azinium)化合物、二茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵結的化合物、偶氮系化合物等。其中，較佳為有機過氧化物或偶氮系化合物，特佳為有機過氧化物。
具體地，可舉出特開2008-63554號公報之段落0074~0118中記載的化合物。
於市售品中，可合適地使用Perbutyl Z(日油(股)製)。
於本發明中的接著劑層前驅物含有(b-3)熱自由基聚合引發劑作為自由基聚合引發劑時(更佳為含有(b-2)光自由基聚合引發劑與(b-3)熱自由基聚合引發劑時)，尤其可進一步提高高溫時(例如100℃)的接著性。
本發明之接著劑層前驅物較佳為含有(b-2)光自由基聚合引發劑。
又，本發明中之接著劑層前驅物係可含有1種或2種以上的自由基聚合引發劑。
於接著劑層前驅物具有熱自由基引發劑時，熱自由基引發劑之含量(2種以上時為總含量)，相對於接著劑層前驅物的全部固體成分，較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為0.1質量%以上30質量%以下，尤佳為0.1質量%以上20質量%以下。
熱自由基引發劑係可為僅1種類，也可為2種類以上。於熱自由基引發劑為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<(b-4)高分子化合物>>
本發明之接著劑層前驅物，為了調節塗布性，視需要亦可具有高分子化合物。再者，此處所言的塗布性，就是指塗布後的膜厚均勻性或塗布後的膜形成性。
於本發明中，高分子化合物係可使用任意者。本發明中的高分子化合物係重量平均分子量為2000以上之化合物，通常為不含聚合性基之化合物。高分子化合物之重量平均分子量較佳為10000以上，更佳為超過20000。
例如，可舉出烴樹脂、聚苯乙烯樹脂(例如包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS樹脂))、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、Teflon(註冊商標)、(甲基)丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等之合成樹脂、或天然橡膠等之天然樹脂。其中，較佳為烴樹 脂、ABS樹脂、AS樹脂、MS樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺樹脂，更佳為烴樹脂、MS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯，尤佳為丙烯酸樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、MS樹脂。
於本發明中，黏結劑係按照需要可組合2種以上使用。
作為市售品，可合適地使用Estyrene MS600(新日鐵住金化學(股)製)等。
於本發明中，烴樹脂係可使用任意者。
本發明中的烴樹脂係意指基本上僅由碳原子與氫原子所構成的樹脂，但只要基本的骨架為烴樹脂，則側鏈亦可含有其它原子。即，於僅由碳原子與氫原子所構成的烴樹脂中，如丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂之在主鏈直接鍵結烴基以外的官能基之情況，亦包含於本發明之烴樹脂中。此時，在主鏈直接鍵結烴基而成之重複單元的含量，係相對於樹脂的全部重複單元，較佳為30莫耳%以上。
作為符合上述條件之烴樹脂，例如可舉出聚 苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂、松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改性松香、松香改性酚樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改性石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆酮石油樹脂、茚石油樹脂、聚苯乙烯-聚烯烴共聚物、烯烴聚合物(例如甲基戊烯共聚物)、及環烯 烴聚合物(例如降冰片烯共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)等。
烴樹脂較佳為其中的聚苯乙烯樹脂、萜烯樹 脂、松香、石油樹脂、氫化化松香、聚合松香、烯烴聚合物或環烯烴聚合物，更佳為聚苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、松香、烯烴聚合物或環烯烴聚合物，尤佳為聚苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、松香、烯烴聚合物、聚苯乙烯樹脂或環烯烴聚合物，尤更佳為聚苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、松香、環烯烴聚合物或烯烴聚合物，特佳為聚苯乙烯樹脂或環烯烴單體聚合物。
作為聚苯乙烯樹脂，具體地可舉出聚苯乙 烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂。較佳為甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂。從對於半導體基板的高溫處理步驟，要求耐熱性來看，250℃加熱時的排氣之發生量較佳為3質量%以下。更佳為2質量%以下的樹脂。作為甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂之市售品，特佳可使用Estyrene MS-200NT、MS-300、MS-500、MS-600(新日鐵住金化學(股))或Cevian MAS10、MAS30(DAICEL POLYMER(股))。
作為環烯烴聚合物，可舉出降冰片烯系聚合 物、單環的環狀烯烴之聚合物、環狀共軛二烯之聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、及此等聚合物之氫化物等。作為環烯烴聚合物之較佳例，可舉出含有至少1種以上之下述通式(II)所示的重複單元之加成(共)聚合物，及更含有通式(I)所示的重複單元之至少1種以上而成之加成 (共)聚合物。又，作為環烯烴聚合物之其它較佳例，可舉出含有至少1種之通式(III)所示的環狀重複單元之開環(共)聚合物。
式中，m表示0~4之整數。R1~R6各自獨立 地表示氫原子或碳數1~10的烴基，X1~X3及Y1~Y3各自表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代之碳數1~10的烴基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR15R16、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或由X1與Y1、X2與Y2、或X3與Y3所構成的(-CO)2O、(-CO)2NR17。R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17各自表示氫原子或烴基(較佳為碳數1~20的烴基)，Z表示烴基或經鹵素取代的烴基，W表示SiR18 pD3-p(R18表示碳數1~10的烴基，D表示鹵素原子、-OCOR18或-OR18，p表示0~3之整數)。n表示0~10之整數。
降冰片烯系聚合物係揭示於特開平10-7732 號公報、特表2002-504184號公報、US2004/229157A1號或WO2004/070463A1號等中。降冰片烯系聚合物係可 藉由將降冰片烯系多環狀不飽和化合物彼此予以加成聚合而得。又，視需要亦可將降冰片烯系多環狀不飽和化合物與乙烯、丙烯、丁烯，如丁二烯、異戊二烯之共軛二烯，如亞乙基降冰片烯之非共軛二烯予以加成聚合。 此降冰片烯系聚合物係由三井化學(股)以Apel之商品名所發售，有玻璃轉移溫度(Tg)不同的例如APL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等之等級。由POLYPLASTICS(股)發售TOPAS8007、同5013、同6013、同6015等之顆粒。
再者，由Ferrania公司發售Appear 3000。
降冰片烯系聚合物氫化物係可如特開平 1-240517號公報、特開平7-196736號公報、特開昭60-26024號公報、特開昭62-19801號公報、特開2003-1159767號公報或特開2004-309979號公報等中揭示，在將多環狀不飽和化合物予以加成聚合或複分解開環聚合後，藉由氫化而製造。
上述通式(III)中，R5及R6較佳為氫原子或甲基，X3及Y3較佳為氫原子，可適宜選擇其它之基。此降冰片烯系樹脂係由JSR(股)以阿通(Arton)G或阿通F的商品名所發售，及由日本ZEON(股)以雷歐那(Zeonor)ZF14、ZF16、雷歐那克司(Zeonex)250、同280、同480R的商品名所市售，可使用此等。
高分子化合物之由凝膠滲透層析(GPC)法所 測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為10,000~1,000,000，更佳為50,000~500,000，尤佳為100,000~300,000。
接著劑層前驅物具有高分子化合物時，高分 子化合物之含量，相對於接著劑層前驅物的全部固體成分，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為20質量%以上。
又，接著劑層前驅物具有高分子化合物時，高分子化合物之含量，相對於接著劑層前驅物的全部固體成分，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下，特佳為40質量%以下。
高分子化合物係可為僅1種類，也可為2種類以上。 於高分子化合物為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
又，聚合性化合物(尤其聚合性單體)9及高分 子化合物之含量比率(質量比)(自由基聚合性化合物/高分子化合物)較佳為100/0~10/90，更佳為100/0~20/80，尤佳為100/0~30/70。
<非聚合性之具有氟原子的高分子化合物>
本發明之接著劑前驅物層較佳為包含非聚合性之具有氟原子的高分子化合物。作為非聚合性之具有氟原的高分子化合物，較宜使用由1種或2種以上的含氟單官能單體所成之聚合物。更具體地，可舉出由四氟乙烯、六氟丙烯、四氟環氧乙烷、六氟環氧丙烷、全氟烷基乙烯基醚、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯中選出的1種或2種以上之含氟單官能單體的均聚物或此等單體之共聚物、該含氟單官能單體之1種或2種以上與乙烯之共聚物、該含氟單官能單 體之1種或2種以上與氯三氟乙烯之共聚物中選出的至少1種之含氟樹脂等。
作為非聚合性之具有氟原子的高分子化合物，較佳為由含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯可合成之含全氟烷基的(甲基)丙烯酸樹脂。
作為含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，具體地較佳為下述式(101)所示之化合物。
通式(101)中，R101、R102、R103各自獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。Y101表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基。Rf係具有至少一個的氟原子或氟原子之一價有機基。
通式(101)中，R101、R102、R103所示的烷基之例，較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基之例較佳為碳數6~12的芳基’可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為R101~R103，尤佳為氫原子或甲基。
Y101表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基，2價的脂肪族基係鏈狀構造比環狀構造還佳，而且直鏈狀構造係比具有分支的鏈狀構造 還佳。2價的脂肪族基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~12，尤較佳為1~10，尤更佳為1~8，特佳為1~4。作為2價的芳香族基之例，可舉出伸苯基、取代伸苯基、伸萘基及取代伸萘基，更佳為伸苯基。
Y101較佳為2價的直鏈狀構造之脂肪族基。
作為Rf表示之具有氟原子的一價有機基，並沒有特別的限定，但較佳為碳數1~30的含氟烷基，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~15的含氟烷基。此含氟烷基係可為直鏈{例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等}，也可具有分支構造{例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等}，而且也可具有脂環式構造(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經此等取代之烷基等)，亦可具有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H等)。又，也可為全氟烷基。
即，作為含全氟烷基的(甲基)丙烯酸樹脂，具體地具有下述式(102)表示之重複單元。
通式(102)中，R101、R102、R103、Y101、Rf各自係與通式(101)同義，較佳的態樣亦同義。
含全氟烷基的(甲基)丙烯酸樹脂，從剝離性 之觀點來看，除了任意地含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，還可選擇共聚合成分。作為可形成共聚合成分的自由基聚合性化合物，例如可舉出由丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、N,N-2取代丙烯醯胺類、N,N-2取代甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類等中選出的自由基聚合性化合物。
更具體地，例如可舉出丙烯酸烷酯(該烷基之 碳原子數較佳為1~20)等之丙烯酸酯類(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯等)、丙烯酸芳酯(例如，丙烯酸苯酯等)、甲基丙烯酸烷酯(該烷基的碳原子較佳為1~20)等之甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等)、甲基丙烯酸芳酯(例如，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙 烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)、苯乙烯、烷基苯乙烯等之苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、鹵素苯乙烯(例如，氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈丙烯酸、含有羧酸的自由基聚合性化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、對羧基苯乙烯、及此等之酸基的金屬鹽、銨鹽化合物等)，從剝離性之觀點來看，特佳為碳數1~24的具有烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸之甲酯、丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、十八酯、環氧丙酯等，特佳為2-乙基己酯、月桂酯、十八酯等之高級醇的(甲基)丙烯酸酯，尤其丙烯酸酯。
作為上述非聚合性之具有氟原子的高分子化 合物，於市售者中，可舉出Teflon(註冊商標)(Du Pont公司)、Tefzel(Du Pont公司)、Fluon(旭硝子公司)、Halar(Solvay Solexis公司)、Heiler(Solvay Solexis公司)、Lumiflon(旭硝子公司)、Aflas(旭硝子公司)、Cefral Soft(CENTRAL硝子公司)、Cefral Coat(CENTRAL硝子 公司)等之氟樹脂、Viton(Du Pont公司)、Kalrez(Du Pont公司)、SIFEL(信越化學工業公司)等之商標名的氟橡膠、Krytox(Du Pont公司)、Fomblin(Daitoku Tech公司)、Demnum(DAIKIN工業公司)等之全氟聚醚油為代表之各種的氟油、或Daifree FB系列(DAIKIN工業公司)、Megafac系列(DIC公司)等之商標名之含氟的脫模劑等，惟不受此等所限定，只要是非聚合性之具有氟原子的高分子化合物，則任何者皆可適用。
非聚合性之具有氟原子的高分子化合物之由 凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為2000~100000，更佳為2000~50000，最佳為2000~10000。
非聚合性之具有氟原子的高分子化合物，當 於接著劑層前驅物中含有具有氟原子的自由基聚合性化合物時，尤其剝離性之提高效果大，具有氟原子的自由基聚合性化合物與非聚合性之具有氟原子的高分子化合物之組合而使用者係最佳。
於本發明中，接著劑層前驅物中之具有氟原 子的自由基聚合性化合物與非聚合性之具有氟原子的高分子化合物之比(質量比)較佳為5：95~50：50，更佳為10：90~40：60，尤佳為15：85~30：70。
具有氟原子的非聚合性之高分子化合物之含 量，從良好的剝離性之觀點來看，相對於上述接著劑層前驅物之全部固體成分，較佳為1~99質量%，更佳為3~95質量%，尤佳為5~90質量%。
<<鏈轉移劑>>
本發明中之接著劑層前驅物較佳為含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如係在高分子辭典第三版(高分子學會編，2005年)683-684頁中定義。作為鏈轉移劑，例如使用在分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物群。此等係將氫供予低活性的自由基種，生成自由基，或於被氧化後，可藉由脫質子而生成自由基。於暫時接著劑中，特佳可使用硫醇化合物(例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。
接著劑層前驅物具有鏈轉移劑時，鏈轉移劑之較佳含量，相對於接著劑層前驅物之全部固體成分100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為1~10質量份，特佳為1~5質量份。
鏈轉移劑係可為僅1種類，也可為2種類以上。於鏈轉移劑為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<聚合抑制劑>>
於本發明之接著劑層前驅物中，在接著劑層前驅物之製造中或保存中，為了防止高分子化合物及自由基聚合性單體之不必要的熱聚合，較佳為添加少量的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，例如可合適地舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽。
接著劑層前驅物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑之添加量，相對於接著劑層前驅物之全部固體成分，較佳為約0.01~約5質量%。
聚合抑制劑係可為僅1種類，也可為2種類以上。於聚合抑制劑為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<高級脂肪酸衍生物等>>
於本發明之接著劑層前驅物中，為了防止氧所造成的聚合阻礙，亦可添加山萮酸或如山萮酸醯胺之高級脂肪酸衍生物等，於塗布後之乾燥過程中使偏向存在於接著劑層前驅物之表面。
接著劑層前驅物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物之添加量，相對於接著劑層前驅物之全部固體成分，較佳為約0.1~約10質量%。
高級脂肪酸衍生物等係可為僅1種類，也可為2種類以上。於高級脂肪酸衍生物等為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<溶劑>>
藉由塗布本發明之接著劑層前驅物而成為層狀時，較佳為摻合溶劑。
溶劑只要可形成接著劑層，則可無限制地使用眾所周知者。
作為有機溶劑，於酯類中，例如可合適地舉出醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷酯 (例：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷酯類(例：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷酯類(例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁烷酸甲酯、2-氧代丁烷酸乙酯等，以及於醚類中，例如可合適地舉出二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等，以及於酮類中，例如可合適地舉出甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等等，以及於芳香族烴類中，例如可合適地舉出甲苯、二甲苯、茴香醚、檸檬烯等。
此等之溶劑，從塗布面狀的改良等之觀點來 看，混合2種以上之形態亦較佳。此時，特佳為由上述的3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑 乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯中選出的2種以上所構成之混合溶液。
接著劑層前驅物具有溶劑時，接著劑層前驅 物形成用組成物中的溶劑之含量，從塗布性之觀點來看，較佳為使接著劑層前驅物形成用組成物的全部固體成分濃度成為5~80質量%之量，更佳為5~70質量%，特佳為10~60質量%。
溶劑係可為僅1種類，也可為2種類以上。於溶劑為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<界面活性劑>>
於本發明之接著劑層前驅物中，從進一步提高塗布性之觀點來看，亦可添加各種的界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之各種界面活性劑。
特別地，藉由含有氟系界面活性劑，而進一步提高作為塗布液調製時的液特性(尤其流動性)，故可進一步改善塗布厚度的均勻性或省液性。
即，使用含有氟系界面活性劑的塗布液進行膜形成時，由於使被塗布面與塗布液之界面張力降低，而改善對被塗布面的潤濕性，提高對被塗布面的塗布性。因此，於即使以少量之液量形成數μm左右的薄膜時，也更合適地進行厚度不均小的均勻厚度之膜形成之點係有效。
氟系界面活性劑中之氟含有率宜為3質量 %~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。氟含有率在此範圍內之氟系界面活性劑，係在塗布膜之厚度的均勻性或省液性之點有效果，溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可舉出Megafac F171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上為DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431、同FC171(以上為住友3M(股)製)、Surflon S-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上為旭硝子(股)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製)等。
作為非離子系界面活性劑，具體地可舉出甘 油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及彼等之乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司製之Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、Solsperse 20000(日本LUBRIZOL(股)製)等。
作為陽離子系界面活性劑，具體地可舉出酞 花青衍生物(商品名：EFKA-745，森下產業(股)製)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製)、W001(裕商(股)製)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體地可舉出W004、W005、W017(裕商(股)公司製)等。
作為矽氧系界面活性劑，例如可舉出Toray Dow Corning(股)製「Toray Silicone DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」、「Toray Silicone SH21PA」、「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」、Momentive Performance Materials公司製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越SILICONE股份有限公司製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、BYK Chemie公司製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
接著劑層前驅物具有界面活性劑時，界面活性劑之添加量，相對於接著劑層前驅物之全部固體成分，較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
界面活性劑係可為僅1種類，也可為2種類以上。於界面活性劑為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<其它添加劑>>
本發明中之接著劑層前驅物，在不損害本發明的效果之範圍內，視需要可摻合各種添加物，例如硬化劑、硬化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑等。當摻合此等添加劑時，其合計摻合量較佳為接著劑層前驅物之固體成分的3質量%以下。
為了形成接著劑層，可藉由將接著劑層形成用組成物(接著劑層前驅物塗布液)，使用習知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗布法、浸漬法等塗布，其次進行乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如可在60~150℃進行10秒~2分鐘。
接著劑層之軟化點為250℃以上，較佳為260℃以上，更佳為250~350℃。軟化點係作為在恒定升溫條件下使用黏彈性測定裝置所測定之損失正切(tan δ)成為極大的溫度而測定。
損失正切(tan δ)係藉由下式算出。
tan δ=G”/G’上述式中，G”表示損失剪切彈性模數，G’表示儲存剪切彈性模數。
升溫速度較佳為0.5~20℃/min之範圍內，更佳為1~10℃/min之範圍內，特佳為2~5℃/min之範圍內。
於自-100℃左右的充分低之溫度起升溫至某一溫度(Ta℃)為止，不出現tan δ的波峰時，由構成接著劑層的化合物，無論如何也不能認為軟化點為-100℃以 下時，可將軟化點當作某一溫度(Ta℃)以上。即，本發明中的接著劑層通常在其構造上(Tg)不被認為是-100℃以下之層，意指即使自-100℃升溫至250℃為止，也不出現tanδ的波峰之層。
作為動態黏彈性裝置，例如可使用Rheogel-E4000(UBM公司製)。
接著劑層之厚度較佳為1~500μm，更佳為1~100μm，尤佳為1~10μm。
接著劑層在25℃的儲存彈性模數較佳為1MPa~10GPa，更佳為10MPa~10GPa，尤佳為100MPa~10GPa。彈性模數例如可藉由(黏彈性測定裝置Rheosol-G1000(UBM公司製)測定。藉由成為如此的彈性模數，更且藉由使保護層成為如後述的彈性模數，可更有效果地抑制研磨裝置時所產生的凹凸，同時保護層的洗淨性有提高之傾向。
<(A)支撐體>
本發明之積層體具有(A)支撐體(亦稱為載體基板)。
支撐體之材料係沒有特別的限定，例如可舉出矽基板、玻璃基板、金屬基板等，若鑒於不易污染作為半導體裝置之基板所代表地使用之矽基板之點，或可使用半導體裝置之製程中所通用的靜電吸盤之點等，則較佳為矽基板。
支撐體之厚度例如為300μm~5mm之範圍內，但沒有特別的限定。
<(C)保護層>
本發明之積層體具有(C)保護層。藉由設置保護層，與接著劑層合在一起，可使積層體的厚度成為均勻，有效果地抑制研磨裝置晶圓時的凹凸。
保護層係可無限制地使用眾所周知者，但較佳為可確實地保護後述之裝置晶片者。
作為構成保護層之材料，只要是保護被處理基材之目的，則可無限制地使用眾所周知的化合物。具體地，可較佳地使用酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、Teflon(註冊商標)、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、環狀聚烯烴、聚苯硫、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醯胺醯亞胺等之合成樹脂、或松香、天然橡膠等之天然樹脂、烴樹脂。作為市售品，可較佳地使用ZEONEX 480R(日本ZEON(股)製)等。
作為保護層，較佳為熱塑性樹脂。具體地較佳為由聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、烴樹脂及聚醚醚酮樹脂中選出的至少一者之熱塑性樹脂。
於市售品中，可合適地使用ultrason E6020P(BASF公司製)、PCZ-300(三菱Gas化學(股)製)、Estyrene MS200NT(新日鐵化學(股)製)、TOPAS 5013(POLYPLASTICS(股)製)等。
保護層之軟化點較佳為170℃以上250℃以 下，更佳為200℃以上250℃以下。軟化點為170℃以上250℃以下的聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、烴樹脂及聚醚醚酮樹脂係更佳，軟化點為170℃以上250℃以下的聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂及聚醚醚酮樹脂係最佳。
保護層之軟化點較佳為比接著劑層之軟化點 還低。保護層之軟化點比接著劑層之軟化點低時，有保護層之洗淨性升高之傾向。保護層之軟化點與接著劑層之軟化點之差，較佳為10℃~300℃，更佳為10℃~200℃，尤佳為30℃~200℃。
又，保護層係在不損害本發明的效果之範圍 內，視需要可含有上述接著劑層前驅物中可含有之化合物。
為了形成保護層，可藉由將保護層形成用組 成物(保護層塗布液)，使用習知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗布法、浸漬法等塗布，其次進行乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如可在60~150℃進行10秒~2分鐘。保護層塗布液較佳為包含上述樹脂及溶劑。
保護層之厚度較佳為1~300μm，更佳為 10~200μm，尤佳為20~150μm。於裝置晶圓表面上具有構造體時，較佳為超過構造體之厚度。
保護層在25℃的儲存彈性模數較佳為10M~1GPa，更佳為100M~5GPa，尤佳為1000M~3GPa。
保護層之儲存彈性模數較佳為比接著層之儲存彈性模數還低，[保護層之儲存彈性模數]/[接著層之儲存彈性模數]之值較佳為0.9~0.01，更佳為0.8~0.05，最佳為0.5~0.1。
本發明之保護層較佳為包含具有氟原子之非聚合性的高分子化合物。再者，具有氟原子之非聚合性的高分子化合物之較佳態樣，係與前述接著劑層前驅物中所含有的具有氟原子之非聚合性的高分子化合物中記載者同樣，較佳的範圍亦同樣。
非聚合性之具有氟原子的高分子化合物之含量，從良好的剝離性之觀點來看，相對於上述保護層及全部固體成分，較佳為0.01~99質量%，更佳為0.03~50質量%，尤佳為0.05~10質量%。
具有氟原子之非聚合性的高分子化合物，當接著劑層前驅物中含有具有氟原子的自由基聚合性化合物時，尤其剝離性之提高效果大，以具有氟原子的自由基聚合性化合物與具有氟原子之非聚合性的高分子化合物之組合而使用者為最佳。
具有氟原子之非聚合性的高分子化合物，較佳為包含於保護層或接著劑層前驅物之至少任一層中，亦可包含於兩層中。從剝離性之觀點來看，較佳為包含於保護層或接著劑層前驅物之任一層中，為了形成本發明之軟化點為250℃以上的接著劑層，最佳為包含於保護層中。
於本發明中，接著劑層前驅物中之具有氟原 子的自由基聚合性化合物與保護層中之非聚合性之具有氟原子的高分子化合物之比(質量比)，較佳為5：95~95：5，更佳為10：90~90：10，特佳為15：85~30：70。
<(D)裝置晶圓>
本發明之積層體具有(D)裝置晶圓。
裝置晶圓係可無限制地使用眾所周知者，例如可舉出MEMS、感測器用裝置等。
裝置晶圓較佳為在表面上具有構造體，構造體較佳為高度1μm以上150μm以下之構造體，較佳為具有高度1μm以上150μm以下之金屬構造體(亦稱為金屬凸塊)。構造體之高度較佳為5~100μm。
裝置晶圓之膜厚係沒有特別的限制，但較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，尤佳為70μm以下。下限係沒有特別的限制，但為10μm以上。
套組：本發明關於一種套組，其包含：含有樹脂與溶劑的保護層形成用組成物；及，含有溶劑與聚合性化合物的接著劑層形成用組成物(接著劑層前驅物)。
藉由將接著劑層形成用組成物塗布於支撐體上，塗布接著劑層形成用組成物後，塗布保護層形成用組成物，可製作本發明之積層體。
接著劑層形成用組成物及保護層形成用組成物之各自的組成、較佳的範圍等，係與上述接著劑層前驅物及保護層之項目下說明者同樣。
本發明之積層體、保護層形成用組成物、接著劑層形成用組成物及套組較宜使用於半導體之製造。半導體的製造裝置之製造方法係可例示具有以下步驟之方法：透過接著劑層及保護層，接著被處理構件(裝置晶圓)的第1面與支撐體之步驟，對於上述被處理構件之與上述第1面相反側的第2面，施予機械或化學處理，得到處理過構件之步驟，及分離上述接著劑層與上述處理過構件之步驟。
再者，較佳為於透過上述接著劑層及保護層接著上述被處理構件的第1面與支撐體之步驟之前，更具有對於上述接著劑層之接著於保護層之面，照射上述活性光線或放射線或熱之步驟。上述活性光線或放射線較佳為350~450nm之波長的活性光線。
又，半導體裝置之製造方法較佳為於透過上述接著劑層及保護層接著被處理構件的第1面與支撐體步驟之後，且在對於上述被處理構件之與上述第1面相反側的第2面，施予機械或化學處理，得到處理過構件之步驟之前，更具有將上述接著劑層以50℃~300℃之溫度加熱之步驟。特別地，本發明之積層體係適合在250℃以上的使用環境下之使用。
本發明之積層體較佳為使具有(B)接著劑層的(A)支撐體與具有(C)保護層的(D)裝置晶圓接著之方法。
(B)接著劑層係藉由對前述接著劑層前驅物照射活性光線或放射線或熱之步驟，使接著劑層前驅物中之聚合性化合物硬化，而轉換成接著劑層。
活性光線或放射線或熱之照射，係可為對於接著劑層前驅物全面，均勻地照射相同能量之方法，也可不均勻地照射，分開製作低接著區域與強接著區域之方法。
對於接著劑層全面均勻地照射相同能量時，從接著性與易剝離性之觀點來看，聚合性化合物之反應率較佳為20~70%，更佳為20~60%，最佳為25~50%。
又，於形成本發明之積層體之後，更藉由照射活性光線或放射線或熱之步驟，而將接著劑層前驅物中的聚合性化合物之聚合率調節至50~100%，可提高接著性與易剝離性。
另外，不均勻地照射而分開製造低接著區域與強接著區域時，強接著區域係將聚合性化合物之聚合率設定在0~50%，將弱接著區域設定在50~100%，而可使接著性與易剝離性並存。
以下，說明此等之詳細，惟本發明之積層體之製作方法、半導體裝置之製造方法係不受以下所限定。
第1A圖、第1B圖、第1C圖、第1D圖、第1E圖、第1F圖各自係說明載體支撐體與裝置晶圓之暫時接著之示意截面圖，顯示暫時接著於載體支撐體的裝置晶圓經薄型化之狀態、已剝離載體支撐體與裝置晶圓之狀態、及載體支撐體與裝置晶圓的表面之洗淨後狀態之示意截面圖。
於本發明之實施形態中，如第1A圖所示，首先準備在支撐體12之上設置接著劑層前驅物11而成之接著性支撐體前驅物100。
接著性支撐體前驅物100具有聚合性化合 物，較佳為實質上不含溶劑之態樣。
接著劑層前驅物11係可藉由將接著劑層前 驅物塗布液，使用習知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗布法、浸漬法等塗布，其次進行乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如可在60~150℃進行10秒~2分鐘。
接著劑層前驅物11之厚度例如較佳為1~500μm之範圍內，更佳為1~100μm，尤佳為1~10μm，但沒有特別的限定。
接著劑層前驅物11係如第1B圖中所示，藉 由照射活性光線或放射線或熱之步驟，將接著劑層前驅物中之聚合率例如調節至10~70%，而轉換成接著劑層13。從接著性與易剝離性之觀點來看，聚合性化合物之反應率較佳為20~60%，更佳為25~50%。藉由調節至此範圍內，可使後述的裝置晶圓之薄型化時的強接著性與裝置晶圓之分離時的易剝離性並存。
本發明的接著劑層之軟化點，表示接著劑層 前驅物的聚合性化合物聚合後之接著劑層之軟化點。 又，如後述，於將接著性支撐體100與裝置晶圓60之接著體予以接著後，更加熱時(照射熱)，表示經加熱後的接著劑層之軟化點。
於載體基板12上設置後述的保護層時，可藉 由應用(較佳為塗布)於保護層之表面上，其次乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如可在60~150℃進行10秒~2分鐘。
其次，詳細說明如以上所得之具有支撐體與 接著劑層的接著性支撐體、與具有保護層的裝置晶圓(被處理構件)之暫時接著、裝置晶圓之薄型化、及接著性支撐體與裝置晶圓之分離。
如第1B圖中所示，裝置晶圓60(被處理構件) 係在矽基板61之表面61a上設置複數的裝置晶片62而成。
此處，矽基板61之厚度例如為200~1200μm之範圍內。裝置晶片62例如金屬構造體係較佳的高度為10~100μm之範圍內。
於表面61a上設置保護層71時，可在保護層 之表面上應用(較佳為塗布)，其次藉由乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如可在60~150℃進行10秒~2分鐘。保護層71較佳為完全地覆蓋裝置晶片62，當裝置晶片之高度為Xμm，保護層之厚度為Yμm時，較佳為以X+100≧Y>X之式表示。
如此地，保護層71完全地被覆裝置晶片62 者，係有效於將經由接著性支撐體100’所暫時接著的裝置晶圓60予以薄型化而得之薄型裝置晶圓的TTV(Total Thickness Variation)進一步降低之情況(即，欲進一步提高薄型裝置晶圓的平坦性之情況)。
即，於將經由接著性支撐體100所暫時接著之裝置晶圓60予以薄型化之情況中，複數的裝置晶片62所形成之裝置晶圓60的凹凸形狀係有轉印至薄型裝置晶圓60’的背面61b’之傾向，可能成為TTV變大的主要因素。
另一方面，於將經由接著性支撐體100’所暫時接著之附保護層的裝置晶圓予以薄型化之情況中，首先由於藉由保護層保護複數的裝置晶片62，於附保護層的裝置晶圓之與接著性支撐體100’的接觸面中，可幾乎無凹凸形狀。因此，即使將如此之附保護層的裝置晶圓於經由接著性支撐體100’支撐之狀態下予以薄型化，也可減低將源自複數的裝置晶片62之形狀轉印至附保護層的薄型裝置晶圓之背面61b之虞，結果可進一步減低最終所得之薄型裝置晶圓的TTV。
繼續，如第1C圖中所示，於表面61a上設有 保護層71之情況，然後對於接著性支撐體100’之接著劑層前驅物13，按壓保護層71。藉此，保護層71與接著劑層前驅物13係接著，接著性支撐體100’與裝置晶圓60係暫時接著。
而且之後，按照需要，亦可將接著性支撐體100’與裝置晶圓60之接著體予以加熱(照射熱)，而使接著劑層之接著性成為更強韌。藉此，由於可促進在接著性支撐體與被處理構件之界面的錨固效果，同時抑制在施予裝置晶圓60的後述之機械或化學處理時等所容易發生的接著劑層之內聚破壞，故提高接著性支撐體100’之接著性，由於接著劑層的彈性模數更升高而亦可提高裝置晶圓的分離時之易剝離性。
此時的加熱溫度較佳為50℃~300℃，更佳為80℃~250℃，尤佳為80℃~220℃。
此時的加熱時間較佳為20秒~10分鐘，更佳為30秒~5分鐘，尤佳為40秒~3分鐘。
其次，如第1D圖中所示，對於矽基板61之背面61b，藉由施予機械或化學處理，具體地滑動或化學機械研磨(CMP)等之薄膜化處理，將矽基板61之厚度減薄(例如成為厚度1~200μm)，得到薄型裝置晶圓60’。
又，作為機械或化學處理，於薄膜化處理之後，形成自薄型裝置晶圓60’的背面61b’貫穿矽基板之貫通孔(未圖示)，視需要亦可進行在此貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)之處理。
其次，如第1E圖中所示，自接著性支撐體100’之接著劑層13脫離薄型裝置晶圓60’之表面61a。
脫離之方法係沒有特別的限定，但較佳為沒有任何處理，自薄型裝置晶圓60’之端部，在相對於裝置晶圓呈垂直的方向中往上拉而剝離。亦可使接著劑層13接觸後述的剝離液，然後視需要使薄型裝置晶圓60’對於接著性支撐體100’滑動後，自薄型裝置晶圓60’之端部，在相對於裝置晶圓呈垂直的方向中往上拉而剝離。
<剝離液>
以下，詳細說明剝離液。
作為剝離液，可使用水及溶劑(有機溶劑)。又，作為剝離液，較佳為溶解保護層71之有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出脂肪族烴類(己烷、庚烷、Isopar E、H、G(ESSO化學(股)製)等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、鹵化烴(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、單 氯苯等)、極性溶劑。作為極性溶劑，可舉出醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇單甲基醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單己基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、酯類(醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇單丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、苯二甲酸二乙酯、乙醯丙酸丁酯等)、其它(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)等。
再者，從剝離性之觀點來看，剝離液亦可包 含鹼、酸及界面活性劑。摻合此等成分時，摻合量各自較佳為剝離液之0.1~5.0質量%。
更且，從剝離性之觀點來看，混合2種以上的有機溶劑及水、2種以上的鹼、酸及界面活性劑之形態亦較佳。
作為鹼，例如可使用第三磷酸鈉、第三磷酸鉀、第三磷酸銨、第二磷酸鈉、第二磷酸鉀、第二磷酸 銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀及氫氧化鋰等之無機鹼劑，或單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、正丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙基胺、二異丙基胺、伸乙亞胺、乙二胺、吡啶、氫氧化四甲銨等之有機鹼劑。此等之鹼劑係可為單獨或組合2種以上使用。
作為酸，可使用鹵化氫、硫酸、硝酸、磷酸、 硼酸等之無機酸，或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、醋酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等之有機酸。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子 系、非離子系、兩性離子系之界面活性劑。此時，界面活性劑之含量，相對於鹼水溶液之全量，較佳為1~20質量%，更佳為1~10質量%。
藉由使界面活性劑之含量成為上述範圍內，有可進一步提高接著性支撐體100’與薄型裝置晶圓60’的剝離性之傾向。
作為陰離子系界面活性劑，並沒有特別的限 定，但可舉出脂肪酸鹽類、松香酸鹽類、羥基烷磺酸鹽類、烷磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚鹽類、N-烷基-N-油基 牛磺鈉類、N-烷基磺基琥珀酸單醯胺二鈉鹽類、石油磺酸鹽類、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯之硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油酯硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯鹽類、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之部分皂化物類、烯烴-馬來酸酐共聚物之部分皂化物類、萘磺酸鹽福馬林縮合物類等。其中，特佳使用烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽顆。
作為陽離子系界面活性劑，並沒有特別的限 定，可使用習知者。例如，可舉出烷基胺鹽類、四級銨鹽類、烷基咪唑啶鎓鹽、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯多胺衍生物。
作為非離子系界面活性劑，並沒有特別的限 定，可舉出聚乙二醇型的高級醇環氧乙烷加成物、烷基苯酚環氧乙烷加成物、烷基萘酚環氧乙烷加成物、苯酚環氧乙烷加成物、萘酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、油脂的環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段共聚物、二甲基矽氧烷-(環氧丙烷-環氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇的甘油之脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、 蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。其中，較佳為具有芳香環與環氧乙烷鏈者，更佳為烷基取代或無取代之苯酚環氧乙烷加成物或烷基取代或無取代之萘酚環氧乙加成物。
作為兩性離子系界面活性劑，並沒有特別的 限定，可舉出烷基二甲基胺氧化物等之胺氧化物系、烷基甜菜鹼等之甜菜鹼系、烷基胺基脂肪酸鈉等之胺基酸系。特別地，較宜使用可具有取代基的烷基二甲基胺氧化物、可具有取代基的烷基羧基甜菜鹼、可具有取代基的烷基磺基甜菜鹼。具體地，可使用特開2008-203359號之段落編號[0256]之式(2)所示的化合物、特開2008-276166號之段落編號[0028]之式(I)、式(II)、式(VI)所示的化合物、特開2009-47927號之段落編號[0022]~[0029]所示的化合物。
再者按照需要，亦可含有如消泡劑及硬水軟 化劑之添加劑。
其次，如第1F圖中所示，藉由去除裝置晶圓 表面61a上之保護層71，可得到薄型裝置晶圓。作為去除保護層71之方法，可舉出薄膜狀的直接去除方法，與使溶解於水溶液或有機溶劑中而溶解去除方法，藉由活性光線、放射線或熱之照射而使分解、氣化之方法，但較佳可使用使溶解於有機溶劑中而溶解去除方法。作為水溶液或有機溶劑，只要是可溶解去除保護層之溶液，則可任意地使用，具體地可較宜地使用能溶解去除保護層的上述剝離液，更佳的態樣亦與剝離液相同。
自接著性支撐體100’脫離薄型裝置晶圓60’ 後，按照需要，對於薄型裝置晶圓60’，施予各種之眾所周知的處理，製造具有薄型裝置晶圓60’的半導體裝置。
又，如第1F圖中所示，藉由去除支撐體上的 接著劑層，可再生支撐體。作為去除接著劑層之方法，可舉出薄膜狀直接與藉由刷子、超音波、冰粒子、氣溶膠之噴射而物理地去除之方法，使溶解於水溶液或有機溶劑而溶解去除之方法，藉由活性光線、放射線、熱之照射而使分解、氣化之方法等之化學去除方法，可按照支撐體，利用以往已知的洗淨方法。
例如，使用矽基板時，可使用以往已知的矽晶圓之洗淨方法，例如作為化學地去除之情況中可使用的水溶液或有機溶劑，可舉出強酸、強鹼、強氧化劑或彼等之混合物，具體地可舉出硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、有機酸等之酸類、四甲基銨、氨、有機鹼等之鹼類、過氧化氫等之氧化劑、或氨與過氧化氫之混合物、鹽酸與雙氧水之混合物、硫酸與雙氧水之混合物、氫氟酸與雙氧水之混合物、氫氟酸與氟化銨之混合物等。
從使用經再生的支撐體時之接著性的觀點來看，較佳為使用支撐體洗淨液。
支撐體洗淨液較佳為包含pKa小於0之酸與過氧化氫。作為pKa小於0之酸，可自碘化氫、過氯酸、溴化氫、氯化氫、硝酸、硫酸等之無機酸、或烷基磺酸、芳基磺酸等之有機酸中選擇。從支撐體上之接著劑層的洗淨性之觀點來看，較佳為無機酸，最佳為硫酸。
作為過氧化氫，較佳可使用30w/v%雙氧水， 上述強酸與30w/v%雙氧水之混合比較佳為0.1：1~100：1，更佳為1：1~10：1，最佳為3：1~5：1。
又，本發明的積層體之製作方法、半導體裝 置之製造方法，係可如第2A圖~第2F圖中顯示一例進行。
第2A圖~第2F圖係顯示隔著網點狀的光罩，對於接著劑層前驅物不均勻地照射輻照線，分開地製作低接著區域與強接著區域之一例之圖。第1圖與第2圖中所示的方式，係僅在全面均勻地進行化合物之聚合、或不均勻地聚合性化合物聚合者不同，其它步驟係相同。
於第2圖所示之方法中，較佳為將低接著區域的聚合性化合物之聚合率設定在50~100%，更佳為70~100%。另一方面，強接著區域的聚合性化合物之聚合率較佳為0~50%，更佳為0~20%。
作為不均勻地進行聚合之方法，可舉出使用遮罩的圖案曝光。藉由使用遮罩30將光hv曝光的圖案曝光，設置高接著區域131及低接著區域132。遮罩30中的透光過區域及遮光區域之各自面積及形狀係可以微米或奈米等級控制。因此，由於可將經由圖案曝光而形成在接著性支撐體100之接著劑層13中之高接著區域131及低接著區域132之各自面積及形狀等予以細地控制，故可將接著劑層全體之接著性予以高精度且容易地控制在：能更確實且容易地暫時支撐裝置晶圓60的矽基板61，同時不對薄型裝置晶圓60’造成損傷，能更容易 地解除對於薄型裝置晶圓60’的矽基板之暫時支撐之程度的接著性。所謂的低接著區域」，就是意指與高接著區域比較下，具有低接著性之區域，包含沒有接著性之區域(即「非接著性區域」)。同樣地，所謂的高接著區域，就是意指與低接著區域比較下，具有高接著性之區域。
又，曝光係除了使用遮罩之圖案曝光，還可為亦用電子線等的描繪所造成的選擇曝光。另外，例如使用於圖案曝光的遮罩30係可為二元遮罩，也可為半色調遮罩。
第4圖係接著性支撐體的示意上視圖之一例。
如第4圖中所示，於本案發明之實施形態中，接著性支撐體中的接著劑層11係形成有作為網點區域的高接著區域11A、與作為包圍網點區域的周邊區域之低接著區域11B。而且，低接著區域11B與高接著區域11A係遍及接著劑層11之全面，形成以大致同等之間隔所配置的網點圖樣。
高接著區域11A與低接著區域11R，係藉由對因活性光線或放射線之照射而接著性增大或減少之接著劑層，進行網點圖像用的圖案曝光之方法而形成。
網點圖像用的圖案曝光，較佳為以接著劑層中的網點圖樣之網點區域作為高接著區域，以包圍網點區域的周邊區域作為低接著區域，進行曝光。
網點區域的面積較佳為0.0001~9mm2，更佳為0.1~4mm2，最佳為0.01~2.25mm2。
接著劑層中的網點圖樣之形態係沒有特別的 限定，例如可如第5圖的示意上視圖中所示，具有高接著區域21A與低接著區域21B，同時以形成高接著區域21A為自中心朝向外邊延伸的放射線圖樣之方式，形成網點圖樣之接著劑層21。
又，可如第6、7、8圖之示意上視圖，各自具有高接著區域22A、23A、24A與低接著區域22B、23B、24B，同時高接著層22A、23A、24A的面積率係比接著劑層21中的高接著區域21A(參照第5圖)之面積率低，以形成自中心朝向外邊延伸的放射線圖樣之方式，形成接著劑層22、23、24。
再者，網點圖樣中的高接著性區域之大小係沒有特別的限定，可為第9~14圖中所示之具有高接著區域25A、26A、27A、28A、29A、30A與低接著區域25B、26B、27B、28B、29B、30B，同時自接著劑層11中的高接著性區域11A(參照第4圖)變更高接著區域25A、26A、27A、28A、29A、30A之大小的接著劑層25、26、27、28、29、30。
另外，於形成本發明之積層體後，更藉由照 射活性光線或放射線或熱之步驟，將強接著區域中聚合性化合物之聚合率調節至50~100%，而可提高接著性與易剝離性。
其次，說明以往的實施形態。
第3圖係說明以往的接著性支撐體與裝置晶圓之暫時接著狀態的解除之示意截面圖。
於以往的實施形態中，如第3圖所示，作為接著性支撐體，使用在載體基板12之上設置由以往的暫時接著劑所形成的接著劑層11’而成之接著性支撐體100’，其以外係與參照第1A圖及第1B圖的說明次序同樣地，將接著性支撐體100’與裝置晶圓予以暫時接著，進行裝置晶圓中的矽基板之薄膜化處理，其次與上述次序同樣地自接著性支撐體100’剝離薄型裝置晶圓60’。
然而，藉由以往的暫時接著劑係在以下者有 困難：以高接著力暫時支撐被處理構件，不對處理過構件造成損傷，容易解除對於處理過構件的暫時支撐。例如，為了使裝置晶圓與載體基板之暫時接著成為充分，於以往的暫時接著劑之內，若採用接著性高者，則裝置晶圓與載體基板之暫時接著有過強之傾向。因此，為了解除此過強的暫時接著，例如像第3圖所示，在薄型裝置晶圓60’之背面黏貼膠帶(例如切割膠帶)70，自接著性支撐體100’剝離薄型裝置晶圓60’時，容易發生構造體63自設有構造體63的裝置晶片62脫離等之使裝置晶片62破損之不良狀況。
另一方面，於以往的暫時接著劑之內，若採用接著性低者，則可容易地解除對於處理過構件的暫時支撐，但終究裝置晶圓與載體基板之暫時接著係過弱，容易發生以載體基板無法確實地支撐裝置晶圓之不良狀況。
然而，本發明之積層體係展現充分的接著 性，同時可容易地解除裝置晶圓60與接著性支撐體100之暫時接著。即，藉由本發明之積層體，可以高接著力來暫時支撐裝置晶圓60，同時不對薄型裝置晶圓60’造成損傷，可容易地解除對於薄型裝置晶圓60’之暫時支撐。
本發明之積層體之形成方法及半導體裝置之 製造方法係不受前述實施形態所限定，適宜的變形、改良等係可能。
於前述實施形態中，由本發明的接著劑層前 驅物所形成之接著劑層，係在裝置晶圓的暫時接著之前，藉由設置在支撐體之上而構成接著性支撐體，但亦可首先藉由設置在裝置晶圓等的被處理構件之上，其次將設有接著劑層的被處理構件與支撐體予以暫時接著。
另外，於前述實施形態中，接著劑層係單層 構造，但接著劑層亦可為多層構造。作為形成多層構造的接著劑層之方法，可舉出於照射活性光線、放射線或熱之前，用前述習知的方法階段地應用暫時接著劑之方法，或於照射活性光線、放射線或熱後，用前述習知的方法應用暫時接著劑之方法等。
還有，於前述實施形態中，作為經由接著性 支撐體所支撐的被處理構件，舉出矽基板，但不受此所限定，可為在半導體裝置之製造方法中，能供機械或化學處理之任何的被處理構件。
例如，作為被處理構件，亦可舉出化合物半導體基板，作為化合物半導體基板之具體例，可舉出SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板及GaN基板等。
再者，於前述實施形態中，作為對於經由接 著性支撐體所支撐的矽基板之機械或化學處理，舉出矽基板之薄膜化處理及矽貫通電極之形成處理，但不受此等所限定，亦可舉出在半導體裝置之製造方法中必要的任何處理。
裝置晶圓中之裝置晶片的形狀、尺寸、數目、配置地方等，只要是可達成本發明者，則可為任意而不限定。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明只要不超越其主旨，則不受以下的實施例所限定。再者，只要沒有特別預先指明，則「份」、「%」係以質量基準。
<具有接著劑層的支撐體之形成>
藉由旋塗機，於200mmSi晶圓上塗布下述記載之接著層前驅物(接著劑層形成用組成物)後，在120℃烘烤30秒，形成設有厚度0.2μm的接著性前驅物層之晶圓。然後，於下述表中記載之聚合條件(烘烤條件或曝光量)下，在熱板上加熱或使用UV曝光裝置(浜松Photonics製LC8)，用365nm的波長光，以形成如第4圖的網點區域之方式，使用遮罩(遮光域的面積率：3%)，進行光照射，形成具有接著劑層的支撐體。
<接著劑層前驅物之組成>
‧下述表中記載之自由基聚合性單體(b-1) 下述表中記載之質量份
‧下述表中記載之自由基聚合性單體(b-1’) 下述表中記載之質量份
‧下述表中記載之光自由基聚合引發劑(b-2) 下述表中記載之質量份
‧下述表中記載之熱自由基聚合引發劑(b-3) 下述表中記載之質量份
‧下述表中記載之高分子化合物(b-4) 下述表中記載之質量份
‧聚合抑制劑(對甲氧基苯酚，東京化成製) 0.008質量份
‧界面活性劑(PF6320，OMNOVA公司製) 0.032質量份
‧溶劑(丙二醇單丙基醚乙酸酯) 94.96質量份
接著劑層之軟化點係藉由黏彈性測定裝置 Rhosol-G1000(UBM公司製)測定。具體地，接著劑層之軟化點係作為在恒定升溫條件下使用黏彈性測定裝置所 測定之損失正切(tan δ)成為極大的溫度而測定。於實施例中，使用黏彈性測定裝置Rheosol-G5000，升溫速度為5℃/min，將接著劑層之溫度升溫至-100℃~250℃為止，對於接著劑層以1Hz的週期給予應變角0.05度的應變而測定。於至250℃為止不出現損失正接(tan δ)的波峰時，將軟化點當作250℃以上。
表1中記載之化合物係如以下。
[聚合性單體(b-1)]
(b-1-1)A-TMMT(新中村化學工業(股)製)
(b-1-2)A-9300(新中村化學工業(股)製)
(b-1-3)Light Acrylate TMP-A(共榮社化學(股)製)
(b-1-4)AD-TMP(新中村化學工業(股)製)
(b-1-5)A-DPH(新中村化學工業(股)製)
(b-1-6)A-TMM-3(新中村化學工業(股)製)
(b-1-7)RS-76-E(氟系單體 DIC(股)製)
(b-1-8)RS-72-K(氟系單體 DIC(股)製)
(b-1-9)Optool DAC-HP(氟系單體DAIKIN工業(股)製)
(b-1-10)X-22-164(矽系單體 信越化學工業(股)製、2官能單體)
(比較例用b-1-11)A-600(新中村化學工業(股)製)
(比較例用b-1-12)A-NPG(新中村化學工業(股)製)
(比較例用b-1-13)A-TMPT-9EO(新中村化學工業(股)製)
[光自由基聚合引發劑(b-2)]
(b-2-1)IRGACURE OXE 02(BASF製)
(b-2-2)N-1919(AEKA製)
[熱自由基聚合引發劑(b-3)]
(b-3-1)Perbutyl Z(日油(股)製，第三丁基過氧苯甲酸酯，分解溫度(10小時半衰期溫度=104℃))
[高分子化合物(b-4)]
(b-4-1)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂，Estyrene MS600(新日鐵住金化學(股)製)
(b-4-2)聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich製，Mw：12.0萬)[具有氟原子的化合物(b-5)]
(b-5-1)Daifree FB-962(DAIKIN工業(股)製)
<被處理構件之製作>
作為被處理構件，於高度10μm的附Cu製金屬構造之200mmSi晶圓上，藉由旋塗機塗布下述表中記載之保護層形成用組成物後，於下述表中記載之條件下進行1次或2次的烘烤，形成設有厚度20μm的保護層之晶圓。
如下述表中所示地變更高分子化合物之種類等，形成設有其它的保護層之晶圓。
保護層之軟化點係與接著劑層同樣地測定。
<保護層形成用組成物1之組成>
‧下述表2中記載之樹脂成分下述表中記載之量
‧下述表2中記載之溶劑 下述表中記載之量
表2中記載之化合物係如以下。
[高分子化合物]
(C-1-1)ultrasonE6020P(BASF公司製，聚醚碸樹脂)
(C-1-2)PCZ-300(三菱Gas化學(股)製，聚碳酸酯樹脂)
(C-1-3)Estyrene MS200NT(新日鐵化學(股)製，聚苯乙烯樹脂)
(C-1-4)TOPAS 5013(POLYPLASTICS(股)製，烴樹脂)
[具有氟原子的化合物(C-3)]
(C-3-1)Daifree FB-962(DAIKIN工業(股)製)
[溶劑]
(C-2-1)N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(和光純藥公司製)
(C-2-2)茴香醚(和光純藥公司製)
(C-2-3)丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(和光純藥公司製)
(C-2-4)檸檬烯(關東化學公司製)
<接著性試驗片之製作>
如下述表中記載，使用具有各接著劑層的支撐體及具有保護層的被處理構件，於真空下190℃，以1000N之壓力進行壓合，製作接著性試驗樣品。
<接著性試驗片之接著力測定>
使用拉伸試驗機((股)IMADA製數位測力計，型式：ZP-50N)，於250mm/min之條件下沿著接著劑層之面的方向拉伸，測定在下述表中記載之條件下所製作的試驗片之剪切接著力，用以下之基準評價。
A：強接著到晶圓破裂之程度
B：以超過10N且50N以下之力剝落
C：以10N以下之力剝落
<剝離性>
將在下述表中記載之條件下所製作的試驗片，於250mm/min之條件下在接著劑層的垂直方向中拉伸。確認剝離性。又，將所製作的試驗片在250℃加熱30分鐘後，同樣地於250mm/min之條件下在接著劑層的垂直方向中拉伸，確認熱加工後的剝離性，用以下之基準評價。再者，目視確認Si晶圓有無破損。
A：以最大剝離力小於15N可剝離
B：以最大剝離力為15N以上且小於25N可剝離
C：以最大剝離力為25N以上且小於40N可剝離
D：最大剝離力為50N以上或晶圓破損
<TTV：Total Thickness Variation>
對接合晶圓，使用(股)DISCO公司製研磨機(DFG8560)，將相對於被處理構件之接合面而言的背面側，薄化直到被處理構件之膜厚成為100μm為止。然後，使用ISIS公司製半導體基板表面檢査裝置(SemDex300)，測定被處理構件之層厚，求得厚度之最小值與最大值之差，用以下之基準評價。
A：最小值與最大值之差為5μm以下
B：最小值與最大值之差超過5μm
<洗淨去除性>
將剝離性試驗結束後之經由切割膠帶安裝於切割框上的200mm晶圓(暴露於耐熱性試驗條件下者)，使接著劑層成為上方，固定在旋塗機，使用下述表中記載之溶劑作為洗淨溶劑，5分鐘噴灑後，邊使晶圓旋轉邊噴灑異丙醇(IPA)進行沖洗。然後，觀察外觀，目視查核有無殘存的接著劑樹脂，用以下之基準評價。
A：沒看見樹脂之殘存
B：看見樹脂之殘存
可知本發明之積層體的實施例1~36，係不僅 關於接著性及剝離性得到良好的結果，而且TTV及洗淨性亦優異。另一方面，可知使用軟化點小於250℃的接著劑層之比較例1~4，係剝離性差。而且，可知不具有保護層的比較例5，係接著性、剝離性、TTV及洗淨性皆差。
又，可知若於接著劑層前驅物中包含具有氟原子的自由基聚合性單體，則接著力、剝離性、TTV及洗淨性係進一步提高(實施例7~8、15、18、21、24、27、29、32、35)。
另外，可知若於接著劑層前驅物中包含具有氟原子的自由基聚合性單體，更且於接著劑層前驅物或保護層中包含具有氟原子的化合物，則剝離性係進一步提高。(實施例38、39、43、44、46、47、50、51)
11‧‧‧接著劑層前驅物
12‧‧‧支撐體(載體基板)
13‧‧‧接著劑層
60‧‧‧裝置晶圓
60’‧‧‧薄型裝置晶圓
61‧‧‧矽基板
61’‧‧‧矽基板
61a‧‧‧矽基板之表面
61b‧‧‧矽基板之背面
61b’‧‧‧薄型裝置晶圓之背面
62‧‧‧裝置晶片
71‧‧‧保護層
100、100’‧‧‧接著性支撐體

Claims (22)

  1. 一種積層體，其係在(A)支撐體上依順序具有(B)軟化點為250℃以上的接著劑層、(C)保護層、(D)裝置晶圓，該(B)接著劑層係接著劑層前驅物之硬化物，該接著劑層前驅物包含(b-1)聚合性化合物。
  2. 如請求項1之積層體，其中該接著劑層具有三維交聯構造。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中(b-1)聚合性化合物包含至少1種之3官能以上的自由基聚合性化合物。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中(b-1)聚合性化合物包含至少1種之具有氟原子的自由基聚合性化合物。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中該接著劑層前驅物更包含(b-2)光自由基引發劑。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中該接著劑層前驅物更包含(b-3)熱自由基引發劑。
  7. 如請求項1或2之積層體，其中該接著劑層前驅物更包含(b-4)高分子化合物。
  8. 如請求項1或2之積層體，其中(C)保護層之軟化點為170℃以上250℃以下。
  9. 如請求項1或2之積層體，其中(C)保護層係熱塑性樹脂。
  10. 如請求項1或2之積層體，其中(C)保護層包含由聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醚醚酮樹脂中選出的至少1種之熱塑性樹脂。
  11. 如請求項1或2之積層體，其中(D)裝置晶圓係在表面上具有高度1μm以上150μm以下的構造體。
  12. 如請求項1或2之積層體，其中(D)裝置晶圓之膜厚為100μm以下。
  13. 如請求項1或2之積層體，其中該接著劑層與該保護層之軟化點的溫度之差為10~300℃。
  14. 一種保護層形成用組成物，其係製造如請求項1至13中任一項之積層體的保護層用之保護層形成用組成物，且包含樹脂與溶劑。
  15. 如請求項14之保護層形成用組成物，其中該樹脂之軟化點為170℃以上250℃以下。
  16. 一種接著劑層形成用組成物，其係製造如請求項1至13中任一項之積層體的接著劑層用之接著劑層形成用組成物，且包含溶劑與(b-1)聚合性化合物。
  17. 如請求項16之接著劑層形成用組成物，其更包含(b-2)光自由基引發劑。
  18. 如請求項16之接著劑層形成用組成物，其更包含(b-3)熱自由基引發劑。
  19. 如請求項16至18中任一項之接著劑層形成用組成物，其更包含(b-4)高分子化合物。
  20. 一種套組，其包含：含有樹脂與溶劑的保護層形成用組成物；及，含有溶劑與聚合性化合物的接著劑層形成用組成物。
  21. 如請求項20之套組，其中該保護層形成用組成物中所含有的樹脂之軟化點為170℃以上250℃以下。
  22. 如請求項20或21之套組，其係製造如請求項1至13中任一項之積層體用之套組。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611075A (zh) * 2017-09-04 2018-01-19 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 一种临时键合结构及临时键合方法
TWI685556B (zh) * 2015-04-15 2020-02-21 日商迪思科股份有限公司 被加工物的切割加工方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6450456B2 (ja) * 2015-04-24 2019-01-09 富士フイルム株式会社 積層体
TW201707959A (zh) * 2015-08-21 2017-03-01 Jsr Corp 基材的處理方法、暫時固定用組成物及半導體裝置
TWI671831B (zh) * 2015-09-30 2019-09-11 日商富士軟片股份有限公司 半導體元件的製造方法
TWI701149B (zh) * 2015-11-13 2020-08-11 日商富士軟片股份有限公司 積層體的製造方法、半導體元件的製造方法
KR102426440B1 (ko) * 2016-09-01 2022-07-29 제이에스알 가부시끼가이샤 기재 표면의 선택적 수식 방법 및 조성물
KR20190095394A (ko) * 2017-01-20 2019-08-14 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 점착성 필름 및 전자 장치의 제조 방법
US10586725B1 (en) * 2018-01-10 2020-03-10 Facebook Technologies, Llc Method for polymer-assisted chip transfer
US10559486B1 (en) * 2018-01-10 2020-02-11 Facebook Technologies, Llc Method for polymer-assisted chip transfer
US11274234B2 (en) * 2018-03-08 2022-03-15 Chengdu Eswin Sip Technology Co., Ltd. Adhesive composition for temporary bonding of semiconductor workpiece and support carrier pair
JP7073824B2 (ja) * 2018-03-19 2022-05-24 株式会社リコー インクジェット用インク、インクジェット用インクセット、インク収容容器、およびインクジェット記録方法
US11787951B2 (en) * 2019-03-28 2023-10-17 Denka Company Limited Photocurable composition for three-dimensional molding, three-dimensional molded product, and method for producing three-dimensional molded product
JP7361127B2 (ja) * 2019-09-30 2023-10-13 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
WO2024063107A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 株式会社トクヤマ 剥離剤、半導体用溶剤、半導体用処理液、および剥離方法、並びに半導体素子の製造方法
JP2024068717A (ja) * 2022-11-09 2024-05-21 日東電工株式会社 保護シート、及び、電子部品装置の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003299296A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-23 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Method and device for machining a wafer, in addition to a wafer comprising a separation layer and a support layer
KR20120027237A (ko) * 2009-04-16 2012-03-21 수스 마이크로텍 리소그라피 게엠바하 웨이퍼 가접합 및 분리를 위한 개선된 장치
KR101634602B1 (ko) * 2009-10-22 2016-06-29 덴카 주식회사 (메타)아크릴계 수지 조성물
JP2011204793A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Sekisui Chem Co Ltd ウエハの処理方法
JP5592811B2 (ja) * 2011-01-27 2014-09-17 日東電工株式会社 半導体装置の製造方法
JP5962395B2 (ja) * 2011-09-28 2016-08-03 Jsr株式会社 基材の仮固定方法、半導体装置および仮固定用組成物
WO2013105582A1 (ja) * 2012-01-12 2013-07-18 積水化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着テープ、及び、ウエハの処理方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI685556B (zh) * 2015-04-15 2020-02-21 日商迪思科股份有限公司 被加工物的切割加工方法
CN107611075A (zh) * 2017-09-04 2018-01-19 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 一种临时键合结构及临时键合方法

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Publication number Publication date
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