WO2024063107A1 - 剥離剤、半導体用溶剤、半導体用処理液、および剥離方法、並びに半導体素子の製造方法 - Google Patents

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WO2024063107A1
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solvent
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康平 齋藤
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株式会社トクヤマ
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a stripping agent for a resin having an ether bond, a solvent for semiconductors, a processing liquid for semiconductors, and a stripping method.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device using these materials.
  • resins are used in semiconductors for various purposes.
  • examples of the use of resins in semiconductors include epoxy resins, phenol resins, silicone resins, acrylic resins, etc. for semiconductor encapsulation, and epoxy resins, urethane resins, silicone resins, etc. for conductive adhesives. Polyimide resin etc. are used.
  • an epoxy resin after thermosetting has a three-dimensional network structure and has excellent chemical resistance.
  • the chemical resistance of epoxy resins mainly depends on the curing agent, and typical curing agents are generally cured with amines or acid anhydrides.
  • Patent Document 1 describes a treatment liquid for a carbon material/acid anhydride-cured epoxy resin composite material characterized by containing an alkali metal compound and a monoalcohol, and a separation method using the same.
  • Patent Document 2 describes a method for processing a composite material of an inorganic substance/epoxy resin cured product, which is characterized by containing an epoxy resin cured product decomposition catalyst and an organic solvent.
  • Patent Document 1 proposes a treatment liquid containing an alkali metal compound and monoalcohols.
  • the epoxy resin to be treated in this invention is an acid anhydride-cured epoxy resin, and its decomposition action is thought to be due to transesterification and alcoholysis. Therefore, the inventor's investigation has revealed that in the case of epoxy resins that have ether bonds without ester cross-linking, the removal efficiency is greatly reduced.
  • Patent Document 2 also proposes a method of cleaving ether bonds using a catalyst for decomposing cured epoxy resins.
  • the cured epoxy resin to be treated preferably contains halogen atoms. It has been revealed that the removal efficiency is greatly reduced when used with epoxy resins having normal ether bonds in which the ortho position of the benzene ring to which the ether group is bonded is not substituted with a halogen atom.
  • epoxy resins are sometimes used as adhesives for bonding silicon wafers together.
  • the inventors' investigations have revealed that when the treatment liquid described in Patent Document 2 is used, the Si substrate becomes rough depending on the catalyst for decomposing cured epoxy resins used, since Si reacts and corrodes under basic conditions.
  • an object of the present invention is to provide a stripping agent (hereinafter referred to as a stripping agent) that can efficiently strip a resin having an ether bond from a substrate at a high speed.
  • a stripping agent semiconductor solvents (hereinafter also referred to as solvents) that can suppress corrosion of Si on the substrate when peeling resin having ether bonds contained in semiconductor wafers from the substrate, and semiconductor processing
  • An object of the present invention is to provide a liquid (hereinafter also referred to as a processing liquid), a peeling method, and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • the present inventor conducted extensive studies in order to solve the above problems. By using a stripping agent, solvent, or treatment liquid containing a stripping-promoting catalyst, sulfonic acid, and water, it is possible to peel, dissolve, or treat the resin with ether bonds from the substrate at a high speed. They discovered this and completed the present invention.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • Item 1 A stripping agent used for stripping a resin having an ether bond from a substrate, the stripping agent containing a sulfonic acid, a stripping promoting catalyst, and water.
  • Item 2 The stripping agent according to Item 1, wherein the stripping promoting catalyst is at least one selected from the group consisting of an oxidizing agent and an acid catalyst.
  • Item 3 The stripping agent according to Item 2, wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, halogen oxyacid, hydrohalic acid, halogen, and ozone.
  • Item 4 The stripping agent according to Item 3, wherein the halogen oxygen acid is at least one selected from the group consisting of orthoperiodic acid and orthoperiodate ions.
  • Item 5 The stripping agent according to any one of Items 2 to 4, wherein the acid catalyst is at least one selected from the group consisting of hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, and nitrous acid.
  • Item 6 The release agent according to any one of Items 1 to 5, wherein the resin having an ether bond is an epoxy resin.
  • Item 7 The stripping agent according to any one of Items 1 to 6, which is a stripping agent for semiconductors.
  • Item 8 A method for peeling a resin having an ether bond from a semiconductor substrate, the method comprising: A peeling method comprising contacting a resin having an ether bond with the peeling agent according to item 7 at a temperature of 20°C or higher and 200°C or lower.
  • Item 9 A method for manufacturing a semiconductor element, comprising a step of peeling by the peeling method according to Item 8.
  • Item 10 A semiconductor solvent used to dissolve a resin having an ether bond and peel it from a semiconductor substrate, the solvent comprising a sulfonic acid, a peel-off promoting catalyst, and water.
  • Item 11 A semiconductor processing liquid used for peeling a resin having an ether bond from a semiconductor substrate, the semiconductor processing liquid comprising a sulfonic acid, a peel-promoting catalyst, and water.
  • Item 12 A peeling step of peeling off the resin having an ether bond from the semiconductor substrate using the semiconductor solvent according to Item 10 or the semiconductor processing liquid according to Item 11, wherein the treatment is performed at 20°C.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which is performed at a temperature of 200° C. or less.
  • a resin having an ether bond can be stripped from a substrate at a high speed, and can be effectively dissolved (high solubility) or treated. Furthermore, when the stripping agent, solvent, or treatment liquid of the present invention is used in semiconductor applications, in addition to the above-mentioned effects, there is also the effect of maintaining good smoothness of the Si surface after treatment, which improves the quality of semiconductor devices. This makes it possible to prevent a decrease in reliability during manufacturing.
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means “more than or equal to”, and means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ ” as the lower limit and upper limit.
  • the expression “A or B” can be read as "at least one selected from the group consisting of A and B.”
  • component C contained in a stripping agent, solvent, or treatment liquid when it is expressed that "component C contains D,””the stripping agent, solvent, or treatment solution contains at least D as component C.” It can be read as Moreover, in this specification, “concentration” means the content of each component in a solution. Therefore, “concentration” can express not only the content of a solute in a solution, but also the content of a solvent such as water in a solution.
  • the stripping agent for a resin having an ether bond refers to a chemical solution that strips the resin having an ether bond from a substrate, and a stripping promoting catalyst; It is characterized by containing sulfonic acid.
  • a stripping agent refers to a chemical solution that peels off a resin containing an ether bond contained in a semiconductor wafer from a substrate.
  • This peeling agent includes, for example, peeling off an adhesive layer between a substrate and a resin, or peeling off a portion of a resin from a resin layer. Therefore, the stripping agent according to this embodiment can be suitably used in each semiconductor manufacturing process in the semiconductor field.
  • the chemical solution (removal agent) according to this embodiment acts not only on the interface between the substrate and the resin having an ether bond, but also on the ether bond within the resin molecule, so it can also cleave the ether bond and dissolve the resin. can. Therefore, the chemical solution according to the present embodiment can also be used as a semiconductor solvent for dissolving a resin having an ether bond (dissolving a resin in which the ether bond has been cleaved) and peeling it off from a semiconductor substrate.
  • the chemical solution (stripping agent) is a semiconductor stripping agent (hereinafter referred to as a semiconductor stripping agent) that strips a resin having an ether bond from a semiconductor substrate, or a stripping agent for a semiconductor that dissolves a resin that has an ether bond. It can be used as a solvent for semiconductors (hereinafter referred to as a solvent for semiconductors).
  • the Si used as the substrate is less likely to be corroded, and the smoothness of the Si is less likely to be impaired by chemical solutions. Therefore, the chemical solution according to this embodiment can also be used as a semiconductor processing solution used to peel a resin having an ether bond from a semiconductor substrate. Note that, within the applicable range, the expressions "peel”, “removal”, and “dissolution” can be used interchangeably.
  • the chemical solution (stripping agent, solvent, or treatment liquid) will be specifically explained.
  • these are characterized by containing sulfonic acid, and may optionally contain components other than sulfonic acid, but from the viewpoint of efficient stripping, they contain sulfonic acid, a stripping promoting catalyst, and water.
  • Particularly preferred embodiments include the following.
  • the chemical solution according to this embodiment is not limited to these aspects.
  • Acids with sulfonic acid groups contained in the stripping agent, solvent, or treatment liquid include methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and 1,2-ethanedisulfone.
  • Acid propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, p-benzenedisulfonic acid, 1,3,5-benzenedrisulfonic acid, 1-naphthalene Sulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,6-naphthalenedisulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, o-phenolsulfonic acid, m-phenolsulfonic acid, p-phenol Sulfonic acid, o-nitrobenzenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid, p-nitrobenzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzene
  • methanesulfonic acid methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid, or trifluorobenzenesulfonic acid are recommended. Solutions containing lomethanesulfonic acid are preferred. Furthermore, the sulfonic acid contained in the stripping agent, solvent, and treatment liquid may be contained in a free state, or may be contained in a dissociated state as an ion, especially in a state in which a salt is formed with other cations. good.
  • sulfonic acid may be contained in one type or in combination of two or more types.
  • sulfonic acids such as o-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, resins having ether bonds can be efficiently removed.
  • the sulfonic acid in the stripping agent, solvent, or treatment liquid may contain water, and the concentration of the sulfonic acid may be any concentration as long as it can peel and remove part or all of the resin having an ether bond from the substrate.
  • concentration of sulfonic acid in the stripping agent, solvent, or treatment liquid depends on the type of peeling promoting catalyst and sulfonic acid used, the type of resin contained in the semiconductor element, chemical resistance, amount present, location, type of functional group, and It can be adjusted as appropriate by taking into consideration resin properties such as glass transition temperature, processing conditions such as peeling, etc.
  • the concentration of sulfonic acid in the sulfonic acid aqueous solution is preferably 0.001% by weight or more and 99.999% by weight or less, and 0.01% by weight or more and 99.9% by weight or less. is more preferred, more preferably 0.1% by weight or more and 99.0% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or more and 99.0% by weight or less.
  • the concentration of each sulfonic acid mentioned above may be the concentration of the sulfonic acid in the stripping agent, solvent, or treatment liquid, or may be the concentration of the sulfonic acid used as a raw material, regardless of the type of sulfonic acid. . Preferred ranges will be described below more specifically depending on the type of sulfonic acid and the type of peel-promoting catalyst, and these concentrations are the concentrations of the sulfonic acid in the stripping agent, solvent, or treatment liquid.
  • the concentration range of the sulfonic acid can be appropriately adjusted taking into consideration the resin properties such as the type of resin contained in the semiconductor element, chemical resistance, amount present, location present, type of functional group, and glass transition temperature, as well as the conditions of treatment such as stripping.
  • the concentration of the sulfonic acid is preferably 0.5% by weight or more and 99.9% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or more and 99.0% by weight or less, and even more preferably 4.0% by weight or more and 99.0% by weight or less, and from the viewpoints of economy and safety in handling, it is most preferable that the concentration of the sulfonic acid be 80.0% by weight or more and 99.0% by weight or less.
  • the concentration range of the sulfonic acid depends on the type of resin contained in the semiconductor element, chemical resistance, amount present, site of existence, It can be adjusted as appropriate by taking into consideration the type of functional group, resin properties such as glass transition temperature, and processing conditions such as peeling.
  • the concentration of sulfonic acid is preferably 0.001% by weight or more and 50.0% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more and 40.0% by weight or less, and 0. It is more preferably .1% by weight or more and 30.0% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or more and 15.0% by weight or less from the viewpoint of economical efficiency and handling safety.
  • the concentration range of the sulfonic acid depends on the type of resin contained in the semiconductor element, chemical resistance, amount present, It can be adjusted as appropriate by considering resin properties such as the existing site, type of functional group, and glass transition temperature, and treatment conditions such as peeling. From the viewpoint of removal efficiency of the resin having an ether bond, the concentration of sulfonic acid is preferably 10.0% by weight or more and 99.999% by weight or less, more preferably 37.0% by weight or more and 99.9% by weight or less, and 50% by weight or more and 99.9% by weight or less.
  • the concentration range of the sulfonic acid depends on the type, chemical resistance, and presence of the resin contained in the semiconductor element. It can be adjusted as appropriate by taking into consideration the resin properties such as the amount, location, type of functional group, and glass transition temperature, and treatment conditions such as peeling.
  • the concentration of sulfonic acid is preferably 0.001% by weight or more and 99.999% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 98.0% by weight or less, 16 It is more preferably .0% by weight or more and 92.0% by weight or less, and most preferably 55.0% by weight or more and 85.0% by weight or less from the viewpoint of economy and handling safety.
  • the sulfonic acid when using, for example, an aqueous sulfonic acid solution, the sulfonic acid may be a sulfonic acid produced by performing an operation to remove water from the sulfonic acid.
  • an operation to remove water examples include an operation of heating the sulfonic acid to remove water; an operation of adding a dehydrating agent such as sulfuric acid, calcium chloride, or phosphoric anhydride such as P 2 O 5 or P 4 O 10 to the sulfonic acid, and the like.
  • a dehydrating agent such as sulfuric acid, calcium chloride, or phosphoric anhydride such as P 2 O 5 or P 4 O 10
  • these operations may be one of the above operations or a combination of multiple operations. By combining multiple operations, the water in the sulfonic acid may be removed with good reproducibility.
  • the sulfonic acid contained in the stripping agent, solvent, or treatment solution, or the ions generated by the dissociation of the sulfonic acid can be removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, or various purification treatments, such as metal ions, organic Sulfonic acid from which impurities and/or particles have been removed is preferred.
  • the time for performing the treatment using a stripping agent, solvent, or treatment liquid may be any time that allows part or all of the resin having an ether bond to be peeled off and removed from the substrate, and the type of resin contained in the semiconductor element, It can be adjusted as appropriate by taking into consideration chemical resistance, amount present, location, type of functional group, resin properties, and type of stripping agent, solvent, or treatment liquid.
  • the treatment time is preferably 0.1 minutes or more and 100 hours or less, more preferably 0.1 minutes or more and 50 hours or less, and even more preferably 0.1 minutes or more and 15 hours or less. From the economic point of view, the most preferable time is 0.1 minutes or more and 90 minutes or less.
  • the temperature at which the treatment is performed using a stripping agent, solvent, or treatment liquid may be any temperature that allows part or all of the resin having ether bonds to be peeled off and removed from the semiconductor substrate, and depends on the type of resin contained in the semiconductor element. , chemical resistance, amount present, site present, type of functional group, resin properties, type and amount of release promoting catalyst added, type of sulfonic acid, etc., and can be adjusted as appropriate.
  • the treatment temperature is preferably 20°C or more and 400°C or less, more preferably 20°C or more and 350°C or less, even more preferably 20°C or more and 200°C or less, and from the viewpoint of handling safety. From the viewpoint, the temperature is most preferably 50°C or more and 160°C or less. Within the above range, the resin having an ether bond can be efficiently removed at a high peeling rate.
  • the environment in which the stripping agent, solvent, or treatment liquid is used is not particularly limited, and may be in the atmosphere or in an inert gas such as nitrogen or argon. Further, the treatment may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. From the viewpoint of safety during processing, it is preferable to perform the processing under normal pressure.
  • the method of treating the stripping agent, solvent, or treatment liquid is not particularly limited, and it may be carried out by immersing the object in the stripping agent, solvent, or treatment liquid, or it may be peeled off using a single-wafer cleaning machine, spraying, etc.
  • the agent may be sprayed onto the object.
  • a cooler or the like may be attached during the processing or the processing may be performed under reflux in order to prevent volatilization of water, exfoliation promoting catalyst, etc.
  • processing conditions can also be applied to the processing conditions for peeling and the like in the peeling method and manufacturing method of semiconductor devices described below.
  • the stripping agent, solvent, or treatment liquid according to this embodiment contains a stripping promoting catalyst.
  • peel-promoting catalyst By including this peel-promoting catalyst, peeling and removal of the resin having an ether bond from the substrate is promoted, the efficiency of peeling the object from the substrate is increased, and the time required for semiconductor manufacturing can be reduced. Furthermore, by including these exfoliation-promoting catalysts, the treatment temperature can be lowered, which is desirable from the viewpoint of handling safety.
  • the release agent, solvent, or treatment liquid may contain any catalyst that can act on the ether bond within the resin molecule, the hydrogen bond and ether bond with the substrate, or the adhesive layer.
  • a metal catalyst or a non-metal catalyst may be used.
  • the peel-off promoting catalyst is preferably a non-metallic catalyst, such as at least one catalyst selected from the group consisting of acid catalysts and oxidizing agents. can be mentioned.
  • Use of such a nonmetallic catalyst is preferable because corrosion of Si used in the substrate can be avoided and it is less likely to react with the stripping agent, solvent, or sulfonic acid contained in the treatment liquid.
  • the stripping agent, solvent, or treatment liquid does not contain a basic component.
  • Examples of the acid catalyst include Lewis acids, inorganic acids, and organic acids.
  • Examples of the Lewis acid of the nonmetallic catalyst include bromides such as BBr 3 , fluorides such as BF 3 or PF 5 , and boronic acids such as methylboronic acid and phenylboronic acid.
  • Examples of the inorganic acid of the nonmetallic catalyst include at least one selected from the group consisting of hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and phosphoric anhydride.
  • Examples of the organic acid of the nonmetallic catalyst include carboxylic acids such as formic acid and acetic acid.
  • the acid catalyst does not include sulfonic acid.
  • the oxidizing agent may be at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, halogen oxygen acid, hydrohalogen acid, halogen, ozone, etc.
  • at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, hydrohalogen acid, halogen oxygen acid, and ozone is preferred because it has a strong effect of cleaving ether bonds, with hydrogen peroxide being more preferred.
  • the inventors speculate that hydrogen peroxide functions as an oxidizing agent in the composition according to this embodiment.
  • these peel-off promoting catalysts may contain water.
  • the concentration range of the peel-off promoting catalyst may be any concentration range that allows part or all of the ether bond-containing resin to be peeled off and removed from the substrate. It can be adjusted as appropriate by considering the type, amount, location, type of functional group, peeling efficiency, handling safety, etc. From the viewpoint of the removal efficiency of the resin having an ether bond, the concentration of the release promoting catalyst in the release agent, solvent, or treatment liquid is preferably 0.001% by weight or more and 90% by weight or less, and 0.1% by weight or more and 80% by weight.
  • the concentration range of nitric acid in the release agent, solvent, or treatment liquid is such that some or all of the ether bond-containing resin is used as the substrate.
  • the concentration should be within a concentration range that can be peeled off and removed from the semiconductor element, and should be adjusted appropriately taking into consideration the type, amount, location, type of functional group, peeling efficiency, safety in handling, etc. of the resin contained in the semiconductor element. Can be done.
  • the concentration of nitric acid in the stripping agent, solvent, or treatment liquid is preferably 0.1% by weight or more and 80.0% by weight or less, and 0.7% by weight or more and 69. It is more preferably 0% by weight or less, even more preferably 1.0% by weight or more and 67.0% by weight or less, and most preferably 1.0% by weight or more and 15.0% by weight or less from the viewpoint of economy and handling safety. preferable.
  • the concentration range of nitric acid in the release agent, solvent, or treatment liquid depends on part or all of the ether bond-containing resin used.
  • the concentration may be within a range that allows the resin to be peeled off and removed from the substrate, and adjusted as appropriate by taking into account the type, amount, location, type of functional group, peeling efficiency, safety in handling, etc. of the resin contained in the semiconductor element. can do.
  • the concentration of nitric acid in the stripping agent, solvent, or treatment liquid is preferably 30.0% by weight or more and 80.0% by weight or less, and 45.0% by weight or more and 70.0% by weight or more. It is more preferably 0% by weight or less, even more preferably 49.0% by weight or more and 70.0% by weight or less, and most preferably 58.0% by weight or more and 69.5% by weight or less from the viewpoint of economy and handling safety. preferable.
  • the concentration range of hydrogen peroxide in the release agent, solvent, or treatment liquid is determined based on the part of the resin having an ether bond used. Alternatively, the concentration range may be such that all of the resin can be peeled off and removed from the substrate, taking into consideration the type, amount, location, type of functional group, peeling efficiency, handling safety, etc. of the resin contained in the semiconductor element. It can be adjusted as appropriate. From the viewpoint of removal efficiency of resin having ether bonds, the concentration of hydrogen peroxide in the stripping agent, solvent, or treatment liquid is preferably 0.001% by weight or more and 50.0% by weight or less, and 0.1% by weight or more.
  • the concentration range of hydrogen peroxide in the release agent, solvent, or treatment liquid depends on the ether bond-containing resin used. The concentration range is sufficient as long as it can be partially or completely peeled off and removed from the substrate, and consideration should be given to the type, amount, location, type of functional group, peeling efficiency, handling safety, etc. of the resin contained in the semiconductor element. and can be adjusted accordingly.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the stripping agent, solvent, or treatment liquid is preferably 0.1% by weight or more and 50.0% by weight or less, and 1.0% by weight or more. It is more preferably 30.0% by weight or less, even more preferably 2.5% by weight or more and 25.0% by weight or less, and from the viewpoint of economic efficiency and handling safety, 5.0% by weight or more and 12.5% by weight or less. is most preferred.
  • the type of hydrogen halide that can be used as the peel-off promoting catalyst is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and ions thereof. Among these, hydrogen bromide is preferred because of its strong acidity, stability, and suitability for use in semiconductor applications.
  • hydrohalic acid The type of hydrohalic acid that can be used as the peel-off promoting catalyst is not particularly limited, and examples thereof include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid. Among these, hydrobromic acid is preferred because of its strong acidity, stability, and suitability for use in semiconductor applications.
  • halogen oxygen acid The type of halogen oxygen acid that can be used as the peeling-promoting catalyst is not particularly limited, and examples thereof include hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, hypobromous acid, bromous acid, bromic acid, perbromic acid, hypoiodous acid, iodous acid, iodic acid, metaperiodic acid, orthoperiodic acid, or ions thereof, etc.
  • hypochlorous acid, perchloric acid, hypobromous acid, or orthoperiodic acid, or ions thereof are preferred because of their oxidizing power, stability, and suitability for semiconductor applications, and at least one selected from the group consisting of orthoperiodic acid and orthoperiodic acid ion is most preferred.
  • halogen The type of halogen that can be used as a peel-off promoting catalyst is not particularly limited, and examples thereof include chlorine, bromine, and iodine. Among these, chlorine or bromine is preferred because of its oxidizing power, stability, and suitability for use in semiconductor applications.
  • the method of adding the peeling catalyst is not particularly limited, and may be determined in consideration of the type of catalyst used.
  • the peeling catalyst may be added by dissolving the peeling catalyst in sulfonic acid, or by dissolving sulfonic acid in a solution containing the peeling catalyst.
  • the method of dissolving the peeling catalyst in sulfonic acid is not particularly limited, and may be determined in consideration of the properties of the peeling catalyst.
  • the peeling catalyst may be added to sulfonic acid and dissolved and mixed, or a solution containing the peeling catalyst may be added to sulfonic acid and mixed.
  • the method of dissolving sulfonic acid in a solution containing a peeling catalyst is not particularly limited, and may be determined in consideration of the properties of the peeling catalyst.
  • the sulfonic acid may be added to a solution containing the peeling catalyst and dissolved and mixed, or a solution containing sulfonic acid may be added to a solution containing the peeling catalyst and mixed.
  • stirring, heating, etc. may be performed as necessary.
  • the peeling catalyst may be present in a suspension or layered state as long as it is partially dissolved.
  • Examples of methods of adding hydrogen peroxide when using it as a peel-off promoting catalyst include adding and mixing liquid hydrogen peroxide directly to sulfonic acid, or adding a solution containing hydrogen peroxide such as aqueous hydrogen peroxide to sulfonic acid. An example of this method is to add it to. Another method is to add sulfonic acid directly to hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution.
  • Examples of methods for adding nitric acid when using nitric acid as a peel-off promoting catalyst include adding and mixing liquid nitric acid directly to sulfonic acid, and adding and mixing a solution containing nitric acid such as an aqueous nitric acid solution to sulfonic acid. There are several methods. Another method is to add sulfonic acid directly to nitric acid or an aqueous nitric acid solution.
  • the number of types of peeling promoting catalysts contained in the stripping agent, solvent, or treatment liquid may be one or more types. By including multiple types, it may be possible to stabilize the speed at which the object is peeled off from the substrate.
  • the water contained in the stripping agent, solvent, and treatment liquid of this embodiment may be contained in the stripping agent, solvent, or treatment liquid as water contained in other components used as raw materials, or , it may be included in a stripping agent, solvent, or treatment liquid by adding only water.
  • a stripping agent, solvent, or treatment liquid by adding only water it is particularly preferable to use water from which metal ions, organic impurities, or particles have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, or various adsorption treatments, and especially pure water. , or ultrapure water is preferred.
  • Such water can be obtained by a known method widely used in semiconductor manufacturing and the like.
  • the concentration range of water in the stripping agent, solvent, or treatment liquid may be any concentration range that can peel and remove part or all of the ether bond-containing resin used from the substrate, and the type of peel-promoting catalyst and sulfonic acid used may be sufficient. It can be adjusted as appropriate by taking into account the processing temperature, the type, amount, location, type of functional group, peeling efficiency, safety in handling, etc. of the resin contained in the semiconductor element. From the viewpoint of removal efficiency of resins having ether bonds, the concentration of water in the stripping agent, solvent, and treatment liquid is preferably 0.01% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 70% by weight or less. It is preferably 0.3% by weight or more and 60% by weight or less, and most preferably 0.6% by weight or more and 60% by weight or less from the viewpoint of economy and handling safety.
  • the concentration range of water in the stripping agent, solvent, and treatment solution may be any concentration range that can strip and remove part or all of the resin having an ether bond used from the substrate, and can be appropriately adjusted taking into consideration the treatment temperature, the type, amount, and location of the resin contained in the semiconductor element, the type of functional group, stripping efficiency, and safety in handling.
  • the concentration of water in the stripping agent, solvent, and treatment solution is preferably 0.01% by weight to 70.0% by weight, more preferably 0.3% by weight to 40.0% by weight, and even more preferably 0.6% by weight to 30.0% by weight, and most preferably 0.6% by weight to 10.0% by weight from the viewpoint of economy and safety in handling.
  • the concentration range of the stripping agent, solvent, and water in the treatment liquid is such that some or all of the ether bond-containing resin is used. It only needs to be in a concentration range that allows it to be peeled off and removed from the substrate, taking into account processing temperature, type of resin contained in the semiconductor element, amount, location, type of functional group, peeling efficiency, handling safety, etc. It can be adjusted as appropriate.
  • the concentration of water in the stripping agent, solvent, and treatment liquid is preferably 1.0% by weight or more and 70.0% by weight or less, and 10.0% by weight or more and 60.0% by weight. % or less, more preferably 15.0% by weight or more and 40.0% by weight or less, and most preferably 20.0% by weight or more and 30.0% by weight or less from the viewpoint of economy and handling safety.
  • the concentration range of the stripping agent, solvent, and water in the treatment liquid is such that some or all of the ether bond-containing resin is used. It is sufficient that the concentration is within the range that allows it to be peeled off and removed from the substrate, taking into account processing temperature, type of resin contained in the semiconductor element, amount, location, type of functional group, peeling efficiency, safety in handling, etc. It can be adjusted as appropriate.
  • the concentration of water in the stripping agent, solvent, and treatment liquid is preferably 0.01% by weight or more and 70.0% by weight or less, and 0.5% by weight or more and 40.0% by weight. % or less, more preferably 1.0% by weight or more and 35.0% by weight or less, and most preferably 3.0% by weight or more and 30.0% by weight or less from the viewpoint of economy and handling safety.
  • the concentration range of the stripping agent, solvent, and water in the treatment liquid may be limited to a part of the resin having an ether bond or It only needs to be in a concentration range that allows all of the resin to be peeled off and removed from the substrate, and consideration must be given to processing temperature, type and amount of resin contained in the semiconductor element, presence site, type of functional group, peeling efficiency, handling safety, etc. and can be adjusted accordingly.
  • the concentration of water in the stripping agent, solvent, and treatment liquid is preferably 0.1% by weight or more and 70.0% by weight or less, and 0.5% by weight or more and 70.0% by weight or less. % or less, more preferably 5.0% by weight or more and 60.0% by weight or less, and most preferably 10.0% by weight or more and 30.0% by weight or less from the viewpoint of economy and handling safety.
  • the pH of the stripping agent, solvent, or treatment solution can be measured, the pH is not particularly limited. A lower value is preferable from the viewpoint of performance.
  • activator An activator for activating the peel-promoting catalyst may be added to the stripping agent, solvent, or treatment liquid. By adding an activator, the peel-off promoting catalyst may be activated and the speed at which the target object is peeled off from the substrate may be increased.Additionally, the reaction between the peel-off promoting catalyst and the activator may lead to the creation of new chemical properties. Seeds may be generated in the system, increasing the rate at which the object is removed from the substrate.
  • an activator such as an acid or a radical generator can be used.
  • acids include sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, superphosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, vanadic acid, tungstic acid, molybdic acid, chromic acid, osmium tetroxide, and selenium dioxide.
  • radical generators include urea and amines.
  • Containing these activators may generate peracids, radicals, peroxides, or active oxygen in the stripping agent, solvent, or processing solution, increasing the speed at which the target is stripped from the substrate. be.
  • an activator for hydrogen peroxide is Fenton's reagent, but as will be described later, if this Fenton's reagent remains on a semiconductor wafer, it will cause a decrease in the yield of semiconductor devices.
  • Fenton reagents include iron ions, copper ions, silver ions, and the like.
  • an activator such as an acid or hydrogen peroxide can be used. Examples of such acids include sulfuric acid, hydrobromic acid, acetic anhydride, and trifluoroacetic acid.
  • peracids, radicals, or nitrogen oxides are generated in the stripping agent, solvent, or treatment liquid, which may increase the speed of stripping the object from the substrate.
  • additives conventionally used in semiconductor processing solutions may be added to the stripping agent, solvent, or processing solution to the extent that the object of the present invention is not impaired.
  • other additives include metal corrosion inhibitors, organic solvents, catalysts, complexing agents, chelating agents, surfactants, antifoaming agents, pH adjusters, stabilizers, solubilizers, and precipitation inhibitors. can be added. These additives may be added alone or in combination.
  • a stabilizer may be added to the stripping agent, solvent, or treatment liquid in order to suppress decomposition of the stripping catalyst.
  • examples of stabilizers when hydrogen peroxide is used as the stripping catalyst include uric acid, barbituric acid, hippuric acid, cyanuric acid, amide compounds such as acetanilide, alkali metal carbonates, and alkali metal hydrogen carbonates.
  • the stripping agent, solvent, or treatment solution may contain sulfuric acid or sulfonic acid related substances, etc. good.
  • sulfonic acid analogs include sulfonic acid esters, sulfonamides, sulfinic acids, sulfenic acids, and sulfones.
  • Sulfonic acid esters include methyl methanesulfonic acid, ethyl methanesulfonic acid, isopropyl methanesulfonic acid, phenylmethanesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, 2-methoxyethyl p-toluenesulfonate, or ethyl benzenesulfonate.
  • Examples of the sulfonamide include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, p-phenolsulfonamide, and m-nitrobenzenesulfonamide.
  • Examples of the sulfinic acid include sulfinic acid, benzenesulfinic acid, and p-toluenesulfinic acid.
  • the sulfenic acid include benzenesulfenic acid.
  • Examples of the sulfone include dimethylsulfone and diethylsulfone.
  • the content of one or more components selected from the group consisting of sulfuric acid and sulfonic acid related substances in the stripping agent, solvent, or treatment liquid is preferably 5% by weight or less, and 2% by weight or less.
  • the content is more preferably 1% by weight or less, even more preferably 0.5% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less.
  • the release agent, solvent, or treatment solution may contain alkali metal ions or alkaline earth metals. It may also contain ions and the like. However, when these alkali metal ions, alkaline earth metal ions, etc. remain on the semiconductor wafer, they tend to cause a decrease in the yield of semiconductor devices.
  • metal ions such as chromium, manganese, iron, cobalt, copper, molybdenum, or tungsten contained in the stripping agent, solvent, or treatment solution may cause decomposition of the stripping promoting catalyst. Therefore, the metal content in the stripping agent, solvent, or treatment liquid is, for example, lithium, sodium, potassium, aluminum, magnesium, calcium, chromium, manganese, iron, nickel, cobalt, copper, silver, The content of any metal selected from cadmium, barium, tin, zinc, molybdenum, tungsten, and lead is preferably 1 ppb or less, more preferably 0.5 ppb or less, and 0.2 ppb or less on a weight basis.
  • any one metal selected from iron, copper, manganese, chromium, and zinc is 0.01 ppt or more and 1 ppb or less, and 0.01 ppt or more and 0.5 ppb or less. It is more preferably 0.01 ppt or more and 0.2 ppb or less, and most preferably 0.01 ppt or more and 0.1 ppb or less.
  • ionic metals were mentioned as metals that may be included in stripping agents, solvents, or processing solutions, but this is not limited to nonionic metals (particulate metals). The concentration is preferably within the above range.
  • the stripping agent, solvent, or treatment solution may not contain gases such as hydrogen or oxygen due to the release-promoting catalyst or additives, or due to manufacturing reasons for the stripping agent, solvent, or treatment solution. You can leave it there.
  • the release agent, solvent, or treatment solution may contain active oxygen species, Alternatively, peracids such as persulfonic acid, or nitrogen oxides may be included.
  • active oxygen species include, for example, nucleophilic species such as perhydroxy anion (O 2 H ⁇ ) or peroxide anion ( ⁇ O 2 2 ⁇ ), and electrophilic species such as hydroxonium cation (OH + ).
  • examples include radicals such as sexual chemical species, perhydroxy radicals (.HO 2 ), hydroxyl radicals (.OH), or superoxide anion radicals (.O 2 ⁇ ), and singlet oxygen.
  • nitrogen oxides examples include nitrosonium ions (NO + ), nitronium ions (NO 2 + ), nitrate ions (NO 3 ⁇ ), nitrite ions (NO 2 ⁇ ), and hyponitrite ions ( NO ⁇ ), nitrogen dioxide (NO 2 ), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and the like.
  • NO + nitrosonium ions
  • NO 2 + nitronium ions
  • NO 3 ⁇ nitrate ions
  • NO 2 ⁇ nitrite ions
  • hyponitrite ions NO ⁇
  • nitrogen dioxide NO 2
  • dinitrogen trioxide N 2 O 3
  • dinitrogen tetroxide N 2 O 4
  • dinitrogen pentoxide N 2 O 5
  • stripping agents, solvents, or treatment liquids are effective against resins with ether bonds.
  • active oxygen species or persulfonic acid are generated due to the action of oxidizing agents such as hydrogen peroxide and sulfonic acid.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide and sulfonic acid.
  • the present inventor speculates that since sulfonic acid is a strong acid, it acts on acids such as nitric acid to generate active species such as nitrogen oxides, and these are involved in the cleavage of ether bonds.
  • active oxygen species, peracids, or nitrogen oxides act on the ether bonds of the resin having ether bonds and cleave the ether bonds, and the oxygen atoms derived from the cleaved ether and the sulfonic acid groups derived from the sulfonic acid are Join.
  • sulfonic acid is an organic acid, it has hydrophobicity, and is presumed to be more effective than other inorganic acids by improving the contact angle and penetrating the resin and causing it to swell.
  • the method for producing the above-mentioned stripping agent, solvent, or treatment liquid is not particularly limited, and can be prepared by blending each of the above-mentioned components in desired amounts.
  • Another embodiment of the present invention is a method for stripping a resin having an ether bond from a semiconductor substrate, comprising contacting the resin having an ether bond with the above-mentioned stripping agent at a temperature of 20° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the conditions for the peeling time, temperature, atmosphere, etc. can be the same as those for the above-mentioned treatment, and the conditions described in the following method for manufacturing a semiconductor device can also be applied as desired.
  • the above-mentioned stripping agent, solvent, or treatment liquid can be suitably used in a resin processing step, a resin peeling step, a resin removal step, a residue removal step, a cleaning step, etc. in semiconductor manufacturing. Further, the above-mentioned stripping agent, solvent, or treatment liquid can be used as is in a method for manufacturing a semiconductor device. For example, as a method for manufacturing a semiconductor device, a method including a step of peeling by the above-mentioned peeling method is adopted. be able to.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a known process used in a method for manufacturing a semiconductor device, such as one or more steps selected from a wafer fabrication process, an oxide film formation process, a transistor formation process, a wiring formation process, and a CMP process. May include.
  • a stripping agent, a solvent, or a treatment liquid is used in a stripping step of stripping a resin having an ether bond from a semiconductor substrate.
  • the above processing step, resin removal step, residue removal step, cleaning step, etc. can be treated as one aspect of the peeling step.
  • the used liquid may be reused.
  • the used liquid refers to a stripping agent, a solvent, or a processing liquid that has been used, for example, at least once in a process such as a resin removal process in the manufacture of semiconductor wafers.
  • the used liquid may be circulated and reused, a peel-promoting catalyst may be newly added to the used liquid, and the used liquid may be reused.
  • the sulfonic acid in the liquid may be concentrated to reduce water content and then reused, or the solid sulfonic acid in the used liquid may be collected by filtration and then recycled.
  • the object to be treated by the stripping agent, solvent, or treatment liquid is a resin having an ether bond attached to the substrate.
  • the resin having an ether bond may be attached to the substrate via a chemical bond or a physical bond, or may be attached via an adhesive layer or the like. Further, part or all of the resin having an ether bond is to be treated.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include Si (silicon), Si compounds, ceramics, arsenic, phosphorus, metals, metal compounds, etc., and Si or Si compounds are particularly preferred as the substrate for semiconductors.
  • the Si compound is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, silicon dioxide, glass silica, quartz, crystal, silicon carbide, silicon nitride, mica, clay, and calcium silicate.
  • the metal is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, gallium, chromium, cobalt, nickel, zinc, platinum, germanium, tantalum, and samarium.
  • the metal compound is not particularly limited, and examples thereof include alumina, zirconia, ferrite, titania, magnesia, and aluminum hydroxide.
  • Resin with ether bond examples include, but are not limited to, polyoxymethylene, polyphenylene ether, polyurethane resin, cyanate resin, phenol resin, cresol resin, xylenol resin, pt-butylphenol resin, p-phenylphenol resin, Examples include resorcin resin, epoxy resin, polyetherimide, polyethersulfone, polythioethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyallyletherketone, polyethernitrile, or ethylcellulose.
  • Polyurethane resin, phenol resin, cresol resin, epoxy resin, polyetherimide, or polyether sulfone is preferable from the viewpoint of chemical resistance, moisture resistance, heat resistance, and suitability for semiconductor applications. From the viewpoint of heat resistance, epoxy resin, or polyetherimide is most preferred.
  • Epoxy resin The epoxy resin can be obtained by reacting the epoxy resin before curing with its curing agent, and in addition to this, a crosslinking agent, curing accelerator, catalyst, elastomer, flame retardant, etc. may be added.
  • the epoxy resin before curing is not particularly limited, but examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, and novolak. Examples include glycidyl ether, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol, polyglycidyl ether of polybasic acid, and cresol novolac type epoxy resin. Epoxy resins have excellent electrical properties, adhesive properties, chemical resistance, and the like.
  • the curing agent is not particularly limited, and includes, for example, acid anhydrides, amine compounds, phenol compounds, isocyanate compounds, organic phosphorus compounds, latent curing agents, cationic polymerization type curing agents, anionic polymerization type curing agents, or metal organic derivatives. etc.
  • acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimetic anhydride, and nadic anhydride.
  • Examples of the amine compound include hexamethylenetetraamine, polyamidoamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and metaphenylenediamine.
  • Examples of the phenolic compound include hydroquinone, resorcinol, catechol, bisphenol A type novolak, bisphenol F type novolak, naphthalene diol, phenol aralkyl, biphenol type novolak, phenol novolak, or their halides, alkyl group substituted products, or polycondensates. Things can be mentioned.
  • isocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • Examples of the organic phosphorus compound include hexamethylphosphoric acid triamide, triphenylphosphine, and the like.
  • Examples of the latent curing agent include dicyandiamide and ketimine.
  • Examples of the cationic polymerizable curing agent include boron trifluoride-amine complexes.
  • Examples of the anionic polymerizable curing agent include 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • Examples of metal organic derivatives include zinc naphthenate and zinc stearate. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • curing accelerator examples include imidazole compounds, tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts, and organic phosphorus compounds.
  • One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy resin may contain various additives for the purpose of improving the resin properties of the epoxy resin.
  • additives used include inorganic fillers, emulsifiers, blowing agents, stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardant aids, antistatic agents, colorants, chargeability imparters, and reactive diluents. .
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include carbonates, sulfates, silicon compounds, titanic acid compounds, boron compounds, hydroxides, oxides, nitrides, and carbon-based fillers.
  • carbonates include calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • examples of the sulfate include barium sulfate and calcium sulfate.
  • Examples of the silicon compound include talc, mica, kaolin clay, ulastonite, sepiolite, hydrotalcite, montmorillonite, glass, silica, clay, and mica.
  • Examples of the titanic acid compound include potassium titanate.
  • Examples of the boron compound include aluminum borate.
  • hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • Examples of the oxide include titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide.
  • Examples of the nitride include boron nitride and aluminum nitride.
  • Examples of the carbon filler
  • the size of the resin having an ether bond which is the object to be processed, is not particularly limited, and may be any size that can be processed according to the scale of the processing equipment and semiconductor element.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a step (hereinafter referred to as a peeling process) of peeling off a resin having an ether bond from a substrate (peeling process).
  • This treatment refers to partially or completely peeling off the resin having an ether bond from the substrate using the above-mentioned stripping agent, solvent, or treatment liquid.
  • peeling steps include, for example, peeling off the adhesive layer between the substrate and the resin, or peeling off a portion of the resin from the resin layer.
  • the above-mentioned substrate may be a semiconductor substrate.
  • the speed at which an object is peeled off from a substrate refers to the speed at which the above-mentioned peeling step is performed and the resin having an ether bond attached to the substrate is partially or completely peeled off from the substrate. From the viewpoint of the efficiency of removing the resin having an ether bond, the faster the peeling speed, the better.
  • the peeling speed varies depending on the type of resin, chemical resistance, amount present, site present, type of functional group, resin characteristics, etc., but specifically, it is preferably 3.0 ⁇ m/min or more, and more preferably 3.5 ⁇ m/min or more. Also, a peeling speed of 0.2 ⁇ m/min or less is not practical.
  • the organic solvent used in the swelling treatment it is preferable to use a polar solvent, since the stripping agent used in the stripping treatment after the swelling treatment may contain polar solvents such as water. These polar solvents may contain water, and the solvent may be one type or multiple types. Examples of the solvent include polar solvents such as alcohols, ketones, nitriles, ethers, esters, carboxylic acids, sulfur-containing compounds, and nitrogen-containing compounds.
  • polar alcohol solvents examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol.
  • polar ether solvent is tetrahydrofuran.
  • polar solvents for esters include methyl acetate, ethyl acetate, or propylene carbonate.
  • polar solvents for carboxylic acids include formic acid and acetic acid.
  • polar solvents for sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane.
  • polar solvents for nitrogen-containing compounds include N,N,N',N'-tetramethylurea, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N- -Methyl-2-pyrrolidone, acetamide, or nitromethane.
  • 1-pentanol, 1-hexanol, phenol, cresol, benzyl alcohol, salicyl alcohol, anisyl alcohol, anise alcohol, phenethyl alcohol, and vanyl alcohol have a high boiling point and can perform the swelling process at high temperatures.
  • Lyru alcohol veratryl alcohol, cinnamyl alcohol, benzhydrol, trityl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, glycerin, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, N,N-dimethylformamide, N,N- Dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • phenol, cresol, benzyl alcohol, anise alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N,N-dimethylformamide, N,N- Dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred.
  • benzyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, or N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred from the viewpoint of easy availability of high-purity products for semiconductors.
  • dimethyl sulfoxide is most preferred since it promotes the peeling of the resin having an ether bond from the substrate.
  • the temperature of the swelling treatment may be any temperature that can reduce the adhesive force between the resin having an ether bond and the substrate, and the temperature of the swelling treatment may be determined by the type, chemical resistance, and amount of the resin contained in the semiconductor element. , the existing site, the type of functional group, the resin properties, the resin properties such as the glass transition temperature of the resin, the type of organic solvent, etc., and can be adjusted as appropriate.
  • This temperature is preferably 20°C or more and 400°C or less, more preferably 20°C or more and 300°C or less, even more preferably 50°C or more and 250°C or less, from the viewpoint of removal efficiency of the resin having an ether bond, and handling safety.
  • the temperature is most preferably 50°C or more and 200°C or less. If the temperature is within the above range, the adhesive force between the resin having an ether bond and the substrate can be reduced, and the resin having an ether bond can be efficiently removed in the subsequent peeling process. .
  • Example 1 a substrate containing an epoxy resin with a resin thickness of approximately 0.5 to 1.0 mm.
  • the substrates were each cut to 10 mm x 20 mm and used as test pieces.
  • the epoxy resin as a standard, it was confirmed that a predetermined peeling speed could be obtained using the release agent and conditions shown in Example 1, and other examples were prepared. and comparative examples.
  • the test piece obtained as described above was immersed in a release agent for a predetermined period of time, and the peeling speed before and after was evaluated by the following method.
  • the epoxy resin on the Si substrate was observed using a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, VHX-8000), and the difference in the thickness of the epoxy resin before and after immersion in the release agent was calculated to evaluate the amount of peeling. .
  • This peeling amount was evaluated as a peeling rate [ ⁇ m/min] by dividing it by the processing time.
  • the test piece obtained as described above was immersed in a treatment liquid for a predetermined time, and the smoothness of the Si substrate was evaluated as follows.
  • the surface of the Si substrate was observed using a field emission scanning electron microscope (JSM-7800F Prime, manufactured by JEOL Ltd.) to confirm the presence or absence of surface roughness, and evaluated based on the following criteria.
  • Methanesulfonic acid manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd., MSA was added to the three-necked flask. Thereafter, a hydrogen peroxide solution (30% by weight, manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.) was added to obtain the composition shown in Table 1 to obtain a resin stripping agent having an ether bond (semiconductor stripping agent). After the temperature of the prepared release agent was raised to the temperature listed in Table 1, the test piece was placed in a three-necked flask and immersed for the time listed in Table 1. Thereafter, in Examples 1 to 5 and Examples 9 to 12, the test pieces were taken out after the containers were naturally cooled to 100°C.
  • Example 6 to 8 the test pieces were taken out without cooling the container.
  • the peeling speed of the resin was evaluated by the method described in the section (Evaluation of peeling speed using a peeling agent) above, and the results are shown in Table 1.
  • Table 1 In each experimental example, if water is included in each raw material, it plays the role of a solvent. And if no other solvent is used, water is the only solvent.
  • the types of solvents and the concentrations of solvents in the stripping agent are shown in the tables below. Furthermore, when a component other than water is used as a solvent, this component is treated as a solvent, and its type and concentration are shown in each table.
  • Examples 13 to 25 were conducted in the same manner as Examples 1 to 5, except that the peel-off promoting catalyst having the composition shown in Table 1 was used, and the stripping agent (semiconductor stripping agent) was applied under the conditions listed in Table 1.
  • the peeling speed of the resin was evaluated using the method described above in the section (Evaluation of peeling speed using release agent), and the results are shown in Table 1.
  • the test pieces were taken out without cooling the container after being immersed.
  • orthoperiodic acid 98.5% by weight orthoperiodic acid, manufactured by Fujifilm Wako
  • Example 14 hydrogen bromide (47% by weight) was used as a peeling-promoting catalyst.
  • nitric acid 70% by weight nitric acid aqueous solution, manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.
  • orthoperiodic acid used in Example 13 is periodic acid dihydrate represented by the molecular formula HIO 4.2H 2 O, so water in Table 1 refers to water derived from hydrate. include. This also applies to the hydrates of orthoperiodic acid in Examples 51 and 81, which will be described later, and the water in Tables 4 and 7 also includes water derived from hydrates.
  • Example 26 In Example 26, as in Examples 1 to 25, a thermometer protection tube (manufactured by Cosmos Bead, bottom sealed type) and a thermometer were inserted into one opening, and a nitrogen gas cylinder was connected to the other opening.
  • the PFA tube F-8011-02, manufactured by Freon Kogyo Co., Ltd.
  • the Dimroth cooling tube manufactured by AsOne, model number 4-421-04.
  • Nitric acid (60% by weight nitric acid aqueous solution, manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.) was added as a peel-promoting catalyst to the above three-necked flask so that the composition was as shown in Table 1.
  • Example 27 to 41 In Examples 27 to 41, as in Examples 1 to 26, a thermometer protection tube (manufactured by Cosmos Bead Co., Ltd., bottom sealed type) and a thermometer were inserted into one opening, and a nitrogen gas cylinder was inserted into the other opening. A PFA tube (F-8011-02, manufactured by Freon Kogyo Co., Ltd.) was connected to the pipe, and the remaining opening was connected to a Dimroth cooling tube (manufactured by AsOne, model number 4-421-04). . The exfoliation promoting catalyst listed in Table 1 was added to the above three-necked flask.
  • Example 27 to 32 hydrogen peroxide (30% by weight aqueous hydrogen peroxide, manufactured by Fujifilm Wako) was used as a catalyst for promoting peeling, and in Example 33, hydrogen bromide (47% by weight) was used as a catalyst for promoting peeling.
  • Example 34 to 41 nitric acid (70% by weight nitric acid aqueous solution, manufactured by Fuji Film Wako) was used as a peel-promoting catalyst.
  • Comparative Examples 1 to 11 Treatment with a stripping agent (semiconductor stripping agent) was carried out under the conditions shown in Table 3 in the same manner as in Examples 1 to 26, except that the compositions shown in Table 3 were used, and the stripping rates of the resins were evaluated by the method described in the above section (Evaluation of stripping rate by stripping agent), and the results are shown in Table 3.
  • a stripping agent semiconductor stripping agent
  • Comparative Example 2 37% by weight hydrochloric acid (manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.) was used as HCl, in Comparative Example 3, 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries Co., Ltd.) was used as NaOH, and in Comparative Example 4, H 2 O
  • Comparative Example 2 30% by weight hydrogen peroxide (manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.) was used, in Comparative Example 5, 30% by weight hydrogen peroxide (manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.) and N-methylpyrrolidone (manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.) were used, in Comparative Example 6, 30% by weight hydrogen peroxide (manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.) and 98% by weight sulfuric acid (manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.) were used, in Comparative Example 7, benzyl alcohol (man
  • Examples 42 to 58> In the same manner as in Examples 1 to 26, treatment with a solvent (semiconductor solvent) was performed under the conditions listed in Table 4, and the resin was dissolved by the method described in the section (Evaluation of amount dissolved by solvent) above. The amounts were evaluated and shown in Table 4.
  • a solvent semiconductor solvent
  • Examples 59 to 72> In the same manner as in Examples 27 to 41, treatment with a solvent (semiconductor solvent) was performed under the conditions listed in Table 5, and the resin was dissolved by the method described in the above section (Evaluation of amount dissolved by solvent). The amounts were evaluated and shown in Table 5.
  • a solvent semiconductor solvent
  • Comparative Examples 12 to 14 were treated in the same manner as Examples 1 to 26 except that the compositions listed in Table 6 were used, and were treated with a solvent (semiconductor solvent) under the conditions listed in Table 6. The amount of the resin dissolved was evaluated by the method described in the section (Evaluation of the amount dissolved by solvent), and the results are shown in Table 6.
  • benzyl alcohol manufactured by Fujifilm Wako
  • potassium phosphate manufactured by Fujifilm Wako
  • Comparative Example 13 potassium hydroxide (manufactured by Fujifilm Wako) and N-methylpyrrolidone were used.
  • phosphoric acid manufactured by Fujifilm Wako
  • N-methylpyrrolidone manufactured by Fujifilm Wako
  • Examples 73-88> In the same manner as in Examples 1 to 26, treatment was performed using a treatment liquid (semiconductor treatment liquid) under the conditions listed in Table 7, and the method described in the above section (Evaluation of smoothness of Si substrate using treatment liquid) was performed. The smoothness of the Si substrate was evaluated and shown in Table 7.
  • Examples 89 to 102> In the same manner as Examples 27 to 41, treatment was performed using a treatment liquid (semiconductor treatment liquid) under the conditions listed in Table 8, and the method described in the above section (Evaluation of smoothness of Si substrate using treatment liquid) was performed. The smoothness of the Si substrate was evaluated and shown in Table 8.
  • Comparative Examples 15 to 17 were performed in the same manner as Examples 1 to 26 except that the compositions listed in Table 9 were used, and were treated with a processing solution (semiconductor processing solution) under the conditions listed in Table 9.
  • the smoothness of the Si substrate was evaluated by the method described in the section (Evaluation of smoothness of Si substrate using treatment liquid), and the results are shown in Table 9.
  • Comparative Example 15 a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as NaOH, and in Comparative Example 16, benzyl alcohol (manufactured by Fujifilm Wako Co., Ltd.) and potassium phosphate (manufactured by Fujifilm Wako Co., Ltd.) were used as NaOH. In Comparative Example 17, potassium hydroxide (manufactured by Fujifilm Wako) and N-methylpyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako) were used.

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Abstract

エーテル結合を有する樹脂を基板から剥離するのに用いる剥離剤であって、スルホン酸、剥離促進触媒、および水を含む、剥離剤。

Description

剥離剤、半導体用溶剤、半導体用処理液、および剥離方法、並びに半導体素子の製造方法
　本発明は、エーテル結合を有する樹脂の剥離剤、半導体用溶剤、半導体用処理液、および剥離方法に関する。また、これらを用いた半導体素子の製造方法に関する。
　近年、半導体素子の高性能化及び高集積化が進んでいる。また、半導体には、様々な用途で各種樹脂が使用されている。半導体における樹脂の使用例としては、例えば、半導体封止用にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が使用されており、導電性接着剤用に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されている。
　これらの樹脂を用いて、半導体素子を形成する場合、成形後の樹脂を加工および除去する工程が含まれるが、これらの樹脂は耐薬品性が高いものが多く、樹脂の半導体基板からの除去技術の重要性が上がっている。例えば、熱硬化後のエポキシ樹脂は、３次元網目構造を有し、耐薬品性に優れている。エポキシ樹脂の耐薬品性は主に硬化剤によって変わり、代表的な硬化剤としてはアミンや酸無水物による硬化が一般的である。これらの硬化剤により形成される構造を化学的手法で除去する場合、アミン硬化型ではＣ－Ｎ結合を、酸無水物硬化型ではエステル結合を攻撃することによる除去が考えられる。
　特許文献１には、アルカリ金属化合物とモノアルコール類とを含むことを特徴とする炭素材料／酸無水物硬化エポキシ樹脂複合材料の処理液及びそれを用いた分離方法が記載されている。
　特許文献２には、エポキシ樹脂硬化物分解触媒と有機溶媒とを含むことを特徴とする無機物／エポキシ樹脂硬化物との複合材料の処理方法が記載されている。
特開２００５－２５５８９９号公報 特開２００７－２９７６４１号公報
　エポキシ樹脂には、酸によって架橋して、エステル結合などの化学的活性が高い結合を含まず、エーテル結合による３次元構造が広がっている種類がある。特許文献１には、アルカリ金属化合物とモノアルコール類とを含む処理液が提案されている。該発明において処理対象のエポキシ樹脂は酸無水物硬化型のエポキシ樹脂であり、その分解作用は、エステル交換と加アルコール分解によるものと考えられる。そのため、エステルによる架橋が存在しないエーテル結合を有するエポキシ樹脂の場合、除去効率が大きく低減することが、本発明者の検討によって明らかになった。
　また、特許文献２には、エポキシ樹脂硬化物分解触媒を用いて、エーテル結合を開裂する手法が提案されている。該発明において処理対象のエポキシ樹脂硬化物は、ハロゲン原子を含むことが好ましいとされている。そこで、エーテル基が結合しているベンゼン環のオルト位がハロゲン原子で置換されていない、通常のエーテル結合を有するエポキシ樹脂に使用すると、除去効率が大きく低減することが明らかになった。加えて、半導体素子に使用する場合、エポキシ樹脂がシリコンウエハ同士の接着剤に用いられることがあるが、Ｓｉは、塩基性条件下で反応して腐食するため、特許文献２に記載の処理液を用いた場合、用いるエポキシ樹脂硬化物分解触媒によっては、Ｓｉ基板が荒れることが、本発明者の検討によって明らかになった。
　したがって、本発明の目的は、エーテル結合を有する樹脂を、基板から速い速度で効率的に剥離可能な剥離剤（以下、剥離剤）を提供することにある。また、半導体分野では、半導体ウエハに含まれるエーテル結合を有する樹脂を基板から剥離する際に、基板のＳｉの腐食を抑制することができる半導体用溶剤（以下、溶剤とも言う）、および半導体用処理液（以下、処理液とも言う）、並びに剥離方法、および半導体素子の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、剥離促進触媒とスルホン酸、および水を含む剥離剤、溶剤、又は処理液を用いることで、エーテル結合を有する樹脂を、速い速度で基板から剥離できる事、溶解できる事、又は処理できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
項１　エーテル結合を有する樹脂を基板から剥離するのに用いる剥離剤であって、スルホン酸、剥離促進触媒、および水を含む、剥離剤。
項２　前記剥離促進触媒が、酸化剤および酸触媒から成る群から選択される少なくとも１種である、項１に記載の剥離剤。
項３　前記酸化剤が、過酸化水素、ハロゲン酸素酸、ハロゲン化水素酸、ハロゲン、およびオゾンから成る群から選択される少なくとも１種である、項２に記載の剥離剤。
項４　前記ハロゲン酸素酸が、オルト過ヨウ素酸およびオルト過ヨウ素酸イオンから成る群から選択される少なくとも１種である、項３に記載の剥離剤。
項５　前記酸触媒が、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、および亜硝酸から成る群から選択される少なくとも１種である、項２～４のいずれか一項に記載の剥離剤。
項６　前記エーテル結合を有する樹脂がエポキシ樹脂である、項１～５のいずれか一項に記載の剥離剤。
項７　半導体用剥離剤である、項１～６のいずれか一項に記載の剥離剤。
項８　半導体用基板からエーテル結合を有する樹脂を剥離する方法であって、
エーテル結合を有する樹脂に、項７に記載の剥離剤を２０℃以上２００℃以下で接触させる、剥離方法。
項９　項８に記載の剥離方法による剥離を行う工程を含む、半導体素子の製造方法。
項１０　エーテル結合を有する樹脂を溶解し、半導体用基板から剥離するのに用いる半導体用溶剤であって、スルホン酸、剥離促進触媒、および水を含む、半導体用溶剤。
項１１　エーテル結合を有する樹脂を、半導体用基板から剥離するのに用いる半導体用処理液であって、スルホン酸、剥離促進触媒、および水を含むことを特徴とする半導体用処理液。
項１２　項１０に記載の半導体用溶剤、又は項１１に記載の半導体用処理液を用いて、エーテル結合を有する樹脂を半導体用基板から剥離する処理を行う剥離工程を含み、前記処理が２０℃以上２００℃以下で行われる、半導体素子の製造方法。
　本発明の剥離剤、溶剤、又は処理液を用いることで、エーテル結合を有する樹脂を速い速度で基板から剥離、効果的に溶解（高い溶解度）又は処理することができる。また、半導体用途で本発明の剥離剤、溶剤、又は処理液を用いた場合、前記の効果以外にも、処理後のＳｉ表面の平滑性を良好に保つことができる効果があり、半導体素子の製造における信頼性低下を防止することが可能となる。
　以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「以上、以下」を意味しており、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において「Ａ又はＢ」の表現は、「Ａ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つ」と読み替えることができる。
　また、本明細書では複数の実施形態を説明するが、適用できる範囲で各実施形態における種々の条件を互いに適用し得る。
　また、剥離剤、溶剤、又は処理液に含まれる成分Ｃについて、「成分ＣがＤを含む」と表現した場合、「剥離剤、溶剤、又は処理液は、成分Ｃとして、少なくともＤを含む」と読み替えることができる。
　また、本明細書において、「濃度」とは、溶液に対する各成分の含有量を意味する。そのため、「濃度」は、溶液に対する溶質の含有量だけでなく、溶液に対する水などの溶媒の含有量も表現することができる。
（剥離剤）
　本発明の一実施形態に係る剥離剤において、エーテル結合を有する樹脂の剥離剤（以下、剥離剤）とはエーテル結合を有する樹脂を、基板から剥離させる薬液の事を指し、剥離促進触媒と、スルホン酸を含む事を特徴とする。また、半導体分野では、半導体ウエハに含まれるエーテル結合を有する樹脂を、基板から剥離させる薬液の事を指す。この剥離剤は、例えば、基板と樹脂との間の接着層を剥がしたり、樹脂層から樹脂を一部剥がしたりする場合などを包含する。そのため、本実施形態に係る剥離剤は半導体分野では、各半導体製造工程で好適に用いることができる。
（半導体用溶剤）
　本実施形態に係る薬液（剥離剤）は、基板とエーテル結合を有する樹脂との界面だけでなく、樹脂分子内のエーテル結合にも作用するため、エーテル結合を開裂させて樹脂を溶解させることもできる。そのため、本実施形態に係る薬液は、エーテル結合を有する樹脂を溶解し（エーテル結合が開裂した樹脂を溶解させ）、半導体用基板から剥離するのに用いる半導体用溶剤としても使用可能である。
（半導体用処理液）
　本実施形態に係る薬液（剥離剤）は、上述したように、エーテル結合を有する樹脂を半導体用基板から剥離する半導体用剥離剤（以下、半導体用剥離剤）や、エーテル結合を有する樹脂を溶解させる半導体用溶剤（以下、半導体用溶剤）として使用可能である。加えて、基板として用いられるＳｉを腐食させにくく、薬液によってＳｉの平滑性が損なわれ難い。そのため、本実施形態に係る薬液は、エーテル結合を有する樹脂を半導体用基板から剥離するのに用いる半導体用処理液としても使用可能である。
　なお、適用可能な範囲で、「剥離」、「除去」、及び「溶解」の表現は互いに換言することができる。
　以下、薬液（剥離剤、溶剤、又は処理液）について具体的に説明する。これらは、上述した通り、スルホン酸を含むことを特徴とし、スルホン酸以外の成分は任意に含有され得るが、効率的に剥離を行うことができる観点から、スルホン酸、剥離促進触媒、及び水を含む態様が特に好ましい。ただし、本実施形態に係る薬液は、これらの態様に限定されない。
（スルホン酸基を有する酸（スルホン酸））
　剥離剤、溶剤、又は処理液に含まれるスルホン酸基を有する酸（以下、スルホン酸とも言う）は、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－ベンゼンジスルホン酸、ｍ－ベンゼンジスルホン酸、ｐ－ベンゼンジスルホン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，６－ナフタレンジスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｍ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｏ－フェノールスルホン酸、ｍ－フェノールスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｏ－ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ－ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホ酢酸、５－スルホサリチル酸、又はアミド硫酸等が挙げられる。これらの中でも、エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸を含む溶液が好ましい。また、剥離剤、溶剤、および処理液に含まれるスルホン酸は、遊離した状態で含まれていてもよく、イオンとして解離した状態、特に他のカチオンと塩を形成した状態で含まれていてもよい。また、スルホン酸は、１種で含まれていてもよく、２種以上で含まれていてもよい。例えば、ｏ－トルエンスルホン酸とｐ－トルエンスルホン酸のように、複数種のスルホン酸が含まれることで、エーテル結合を有する樹脂を効率よく除去できることがある。
　剥離剤、溶剤、又は処理液におけるスルホン酸は水を含んでもよく、そのスルホン酸の濃度は、エーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度であればよい。剥離剤、溶剤、又は処理液におけるスルホン酸の濃度は、用いる剥離促進触媒やスルホン酸の種類、半導体素子に含まれる樹脂の種類、耐薬品性、存在量、存在部位、官能基の種類、およびガラス転移温度といった樹脂特性、ならびに剥離などの処理の条件などを考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、スルホン酸水溶液中のスルホン酸の濃度は、０．００１重量％以上９９．９９９重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上９９．９重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上９９．０重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以上９９．０重量％以下が最も好ましい。
　なお、上記の各スルホン酸の濃度は、スルホン酸の種類等に関わらず、剥離剤、溶剤、又は処理液におけるスルホン酸の濃度であってよく、原料として用いるスルホン酸の濃度であってもよい。以下、より具体的に、スルホン酸の種類や剥離促進触媒の種類に応じた好適範囲を記載するが、これらの濃度は、剥離剤、溶剤、又は処理液におけるスルホン酸の濃度である。
　スルホン酸としてメタンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として硝酸を用いた場合、スルホン酸の濃度範囲は、半導体素子に含まれる樹脂の種類、耐薬品性、存在量、存在部位、官能基の種類、およびガラス転移温度といった樹脂特性、ならびに剥離などの処理の条件などを考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、スルホン酸の濃度は、０．５重量％以上９９．９重量％以下が好ましく、１．５重量％以上９９．０重量％以下がより好ましく、４．０重量％以上９９．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、８０．０重量％以上９９．０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸として、ｐ－トルエンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として硝酸を用いた場合、スルホン酸の濃度範囲は、半導体素子に含まれる樹脂の種類、耐薬品性、存在量、存在部位、官能基の種類、およびガラス転移温度といった樹脂特性、ならびに剥離などの処理の条件などを考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、スルホン酸の濃度は、０．００１重量％以上５０．０重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上４０．０重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上３０．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、０．５重量％以上１５．０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸として、メタンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒をして過酸化水素を用いた場合の、スルホン酸の濃度範囲は、半導体素子に含まれる樹脂の種類、耐薬品性、存在量、存在部位、官能基の種類、およびガラス転移温度といった樹脂特性、ならびに剥離などの処理の条件などを考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、スルホン酸の濃度は、１０．０重量％以上９９．９９９重量％以下が好ましく、３７．０重量％以上９９．９重量％以下がより好ましく、５０．０重量％以上９８．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、６０．０重量％以上９５．０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸として、ｐ－トルエンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒をして過酸化水素を用いた場合の、スルホン酸の濃度範囲は、半導体素子に含まれる樹脂の種類、耐薬品性、存在量、存在部位、官能基の種類、およびガラス転移温度といった樹脂特性、ならびに剥離などの処理の条件などを考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、スルホン酸の濃度は、０．００１重量％以上９９．９９９重量％以下が好ましく、０．１重量％以上９８．０重量％以下がより好ましく、１６．０重量％以上９２．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、５５．０重量％以上８５．０重量％以下が最も好ましい。
　また、スルホン酸について、例えばスルホン酸水溶液を用いる場合、スルホン酸中の水分を除去する操作をして製造されたスルホン酸でもよい。このような操作としては、例えば、スルホン酸を加熱して水分を除去する操作；硫酸、塩化カルシウム、又はＰ２Ｏ５もしくはＰ４Ｏ１０といった無水リン酸のような脱水剤をスルホン酸中に添加する操作等が挙げられる。これらの水分を除去する操作を追加することで、スルホン酸の濃度を調整することができる。また、これらの操作は、前記１つの操作であっても、複数の操作を組み合わせてもよい。複数の操作を組み合わせることで、スルホン酸中の水分を再現性良く除去したりできる場合がある。
　剥離剤、溶剤、又は処理液に含まれるスルホン酸、又はそのスルホン酸が解離して生じるイオンは、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理、又は各種精製処理などによって、金属イオン、有機不純物、又は／およびパーティクル粒子などが除去されたスルホン酸が好ましい。
　剥離剤、溶剤、又は処理液を用いて処理を行う時間は、エーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる時間であればよく、半導体素子に含まれる樹脂の種類、耐薬品性、存在量、存在部位、官能基の種類、樹脂特性、並びに剥離剤、溶剤、又は処理液の種類などを考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、処理時間は、０．１分以上１００時間以下が好ましく、０．１分以上５０時間以下がより好ましく、０．１分以上１５時間以下がさらに好ましく、経済性の観点から０．１分以上９０分以下が最も好ましい。
　剥離剤、溶剤、又は処理液を用いて処理を行う温度は、エーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を半導体基板から剥離し、除去できる温度であればよく、半導体素子に含まれる樹脂の種類、耐薬品性、存在量、存在部位、官能基の種類、樹脂特性、剥離促進触媒の種類、添加量、又はスルホン酸の種類などを考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、処理温度は２０℃以上４００℃以下が好ましく、２０℃以上３５０℃以下がより好ましく、２０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、取扱上の安全性の観点から５０℃以上１６０℃以下が最も好ましい。上記範囲内であれば、エーテル結合を有する樹脂を、剥離速度が高い状態で効率よく除去することができる。
　剥離剤、溶剤、又は処理液の使用時の環境は、特に限定されず、大気中でも、窒素、又はアルゴン等の不活性気体中でもよい。また、常圧下、減圧下、又は加圧下のいずれで処理を行ってもよい。処理を行う際の安全性の観点から、常圧下で処理することが好ましい。
　剥離剤、溶剤、又は処理液の処理方法は、特に限定されず、剥離剤、溶剤、又は処理液に対象物を浸漬することで行ってもよいし、枚葉式洗浄機又はスプレー等で剥離剤を対象物に吹き付けてもよい。また、高温で処理する場合等に、水や剥離促進触媒等の揮発を防ぐために、処理時に冷却器等を取り付けたり、還流下で処理を行ったりしてもよい。
　上述した処理に係る条件は、後述する剥離方法や半導体素子の製造方法等における剥離等の処理の条件にも適用することができる。
（剥離促進触媒）
　本実施形態に係る剥離剤、溶剤、又は処理液は、剥離促進触媒を含む。この剥離促進触媒を含むことで、エーテル結合を有する樹脂の基板からの剥離、除去を促進し、基板から対象物を剥離する効率が上がり、半導体製造にかかる時間を削減できる。さらに、これらの剥離促進触媒を含むことで、処理温度を下げることができるため、取扱上の安全性の観点でも望ましい。
　剥離剤、溶剤、又は処理液が含むことができる剥離促進触媒としては、樹脂分子内のエーテル結合や、基板との間の水素結合及びエーテル結合や、接着層に作用できる触媒であれば、どのようなものを用いてもよく、金属触媒であってもよく、非金属触媒であってもよい。これらの中でも、半導体製造において問題となる金属原子を含まないという観点から、剥離促進触媒は非金属触媒が好ましく、その例として、酸触媒、および酸化剤などから成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。このような非金属触媒の使用により、基板に用いられるＳｉの腐食が避けられ、また、剥離剤、溶剤、又は処理液に含まれるスルホン酸と反応しにくい点で好ましい。また、Ｓｉ基板の腐食の抑制の観点から、剥離剤、溶剤、又は処理液は、塩基性成分を含まないことが好ましい。
　酸触媒としては、ルイス酸、無機酸、又は有機酸等が挙げられる。非金属触媒のルイス酸としては、例えば、ＢＢｒ３等の臭化物、ＢＦ３、もしくはＰＦ５等のフッ化物、又はメチルボロン酸、もしくはフェニルボロン酸等のボロン酸等が挙げられる。非金属触媒の無機酸としては、例えば、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、亜硝酸、オルトリン酸、ピロリン酸、および無水リン酸等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。非金属触媒の有機酸としては、ギ酸もしくは酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、亜硝酸、オルトリン酸、およびピロリン酸から成る群から選択される少なくとも１種が好ましく、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、および亜硝酸から成る群から選択される少なくとも１種がさらに好ましく、硝酸が最も好ましい。なお、本明細書において、酸触媒にスルホン酸は含まれないものとする。
　酸化剤としては、過酸化水素、ハロゲン酸素酸、ハロゲン化水素酸、ハロゲン、およびオゾン等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これら、剥離促進触媒の中でも、エーテル結合を開裂する働きが強いため、過酸化水素、ハロゲン化水素酸、ハロゲン酸素酸、およびオゾンから成る群から選択される少なくとも１種が好ましく、過酸化水素がより好ましい。本実施形態に係る組成においては、過酸化水素は酸化剤として機能すると、本発明者は推測している。
　また、これらの剥離促進触媒は水を含んでいてもよい。
（剥離促進触媒の濃度）
　剥離促進触媒の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、用いる剥離促進触媒やスルホン酸の種類、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、又は処理液中の剥離促進触媒の濃度は０．００１重量％以上９０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上８０重量％以下がより好ましく、０．７重量％以上７０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、１．０重量％以上７０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸としてメタンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として硝酸を用いた場合、剥離剤、溶剤、又は処理液中の硝酸の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、又は処理液中の硝酸の濃度は、０．１重量％以上８０．０重量％以下が好ましく、０．７重量％以上６９．０重量％以下がより好ましく、１．０重量％以上６７．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、１．０重量％以上１５．０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸としてｐ－トルエンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として硝酸を用いた場合、剥離剤、溶剤、又は処理液中の硝酸の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、又は処理液中の硝酸の濃度は、３０．０重量％以上８０．０重量％以下が好ましく、４５．０重量％以上７０．０重量％以下がより好ましく、４９．０重量％以上７０．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、５８．０重量％以上６９．５重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸としてメタンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として過酸化水素を用いた場合、剥離剤、溶剤、又は処理液中の過酸化水素の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、又は処理液中の過酸化水素の濃度は、０．００１重量％以上５０．０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上２０．０重量％以下がより好ましく、１．０重量％以上１５．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、１．５重量％以上１２．０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸としてｐ－トルエンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として過酸化水素を用いた場合、剥離剤、溶剤、又は処理液中の過酸化水素の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、又は処理液中の過酸化水素の濃度は、０．１重量％以上５０．０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上３０．０重量％以下がより好ましく、２．５重量％以上２５．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、５．０重量％以上１２．５重量％以下が最も好ましい。
（ハロゲン化水素）
　剥離促進触媒として使用できるハロゲン化水素の種類は特に制限されないが、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、もしくはヨウ化水素、又はこれらのイオンなどが挙げられる。これらの中でも、強酸性、安定性、半導体用途に好適に用いられることから、臭化水素が好ましい。
（ハロゲン化水素酸）
　剥離促進触媒として使用できるハロゲン化水素酸の種類は特に制限されないが、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、又はヨウ化水素酸などが挙げられる。これらの中でも、強酸性、安定性、半導体用途に好適に用いられることから、臭化水素酸が好ましい。
（ハロゲン酸素酸）
　剥離促進触媒として使用できるハロゲン酸素酸の種類は特に制限されないが、例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸、もしくはオルト過ヨウ素酸、又はこれらのイオン等が挙げられる。これらの中でも、酸化力、安定性、半導体用途に好適に用いられることから、次亜塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、もしくはオルト過ヨウ素酸、又はこれらのイオンが好ましく、オルト過ヨウ素酸、及びオルト過ヨウ素酸イオンから成る群から選択される少なくとも１種が最も好ましい。
（ハロゲン）
　剥離促進触媒として使用できるハロゲンの種類は特に制限されないが、例えば、塩素、臭素、又はヨウ素等が挙げられる。これらの中でも、酸化力、安定性、半導体用途に好適に用いられることから、塩素又は臭素が好ましい。
　剥離促進触媒の添加方法は特に限定されず、用いる触媒の種類などを考慮して決定すればよい。一例を挙げれば、剥離促進触媒をスルホン酸中に溶解させることや、剥離促進触媒を含んだ溶液にスルホン酸を溶解させることで添加すればよい。剥離促進触媒をスルホン酸に溶解させる方法は特に制限されず、剥離促進触媒の性状などを考慮して決めればよく、該剥離促進触媒をスルホン酸に添加し、溶解・混合させてもよく、剥離促進触媒を含んだ溶液をスルホン酸に添加して混合してもよい。剥離促進触媒を含んだ溶液にスルホン酸を溶解させる方法は特に制限されず、剥離促進触媒の性状などを考慮して決めればよく、該剥離促進触媒を含んだ溶液にスルホン酸を添加し、溶解・混合させてもよく、剥離促進触媒を含んだ溶液にスルホン酸を含んだ溶液を添加して混合してもよい。また、必要に応じて撹拌、加熱等を行えばよい。また、剥離促進触媒は、その一部が溶解すればよく、懸濁液や分層している状態で存在してもよい。
　剥離促進触媒として、過酸化水素を用いる場合の添加方法を例示すれば、液体の過酸化水素を直接スルホン酸に添加、混合したり、過酸化水素水等の過酸化水素を含む溶液をスルホン酸に添加したりする方法が挙げられる。また、過酸化水素又は過酸化水素水に、直接スルホン酸を添加したりする方法が挙げられる。
　剥離促進触媒として、硝酸を用いる場合の添加方法を例示すれば、液体の硝酸を直接スルホン酸に添加、混合したり、硝酸水溶液等の硝酸を含む溶液をスルホン酸に添加して混合したりする方法が挙げられる。また、硝酸又は硝酸水溶液に、直接スルホン酸を添加したりする方法が挙げられる。
　剥離剤、溶剤、又は処理液に含まれる剥離促進触媒は、１種であっても、複数種であってもよい。複数種含まれる事で、基板から対象物を剥離する速度を安定化したりすることができる場合がある。
（水）
　本実施形態の剥離剤、溶剤、および処理液に含まれる水は、原料として使用される他の成分中に含まれている水として剥離剤、溶剤、又は処理液に含有させてもよく、また、水のみを添加することにより剥離剤、溶剤、又は処理液に含有させてもよい。水のみを添加することにより含有させる場合、特に、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、又は各種吸着処理などによって、金属イオン、有機不純物、又はパーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、又は超純水が好ましい。このような水は、半導体製造等に広く利用されている公知の方法で得ることができる。
　剥離剤、溶剤、又は処理液における水の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、用いる剥離促進触媒やスルホン酸の種類、処理温度、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、および処理液における水の濃度は０．０１重量％以上７０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上７０重量％以下がより好ましく、０．３重量％以上６０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、０．６重量％以上６０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸としてメタンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として硝酸を用いた場合、剥離剤、溶剤、および処理液における水の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、処理温度、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、および処理液における水の濃度は０．０１重量％以上７０．０重量％以下が好ましく、０．３重量％以上４０．０重量％以下がより好ましく、０．６重量％以上３０．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、０．６重量％以上１０．０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸としてｐ－トルエンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として硝酸を用いた場合、剥離剤、溶剤、および処理液における水の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、処理温度、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、および処理液における水の濃度は１．０重量％以上７０．０重量％以下が好ましく、１０．０重量％以上６０．０重量％以下がより好ましく、１５．０重量％以上４０．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、２０．０重量％以上３０．０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸としてメタンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として過酸化水素を用いた場合、剥離剤、溶剤、および処理液における水の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、処理温度、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、および処理液における水の濃度は０．０１重量％以上７０．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上４０．０重量％以下がより好ましく、１．０重量％以上３５．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、３．０重量％以上３０．０重量％以下が最も好ましい。
　スルホン酸としてｐ－トルエンスルホン酸を用いて、且つ剥離促進触媒として過酸化水素を用いた場合、剥離剤、溶剤、および処理液における水の濃度範囲は、用いるエーテル結合を有する樹脂の一部又は全部を基板から剥離し、除去できる濃度範囲であればよく、処理温度、半導体素子に含まれる樹脂の種類、存在量、存在部位、官能基の種類、剥離効率、取扱上の安全性等を考慮して適宜調整することができる。エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、剥離剤、溶剤、および処理液における水の濃度は０．１重量％以上７０．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上７０．０重量％以下がより好ましく、５．０重量％以上６０．０重量％以下がさらに好ましく、経済性および取扱上の安全性の観点から、１０．０重量％以上３０．０重量％以下が最も好ましい。
　剥離剤、溶剤、又は処理液のｐＨについて測定可能な場合、該ｐＨは特に制限されないが、エーテル結合を有する樹脂を剥離し除去する効率を向上させるためには、スルホン酸が酸として働くことができる観点から低い方が好ましい。
（活性化剤）
　剥離剤、溶剤、又は処理液には、剥離促進触媒を活性化する活性化剤を添加してもよい。活性化剤を添加することで、剥離促進触媒が活性化して、基板から対象物を剥離する速度が速くなる場合があり、また、剥離促進触媒と活性化剤が反応することで、新たな化学種が系中に発生して、基板から対象物を剥離する速度が速くなる場合がある。
　例えば、剥離促進触媒として、過酸化水素を用いた場合、酸、又はラジカル発生剤等の活性化剤を使用することができる。このような酸としては、例えば、硫酸、硝酸、亜硝酸、オルトリン酸、ピロリン酸、過リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸、クロム酸、四酸化オスミウム、又は二酸化セレン等が挙げられる。また、ラジカル発生剤としては、例えば、尿素、又はアミン等が挙げられる。
　これらの活性化剤が含まれることで、剥離剤、溶剤、又は処理液に、過酸、ラジカル、過酸化物、又は活性酸素が発生し、基板から対象物を剥離する速度が速くなる場合がある。
　一方、過酸化水素の活性化剤の例としてフェントン試薬が挙げられるが、このフェントン試薬は、後述するように半導体ウエハ上に残留した場合、半導体素子の歩留まり低下等が生じる。このようなフェントン試薬としては、例えば、鉄イオン、銅イオン、又は銀イオン等が挙げられる。
　例えば、剥離促進触媒として、硝酸を用いた場合、酸、又は過酸化水素等の活性化剤を使用することができる。このような酸としては、例えば、硫酸、臭化水素酸、無水酢酸、又はトリフルオロ酢酸等が挙げられる。
　これらの活性化剤が含まれることで、剥離剤、溶剤、又は処理液に、過酸、ラジカル、又は窒素酸化物が発生し、基板から対象物を剥離する速度が速くなる場合がある。
　剥離剤、溶剤、又は処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に用いられているその他の添加剤を添加してもよい。例えば、その他の添加剤として、金属防食剤、有機溶媒、触媒、錯化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、安定化剤、可溶化剤、又は析出防止剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
（安定化剤）
　剥離剤、溶剤、又は処理液には、剥離促進触媒の分解を抑制するために、安定化剤を加えてもよい。例えば、剥離促進触媒として過酸化水素を用いた場合の安定化剤を例示すると、尿酸、バルビツール酸、馬尿酸、シアヌル酸、もしくはアセトアニリド等のアミド系化合物、炭酸アルカリ金属塩、又は炭酸水素アルカリ金属塩等が挙げられる。
　スルホン酸に由来して、また、剥離剤、溶剤、又は処理液の製造上の都合などにより、剥離剤、溶剤、又は処理液には、硫酸、又はスルホン酸類縁物質等が含まれていてもよい。このようなスルホン酸類縁物質には、例えば、スルホン酸エステル、スルホンアミド、スルフィン酸、スルフェン酸、又はスルホン等が挙げられる。
　スルホン酸エステルとしては、メチルメタンスルホン酸、エチルメタンスルホン酸、イソプロピルメタンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸２－メトキシエチル、又はベンゼンスルホン酸エチル等が挙げられる。
　スルホンアミドとしては、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ｐ－フェノールスルホンアミド、又はｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
　スルフィン酸としては、例えば、スルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、又はｐ－トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
　スルフェン酸としては、例えば、ベンゼンスルフェン酸等が挙げられる。
　スルホンとしては、例えば、ジメチルスルホン、又はジエチルスルホン等が挙げられる。
　これらの硫酸およびスルホン酸類縁物質が、剥離剤、溶剤、又は処理液に含まれることで、剥離促進触媒と反応を引き起こす場合がある。そのため、剥離剤、溶剤、又は処理液中における硫酸およびスルホン酸類縁物質からなる群から選択される１種以上の成分の含有量としては、５重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量%以下であることが最も好ましい。
　剥離促進触媒又は添加剤等に由来して、また、剥離剤、溶剤、又は処理液の製造上の都合などにより、剥離剤、溶剤、又は処理液には、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオン等が含まれていてもよい。しかし、これらのアルカリ金属イオン、およびアルカリ土類金属イオン等は、半導体ウエハ上に残留した場合、半導体素子の歩留まり低下等を及ぼしやすい。
　さらに、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、モリブデン、又はタングステン等の金属イオン等が剥離剤、溶剤、又は処理液に含まれることで、剥離促進触媒等の分解を引き起こす場合がある。そのため、剥離剤、溶剤、又は処理液中における金属の含有量は、具体的には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、カドミウム、バリウム、錫、亜鉛、モリブデン、タングステン、及び鉛から選択されるいずれの金属も重量基準で１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．２ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、０．１ｐｐｂ以下であることが最も好ましく、また、０．０１ｐｐｔ以上であってもよい。また、上記金属の中でも、鉄、銅、マンガン、クロム、及び亜鉛から選択されるいずれか一つの金属が重量基準で０．０１ｐｐｔ以上１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．２ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．１ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。さらに、上記の説明にて、剥離剤、溶剤、又は処理液に含まれてもよい金属としてイオン性メタルを取り上げたが、これに限らず、非イオン性メタル（粒子性メタル）が含まれていてもよく、その濃度は上記の範囲である事が好ましい。
　剥離促進触媒又は添加剤等に由来して、また、剥離剤、溶剤、又は処理液の製造上の都合などにより、剥離剤、溶剤、又は処理液には、水素又は酸素等の気体が含まれていてもよい。
　スルホン酸、剥離促進触媒、又は活性化剤等に由来して、また、剥離剤、溶剤、又は処理液の製造上の都合などにより、剥離剤、溶剤、又は処理液には、活性酸素種、又は過スルホン酸等の過酸、又は窒素酸化物が含まれていてもよい。このような活性酸素種としては、例えば、ペルヒドロキシアニオン（Ｏ２Ｈ－）、もしくはペルオキシドアニオン（・Ｏ２ ２－）等の求核性化学種、ヒドロキソニウムカチオン（ＯＨ＋）等の求電子性化学種、ペルヒドロキシラジカル（・ＨＯ２）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、もしくはスーパーオキシドアニオンラジカル（・Ｏ２ －）等のラジカル、又は一重項酸素等が挙げられる。このような窒素酸化物としては、例えば、ニトロソニウムイオン（ＮＯ＋）、ニトロニウムイオン（ＮＯ２ ＋）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）、次亜硝酸イオン（ＮＯ－）、二酸化窒素（ＮＯ２）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、又は五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等が挙げられる。
　剥離剤、溶剤、又は処理液が、エーテル結合を有する樹脂に対して効果的である理由について、過酸化水素等の酸化剤とスルホン酸の作用で、活性酸素種、又は過スルホン酸が生じたり、スルホン酸が強酸であるため硝酸等の酸に作用して窒素酸化物等の活性種が生じ、これらがエーテル結合の開裂に関与していると本発明者は推測している。これら活性酸素種、過酸、又は窒素酸化物が、エーテル結合を有する樹脂のエーテル結合に作用し、エーテル結合を開裂させ、開裂したエーテル由来の酸素原子とスルホン酸に由来するスルホン酸基とが結合する。これにより、エーテル結合を有する樹脂の３次元構造が分解され、スルホン酸中で溶解、混和していくと推定される。また、スルホン酸は有機酸であるため、疎水性を有し、接触角が改善したり、樹脂に浸透して膨潤させることで、他の無機酸よりも効果を発揮したと推定される。
　上述した剥離剤、溶剤、又は処理液を製造する方法は特段制限されず、上述した各成分を所望の量で配合することにより調製することができる。
（剥離方法）
　本発明の別の実施形態は、半導体用基板からエーテル結合を有する樹脂を剥離する方法であって、エーテル結合を有する樹脂に、上述した剥離剤を２０℃以上２００℃以下で接触させる、剥離方法である。
　剥離する時間、温度、雰囲気等の条件は上述した処理の条件を適用でき、また、下記の半導体素子の製造方法等で説明する条件を任意に適用することができる。
（半導体素子の製造方法）
　上述した剥離剤、溶剤、又は処理液は、半導体の製造における樹脂の加工工程、樹脂の剥離工程、樹脂の除去工程、残渣除去工程、又は洗浄工程等で好適に用いることができる。また、上述した剥離剤、溶剤、又は処理液は半導体素子の製造方法にそのまま用いることができ、例えば、半導体素子の製造方法として、上述した剥離方法による剥離を行う工程を含む、方法を採用することができる。
　なお、半導体素子の製造方法は、ウエハ作製工程、酸化膜形成工程、トランジスタ形成工程、配線形成工程およびＣＭＰ工程から選択される１以上の工程など、半導体素子の製造方法に用いられる公知の工程を含んでもよい。
　なお、後述する一実施形態に係る半導体素子の製造方法では、エーテル結合を有する樹脂を半導体用基板から剥離する処理を行う剥離工程において、剥離剤、溶剤、又は処理液を用いる。上記の加工工程、樹脂の除去工程、残渣除去工程、又は洗浄工程等は、該剥離工程の一態様として扱うことができる。
（処理液の再利用）
　剥離剤、溶剤、又は処理液を用いて、半導体素子の製造を行った後、使用済み液の再利用を行ってもよい。ここで、使用済み液とは、例えば半導体ウエハの製造において少なくとも１回、樹脂の除去工程等の処理に用いた剥離剤、溶剤、又は処理液のことである。また、使用済み液の再利用において、使用済み液を循環して再利用を行ってもよいし、使用済み液に剥離促進触媒を新たに添加して再利用を行ってもよいし、使用済み液中のスルホン酸を濃縮して水分を減らして再利用を行ってもよいし、使用済み液中の固体のスルホン酸をろ過して集めた後に再利用を行ってもよい。
（処理対象物、基板）
　剥離剤、溶剤、又は処理液の処理対象物は、基板に付着したエーテル結合を有する樹脂である。エーテル結合を有する樹脂は、基板に化学結合や物理的結合を介して付着されていてもよいし、接着層等を介して付着されていてもよい。また、エーテル結合を有する樹脂の一部又は全部が処理対象である。基板の材料は特段制限されず、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｉ化合物、セラミック、ヒ素、リン、金属、又は金属化合物等が挙げられ、半導体用基板としては、Ｓｉ又はＳｉ化合物が特に好ましい。
　Ｓｉ化合物としては、特に限定されず、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、ガラスシリカ、石英、水晶、炭化ケイ素、窒化ケイ素、マイカ、粘土、又はケイ酸カルシウム等が挙げられる。また、金属としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、ガリウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、白金、ゲルマニウム、タンタル、又はサマリウム等が挙げられる。また、金属化合物としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、フェライト、チタニア、マグネシア、又は水酸化アルミニウム等が挙げられる。
（エーテル結合を有する樹脂）
　エーテル結合を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノール樹脂、ｐ－フェニルフェノール樹脂、レゾルシン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリチオエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、又はエチルセルロースなどが挙げられ、耐薬品性、耐湿性、耐熱性、半導体用途に好適に用いられる観点から、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルイミド、又はポリエーテルサルホンが好ましく、耐薬品性、耐湿性、耐熱性等の観点からエポキシ樹脂、又はポリエーテルイミドが最も好ましい。
　以下、エーテル結合を有する樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合を例に、具体的に説明する。
（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂は、硬化前のエポキシ樹脂とその硬化剤を反応させて得ることができ、この他にも架橋剤、硬化促進剤、触媒、エラストマー、又は難燃剤などを添加してもよい。また、硬化前のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエーテル、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、例えば、電気特性、接着性、および耐薬品性等の点で優れる。
（硬化剤）
　硬化剤としては、特に限定されず、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、イソシアネート化合物、有機リン化合物、潜在性硬化剤、カチオン重合型硬化剤、アニオン重合型硬化剤、又は金属有機誘導体等が挙げられる。
　酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメット酸、又はナジック酸無水物等が挙げられる。
　アミン化合物としては、ヘキサメチレンテトラアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、又はメタフェニレンジアミン等が挙げられる。
　フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ型ノボラック、ビスフェノールＦ型ノボラック、ナフタレンジオール、フェノールアラルキル、ビフェノール型ノボラック、フェノールノボラック、又はこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体、もしくは重縮合物が挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又はトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　有機リン化合物としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、又はトリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、又はケチミン等が挙げられる。
　カチオン重合型硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素－アミン錯体等が挙げられる。
　アニオン重合型硬化剤としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　金属有機誘導体等としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、又はステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム塩、又は有機リン化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（添加剤）
　エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の樹脂特性を向上させる目的で、各種添加剤を含んでもよい。用いられる添加剤としては、無機充填剤、乳化剤、発泡剤、安定剤、可塑剤、滑材、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、帯電性付与剤、又は反応希釈剤等が挙げられる。
　無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、ケイ素化合物、チタン酸化合物、ホウ素化合物、水酸化物、酸化物、窒化物、又は炭素系充填剤等が挙げられる。
　炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、又は炭酸マグネシウム等が挙げられる。
　硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、又は硫酸カルシウム等が挙げられる。
　ケイ素化合物としては、例えば、タルク、マイカ、カオリンクレイ、ウラストナイト、セピオライト、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、ガラス、シリカ、クレー、又は雲母等が挙げられる。
　チタン酸化合物としては、例えば、チタン酸カリウム等が挙げられる。
　ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
　水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、又は水酸化カルシウム等が挙げられる。
　酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウム等が挙げられる。
　窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、又は窒化アルミニウム等が挙げられる。
　炭素系充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、又はカーボンファイバー等が挙げられる。
　処理対象物であるエーテル結合を有する樹脂の大きさは、特に限定されず、処理装置や半導体素子の規模に合わせて処理可能な大きさであればよい。
（エーテル結合を有する樹脂を剥離する工程）
　本発明の別の実施形態に係る半導体素子の製造方法において、エーテル結合を有する樹脂を基板から剥離する処理（剥離処理）を行う工程（以下、剥離工程）を含む。この処理は、上記、剥離剤、溶剤、又は処理液を用いて、基板から、エーテル結合を有する樹脂を一部又は全部剥離させる事を指す。これらの剥離工程は、例えば、基板と樹脂の間の接着層を剥がしたり、樹脂層から樹脂を一部剥がしたりする場合などを包含する。また、上記の基板は、半導体用基板であってよい。
（基板から対象物を剥離する速度）
　基板から対象物を剥離する速度（以下、剥離速度）とは、上記、剥離工程を行い、基板に付着したエーテル結合を有する樹脂を、基板から一部又は全部剥離させる速度を指す。この剥離速度は、エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、速いほうが好ましい。剥離速度は、樹脂の種類、耐薬品性、存在量、存在部位、官能基の種類、樹脂特性などにより変わるが、具体的には、３．０μｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、３．５μｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。また、剥離速度が０．２μｍ／ｍｉｎ以下では実用的ではない。
（エーテル結合を有する樹脂を膨潤させる処理工程）
　剥離工程において、エーテル結合を有する樹脂を基板から剥離することを促進させる目的で、剥離処理の前処理又は中間処理として、加熱した有機溶媒にエーテル結合を有する樹脂を浸漬させて、エーテル結合を有する樹脂の体積変化を引き起こす処理工程（以下、膨潤処理）を取り入れることが出来る。これらの膨潤処理を設けることで、エーテル結合を有する樹脂と基板の間の接着力を低下させることが可能で、エーテル結合を有する樹脂を基板から剥離する効率が上がり、製造にかかる時間を削減でき、より緩和な条件でも基板からの剥離が可能となる。
　膨潤処理で用いる有機溶媒としては、膨潤処理後の剥離処理等の処理で用いる剥離剤等に水などの極性溶媒が含まれ得るため、極性溶媒を用いることが好ましい。これらの極性溶媒は水を含んでいてもよく、溶媒は一種類であってもよいし、複数種であってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、エステル、カルボン酸、含硫黄化合物、又は含窒素化合物等の極性溶媒が挙げられる。
　アルコールの極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、フェノール、ｍ－クレゾール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、サリチルアルコール、アニシルアルコール、アニスアルコール、フェネチルアルコール、２－メチルフェネチルアルコール、４－メチルフェネチルアルコール、２－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、２－エチルベンジルアルコール、４－エチルベンジルアルコール、２－メトキシフェネチルアルコール、４－メトキシベンジルアルコール、４－エトキシベンジルアルコール、バニリルアルコール、ベラトリルアルコール、シンナミルアルコール、ベンズヒドロール、トリチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、又はグリセリン等である。
　ケトンの極性溶媒としては、例えば、アセトン等である。
　ニトリルの極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、又はプロパンニトリル等である。
　エーテルの極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等である。
　エステルの極性溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、又は炭酸プロピレン等である。
　カルボン酸の極性溶媒としては、例えば、ギ酸、又は酢酸等である。
　含硫黄化合物の極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、又はスルホラン等である。
　含窒素化合物の極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトアミド、又はニトロメタン等である。
　これらの溶媒の中でも、沸点が高く高温で膨潤工程を行うことができることから、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、フェノール、クレゾール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、アニシルアルコール、アニスアルコール、フェネチルアルコール、バニリルアルコール、ベラトリルアルコール、シンナミルアルコール、ベンズヒドロール、トリチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又はＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　さらに、低価格な高純度品が入手しやすいという観点から、フェノール、クレゾール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又はＮ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
　さらに、半導体用の高純度品が入手しやすいという観点からベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、又はＮ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
　さらに、エーテル結合を有する樹脂の基板からの剥離を促進させることから、ジメチルスルホキシドが最も好ましい。
　膨潤処理を含む場合の膨潤処理の温度は、エーテル結合を有する樹脂と基板との間の接着力を低下させられる温度であればよく、半導体素子に含まれる樹脂の種類、耐薬品性、存在量、存在部位、および官能基の種類、ならびに樹脂特性、樹脂のガラス転移温度等の樹脂特性、ならびに有機溶媒の種類などを考慮して適宜調整することができる。この温度は、エーテル結合を有する樹脂の除去効率の観点から、２０℃以上４００℃以下が好ましく、２０℃以上３００℃以下がより好ましく、５０℃以上２５０℃以下がさらに好ましく、取扱上の安全性の観点から５０℃以上２００℃以下が最も好ましい。該温度が、上記範囲内であれば、エーテル結合を有する樹脂と基板との間の接着力を低下させることができ、後の剥離工程においてエーテル結合を有する樹脂を、効率よく除去することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（エーテル結合を有する樹脂を含む基板）
　エーテル結合を有する樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」を使用し、硬化剤として、フェノール化合物（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲキュア（登録商標）１７０」、硬化促進剤として、イミダゾールをそれぞれ用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。また、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比はエポキシ当量／水酸基当量＝１となるように調整した。次に、得られたエポキシ樹脂組成物にシリコンウエハを含浸し、乾燥機中で１５０℃、３０分間硬化させ、樹脂の厚みが約０．５～１．０ｍｍのエポキシ樹脂を含む基板を得た。得られた基板を、それぞれ１０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、試験片とした。当該エポキシ樹脂を標準として、実施例1に示す剥離剤および条件により所定の剥離速度が得られることを確認して、他の実施例および比較例を検討した。
（剥離剤による剥離速度の評価）
　上記のようにして得た試験片を、所定の時間で剥離剤に浸漬した前後の剥離速度は以下の方法で評価した。デジタルマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、ＶＨＸ－８０００）を用いて、Ｓｉ基板上のエポキシ樹脂を観察し、剥離剤に浸漬した前後のエポキシ樹脂の厚みの差を計算して、剥離量を評価した。この剥離量は、処理時間で割ることで、剥離速度［μｍ／ｍｉｎ］として評価した。
（溶剤による溶解量の評価）
　上記のようにして得た試験片を、所定の時間で溶剤に浸漬した前後の樹脂の溶解量は以下の方法で評価した。レーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製、ＶK－９７１０）を用いて、Ｓｉ基板上の前記エポキシ樹脂の体積を測定し、溶剤に浸漬した前後の体積の減少率を計算して、下記の基準で評価した。
　Ａ：全て溶解（減少率が１００％）
　Ｂ：減少率が５０％以上１００％未満
　Ｃ：減少率が１０％以上５０％未満
　Ｄ：減少率が１０％未満
（処理液によるＳｉ基板の平滑性の評価）
　上記のようにして得た試験片を、所定の時間処理液に浸漬した前後のＳｉ基板平滑性は以下のようにして評価した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－７８００Ｆ　Ｐｒｉｍｅ、日本電子社製）を用いて、Ｓｉ基板表面を観察し、表面荒れの有無を確認し、下記の基準で評価した。
　Ａ：表面荒れはみられない。
　Ｂ：表面荒れがみられる。
　Ｃ：表面荒れがみられ、かつ浸漬前と比較してＳｉ基板の表面積に変化がみられる。
　なお、Ｓｉ基板の変化が小さいことは、Ｓｉの腐食が少ないことを表す。
（剥離剤の調製、半導体素子の製造方法）
　＜実施例１～１２＞
　三ツ口フラスコの内に回転子（ＡｓＯｎｅ社製、全長３０ｍｍ×径８ｍｍ）を入れ、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に窒素ガスボンベに接続されたＰＦＡ製チューブ（フロン工業株式会社製、Ｆ－８０１１－０２）を接続し、残りの一つの開口部はジムロート式冷却管（ＡｓＯｎｅ社製、型番４－４２１－０４）に接続した。上記の三ツ口フラスコにメタンスルホン酸（富士フイルム和光社製、ＭＳＡ）を加えた。その後、表１に記載された組成になるように、過酸化水素水（３０重量％、富士フイルム和光社製）を加え、エーテル結合を有する樹脂の剥離剤（半導体用剥離剤）を得た。調製した剥離剤を表１に記載された温度まで昇温させた後に、上記の試験片を三ツ口フラスコに投入し、表１に記載された時間だけ浸漬させた。その後、実施例１～５および実施例９～１２では容器を１００℃まで自然冷却させた後に、試験片を取り出した。また、実施例６～８では、容器を冷却せずに、試験片を取り出した。上記の、（剥離剤による剥離速度の評価）の項で説明した方法によって、前記樹脂の剥離速度を評価し、表１に示した。
　各実験例において、各原料に水が含まれている場合、これは溶媒としての役割を担う。そして、他の溶媒が用いられていない場合には、水のみが溶媒となる。溶媒の種類及び剥離剤中の溶媒の濃度を以下の各表に示す。また、水以外の成分が溶媒として用いられる場合、この成分を溶媒として扱い、各表にその種類及び濃度を示す。
　＜実施例１３～２５＞
　実施例１３～２５は、剥離促進触媒が表１に記載した組成のものを使用した以外は、実施例１～５と同様にして、表１に記載した条件で剥離剤（半導体用剥離剤）による処理を行い、上記の、（剥離剤による剥離速度の評価）の項で説明した方法によって、前期樹脂の剥離速度を評価し、表１に示した。なお、実施例２１～２３では、試験片を浸漬後、容器を冷却せずに、試験片を取り出した。また、実施例１３では剥離促進触媒として、オルト過ヨウ素酸（９８．５重量％オルト過ヨウ素酸、富士フイルム和光社製）を用い、実施例１４では剥離促進触媒として、臭化水素（４７重量％臭化水素酸、富士フイルム和光社製）を用い、実施例１５～２５では剥離促進触媒として、硝酸（７０重量％硝酸水溶液、富士フイルム和光社製）を用いた。なお、実施例１３で用いたオルト過ヨウ素酸は、分子式ＨＩＯ４・２Ｈ２Ｏで表される過ヨウ素酸二水和物であるため、表１中の水は、水和物由来の水を含む。これは、後述する実施例５１、８１におけるオルト過ヨウ素酸に水和物も同様であり、表４及び７における水も水和物由来の水を含む。
　＜実施例２６＞
　実施例２６は、実施例１～２５と同様に、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に窒素ガスボンベに接続されたＰＦＡ製チューブ（フロン工業株式会社製、Ｆ－８０１１－０２）を接続し、残りの一つの開口部はジムロート式冷却管（ＡｓＯｎｅ社製、型番４－４２１－０４）に接続した。上記の三ツ口フラスコに、表１に記載された組成になるように、剥離促進触媒として硝酸（６０重量％硝酸水溶液、富士フイルム和光社製）を加えた。その後、表１に記載された組成になるように、メタンスルホン酸（富士フイルム和光社製）を加え、エーテル結合を有する樹脂の剥離剤（半導体用剥離剤）を得た。調製した剥離剤を表１に記載された温度まで昇温させた後に、上記の試験片を三ツ口フラスコに投入し、３０分間浸漬させてから、試験片を取り出した。上記の、（剥離剤による剥離速度の評価）の項で説明した方法によって、前記樹脂の剥離速度を評価し、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例２７～４１＞
　実施例２７～４１は、実施例１～２６と同様に、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に窒素ガスボンベに接続されたＰＦＡ製チューブ（フロン工業株式会社製、Ｆ－８０１１－０２）を接続し、残りの一つの開口部はジムロート式冷却管（ＡｓＯｎｅ社製、型番４－４２１－０４）に接続した。上記、三ツ口フラスコに表１に記載した剥離促進触媒を加えた。その後、表２に記載された組成になるように、ｐ－トルエンスルホン酸（富士フイルム和光社製、ＴＳＡ）を加え、エーテル結合を有する樹脂の剥離剤（半導体用剥離剤）を得た。調製した剥離剤を表２に記載された温度まで昇温させた後に、上記、試験片を三ツ口フラスコに投入し、表２に記載された時間だけ浸漬させ、試験片を取り出した。上記の、（剥離剤による剥離速度の評価）の項で説明した方法によって、前記樹脂の剥離速度を評価し、表２に示した。なお、実施例２７～３２では剥離促進触媒として、過酸化水素（３０重量％過酸化水素水、富士フイルム和光社製）を用い、実施例３３では剥離促進触媒として、臭化水素（４７重量％臭化水素酸、富士フイルム和光社製）を用い、実施例３４～４１では剥離促進触媒として、硝酸（７０重量％硝酸水溶液、富士フイルム和光社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜比較例１～１１＞
　比較例１～１１は、表３に記載した組成を使用した以外は実施例１～２６と同様にして、表３に記載した条件で剥離剤（半導体用剥離剤）による処理を行い、上記の、（剥離剤による剥離速度の評価）の項で説明した方法によって、前期樹脂の剥離速度を評価し、表３に示した。なお、比較例２では、ＨＣｌとして、３７重量％塩酸（富士フイルム和光社製）を用い、比較例３では、ＮａＯＨとして、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（林純薬工業社製）を用い、比較例４ではＨ２Ｏ２として、３０重量％過酸化水素水（富士フイルム和光社製）を用い、比較例５では３０重量％過酸化水素水（富士フイルム和光社製）とＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光社製）を用い、比較例６では３０重量％過酸化水素水（富士フイルム和光社製）と９８重量％硫酸（富士フイルム和光社製）を用い、比較例７では、ベンジルアルコール（富士フイルム和光社製）とリン酸カリウム（富士フイルム和光社製）を用い、比較例８では、水酸化カリウム（富士フイルム和光社製）とＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光社製）を用い、比較例９では、メタンスルホン酸（富士フイルム和光社製）を用い、比較例１０ではｐ－トルエンスルホン酸（富士フイルム和光社製）を用い、比較例１１では、ＨＮＯ３として、７０重量％硝酸水溶液（富士フイルム和光社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜実施例４２～５８＞
　実施例１～２６と同様にして、表４に記載した条件で溶剤（半導体用溶剤）による処理を行い、上記の（溶剤による溶解量の評価）の項で説明した方法によって、前記樹脂の溶解量を評価し、表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜実施例５９～７２＞
　実施例２７～４１と同様にして、表５に記載した条件で溶剤（半導体用溶剤）による処理を行い、上記の（溶剤による溶解量の評価）の項で説明した方法によって、前記樹脂の溶解量を評価し、表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜比較例１２～１４＞
　比較例１２～１４は、表６に記載した組成を使用した以外は実施例１～２６と同様にして、表６に記載した条件で溶剤（半導体用溶剤）による処理を行い、上記の、（溶剤による溶解量の評価）の項で説明した方法によって、前記樹脂の溶解量を評価し、表６に示した。なお、比較例１２では、ベンジルアルコール（富士フイルム和光社製）とリン酸カリウム（富士フイルム和光社製）を用い、比較例１３では、水酸化カリウム（富士フイルム和光社製）とＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光社製）を用い、比較例１４ではリン酸（富士フイルム和光社製）とＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜実施例７３～８８＞
　実施例１～２６と同様にして、表７に記載した条件で処理液（半導体用処理液）による処理を行い、上記の（処理液によるＳｉ基板の平滑性の評価）の項で説明した方法によって、前記Ｓｉ基板の平滑性を評価し、表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜実施例８９～１０２＞
　実施例２７～４１と同様にして、表８に記載した条件で処理液（半導体用処理液）による処理を行い、上記の（処理液によるＳｉ基板の平滑性の評価）の項で説明した方法によって、前記Ｓｉ基板の平滑性を評価し、表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　＜比較例１５～１７＞
　比較例１５～１７は、表９に記載した組成を使用した以外は実施例１～２６と同様にして、表９に記載した条件で処理液（半導体用処理液）による処理を行い、上記の、（処理液によるＳｉ基板の平滑性の評価）の項で説明した方法によって、前記Ｓｉ基板の平滑性を評価し、表９に示した。なお、比較例１５では、ＮａＯＨとして、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（林純薬工業社製）を用い、比較例１６では、ベンジルアルコール（富士フイルム和光社製）とリン酸カリウム（富士フイルム和光社製）を用い、比較例１７では、水酸化カリウム（富士フイルム和光社製）とＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (12)

  1. 　エーテル結合を有する樹脂を基板から剥離するのに用いる剥離剤であって、スルホン酸、剥離促進触媒、および水を含む、剥離剤。
  2. 　前記剥離促進触媒が、酸化剤および酸触媒から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の剥離剤。
  3. 　前記酸化剤が、過酸化水素、ハロゲン酸素酸、ハロゲン化水素酸、ハロゲン、およびオゾンから成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の剥離剤。
  4. 　前記ハロゲン酸素酸が、オルト過ヨウ素酸およびオルト過ヨウ素酸イオンから成る群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の剥離剤。
  5. 　前記酸触媒が、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、および亜硝酸から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２～４のいずれか一項に記載の剥離剤。
  6. 　前記エーテル結合を有する樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載の剥離剤。
  7. 　半導体用剥離剤である、請求項１～６のいずれか一項に記載の剥離剤。
  8. 　半導体用基板からエーテル結合を有する樹脂を剥離する方法であって、
    エーテル結合を有する樹脂に、請求項７に記載の剥離剤を２０℃以上２００℃以下で接触させる、剥離方法。
  9. 　請求項８に記載の剥離方法による剥離を行う工程を含む、半導体素子の製造方法。
  10. 　エーテル結合を有する樹脂を溶解し、半導体用基板から剥離するのに用いる半導体用溶剤であって、スルホン酸、剥離促進触媒、および水を含む、半導体用溶剤。
  11. 　エーテル結合を有する樹脂を、半導体用基板から剥離するのに用いる半導体用処理液であって、スルホン酸、剥離促進触媒、および水を含むことを特徴とする半導体用処理液。
  12. 　請求項１０に記載の半導体用溶剤、又は請求項１１に記載の半導体用処理液を用いて、エーテル結合を有する樹脂を半導体用基板から剥離する処理を行う剥離工程を含み、前記処理が２０℃以上２００℃以下で行われる、半導体素子の製造方法。
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