DK173995B1 - Anvendelse af alfa-hydroxyketonforbindelser funktionaliseret med reaktive grupper som co-reaktive fotoinitiatorer, en fremgangsmåde til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethylenisk umættede forbindelser...... - Google Patents

Anvendelse af alfa-hydroxyketonforbindelser funktionaliseret med reaktive grupper som co-reaktive fotoinitiatorer, en fremgangsmåde til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethylenisk umættede forbindelser...... Download PDF

Info

Publication number
DK173995B1
DK173995B1 DK198801337A DK133788A DK173995B1 DK 173995 B1 DK173995 B1 DK 173995B1 DK 198801337 A DK198801337 A DK 198801337A DK 133788 A DK133788 A DK 133788A DK 173995 B1 DK173995 B1 DK 173995B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
hydroxy
phenyl
ketone
reactive
formula
Prior art date
Application number
DK198801337A
Other languages
English (en)
Other versions
DK133788A (da
DK133788D0 (da
Inventor
Dieter Dorsch
Joerg Ohngemach
Manfred Koehler
Juergen Gehlhaus
Eike Poetsch
Rudolf Eidenschink
Gerhard Greber
Konrad Dorfner
Hans-Ludwig Hirsch
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of DK133788D0 publication Critical patent/DK133788D0/da
Publication of DK133788A publication Critical patent/DK133788A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK173995B1 publication Critical patent/DK173995B1/da

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65C—LABELLING OR TAGGING MACHINES, APPARATUS, OR PROCESSES
    • B65C9/00—Details of labelling machines or apparatus
    • B65C9/26—Devices for applying labels
    • B65C9/30—Rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/711—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing oxygen in addition to isocyanate oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group

Description

DK 173995 B1
Den foreliggende opfindelse angår anvendelsen af a-hydroxyketonforbin-delser funktionaliseret med reaktive grupper som co-reaktive fotoinitiatorer til fotopolymerisation af systemer, der indeholder ethylenisk umættede forbindelser. Opfindelsen angår endvidere fotopolymeriserbare systemer, samt hidtil ukendte a-hydroxy-5 ketonforbindelser, der er funktionaliseret med reaktive grupper, og en fremgangsmåde til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethylenisk umættede forbindelser under anvendelse af de co-reaktive fotoinitiatorer.
Fotokemisk inducerede polymerisationsreaktioner har fået stor betydning inden for teknikken, især når det drejer sig om hurtig hærdning af tynde lag, f.eks. ved 10 hærdning af lak- og harpiksovertræk på papir, metal og kunststof eller ved tørring af trykfarver, eftersom denne fremgangsmåde udmærker sig ved råstof- og energibesparelse og en mindre miljøbelastning frem for konventionelle metoder til trykning på og belægning af genstande. Fremstilling af polymermaterialer som sådanne ved polymerisation af tilsvarende umættede monomere udgangsmaterialer sker dog ofte også 15 fotokemisk, idet sævanlige fremgangsmåder såsom opløsnings- og emulsionspolymerisationer kan finde anvendelse.
Eftersom sædvanligvis ingen af reaktionspartnerne ved de nævnte reaktioner er i stand til at absorbere den fotokemisk virksomme stråling i tilstrækkelig grad, må der tilsættes såkaldte fotoinitiatorer, som er i stand til enten at absorbere indfaldende 20 energirig stråling, for det meste UV-Iys, og derved danne aktive starterradikaler, som igen udløser fotopolymerisationen, eller at videregive den optagne energi til radikaldannelse på en af de polymeriserbare reaktionspartnere. Initiatorerne tager normalt ikke del i den egentlig polymerisationsreaktion.
Som initiatorer til fotopolymerisation af umættede forbindelser er hidtil hoved-25 sagelig blevet anvendt benzophenonderivater, benzoinethere, benzilketaler, dibenzo-suberonderivater, anthraquinoner, xanthoner, thioxanthoner, a-halogen-acetophenon-derivater, dialkoxyacetophenoner og hydroxyalkylphenoner.
Den tekniske anvendelighed af mange af de nævnte stoffer er dog som bekendt til dels betydeligt begrænset på grund af en række ulemper. Hertil hører især en 30 ofte utilfredsstillende reaktivitet i evnen til at initiere fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser. Ud over molekylspecifik reaktivitet spiller endvidere fotoinitiato-remes opløselighed eller evne til på bedst mulig måde at blive ensartet indarbejdet i de fotopolymeriserbare systemer en afgørende rolle.
Yderligere problemer er mørkelagerbestandigheden hos de fotoinitiatorhoIdi-35 ge systemer samt den mulige påvirkning af slutprodukterne på grund af rester eller 2 DK 173995 B1 nedbrydningsprodukter af fotoinitiatoren. Sådanne rester kan, alt efter art og mængde, føre til mere eller mindre udprægede påvirkninger af produktegenskaberne. Ved f.eks. fotopolymeriserede lakovertræk, som er hovedanvendelsesområdet for fotoinitiatorer, kan sådanne rester påvirke overtrækkets opnåelige sluthårdhed; endvidere kan der, 5 ofte dog først efter længere tid, ske uønskede farveændringer, f.eks. gulning. Initiator-rester eller nedbrydningsprodukter deraf kan på grund af deres mere eller mindre udprægede flygtighed gøre sig bemærkede ved ubehagelig luft; deres diffusion fra overtrækket ud i omgivende medier kan give problemer, f.eks. når indpakningsmaterialer, som er forsynede med fotopolymeriserede overtræk, f.eks. dåser og tuber, tænkes 10 anvendt til levnedsmidler. Netop inden for dette anvendelsesområde bliver spørgsmålet om anvendelighed afgjort ud fra fotoinitiatorernes og deres nedbrydningsprodukters mulige eller påviste toksicitet.
Et særligt problem, frem for alt i henseende til bred anvendelse af fotoinitiatorer, er, at disse ifølge deres natur kun kan anvendes i sådanne systemer, som i deres 15 væsentlige komponenter indeholder oiefiniske dobbeltbindinger, der kan polymeriseres radikalisk.
Termisk hærdelige systemer, der udelukkende er baseret på ikke-radikalisk inducerede polyadditions- eller polykondensationsreaktioner, kan ikke omdannes til strålingshærdelige systemer ved tilsætning af radikaldannende fotoinitiatorer. Materia-20 leudvalget af komponenter til strålingshærdelige systemer er følgelig begrænset. Mange materialespecifikke egenskaber ved termisk hærdelige systemer lader sig ikke eller ikke uden videre udnytte i strålingshærdelige systemer. Der åbner sig her en udvej med såkaldte hybridbindemiddelsystemer, i hvilke termisk og fotokemisk hærdelige komponenter er kombinerede, og i hvilke den termiske og den fotokemiske reaktion 25 kan forløbe samtidigt eller successivt. Ved udvikling af sådanne systemer er der imidlertid mange kompatibilitetsproblemer, især med hensyn til de fotoinitiatorer, der skal anvendes. Inden for fagverdenen har der således endvidere være et særligt behov for fotoinitiatorer, som ud over fortræffelige initiatoregenskaber og god mørkelagerbe-standighed hos systemer, der indeholder dem, også har bred anvendelighed i kom-30 piekst sammensatte systemer, og som selv eller hvis fotolyseprodukter migrationsfast kan inkorporeres i sådanne systemer.
Enkelte skridt i denne retning er allerede taget. Således beskriver f.eks. DE-OS 35 34 645 og EP-OS 161463 fotoinitiatorer af hydroxyalkylphenon-typen, som bærer specielle olefinisk umættede substituenter. Disse initiatorer eller deres fotolysepro-35 dukter kan ved copolymerisation med bestanddelene i det strålingshærdelige system DK 173995 B1 3 inkorporeres i polymerstrukturen. De kan også selv føst polymeriseres termisk og derefter som polymer og dermed migrationsfast fotoinitiator indføres i det strålings-hærdelige system. Disse specielle copolymeriserbare eller polymere fotoinitiatorer har dog kun begrænset anvendelsesbredde. Denne kendte teknik med migrationsfri inkor-5 porering af fotoinitiatorer er imidlertid begrænset til polymerisationsreaktionen. I DE-OS 34 12 179 beskrives fotoinitiatorer, som er specielt egnede til vandige systemer.
Disse kendte fotoinitiatorer er forbindelser med hydrofile grupper, især f.eks. OH-grupper og polyetherenheder.
Til grund for opfindelsen lå således den problemstilling at finde og tilvejebrin-10 ge fotoinitiatorer, som i størst mulig grad skulle have en sådan struktur, at de ud over evnen til ved strålingsindvirkning at initiere polymerisation af ethylenisk umættede forbindelser endvidere skulle kunne reagere med vilkårlige bestanddele i strålingshærde-lige systemer, uafhængigt af, om disse deltager i fotopolymerisationsreaktionen eller ej, med det formål at opnå en fast inkorporering i den resulterende polymerstruktur.
15 Det har nu vist sig, at dette på fremragende måde opnås, når man ifølge op
findelsen anvender forbindelser med den almene formel I
RG-A-IN (I), hvori IN har formlen -o* —r , hvori R er-CR3R4R5; 25 R3,R4 uafhængigt af hinanden betyder H, C(1-12)alkyl, C(1-12)alkoxy eller phe nyl eller sammen danner C(2-6)alkylen; R5 er OR7; R7 er H eller C(1-6)alkyl; A er en enhed Z[(CH2)0Y]n-[(CH2)mX]i. hvori 30 X er -O-; Y betyder -O-, -NH- eller -0-C0-; Z betyder en enkeltbinding, -NH-, -NH-CO- eller -CO-NH-; I er 1 m er et tal fra 1 til 4; 35 o er et tal fra 0 til 4; 4 DK 173995 B1 n er 1, når Y er -O-CO-, og n er et tal fra 0 til 4, når Y er -O- eller -NH-; og RG betyder en af de funktionelle reaktive grupper oxiranyl, 0=C=N-, S=C=N-, N3-, RcRbC=CRa, 0=C=N-Rd- eller (Re)3Si, og når Z og/eller Y er -NH-, 5 kan RG desuden betyder OH eller NH2;
Ra, Rb og R° uafhængigt af hinanden er H eller CH3;
Rd betyder C(1-6)alkylen eller phenylen; og
Re er C(1-12)alkoxy; som co-reaktive fotoinitiatorer til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethyle-10 nisk umættede forbindelser.
Forbindelserne med formlen I er til dels hidtil ukendte. Det er disse højreaktive fotoinitiatorer, som uafhængigt af deres fotoreaktivitet kan indgå i ikke-fotokemisk inducerede (co)-reaktioner og derfor skal betegnes som co-reaktive fotoinitiatorer.
Som co-reaktioner skal der inden for den foreliggende opfindelse forstås alle 15 sådanne reaktioner, som fotoinitiatoreme eller deres fotolyseprodukter indgår med strålingshærdelige systemers bestanddele, med sig selv eller med et substrat, hvorpå disse eller et tilsvarende strålingshærdeligt system er anbragt som en lak eller et overtræk, og som bevirker en stationær binding af fotoinitiatoreme eller deres nedbrydningsprodukter. Ved disse co-reaktioner drejer det sig i første række om sådanne re-20 aktioner, ved hvilke der knyttes covalente kemiske bindinger. Der kommer imidlertid også sådanne reaktioner i betragtning, ved hvilke den fikserende virkning beror på andre vekselvirkninger såsom ioniske eller polære vekselvirkninger.
Den særlige fordel ved forbindelserne med formlen I i forhold til konventionelle fotoinitiatorer ligger i tilstedeværelsen af den via enheden A bundne reaktive gruppe 25 RG, som ud over specifik fotoreaktivitet bibringer forbindelserne muligheden for at indgå i ikke-fotokemiske reaktioner. Mangfoldigheden af reaktive grupper tillader en skræddersyet tilpasning til de mest forskellige anvendelser. Co-reaktionen kan uafhængigt af den egentlige fotoreaktion foregå før, under eller efter denne.
Dette fører overraskende til en uventet høj grad af indbygning af de uomsatte 30 fotoinitiatorer eller af fotoinitiatornedbrydningsprodukterne i det til slut opnåede polymerprodukt. Herved kan særdeles virksomme uønskede indflydelser på slutproduktets egenskaber reduceres eller helt elimineres.
Endvidere frembyder fikseringen af fotoinitiatorer direkte på substratet eller i form af et lag af oligomerer, polymerer eller copolymeriserede fotoinitiatorer en bedre 35 forankring af derpå anbragte fotopolymeriserbare overtræk med substrater eller bedre DK 173995 B1 5 laghærdning på grund af lokal særligt høje initiatorkoncentrationer. Netop ved denne anvendelse kan interessante virkninger og nye egenskaber opnås.
Mange forbindelser med formlen I er endvidere værdifulde syntesemellemprodukter på vejen mod viderefunktionaliserede fotoinitiatorer eller strålingsreaktive 5 systemer med covalent indbundet fotoinitiator.
Opfindelsen angår især anvendelse af forbindelserne med formlen I som co-reaktive fotoinitiatorer ved strålingshærdning af overtræk med UV-hærdelige lak- og bindemiddelsystemer, frem for alt også hybridbindemiddelsystemer.
Opfindelsen angår også følgende hidtil ukendte forbindelser med formlen I: 10 4-[2-(oxlranylmethoxy)ethoxy]phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(2-allyloxyethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-[2-(3-triethoxysilylpropoxy)ethoxy]phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-(2-azidoethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-allyloxyphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 15 4-oxiranylmethoxyphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-[3-(triethoxysilyl)propoxy]phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(oxiranylmethoxycarbonylmethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-oxiranylmethoxyphenyl-a-isopropoxybenzylketon, 4-[3-(triethoxysilyl)propoxy]phenyl-a-isopropoxybenzylketon, 20 4-oxiranylmethoxyphenyl-a,a-dimethoxybenzylketon, 4-[3-(triethoxysilyl)propoxy]phenyl-a,a-dimethoxybenzylketon, 4-(2-isocyanatoethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(2-isothiocyanatoethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyeddieksyrehydrazid, 25 N-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyacetyl]-hydroxylamin, 4-isocyanatomethoxyphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyeddikesyrevinylester.
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethylenisk umættede forbindelser, ved hvilken fremgangsmåde 30 der til den blanding, der skal polymeriseres, inden udløsning af fotopolymerisationen tilsættes mindst én forbindelse med formlen I som co-reaktiv fotoinitiator.
Endvidere angår opfindelsen fotopolymeriserbare systemer, der indeholder mindst én ethylenisk umættet fotopolymeriserbar forbindelse, samt eventuelt yderligere 6 DK 173995 B1 kendte og sædvanlige tilsætningsstoffer, hvilke systemer indeholder mindst én forbindelse med formlen I som co-reaktiv fotoinitiator.
Opfindelsen angår tillige hybridbindemiddelsystemer, som er ejendommelige ved, at de indeholder mindst en forbindelse med formlen I som co-reaktiv fotoinitiator.
5 Forbindelserne med formlen I kan i strukturel henseende afledes af kendte fotoinitiatorer. I formel I betegner IN en fotoinitiatorstruktur, som via en i princippet sædvanlig enhed A er bundet sammen med en funktionel reaktiv gruppe RG.
I forbindelserne med formlen I forenes således fotoinitiatoregenskaberne ved strukturdelen IN med strukturdelen RG's ikke-fotokemisk inducerede reaktivitet, altså 10 co-reaktivitet.
IN betegner den aromatiske ketonstrukturenhed 15 som den foreligger i praktisk taget alle klassiske fotoinitiatorer.
R betegner gruppen -CR3R4R5, hvilket ifølge de ovenfor angivne definitioner for R3, R4 og R5 giver fotoinitiatorgrundstrukturen for hydroxyalkylphenoner.
20 Co-reaktive hydroxyalkylphenonderivater er ligeledes særligt foretrukne foto initiatorer ifølge den foreliggende opfindelse.
Den enhed A, som binder fotoinitiatorgrundstrukturen IN sammen med den reaktive funktionelle gruppe RG, har strukturen Z[(CH2)0Y]n-[(CH2)mX]i·
Denne struktur danner en alkylenbro, som kan være afbrudt af ét eller flere 25 heteroatomer, hvilket er tilfældet, hvori Y er -O- eller -NH-. Afbrydning af alkylenbroen med carbonyl-, carboxyl-, carboxylsyreamid- eller urethangrupper er også mulig. Således kan f.eks. én eller flere oxy- eller aminoalkylgrupper fungere som enheder, fortrinsvis oxyethylen. Blandede heteroalkylenbroer er ligeledes mulige. Alt efter den kemiske natur af den funktionelle reaktive gruppe RG sker bindingen af denne med en-30 heden A ifølge definitionen for Z via en enkeltbinding, en carboxylsyreamid- eller uret-hangruppe.
De reaktive grupper RG er alle funktionelle grupper, som let kan indgå i ikke-fotokemisk inducerede reaktioner. Målet for enhver sådan reaktion er en stationær indbinding af fotoinitiatoren eller dens fotolyseprodukter i systemet. Sådanne reaktio-35 ner kan f.eks. være nucleofile substitutioner fra eller omvendt på gruppen RG såsom DK 173995 B1 7 forestring, etherdannelse eller syreamidbinding. Egnede grupper RG er frem for alt hydroxyl. Isocyanatgruppen er en særligt foretrukken gruppe RG, eftersom denne særdeles let lader sig omsætte med systemkomponenter, som har funktionelle grupper med sure H-atomer.
5 Som reaktive grupper RG foretrækkes endvidere sådanne grupper, som kan indgå i termisk initierede radikaliske eller ioniske polymerisations-, polyadditions- eller polykondensationsreaktioner. Hertil hører vinylgruppen og dens én eller flere gange methylerede analoger og oxiranylgruppen. Isocyanatfunktionaliserede C(1-6)alkyl- eller phenylgrupper er eksempler på polyadditionsdygtige grupper. Insertion-reaktioner i 10 vilkårlige komponenter i systemet kan foretages ved anvendelse af carbener eller radikaler, f.eks. med azidgruppen som reaktiv gruppe RG. Diazoniumgruppens typiske reaktioner egner sig også til covalent bindingsdannelse. Ud over polysiloxandannelse frembyder silylgruppen især muligheden for en covalent binding med substratet, fortrinsvis i de tilfælde, hvor dette har uorganisk natur såsom glas, keramik og metal.
15 Ifølge de angivne definitioner for fotoinitiatorgrundstrukturen IN, enheden A og den reaktive gruppe RG kan der ved kombination realiseres talrige co-reaktive fotoinitiato-rer med egenskaber, som er skræddersyede til de mest forskellige anvendelser og anvendelsesformål.
Forbindelserne med den almene formel I kan fremstilles ved standardmetoder 20 inden for den organiske kemi. Reaktionsbetingelserne kan findes i standardværkerne inden for den organiske præparative kemi, f.eks. Houben-Weyl, Methoden der organi-schen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, eller Organic Synthesis, J. Wiley, New York-London-Sydney.
Det er normalt gunstigt at fremstille fotoinitiatorerne ifølge opfindelsen eller 25 forstadier dertil ved de gennemprøvede syntesemetoder, såsom disse er sædvanlige for de kendte fotoinitiatorer.
Det er i denne forbindelse fordelagtigt at gå ud fra de kendte fotoinitiatorer som udgangsforbindelser og ved sædvanlige reaktioner såsom substitutionsreaktioner at indføre enheden A og den reaktive gruppe RG i ét eller flere trin. Det kan imidlertid 30 også være hensigtsmæssigt at anvende substituerede forstadier til de kendte fotoinitiatorer og først overføre disse til den egentlige aktive fotoinitiatorstruktur, når enheden A og de reaktive grupper allerede foreligger.
Forbindelserne med den almene formel I kan ifølge opfindelsen anvendes som fotoinitiatorer til fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser eller til 35 hærdning af fotopolymeriserbare systemer, som indeholder sådanne forbindelser, og 8 DK 173995 B1 især også som UV-hærdere til lakovertræk, UV-hærdelige bindemiddel- og hybridbin-demiddelsystemer, trykfarver og ved strålingshærdning af vandige præpolymerdisper-sioner. Denne anvendelse sker på sædvanlig måde. De forebindelser, som anvendes ifølge opfindelsen, sættes i reglen til de systemer, som skal polymeriseres, i mængder 5 på 0,1-20 vægt%, fortrinsvis 0,5-12 vægt%.
Denne tilsætning sker i reglen ved enkel opløsning og indrøring, eftersom de fleste af de ifølge opfindelsen anvendte fotoinitiatorer er flydende eller i det mindste er godt opløselige i de systemer, som skal polymeriseres. Ved system, der skal polymeriseres, skal forstås en blanding af via frie radikler initierbar mono- eller polyfunktionelle 10 ethylenisk umættede monomerer, oligomerer, præpolymerer, polymerer eller blandinger af disse oligomerer, præpolymerer og polymerer med umættede monomerer, hvilke systemer om nødvendigt eller ønsket kan indeholde yderligere tilsætninger såsom antioxidanter, lysstabtilisatorter, farvestoffer, pigmenter, men også yderligere kendte fotoinitiatorer samt reaktionsfremmende midler. Som umættede forbindelser kommer 15 alle sådanne forbindelser på tale, hvis C=C-dobbeltbindinger er aktiverede med f.eks. halogenatomer, carbonyl-, cyano-, carboxy-, ester-, amid-, ether- eller arylgrupper eller med konjugerede yderligere dobbelt- eller tredobbeltbindinger. Eksempler på sådanne forbindelser er vinylchlorid, vinylidenchlorid, acrylonitril, methacrylonitril, acrylamid, methacrylamid, methyl-, ethyl-, n- eller tert.butyl-, cyclohexyl-, 2-ethylhexyl-, benzyl-, 20 phenyloxyethyl-, hydroxyethyl-, hydroxypropyl-, lavere alkoxyethyl-, tetrahydrofur-furylacrylat eller -methacrylat, vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-vinyl-pyrrolidon, N-vinylcarbazol, styren, divinylbenzen, substituerede styrener samt blandinger af sådanne umættede forbindelser. Også flerumættede forbindelser såsom ethylendiacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, propoxyleret bisphenyl-A-diacrylat og -dimeth-25 acrylat, trimethylolpropandiacrylat og pentaerythrittriacrylat kan polymeriseres med fotoinitiatorerne ifølge opfindelsen. Som fotopolymeriserbare forbindelser kommer endvidere umættede oligomerer, præpolymerer eller polymerer og blandinger deraf med umættede monomerer på tale. Hertil regnes f.eks. umættede polyestere, umættede acrylmaterialer, epoxymaterialer, urethaner, siliconer, aminopolyamidharpikser og 30 især acrylerede harpikser såsom acryleret siliconolie, acrylerede polyestere, acrylere-de urethaner, acrylerede polyamider, acryleret sojabønneoie, acryleret epoxyharpiks og acryleret acrylharpiks, hensigtsmæssigt i blanding med ét eller flere acrylater af en mono-, di- eller polyalkohol.
De fotopolymeriserbare forbindelser eller systemer kan stabiliseres ved til-35 sætning af kendte termiske inhibitorer og antioxidanter såsom hydroquinon eller hy- DK 173995 B1 9 droquinonderivater, pyrogallol, thiophenoler, nitroforbindelser, β-naphthylaminer eller β-naphtholer i sædvanlige mængder, uden at initiatorvirkningen af fotoinitiatoreme ifølge opfindelsen begrænses nævneværdigt. Ved sådanne tilsætninger forhindres frem for alt en for tidlig polymerisation under fremstillingen af systemet ved blanding af 5 komponenterne.
Der kan endvidere tilsættes små mængder lysstabilisatorer såsom benzophe-nonderivater, benzotriazolderivater, tetraalkylpiperidiner eller phenylsalicylater.
For at udelukke den inhiberende virkning af luftens oxygen sættes der til foto-polymeriserbare systemer ofte paraffin eller lignende voksagtige stoffer. Som følge af 10 manglende opløselighed i polymeren skiller disse ud ved polymerisationens begyndelse og danner et transparent overfladelag, som forhindrer luftens adgang. Luftens oxygen kan f.eks. også deaktiveres ved indføring af autooxiderbare grupper såsom allyl-grupper i det system, som skal hærdes. ;
Fotoinitiatoreme ifølge opfindelsen kan også anvendes i kombination med 15 kendte radikaliske initiatorer såsom peroxider, hydroperoxider, ketonperoxider eller percarboxylsyreestere. Endvidere kan de indeholde pigmenter eller farvestoffer, således som disse f.eks. anvendes i fotokemisk hærdende trykfarver. I dette tilfælde vælges fotoinitiatormængden højere, f.eks. 6-12 vægt%, medens det til farveløse fotopo-lymeriserbare produkter i de fleste tilfælde er tilstrækkeligt med 0,1-5 vægt%. Alt efter 20 anvendelsesformålet kan der tilsættes fyldstoffer såsom talkum, gips eller kiselsyre, fibre, organiske tilsætningsstoffer såsom thixotropificeringsmidler, sammenflydnings-fremmende midler, bindemidler, glittemidler, matteringsmidler, blødgøringsmidler, be-fugtningsmidler, silicone til forbedring af overfladebeskaffenheden, antiudfældnings-midler eller mindre mængder opløsningsmidler.
25 Som anvendelige kendte fotoinitiatorer, som eventuelt anvendes sammen med initiatoreme ifølge opfindelsen, kommer eksempelvis på tale benzophenoner såsom Michlers keton [4,4’-bis(dimethylamino)benzophenon], 4,4’-bis(diethylamino)-benzophenon, p-dimethylaminobenzophenon, p-chlorbenzophenon eller benzophenon; anthraquinoner såsom anthraquinon, 2-chloranthraquinon eller 2-alkylanthraquinoner; 30 xanthoner såsom 2-halogenxanthoner eller 2-alkylxanthoner; thioxanthoner såsom 2-chlorthioxanthon eller 2-alkylthioxanthoner; acridanoner såsom 2-alkylacridanoner eller N-substituerede acridanoner; benzoiner såsom p-dimethylaminobenzoin eller alkylet-here af benzoinen; benzilketaler, α-halogenketoner, dialkoxyacetophenoner, a-hy-droxyalkylphenoner og a-aminoalkylphenoner som f.eks. beskrevet i DE-OS 27 22 264 10 DK 173995 B1 og EP-OS 3002, samt endvidere f.eks. fluorenoner, dibenzosuberoner, phenanthren-quioner, benzoesyreestere såsom hydroxypropylbenzoat og benzoylbenzoatacrylat. Blandinger med kendte initiatorer indeholder i reglen de ifølge opifndelsen anvendte co-reaktive fotoinitiatorer i andele på mindst 10 vægt%, fortrisnvis på 50-95 vægt%, 5 regnet ud fra den samlede mængde anvendt initiatorblanding.
Ud over fotoinitiatorerne ifølge opfindelsen er det fordelagtigt at anvende reaktionsfremmende midler i de fotopolymeriserbare systemer. Som sådanne kan der f.eks. tilsættes organiske aminer, phosphiner, alkoholer og/eller thioler, som alle mindst har én i forhold til heteroatomet α-stillet CH-gruppe. F.eks. egner primære, se-10 kundære og tertiære aliphatiske, aromatiske, araliphatiske eller heterocycliske aminer sig, f.eks. som beskrevet i USA patentskrift nr. 3.759.807. Eksempler på sådanne aminer er butylamin, dibutylamin, tributylamin, cyclohexylamin, benzyldimethylamin, di-cyclohexylamin, triethanolamin, N-methyldiethanolamin, phenyl-diethanolamin, piperi-din, piperazrn, morpholin, pyridin, quinolin, p-dimethylaminobenzoesyrebutylester, 4,4’-15 bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers keton) eller 4,4'-bis(diethylamino)-benzophenon. Der foretrækkes især tertiære aminer såsom trimethylamin, tri-isopropylamin, tributylamin, octyl-dimethylamin, dodecyl-dimethylamin, triethanolamin, N-methyl-diethanolamin, N-butyldiethanolamin, tris(hydroxypropyl)amin og dimethyl-amino-benzoesyrealkylestere. Som reaktionsfremmende midler kommer endvidere 20 f.eks. trialkylphosphiner, sekundære alkoholer og thioler på tale. Tilsætningen af sådanne reaktionsfremmende midler kan ske i de i og for sig sædvanlige mængder.
Udtrykket ‘'fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser” skal forstås i sin bredeste betydning, dvs. at ikke kun monomere ethylenisk umættede forbindelser kan undergå fotopolymerisation. Udtrykket omfatter således f.eks. også poly-25 merisation eller tværbinding af polymere materialer såsom af præpolymerer, homo-, co- og terpolymerisation af simple monomerer samt kombination af de nævnte reaktionstyper.
Fotopolymerisationen kan udløses ved påvirkning med energirig stråling, fortrinsvis UV-lys, på de fotopolymeriserbare systemer, der indeholder de co-reaktive 30 fotoinitiatorer ifølge opfindelsen. Fotopolymerisationen foretages ved i og for sig kendte metoder ved bestråling med lys eller UV-stråling i bølgelængdeområdet 250-500 nm, fortrinsvis 300-400 nm. Som strålingskilder kan der anvendes sollys eller kunstige stråler. F.eks. er kviksølvdamp-højtryks-, -middeltryks- eller -lavtrykslamper samt xenon- og wolframlamper fordelagtige.
DK 173995 B1 11
Udførelsen af fotopolymerisationen under anvendelse af fotoinitiatorerne ifølge opfindelsen kan ske såvel diskontinuerligt som kontinuerligt. Bestrålingstiden afhænger af udførelsens art, af arten og mængden af de anvendte polymeriserbare materialer, af arten og koncentrationen af de anvendte fotoinitiatorer og af lyskildens 5 intensitet og kan, f.eks. ved strålingshærdning af overtræk, ligge i området fra få sekunder til minutter, men ved store portioner såsom ved massepolymerisation og også i området timer.
Forbindelserne med formlen I anvendes fortrinsvis som fotoinitiatorer ved UV-hærdning af tynde lag såsom lakovertræk på alle hertil sædvanlige materialer og bæ-10 rere. Disse kan først og fremmest være papir, træ, tekstilbærere, kunststof og metal.
Et vigtigt anvendelsesområde er også tørring eller hærdning af trykfarver og silketryksmaterialer, hvorhos sidstnævnte fortrinsvis anvendes ved overfladebelægning eller -formning af f.eks. dåser, tuber og metalliske lukkekapper. På grund af den videst mulige og op til totale fraværelse af frie initiatorrester i de systemer, som er tilsat de 15 co-reaktive fotoinitiatorer, efter endt fotopolymerisation er disse initiatorer særlig egnede inden for anvendelsesområder, hvor diffusion af sådanne rester til medier, der omgiver de tilsvarende slutprodukter, skal udelukkes, f.eks. når emballager, som er forsynet med fotopolymeriserede overtræk, kommer i berøring med levnedsmidler.
i det følgende beskrives de væsentligste klasser af de co-reaktive fotoinitiato-20 rer ifølge opfindelsen, typiske repræsentater derfor, fremstilling deraf samt foretrukne anvendelsesområder. ~
Forbindelser med underformlen II
rG-A o 25 (li) hvor de forskellige substituenter har de ovenfor anførte betydninger, repræsenterer i alt væsentlighed de særlig foretrukne co-reaktive fotoinitiatorer af hydroxyalkylphenon-30 typen (R3 og R4 = C(1-12)alkyl, R5 = OH).
Ud over funktionalisering af kommercielt tilgængelige eller ved kendte metoder fremstillede sædvanlige fotoinitiatorer, især ved de foretrukne hydroxyalkylphe-nonderivater, får fremstilling af forbindelserne med formlen II ud fra på tilsvarende måde substituerede forstadier til de tilgrundliggende fotoinitiatorer særlig betydning, idet 35 der gås frem analogt med de hertil kendte metoder. Disse metoder er f.eks. beskrevet DK 173995 B1 12 i DE-OS 27 22 264 og EP-OS 3002. Co-reaktive hydroxyalkylphenonderivater kan f.eks. fås ud fra egnede phenylderivater, der i forvejen indeholder enheden A og den funktionelle gruppe RG eller tilsvarende forstadier dertil, på den måde, at der til indføring af den aktive fotoinitiatorstruktur eller et forstadium dertil acyleres med et tilsva-5 rende carboxylsyrehalogenid ifølge Friedel-Crafts. Som udgangsforbindelser kan der anvendes egnede phenylderivater, f.eks. phenol, phenylthiol, phenoxyeddikesyre samt én eller flere gange ethoxyleret phenol såsom 2-hydroxyethylphenylether. Til Friedel-Crafts-acyleringen anbefales det i mange tilfælde at beskytte de terminale funktionelle grupper ved hjælp af egnede beskyttelsesgrupper, som senere igen kan fjernes, f.eks.
10 ved acylering i tilfældet OH-gruppen. Anilinderivater kan acyleres under Wilsmeier-betingelser, f.eks. med isosmørsyre-N,N-dimethylamid og phosphoroxychlorid.
Til opnåelse af den aktive fotoinitiatorstruktur af hydroxyalkylphenontypen kan der f.eks. acyleres med isosmørsyrehalogenid eller α-chlorisosmørsyrehalogenid efterfulgt af indføring af hydroxy-, alkoxy- eller alkanoyloxygrupperingen. Således fører 15 f.eks. Friedel-Crafts-acylering af acyleret 2-hydroxyethylphenylether med isosmørsy-rechlorid og efterfølgende bromering og forsæbning ved det tertiære C-atom til forbindelsen 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton.
0 ^3 20 H0-CH2CH2-0-/^Vc-C-0H (Ha) Λττ
Forbindelsen Ila, som allerede i DE-OS 35 12 179 er beskrevet som sådan og som fotoinitiator til vandige systemer, har her central betydning, eftersom den kan tje-25 ne som mellemtrin for en lang række videre og herfra afledte co-reaktive fotoinitiatorer, som har andre funktionelle grupper.
Denne forbindelse egner sig i særlig grad også som co-reaktiv fotoinitiator i hybridbindemiddelsystemer. Sådanne systemer indeholder i almindelighed mindst én termisk og én fotokemisk hærdende del. Den termisk hærdende del er normalt en 2-30 eller fierkomponent-reaktionsharpiks, fortrinsvis af polyol/polyisocyanat-typen. Som fotokemisk hærdende del kommer alle hertil sædvanlige monomere, oligomere eller polymere umættede forbindelser og kombinationer deraf på tale, hvis polymerisation eller tværbinding sker ved påvirkning med energirig stråling og ved hjælp af fotoinitia-toren. Sådanne hybridsystemer kan fås ved blanding af alle komponenterne, idet iso-35 cyanatkomponenten, således som det er sædvanligt for polyurethandannende reaktive DK 173995 B1 13 harpikser, hensigtsmæssigt først tilsættes kort før anvendelsen for at undgå en for tidlig hærdning af den termisk polymeriserede del. Til hærdning af belægninger fremstillet ved hjæp af sådanne hybridsystemer bestråles disse dernæst på for strålingshærdende systemer sædvanlig måde, hvorved der opnås en hurtig overfladetørring og 5 hærdning af laget. Den sluthærdede tilstand opnås efter afslutning af den termiske reaktion, som også kan accelereres ved tilføring af varme. Fordelen ved disse systemer i forhold til de langsomt tørrende systemer baseret på ren termisk reaktiv harpiks er den væsentlige tids- og energibesparelse; de belagte genstande kan straks stables eller kan hurtigt videreforarbejdes.
10 Fordelen ved de co-reaktive fotoinitiatorer såsom forbindelse Ila ved anven delse i hybridbindemiddelsystemer er i modsætning til konventionelle fototinitiatorer, at der i det endeligt afhærdede polymermateriale praktisk taget ikke kan måles nogen fotoinltiatorrester eller fotolyseprodukter deraf, f.eks. ved ekstraktionsforsøg. Polymer-produkterne udviser følgelig en højere sluthårdhed; initiatorbetingede negative påvirk-15 ninger såsom lugt eller gulning kan ikke erkendes. På grund af den co-reaktive OH- gruppe sker der en covalent indbygning af fotoinitiatoren i polymermaterialet ved reaktion med ækvivalente mængder af den termisk hærdende dels isocyanatkomponent i hybridbindemiddelsystemet.
Co-reaktive fotoinitiatorer ifølge opfindelsen, som er afledt af forbindelse Ila er 20 f.eks.: 4-[2-(Oxiranylmethoxy)ethoxy]-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton Λ 0 CH3 25 CH2-CH-CH2-0-CH2CH2-0- ( Vc-C-OH ( i Ib ) ch3 4-(2-Allyloxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton 30 ί? ^3 ch2=ch-ch2-o-ch2ch2-o-^\ -c-c-ob (Ile)
K
35 DK 173995 B1 14 4-[2-(3-Triethoxysilylpropoxy)ethoxy]phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton 0 ^3 (C2H50)3Si-(CH2)3-0-CH2CH2-0-^^.C-c.OH (Ild) 5 CH3 4-(2-Azidoethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton O CH~ C\ 11 | ^ y“C-C-OH (IIf) CHj
Forbindelserne llb og Ile kan fås ud fra Ila ved omsætning med henholdsvis epichlorhydrin og allylbromid. Forbindelse Ild kan fås ud fra Ile ved påfølgende om-15 sætning med triethoxysilan.
Forbindelse Ilf fås ved omsætning af p-toluensulfonsyreesteren af Ila med natriumazid.
Den epoxy-funktionaliserede fotoinitiator llb kan med fordel især anvendes i hybridbindemiddelsystemer, hvis termisk hærdelige del er en reaktiv harpiks af 20 epoxidtypen. På grund af epoxyfunktionen bliver forbindelse llb eller fotolyseprodukter deraf praktisk taget bundet fuldstændigt ind i bindemiddelsystemets epoxidpofymer.
Den umættet funktionaliserede fotoinitiator Ile kan copolymeriseres med de umættede komponenter i vilkårlige strålingshærdelige kompositioner. Den kan også selv polymeriseres termisk. Den resultaterende polymere fotoinitiator kan sættes til 25 strålingshærdelige kompositioner, hvor den på grund af sin polymere karakter forbliver migrationsfast. Den kan også først blot anbringes som et polymert initiatorlag på et substrat; et derpå lagt fotohærdeligt lakovertræk, som ikke behøver nogen yderligere initiatortilsætning, kan derefter hærdes med god substrathæftning.
Den silyl-funktionaliserede initiator Ild kan anvendes på analog måde, idet 30 dens anvendelse først og fremmest giver fordele ved overtrækning af uorganiske sub-trater såsom metaller, glas eller andre silicatmaterialer på grund af den vedhæftnings-fremmende silylgruppe.
Forbindelse Ilf er højreaktiv på grund af azidogruppen og f.eks. egnet til in-sertion-reaktioner.
DK 173995 B1 15 Følgende co-reaktive fotoinitiatorer kan fremstilles og anvendes analogt med de foregående forbindelser 4-AIIyloxyphenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton 5 0 ^3 ch2=ch-ch2-o-0-^-oh („h) cb3 10 4-OxiranylmethoxyphenyI-(2-hydroxy-2-propyl)keton Λ 0 / \ " i CH2-CH-CH2 -o- f ^ -C-C-OH ( 11 i )
GEL
15 4-[3-(Triethoxysilyl)propoxy]phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton ? ^3 (C2Hs0)3Si-(CH2 )3-0-0-C^-OH (nj, 4-[2-(3-Triethoxysilylpropylthio)ethyl]phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton 0 ^3 25 <W,3SX-(CH2)3-S-(CH2)2-0-C.'.0H (IIJc) ch3 4-(Oxiranylmethoxycarbonylmethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton 30 A 0 0
/ \ " r-\ 11 I J
CH2-ch-ch2-o-c-ch2-o-/ Vc-c-oh (II®) CH3 35 DK 173995 B1 16 4-Oxiranylmethoxyphenyl-(a-isopropoxybenzyl)keton A ?. ΆΑ3’2 CH2-Ca-CH2-0-^ ^-C-CH-^ y (Iln) 4-[3-(Triethoxysilyl)propoxy]phenyl-(a-isopropoxybenzyl)keton O O-CH (CH-j) n C\ " I i-vT ^ \ -C-CH-/ \ (Ilo) 4-Oxiranylmethoxyphenyl-(a,a-dimethoxybenzyl)keton , . A 0 och-3 15 / \ " i ch2-ch-ch2-o- fy -c-c-/ \\ (I lp) OCH3 4-[3-(Triethoxysilyl)propoxy]phenyl-(a,a-dimethoxybenzyl)keton 20 O och3 iC2H50)3Si-(CH2)3-0-0>-C-c-^ <IIq) OCH3 25 4-(2-lsocyanatoethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton O CH3 0=C=N-CH2-CH2-C^Ø.c-C.oa (IIr) CB3 30 4-(2-lsothiocyanatoethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton O CH-
C\ 'i I J
y-C-C-OH (Ils) 35 CH3 DK 173995 B1 17
4-(2-Hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyeddikesyrehydrazid CH- O
I J u i V
HO-C-C- -0-CH2C0-NENH2 (I lu) 5 CH3
N-[4-(2-Hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyacetyl]hydroxylamin CH, O
I ^ ** f '"'Λ HO-C-C-/ ^-0-CH2-C0-NH0H (liv) ch3 4-Isocyanatomethoxyphenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton IC 0 ^ 15 i ” I 3 o=c=n-ch2-o-/ y- c-c-oh (ΐΐχ) CH-, 3
4-(2-Hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyeddikesyrevinylester 20 CH3 O
HO-C-C- O -0-CH2-C0-0-CH=CH2 (I ly ) cHa 25 Eksempel 1 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyI-2-(hydroxy-2-propyl)keton (Ila) a) Til 880 g (8,8 mol) vandfrit aluminiumchlorid i 480 ml dichlormethan dryppes der ved fra -5 til 0°C 336 g (3,2 mol) isosmørsyrechiorid i løbet af 40 minutter un-30 der omrøring. Derefter tildryppes der ved samme temperatur og i løbet af 2 timer 540 g (3,0 mol) 2-phenoxyethylacetat. Der omøres i endnu 2 timer ved den angivne temperatur, og reaktionsblandingen hældes derefter ud i en blanding af 1,8 liter koncentreret saltsyre og 5 kg is. Den organiske fase skilles fra, og den vandige fase ekstraheres med dichlormethan. De forenede organiske faser vaskes med vand, tørres og inddam- DK 173995 B1 18 pes, og remanensen destilleres i vakuum. Der fås 740 g 4-(2-acetoxyethoxy)phenyl-2-propylketon med kogepunkt 135-152°C/0,3-0,5 mm Hg.
b) 205 g (1,0 mol) 4-(2-acetoxyethoxy)phenyl-2-propylketon opløses i 200 ml iseddike, og under omrøring ved 25°C tilsættes der i løbet af 2 timer 192 g (1,2 mol) 5 brom. Der omrøres i ca. 10 timer, hvorefter blandingen hældes ud i 3 liter isvand. Produktet ekstraheres med ethylacetat. De forenede ekstrakter tørres, og ved inddamp-ning fås 365 g af en tyktflydende olie. Denne opløses i 1 liter ethanol, og under omrøring ved 25°C tilsættes der i løbet af 20 minutter 380 g 32% natriumhydroxidopløsning.
Der omrøres i endnu 10 minutter, hvorefter ethanolet fjernes. Den olieagtige remanens 10 hældes ud i 3 liter isvand, og denne blanding ekstraheres flere gange med i alt 1,5 liter ethylacetat. Efter tørring, filtrering og inddampning af opløsningen isoleres der 250 g olieagtigt råprodukt. Ved omkrystallisation af acetone/petroleumsether og/eller chroma-tografisk oprensning fås der 145 g 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton i form af et farveløst fast stof med smp. 88-90°C.
15
Eksempel 2 4-(2-Allyloxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton (Ile)
Til en blanding af 44,9 g (0,2 mol) Ila og 8,8 g (0,22 mol) granuleret natrium-20 hydroxid i 300 ml toluen sættes der 26, 8 g (0,22 mol) allylbromid og 1,8 g methyltrioc-tylammoniumchlorid som faseoverføringskatalysator, og der omrøres i 20 timer ved 50°C. Derefter ekstraheres der med toluen. Sædvanlig oparbejdning og chromatogra-fisk oprensning giver 28,5 g analyseren forbindelse Ile.
25 Eksempel 3 4-[2-(Oxiranylmethoxy)ethoxy]phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton (llb)
Ved omsætning analogt med eksempel 2, men med epichlorhydrin, fås forbindelse llb.
30 DK 173995 B1 19
Eksempel 4 4-[2-(3-Triethoxysilylpropoxy)ethoxy]phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton (Ild) 5,3 g (0,02 mol) forbindelse Ile, 4,9 g (0,03 mol) triethoxysilan og 20 mg pla-5 tinkatalysator (norbomen-Pt-acetylacetonat-kompleks) i 50 ml methylenchlorid opvarmes ved tilbagesvaling i 4 timer under nitrogen. Efter inddampning og chromatografisk oprensing af remanensen fås 3,4 g analyseren forbindelse Ild.
Eksempel 5 10 4-(2-Azidoethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton (Ilf) 37,8 g (0,1 mol 4-(2-p-tolylsulfonyloxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton (fremstillet ved omsætning af forbindelse Ila med p-toluensulfonsyrechlorid) og 9,8 g (0,15 mol) natriumazid omrøres i 100 ml DMSO ved 60°C i 1 time. Ved ekstraktions-15 oparbejdning med vand og ether eller methyl-tert.butylether fås 22,4 g forbindelse Ilf som en lysegul, letflydende olie. IR-Spektrum: v = 2114 cm"1 (N3).
Eksempel 6 4-Allyloxyphenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton (llh) 20
Til 36,0 g (0,2 mol) 4-hydroxyphenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton i 450 ml di-methylsulfoxid under en inert gas sættes der portionsvis 6,6 g (0,22 mol) natriumhydrid (80% I paraffinolie) og omrøres i 15 minutter ved stuetemperatur. Derefter tildryppes der 26,8 g (0,22 mol) allylbromid i 40 ml dimethylsulfoxid ved 30-40°C og omrøres i 15 25 minutter. Reaktionsblandingen hældes ud i 2 liter vand og ekstraheres derefter med methyl-tert.butylether. Ved fjernelse af opløsningsmidlet fås 41,5 g forbindelse llh.
Eksempel 7 4-Oxiranmethoxyphenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton (Ili) 30
Ud fra 36,0 g (0,2 mol) 4-hydroxyphenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton og 19,0 g (0,2 mol) epichlorhydrin fås der analogt med eksempel 3 6,8 g anlyseren forbindelse Ili med smp. 54°C.
DK 173995 B1 20
Eksempel 8 4-[3-(Triethoxysilyl)propoxy]phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton (Ilj)
Ud fra 14,3 g (0,065 mol) lig og 16 g (0,0975 mol) triethoxysilan fås der ana-5 logt med eksempel 4 10,2 g anlyseren forbindelse Ilj.
Nedenstående eksempler 9-11 anskueliggør anvendelsen ifølge opfindelsen af de co-reaktive fotoinitiatorer ved strålingshærdning af fotopolymeriserbare binde-middelsystemer.
10
Eksempel 9
Hybridbindemiddelsystem
Et hybridbindemiddelsystem bestående af 40,5 vægtdele af et hydroxygrup-15 peholdigt polyacryiat/ca. 65% i butylacetat/xylen (/Desmophen®-A 365, Fa Bayer AG), 17,0 vægtdele af et aliphatisk polyisocyanat/ca. 75% i methoxypropylacetat/xylen (Desmodur® N 75, Fa. Bayer AG), 30,0 vægtdele af en acryleret polyurethan-præpoly-mer (VPS 1748, Fa. Degussa AG), 20,0 vægtdele hexandioldiacrylat, 7,5 vægtdele pentaerythrittriacrylat og 5,0 vægtdele af den hydroxyfunktionaliserede fotoinitiator Ila 20 blev fremstillet ved blanding af komponenterne, idet polyisocyanatet først blev tilsat kort før anvendelsen.
Det brugsfærdige hybridbindemiddelsystem blev ved hjælp af en spiralspartel spredt ud på glasplader (10x10 cm) i en lagtykkelse på 30 μιτι. Efter en afluftningstid på 5 mintuter blev overtrækkene hærdet ved hjælp af et UV-bestrålingsapparat (Fa.
25 Beltron), idet pladerne på et transportbånd med båndhastigheder på mellem 2,5 og 40 m/min blev ført ind under to Hg-middeltrykslamper med en effekt på hver 50 watt/cm i en afstand på 10 cm.
Ved båndhastigheder på mellem 2,5 og 15 m/minut blev der straks opnået faste lakovertræk med tør overflade.
30 Den termiske efterhærdning af polyurethan-reaktivharpikskomponenten gav en sluthårdhed i lagene på 35 DK 173995 B1 21 - ved 20 timer/stuetemperatur: 168 sekunder - ved 1 time/60°C: 188 sekunder - ved 3 timer/60°C: 198 sekunder (pendulhårdhed ifølge Konig jf. DIN 53157) 5
Efter ekstraktion af helt afhærdet overtræksmateriale med acetonitril blev mængden af i materialet ikke inkorporeret initiator ved hjælp af højtryksvæskechroma-tografi bestemt til at være maksimalt 3% af den oprindeligt anvendte mængde.
10 Eksempel 10 UV-Hærdeligt bindemiddelsystem
Et UV-hærdeligt bindemiddelsystem bestående af 60 vægtdele af en acryleret polyurethan-præpolymer (Prepolymer VSP, Fa. Debussa AG), 40 vægtdele hexandi-15 oldiacrylat, 15 vægtdele pentaerythrittriacrylat og 5 vægtdele af den umættet funktio-naliserede fotoinitiator Ile blev analogt med eksempel 9 forarbejdet til 15 pm tykke overtræk og blev hærdet ved en båndhastighed på 10 m/minut. De vundne helt afhærdede overtræk er helt lugtfri og farveløse.
20 Eksempel 11
Laghærdning med substratbundet initiator
En 25% ethanolisk opløsning af den silylfunktionaliserede fotoinitiator Ild blev spredt ud på glasplader (5x5 cm), og de således behandlede plader blev opvarmet i 25 30 minutter ved 190°C. Derefter blev der vasket med acetone og overtrukket med en blanding af 75 vægtdele af en acryleret epoxid-præpolymer (Laromer® EA 81, BASF AG) og 25 vægtdele hexandiolacrylat. Efter UV-hærdning ved 3,75 m/minut og en strålingseffekt på 120 watt/cm og yderligere afvaskning med acetone blev der vundet hårde, særdeles fast vedhæftende overtræk med en tykkelse på 0,7-0,8 μιπ.
30 Der fås tilsvarende resultater med initiatoren llj.

Claims (10)

1. Anvendelse af forbindelser med formlen (I) RG-A-IN (I), hvori 5 IN har formlen , hvori 10. er-CR3R4R5; R3,R4 uafhængigt af hinanden betyder H, C(1-12)alkyl, C(1-12)alkoxy eller phe nyl eller sammen danner C(2-6)alkylen; R5 er OR7; R7 er H eller C(1-6)alkyl; 15. er en enhed Z[(CH2)oY]n-[(CH2)mX]i, hvori X er -0-; Y betyder -O-, -NH- eller -0-C0-; Z betyder en enkeltbinding, -NH-, -NH-CO- eller -CO-NH-; I er 1 20. er et tal fra 1 til 4; o er et tal fra 0 til 4; n er 1, når Y er -O-CO-, og n er et tal fra 0 til 4, når Y er -O- eller -NH-; og RG betyder en af de funktionelle reaktive grupper oxiranyl, 0=C=N-, S=C=N-,
25 N3-, RcRbC=CRa, 0=C=N-R<i- eller (Re)3Si, og når Z og/eller Y er -NH-, kan RG desuden betyder OH eller NH2; Ra, Rb og Rc uafhængigt af hinanden er H eller CH3; Rd betyder C(1-6)alkylen eller phenylen; og Re er C(1-12)alkoxy; 30 som co-reaktive fotoinitiatorer til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethyle-nisk umættede forbindelser.
2. Anvendelse af forbindelser med den almene formel I ifølge krav 1 sammen med kendte fotoinitiatorer og/eller sensibilisatorer.
3. Anvendelse ifølge krav 1 ved strålingshærdning af overtræk med UV-35 hærdelige lak- og bindemiddelsystemer. DK 173995 B1 23
4. Anvendelse ifølge krav 1 ved strålingshærdning af hybridbindemiddelsy- stemer.
5. Fremgangsmåde til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethylenisk umættede forbindelser, kendetegnet ved, at der til den blanding, som skal poly- 5 meriseres, inden udløsning af fotopolymerisationen sættes mindst én forbindelse med formlen I som co-reaktiv fotoinitiator.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at der til den blanding, som skal polymeriseres, inden udløsning af fotopolymerisationen sættes 0,1-20 vægt% afen forbindelse med formlen I.
7. Fotopolymeriserbare systemer, der indeholder mindst én ethylenisk umæt tet fotopolymeriserbar forbindelse samt eventuelt yderligere kendte og sædvanlige tilsætningsstoffer, kendetegnet ved, at de indeholder mindst én forbindelse med formlen I som co-reaktiv fotoinitiator.
8. Hybridbindemiddelsystemer indeholdende ethylenisk umættede forbindel-15 ser, kendetegnet ved, at systemerne indeholder mindst én forbindelse med formlen I som co-reaktiv fotoinitiator.
9. Fotopolymeriserbare systemer ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at de indeholder 0,1-20 vægt% af en forbindelse med formlen I.
10. Forbindelserne med formlen I 20 4-[2-(oxiranylmethoxy)ethoxy]phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(2-allyloxyethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-[2-(3-triethoxysilylpropoxy)ethoxy]phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-(2-azidoethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-allyloxyphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 25 4-oxiranylmethoxyphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-[3-(triethoxysilyl)propoxy]phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(oxiranylmethoxycarbony!methoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-oxiranylmethoxyphenyl-a-isopropoxybenzylketon, 4-[3-(triethoxysilyl)propoxy]phenyl-a-isopropoxybenzylketon, 30 4-oxiranylmethoxyphenyl-a.a-dimethoxybenzylketon, 4-[3-(triethoxysilyl)propoxy]phenyl-a,a-dimethoxybenzylketon, 4-(2-isocyanatoethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(2-isothiocyanatoethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyeddieksyrehydrazid, DK 173995 B1 24 N-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyacety!]-hydroxylamin, 4-isocyanatomethoxyphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyeddikesyrevinylester.
DK198801337A 1987-03-12 1988-03-11 Anvendelse af alfa-hydroxyketonforbindelser funktionaliseret med reaktive grupper som co-reaktive fotoinitiatorer, en fremgangsmåde til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethylenisk umættede forbindelser...... DK173995B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3707891 1987-03-12
DE3707891 1987-03-12
DE19873738567 DE3738567A1 (de) 1987-03-12 1987-11-13 Coreaktive fotoinitiatoren
DE3738567 1987-11-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK133788D0 DK133788D0 (da) 1988-03-11
DK133788A DK133788A (da) 1988-09-13
DK173995B1 true DK173995B1 (da) 2002-04-02

Family

ID=25853361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198801337A DK173995B1 (da) 1987-03-12 1988-03-11 Anvendelse af alfa-hydroxyketonforbindelser funktionaliseret med reaktive grupper som co-reaktive fotoinitiatorer, en fremgangsmåde til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethylenisk umættede forbindelser......

Country Status (12)

Country Link
US (3) US5532112A (da)
EP (1) EP0281941B1 (da)
JP (2) JP2769619B2 (da)
KR (1) KR960015191B1 (da)
AU (1) AU608573B2 (da)
BR (1) BR8801089A (da)
CA (1) CA1337353C (da)
DE (2) DE3738567A1 (da)
DK (1) DK173995B1 (da)
ES (1) ES2060611T3 (da)
FI (1) FI98817C (da)
HK (1) HK1003004A1 (da)

Families Citing this family (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3816304A1 (de) * 1988-05-13 1989-11-23 Merck Patent Gmbh Fotoinitiator-copolymere
US5248805A (en) * 1988-12-31 1993-09-28 Basf Aktiengesellschaft Radiation-senstive, ethylenically unsaturated, copolymerizable compounds and their preparation
DE3930097A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-14 Basf Ag Uv-vernetzbare copolymerisate
DK0693002T3 (da) † 1993-04-01 1998-06-02 Ppg Industries Inc Midler til og fremgangsmåder til fremstilling af strålingshærdbare højglansovertræk
TW328535B (en) * 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5700850A (en) 1993-08-05 1997-12-23 Kimberly-Clark Worldwide Colorant compositions and colorant stabilizers
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
CA2120838A1 (en) 1993-08-05 1995-02-06 Ronald Sinclair Nohr Solid colored composition mutable by ultraviolet radiation
US5506279A (en) * 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US5739175A (en) 1995-06-05 1998-04-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition containing an arylketoalkene wavelength-specific sensitizer
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US5773485A (en) * 1994-07-29 1998-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
MX9701734A (es) * 1994-09-08 1997-06-28 Ciba Sc Holding Ag Novedosos oxidos de acilfosfina.
DE4435487A1 (de) * 1994-10-04 1996-04-11 Hoechst Ag Mit Silikonen kompatible Photoinitiatoren und diese enthaltende lichtempfindliche Gemische
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
DE59506915D1 (de) * 1994-12-30 1999-10-28 Novartis Ag Nco-terminale vinyltelomere
TW353086B (en) * 1994-12-30 1999-02-21 Novartis Ag Method for multistep coating of a surface
TW434456B (en) 1994-12-30 2001-05-16 Novartis Ag A compound as functionalized photoinitiator, its production process, its corresponding oligomers or polymers and its application in coating a substrate
US5811199A (en) 1995-06-05 1998-09-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Adhesive compositions containing a photoreactor composition
US5747550A (en) 1995-06-05 1998-05-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of generating a reactive species and polymerizing an unsaturated polymerizable material
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
ATE195815T1 (de) 1995-06-05 2000-09-15 Kimberly Clark Co Farbstoffvorläufer und diese enthaltende zusammensetzungen
US5849411A (en) 1995-06-05 1998-12-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymer film, nonwoven web and fibers containing a photoreactor composition
US5798015A (en) 1995-06-05 1998-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of laminating a structure with adhesive containing a photoreactor composition
ES2161357T3 (es) 1995-06-28 2001-12-01 Kimberly Clark Co Composicion estabilizante de colorantes.
DE19524812A1 (de) * 1995-07-07 1997-01-09 Basf Ag Strahlungshärtbare Acrylate mit eingebautem Photoinitiatoren
DE59609730D1 (de) * 1995-07-19 2002-10-31 Ciba Sc Holding Ag Heterogene photoinitiatoren, photopolymerisierbare zusammensetzungen und deren verwendung
DE19526856A1 (de) * 1995-07-22 1997-01-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren
US5998496A (en) * 1995-10-31 1999-12-07 Spectra Group Limited, Inc. Photosensitive intramolecular electron transfer compounds
GB9522683D0 (en) 1995-11-06 1996-01-10 Coates Brothers Plc Photoinitiator
BR9606811A (pt) 1995-11-28 2000-10-31 Kimberly Clark Co Estabilizadores de corante aperfeiçoados
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5942555A (en) * 1996-03-21 1999-08-24 Surmodics, Inc. Photoactivatable chain transfer agents and semi-telechelic photoactivatable polymers prepared therefrom
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
EP0849300A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-24 Basf Aktiengesellschaft Polyurethane mit kovalent gebundenen Photoinitiatoreinheiten
DE19653631A1 (de) * 1996-12-20 1998-06-25 Basf Coatings Ag Verfahren zum Herstellen von durch Strahlung vernetzbaren polymeren Acryl- oder Methacrylsäureestern
US6025408A (en) * 1997-03-27 2000-02-15 First Chemical Corporation Liquid thioxanthone photoinitiators
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
DE19853813A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-17 Henkel Kgaa Klebstoff mit mehrstufiger Aushärtung und dessen Verwendung bei der Herstellung von Verbundmaterialien
JP3576862B2 (ja) * 1998-04-28 2004-10-13 キヤノン株式会社 インク、画像形成方法及び光重合開始剤
DE19823747A1 (de) * 1998-05-27 1999-12-02 Novartis Ag Photolabile Linker
JP4975211B2 (ja) * 1998-05-29 2012-07-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド 新規な光開始剤及びその応用
JP2002517540A (ja) 1998-06-03 2002-06-18 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド インク及びインクジェット印刷用のネオナノプラスト及びマイクロエマルション技術
JP2002517523A (ja) 1998-06-03 2002-06-18 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 新規な光開始剤およびその利用
WO2000004104A1 (en) 1998-07-20 2000-01-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved ink jet ink compositions
DE19835849A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-10 Basf Coatings Ag Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare Pulverlacke mit funktionalisierter Grundstruktur
DE69930948T2 (de) 1998-09-28 2006-09-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah Chelate mit chinoiden gruppen als photoinitiatoren
ATE238393T1 (de) 1999-01-19 2003-05-15 Kimberly Clark Co Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
SE9900935D0 (sv) * 1999-03-16 1999-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Macromolecular compounds
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
DE60032131T2 (de) * 1999-05-10 2007-10-25 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Neue photoinitiatoren und deren anwendungen
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
US6376568B1 (en) * 1999-07-29 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Surface-active photoinitiators
ATE408462T1 (de) * 1999-07-29 2008-10-15 Ciba Holding Inc Oberflächenaktive photoinitiatoren
GB2352718A (en) * 1999-08-04 2001-02-07 Coates Brothers Plc Photoinitiators
ATE259833T1 (de) * 2000-03-10 2004-03-15 Novartis Pharma Gmbh Reaktive polymere
JP2004501987A (ja) 2000-06-19 2004-01-22 キンバリー　クラーク　ワールドワイド　インコーポレイテッド 新規な光開始剤及びその用途
WO2002014382A1 (en) 2000-08-16 2002-02-21 Brewer Science, Inc. Photosensitive resin compositions for color filter applications
MXPA03005227A (es) * 2000-12-13 2003-09-25 Ciba Sc Holding Ag Fotoiniciadores de actividad superficial.
US7068902B2 (en) 2001-08-17 2006-06-27 Alcatel Radiation-curable coating composition for optical fibers comprising all-in-one oligomeric system
US6596786B2 (en) * 2001-08-17 2003-07-22 Alcatel Radiation-curable coating composition including oligomeric photoinitiator and/or oligomeric adhesion promoter
DE60128597D1 (de) * 2001-08-17 2007-07-05 Draka Comteq Bv Eintopfoligomersystem enthaltende strahlungshärtbare beschichtungszusammensetzung für glasfasern
EP1499645B1 (en) * 2002-04-26 2006-03-15 Ciba SC Holding AG Incorporable photoinitiator
US20030225179A1 (en) * 2002-04-26 2003-12-04 Chiu Chingfan Chris Novel morpholinoketone derivatives, and preparation process and uses of the same
US7157535B2 (en) * 2002-06-19 2007-01-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polymeric photoinitiators
DE10237950A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-11 Tesa Ag UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen
BR0315786A (pt) * 2002-10-28 2005-09-13 Ciba Sc Holding Ag Aperfeiçoamento na estabilidade sob armazenagem de fotoiniciadores
GB0305590D0 (en) * 2003-03-11 2003-04-16 Smart Holograms Ltd Sensors and their production
DE102004011497B4 (de) * 2004-03-09 2008-05-21 Ivoclar Vivadent Ag Dentalwerkstoffe mit verbesserter Verträglichkeit
DE602005021773D1 (de) * 2004-04-21 2010-07-22 Ashland Licensing & Intellectu Strahlungshärtbare michael-additions-harze mit eingebauten photoinitiatoren
US20060160916A1 (en) * 2004-08-13 2006-07-20 Dyer Daniel J Process for modifying substrates with grafted polymers
US7745505B2 (en) * 2004-12-29 2010-06-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives
DE102005022782A1 (de) 2005-05-12 2006-11-16 Tesa Ag Haftklebemassen und Verfahren zu deren Herstellung
US7323498B2 (en) * 2005-05-25 2008-01-29 Xerox Corporation Wax-tethered photoinitiators
ATE424178T1 (de) * 2005-08-01 2009-03-15 Ivoclar Vivadent Ag Photopolymerisierbare dentalmaterialien mit bisacylphosphinoxiden als initiator
US20070077498A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical recording composition, optical recording medium and production method thereof, optical recording method and optical recording apparatus
US7625956B2 (en) * 2005-11-30 2009-12-01 Xerox Corporation Phase change inks containing photoinitiator with phase change properties and gellant affinity
JP4805018B2 (ja) * 2006-05-22 2011-11-02 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
US7709545B2 (en) * 2006-12-05 2010-05-04 The University Of Southern Mississippi Benzophenone/thioxanthone derivatives and their use in photopolymerizable compositions
JP5098397B2 (ja) * 2007-03-29 2012-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク、及びインクジェット記録方法
US7705065B2 (en) * 2007-08-28 2010-04-27 Xerox Corporation Photoinitiator functionalized with alkoxy groups
WO2009050116A2 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Adhesion promoting photoinitiators for uv cured coatings over metal surfaces
EP2065362A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-03 Agfa Graphics N.V. Preparation method of copolymerizable photoinitiators
JP5136035B2 (ja) * 2007-12-11 2013-02-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク及びインクジェット記録方法
EP2075293B1 (en) 2007-12-28 2014-03-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Ink-jet ink and ink-jet recording method
JP5223365B2 (ja) * 2008-02-08 2013-06-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
US8420214B2 (en) * 2008-06-09 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
DE102008032570A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 Tesa Se Haftklebemassen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2010049322A2 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Basf Se (meth)acrylate phosphonic esters as adhesion promoters
US7838110B2 (en) * 2008-12-02 2010-11-23 3M Innovative Properties Company Aziridine-functional photoactive crosslinking compounds
US8148471B2 (en) * 2009-11-23 2012-04-03 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system
CN102108133B (zh) * 2009-12-23 2014-12-10 3M创新有限公司 (甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂和粘合剂聚合物
CN102127183B (zh) 2010-01-20 2014-08-20 3M创新有限公司 可交联的丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物
JP2013520523A (ja) 2010-02-23 2013-06-06 コロプラスト アクティーゼルスカブ ポリマー光開始剤
EP2889625B1 (en) 2010-03-03 2016-09-14 3M Innovative Properties Company Ligand guanidinyl functionalized polymers
JP2013532215A (ja) 2010-06-22 2013-08-15 コロプラスト アクティーゼルスカブ ポリアルキルエーテル系光開始剤由来の肌にやさしい接着剤
WO2011160638A1 (en) 2010-06-22 2011-12-29 Coloplast A/S Hydrophilic gels from polyalkylether-based photoinitiators
KR101672580B1 (ko) * 2010-12-09 2016-11-03 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 광 중합 개시제에 적합한 화합물, 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물
EP3053908B1 (en) * 2013-09-30 2018-12-19 FUJIFILM Corporation Method for producing alpha-halogenoacetophenon compound, and alpha-bromoacetophenon compound
CN106459313A (zh) * 2014-04-21 2017-02-22 汉高知识产权控股有限责任公司 可固化粘合剂组合物及其用途
JP6554040B2 (ja) * 2016-01-25 2019-07-31 三井化学株式会社 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
EP3395793B9 (en) * 2017-04-24 2021-09-29 IGM Group B.V. Process for the preparation of alpha-functionalized ketones
US20200206389A1 (en) * 2017-08-17 2020-07-02 Coloplast A/S Polymeric coatings
CN114349788B (zh) * 2021-12-30 2023-06-20 华南理工大学 一种光引发剂及其制备方法与应用
EP4310105A1 (en) * 2022-07-20 2024-01-24 Arkema France Acrylic copolymers imparting low yellowing after photocuring

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429852A (en) * 1967-03-30 1969-02-25 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of benzophenone and crosslinkable polymers thereof
US3632493A (en) * 1969-06-23 1972-01-04 Du Pont Polymeric phenone photosensitizers and blends thereof with other polymers
US3801329A (en) * 1971-12-17 1974-04-02 Union Carbide Corp Radiation curable coating compositions
US3930868A (en) * 1973-05-23 1976-01-06 The Richardson Company Light sensitive arylglyoxyacrylate compositions
US4148987A (en) * 1977-05-04 1979-04-10 Rohm And Haas Company Radiation-curable monomers and polymers thereof
EP0005530B1 (de) * 1978-05-23 1982-05-12 Ciba-Geigy Ag Neue Mercaptophenylketone und deren Verwendung als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen
DE2909992A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
DE2830927A1 (de) * 1978-07-14 1980-01-31 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE2831263A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-31 Basf Ag Benzoinderivate mit quartaerer ammoniumgruppe
US4265723A (en) * 1979-07-06 1981-05-05 Basf Aktiengesellschaft Photocurable molding, impregnating and coating compositions
US4348530A (en) * 1980-02-05 1982-09-07 Ciba-Geigy Corporation Thioxanthonecarboxylic acids, esters, thioesters and amides with reactive functional groups
DE3008411A1 (de) * 1980-03-05 1981-09-10 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone
DE3021590A1 (de) * 1980-06-09 1981-12-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 4-halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltenden strahlungsempfindliche massen
DE3021599A1 (de) * 1980-06-09 1981-12-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 2-(halogenmethyl-phenyl)-4-halogenoxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende strahlungsempfindliche massen
US4385209A (en) * 1980-11-28 1983-05-24 Northern Telecom Limited Adjustment of operating characteristics of a telephone transmitter including an electret transducer
DE3130430A1 (de) * 1981-07-31 1983-02-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum verkleben von folien
US4418138A (en) * 1981-11-03 1983-11-29 Sericol Group Limited Photopolymerizable materials for use in producing stencils for screen printing
GB2108487B (en) * 1981-11-03 1985-07-31 Sericol Group Ltd Water soluble thioxanthone photoinitiators
DE3203096A1 (de) * 1982-01-30 1983-08-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von hydroxyalkylphenonen als initiatoren fuer die strahlungshaertung waessriger prepolymerdispersionen
DE3365773D1 (en) * 1982-02-26 1986-10-09 Ciba Geigy Ag Coloured photo-hardenable composition
US4564578A (en) * 1982-11-25 1986-01-14 Ciba-Geigy Corporation Novel thioxanthones substituted by alpha-aminoalkyl groups
US4576975A (en) * 1983-03-03 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water soluble Michler's ketone analogs in combined photoinitiator composition and polymerizable composition
FI81916C (fi) * 1983-05-09 1990-12-10 Vickers Plc Foer straolning kaenslig skiva.
GB8312721D0 (en) * 1983-05-09 1983-06-15 Vickers Plc Photoinitiators
US4475999A (en) * 1983-06-06 1984-10-09 Stauffer Chemical Company Sensitization of glyoxylate photoinitiators
US4519883A (en) * 1983-06-06 1985-05-28 Stauffer Chemical Company Sensitization of glyoxylate photoinitiators using a terphenyl compound
US4544467A (en) * 1983-06-28 1985-10-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Light-curable dentin and enamel adhesive
JPS6063532A (ja) * 1983-08-16 1985-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
DE3331474A1 (de) * 1983-09-01 1985-03-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Photopolymerisierbare mischungen mit speziellen diaminobenzophenon-verbindungen
IT1176018B (it) * 1984-04-12 1987-08-12 Lamberti Flli Spa Chetoni aromatico alifatici polimerici o polimerizzabili adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione
US4602097A (en) * 1984-06-11 1986-07-22 Ulano Corporation Water soluble photoinitiator benzophenone and thioxanthenone ethoxy-ether derivatives
DE3512179A1 (de) * 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen
DE3534645A1 (de) * 1985-09-28 1987-04-02 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare fotoinitiatoren
US4737559A (en) * 1986-05-19 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Pressure-sensitive adhesive crosslinked by copolymerizable aromatic ketone monomers
US4847137A (en) * 1986-05-19 1989-07-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive crosslinked by copolymerizable aromatic ketone monomers
JPH01230603A (ja) * 1988-03-10 1989-09-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化性組成物
JPH0730300B2 (ja) * 1988-04-01 1995-04-05 三井東圧化学株式会社 アルキルフタロシアニン近赤外線吸収剤及びそれを用いた表示・記録材料

Also Published As

Publication number Publication date
BR8801089A (pt) 1988-10-18
EP0281941A2 (de) 1988-09-14
EP0281941A3 (en) 1990-05-16
DE3886071D1 (de) 1994-01-20
FI98817B (fi) 1997-05-15
US5837746A (en) 1998-11-17
JP2855429B2 (ja) 1999-02-10
KR880011248A (ko) 1988-10-27
JP2769619B2 (ja) 1998-06-25
DE3738567A1 (de) 1988-09-22
JPS63254105A (ja) 1988-10-20
ES2060611T3 (es) 1994-12-01
FI881166A0 (fi) 1988-03-11
US5532112A (en) 1996-07-02
DK133788A (da) 1988-09-13
FI98817C (fi) 1997-08-25
DK133788D0 (da) 1988-03-11
CA1337353C (en) 1995-10-17
HK1003004A1 (en) 1998-09-30
KR960015191B1 (ko) 1996-11-01
EP0281941B1 (de) 1993-12-08
AU608573B2 (en) 1991-04-11
AU1262488A (en) 1988-09-15
FI881166A (fi) 1988-09-13
US5744512A (en) 1998-04-28
JPH10175908A (ja) 1998-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK173995B1 (da) Anvendelse af alfa-hydroxyketonforbindelser funktionaliseret med reaktive grupper som co-reaktive fotoinitiatorer, en fremgangsmåde til fotopolymerisation af systemer indeholdende ethylenisk umættede forbindelser......
FI89162C (fi) Kopolymeriserbara fotoinitiatorer
RU2320641C2 (ru) Внедряемый фотоинициатор
US6855745B2 (en) Polymerization processes using aliphatic maleimides
KR101327711B1 (ko) 저추출성 및 저휘발성 공개시제를 함유하는 광중합성시스템
JPH0816123B2 (ja) 光硬化性着色組成物
KR20010102461A (ko) 옥심 유도체 및 광개시제로서의 이의 용도
JPH072769B2 (ja) 不飽和系の光重合用光開始剤
WO1998007759A9 (en) Polymerization processes using aliphatic maleimides
EP0520574B1 (en) Thioxanthone derivatives
AU627177B2 (en) Photoinitiator copolymers
WO2007092935A1 (en) Hydroxyalkylaminoalkylthioxanthones
JPH0196145A (ja) 低重合ベンジルケタール及び光開始剤としてのそれらの使用方法
EP0192967A1 (en) Sulphurated derivatives of aromatic-aliphatic and aliphatic ketones as polymerisation photoinitiators
US9394455B2 (en) Copolymerizable photoinitiators
US5095044A (en) Oligomeric benzil ketals and their use as photoinitiators
WO2024074945A1 (en) Polymeric (meth)acrylate photoinitiators
US20100093883A1 (en) Hydroxamic Esters as Photoinitiators
KR19980063821A (ko) 신규 α-아미노아세토페논 광개시제

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK