JPS63254105A - 共反応性光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン性不飽和化合物含有系の光重合のた
めの共反応性光重合開始剤（ｃｏｒｅａｃｔｉｖｅ　ｐ
ｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ　）に関する。

光化学的に誘導される重合反応は、特に薄層の迅速硬化
が重要である場合、例えば紙、金属およびプラスチック
面で塗料および樹脂コーティングを硬化させる場合や、
印刷インクを乾燥させる場合などにおいて工業上極めて
重要なものとなっている。何故なら、これらのプロセス
は、従来の物品の印刷、被覆方法に比べ原材料およびエ
ネルキーが節約できしかも環境汚染か少いという点で代
れているからである。しかしながら、適宜の不飽和モノ
マー出発材料の重合によるポリマー材料自体の製造も、
しばしば光化学的に行われ、慣用の方法、例えば溶液お
よひ乳化重合などを用いることかできる。

前述の方法において反応成分はいずれも一般的に光化学
活性放射線を十分吸収し得ないことから、入射高エネル
ギー放射線、通常ｕＶ光を吸収して自体で光重合を開始
する活性スタータ・ラジカルを形成することができるか
、あるいは吸収したエネルギーをフリーラジカル形成の
ために重合性反応成分に転移することのできるいわゆる
光重合開始剤を添加する必要がある。それら開始剤は通
常、実際の重合反応には参画しない。

不飽和化合物の光重合に従来から用いられている主な開
始剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル類
、ペンシルケタール類、ジベンゾスベロン誘導体、アン
ｌ−ウキノン類、キサントン類、チオキサントン類、α
−八へア七トフエノン誘導体、ジアルコキシアセトフェ
ノン類およびヒドロキシアルキルフェノン類である。

しかしながら、知られている如く、前述の１勿質の産業
上利用可能性は、多くの欠点により（場合によっては相
当に）制約を受ける。これらの欠点の一つとして、特に
、エチレン性不飽和化合物の光重合開始能の点で反応性
がしばしば不十分であるという点か挙けられる。分子特
異的反応性のほか、光重合開始剤の溶解度あるいは光重
合性系中に可及的均質に取り込まれ得る能力がしばしば
ここで重要な役割を演じている。

更なる問題は、光重合開始剤を添加した系の暗所貯蔵安
定性および、光重合開始剤のラジカルまたは分解生成物
により最終生成物が影響を受ける可能性である。かかる
ラジカルは、その性質および量に応じて、生成物の諸性
質に程度の差はあれ著しく影響することかある。光重合
済み塗料コーティングにおいては、例えば光重合開始剤
の主な適用域において、かかるラジカルがコーティング
の最終的に得られる硬度に影響することかあり：更に、
しばしば比較的長時間を経た後ではあるか望ましくない
変色、例えば、黄変を生しることがある。開始剤ラジカ
ルまたはそれらの分解生成物は、それらの程度の差はあ
れ顕著な揮発性の結果としての不快臭により目立った存
在となることかあり、またこれらがコーティングから周
囲媒質中に拡散することにより、例えば光重合済みコー
ティングを設けた包装材料、例えば食品用のかんおよび
チュー７などにおいて問題を生じることがある。適用可
能性の問題が光重合開始剤およびそれらの分解生成物の
可能性としてのあるいは証明された毒性により明確に決
定されるのは、正しくこの応用分野である。

就中、光重合開始剤の汎用性に関する特別な問題は、当
然ながら、それらはフリーラジカルにより重合可能なオ
レフィン性二重結合を有する成分を本質的に含む系にお
いてしか用いられないという問題である。

フリーラジカルによって誘導されない付加重合または縮
重合反応にのみ基づく熱硬化性系は、フリーラジカル形
成性光重合開始剤を添加することにより放射線硬化性系
に転化することはできない。従って、放射線硬化性系の
成分の材料選択は制約を受ける。熱硬化性系の多くの材
料特異的性質は、それ以上のアクションなしに放射線硬
化性系に用いることはできないか、または今までのとこ
ろはできない。この場合における一つの選択肢はいわゆ
るハイブリッド・バインダ系によって提供されるが、そ
の場合には、熱硬化性成分と光化学的硬化性成分とを組
み合わせ、そして熱反応および光化学反応を同時的にあ
るいは連続的に生起させることができる。

しかしながら、かかる系の開発中に、特に使用すべき光
重合開始剤に関する相容性（コンパチビリティ）問題か
頻繁に生じている。そこで、それらを添加した系が優れ
た開始剤特性および良好な暗所貯蔵安定性を示すほかに
、複雑な組成を有する系においてさえも汎用性も併せ有
し、しかもそれら自身でまたはそれらの光分解生成物か
かかる系内で移行抵抗的に結合され得る光重合開始剤が
専門家の間で絶えず特に要望されている。

この方向に沿った個々のステップは既にとられている。

すなわち例えば、西独特許出願公開筒３，５３４，６４
５号明細書および欧州特許出願公開節１６１．４６３号
明細書は、特定的にオレフィン様不飽和置換分を有する
ヒドロキシアルキルフェノン型の光重合開始剤を記載し
ている。これらの開始剤またはそれらの光分解生成物は
、放射線硬化性系の成分との共重合により、ポリマー組
成物中に結合され得る。あるいはまた、それらは、まず
そ五ら自身で熱的に重合させ、次いでポリマー光重合開
始剤として、そして移行抵抗性光重合開始剤として、放
射線硬化性系中に導入することもてきる。しかしながら
、これら特異的な共重合性またはポリマー光重合開始剤
は、はんの限られた範囲でしか適用できない。

そこで、本発明の目的は、可能であるならば、放射線の
作用によりエチレン性不飽和化合物の重合開始能のはか
に、これらが光重合反応に参画するか否かにかかわりな
く放射線硬化性系の任意の所望の成分と反応する性質を
併せ有し生成ポリマー組成物中に安定に結合されるよう
に構成された光重合開始剤を見出し提供することである
。

今般、この目的が、一般式■ ＲＧ−＾−ＩＮ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ　＞［
式中、 ＩＮは、光重合開始剤基礎構造 （式中、 そして Ｒ１はＨ、Ｃ＋−１□−アルキル、ハロゲンまたは、Ｒ
Ｇ−Ａ−基であるか、またはカルボニル基に対しオルト
位にある２個のＲ１基が一緒になって−８−を表わし、 Ｒ２はＨ、ハロゲン、Ｃｌ−１２−アルキルまたは０１
−１□−アルコキシまたはＲＧ−Ａ−基であり、Ｒ，３
、Ｒ’は、各々相互から独立しており、そしてＨ，ＣＩ
−＋□−アルキル、Ｃ１−１２−アルケニル、Ｃ１−１
□−アルコキシまたはフェニルであるか、または−緒に
なって０２−６−アルキレンをＲ６はＣ１−６−アルキ
ル、Ｃ１−６−アルカノイル、フェニルまたはベンゾイ
ル（それらは各々所望によりハロゲン、Ｃ１−６−アル
キルまたはＣ１−６−アルコキシにより置換されている
。）であり、 Ｒ７はＨ，Ｃ１−６−アルキルまたは０１−６−アルカ
ノイルである。） であり、 Ａはスペーサー２１ｆＣ１１２）。’／］ｎ−［（Ｃ１
１２）ｍＸ］ｚ（式中 Ｘ、ＹおよびＺは各々相互から独立しており、そして単
結合、−０−、−８−、−ＮＨ−１−ＣＯ−１−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＩＩ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＮＨ−ＣＯ−ま
たは−Ｎ１１−〇θ０−であり、 Ｌおよびｍは１〜４の数であり、 ｔ！２ト、ハロゲン、ｌ−１０−ＣＯ−１Ｈ２Ｎ−ＣＯ
−，０＝Ｃ＝Ｎ−５Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−１Ｎ３−１ＳＯ３Ｈ１
ＳＯ２Ｃ１；　ＲＣＲｂＣ＝ＣＲ”−（式中Ｒａ、Ｒお
よびＨｅは各々ＨまたはＯＲ３である。）のうちのいず
れかである。ただしｎが０であり、Ｒ５かＯＲ７である
ときはＺは−ＣＯＯ−ではない。また、ＲＧは、更にハ
ロゲン、シクロプロピル、オキシラニル、ｏ＝ｃ・Ｎ−
Ｒｄ（式中ＲｄはＣ１−６−アルキレンまたはフェニレ
ンである。）Ｎ２＋Ｑ−、（Ｒ）３Ｓｌ　　（式中Ｒｅ
ハハロケン、Ｃｌ−１２−アルキル、Ｃｌ−１２−アル
コキシまたはＣ１−１□−アルカノイルオキシである。

）であってもよい。］ で示される化合物により優れた方法で達成されることを
見出した。

　１７一 式■で示される化合物の一部は新規である。

これらは光反応性があるに拘らず非光化学的に誘導され
る（共）反応に参画し得る極めて高反応性の光重合開始
剤であり、それ故に共反応性光重合開始剤と呼ぶことが
できる。

本発明において、共反応とは、前記光重合開始剤または
それらの光分解生成物か、放射線硬化性系の成分と、そ
れら自体と、あるいはこれらまたは適宜の放射線硬化性
系が塗料またはコーティングとして適用される基体との
間で生じ、そして該光重合開始剤またはそれらの分解生
成物の位置固定結合（ｆｉｘｅｄ−ｌｏｃａｔｉｏｎ　
ｂｏｎｄｉｎｇ）を生起させるすべての反応として理解
される。

これらの共反応は、主として共有化学結合か形成される
反応である。しかしながら固定作用が他の相互作用例え
ばイオン性または極性相互作用などに基づく反応も可能
である。

従来の光重合開始剤に比べた場合の本発明化合物の格別
の長所は、スペーサーＡを介して連結され、そしてこれ
らの化合物に特異的光反応性のほかに非化学的反応を受
ける機会をりえる反応性ＲＧ基か存在することによる。

反応性基の種類か豊富なため極めて広い範囲の様々な応
用に対し、注文に合わせることができる。共反応は実際
の光反応とは無関係に、その前、最中、あるいは後に生
起し得る６ 驚くべきことに、これによって、最終的に得られるポリ
マー生成物中への未反応光重合開始剤または光重合開始
剤分解生成物の取込み度が意外な程大となる。このため
、極めて効果的に、最終生成物の特性に対する望ましく
ない影響が低下しまたは完全になくなる。

更に、光重合開始剤の基体への直接的固定またはオリゴ
マーの、ポリマーの、または共重合された光重合開始剤
のコーティングという形での固定により、後者に適用さ
れる光重合性コーティングの基体への係留が良くなり、
あるいはまた局所的に特に高い開始剤濃度のためにコー
ティング硬化か良くなる。特にこの適用例において興味
深い効果と新しい特性が得られる。

更に、式Ｉで示される多くの化合物は更なる官能化され
た光重合開始剤、または共有結合的に結合された光重合
開始剤を有する放射線反応性系を得るための価値ある合
成中間体である。

従って、本発明は、式■で示される化合物をエチレン性
不飽和化合物含有系の重合のための共反応性光重合開始
剤として、特に、Ｕｖ硬化性塗料およびバインダ系、就
中ハイブリッド・バインダ系を有するコーティングの放
射線硬化に用いることに関する。

また本発明は、新規である限り式Ｉで示される化合物そ
れら自体に関する。

本発明は更に、エチレン性不飽和化合物含有系の光重合
方法てあって、式Ｉで示される少くとも一種の化合物を
共反応性光１」合間始剤として光重合開始前に混合物に
添加することより成る方法に関する。

更に、本発明は、少くとも一種のエチレン性不飽和、光
重合性化合物、および適切な場合には、更なる周知慣用
の添加剤を含有し、そして　２０一 式■で示される少くとも一種の化合物を含有する系を共
反応性光重合開始剤として含有する光重合性系に関する
。

最後に、本発明は、式■で示される化合物を合成中間体
として、更に官能化された光重合開始剤の、および共有
結合的に結合された光重合開始剤を有する放射線反応性
系の！！！造に用いることに関する６ 式Ｉで示される化合物は、構造的には既知の光重合開始
剤から誘導される。式■において、ＩＮは任意の光重合
開始剤構造であって官能性反応性基ＲＧにスペーサーＡ
を介して連結されているか、このスペーサーＡも基本的
に同じく任意のスペーサーであってよい。

従って式Ｉの化合物においては、部分構造ＩＮの光重合
開始剤特性が部分構造ＲＧの非光化学的に誘導される反
応性、すなわち共反応性と組み合わせられる。

ＩＮは、実際上ずべての古典的光重合開始剤に存在する
ような芳香族ケトン構造単位 ＝　２１− Ｒ］ であるが、あるいはまたそれは光重合開始剤特性を有す
る任意の他の構造であってもよい。

芳香族ケトン構造単位中のＲか所望により置換されたフ
ェニル環である場合には、結果的にベンゾフェノン系列
の光重合開始剤となる。この場合において、カルボニル
基に対してオルト位にある２個のＲ１基が一緒になって
フェニル環間硫黄架橋を形成するときは、結果的にチオ
キサンｌ〜ン光重合開始剤となる。共反応性チオキサン
トン誘導体は、本発明において特に好ましい光重合開始
剤である。

Ｒが−ＣＲ”Ｒ’Ｒ５基（式中Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は
前記の意味を有する）である場合には、結果的に、ベン
ツインおよびアシロインエーテル類、ベンジルゲタール
類およびジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシア
ルキルフェノン類およびアミノアルキルフェノン類、お
よびα−スルホニルケトン類といった光重合開始剤基礎
構造となる。

共反応性ヒドロキシアルキルフェノン誘導体も同じく、
本発明において特に好ましい光重合開始剤である。

Ｒか−Ｐ（Ｒ’）２基である場合、得られる光重合開始
剤はアシルホスフィンオキサイドのクラスに属する。

光重合開始剤基礎構造を反応性官能基ＲＧに連結してい
るスペーサーＡは好ましくは Ｚ［（ＣＨ２）。Ｙ］ｎ−［（ＣＨ２）ｍＸＩｔなる構
造を有する。

最も単純な場合でＸ、ＹおよびびＺか各々単結合である
ときは、スペーサーは好ましくは１〜８個の炭素原子を
有するアルキレン橋である。

かかるアルキレン基もまた、Ｘが一〇−、−Ｓ−または
−ＮＨ−である場合には、ヘテロ原子を介して光重合開
始剤基本構造の芳香環に連結させることもできる。

しかしながら、アルキレン橋は、−個以上のヘテロ原子
によって中断されていてもよく、Ｙが一〇−、−Ｓ−ま
たは−ＮＨ−の場合がそういった場合である。アルキレ
ン橋をカルボニル、カルボキシル、カルボキ→ノ゛ミド
またはウレタン基で中断することも可能である。すなわ
ち、例えば−個以上のオキシ−、チオまたはアミノアル
キレン基、好ましくはオキシエチレンおよびチオエチレ
ンがスペーサーとして機能することができる。

混合ヘテロアルキレン基、特にヘテロ原子として酸素お
よび硫黄を含有するものも同様に可能である。官能性反
応性基ＲＧの化学的性質に応じて、それは、定義（Ｚは
単結合、−Ｏ−、−５−５−Ｎ１１−またはカルボキシ
ル基またはその誘導体例えはカルポキザミドまたはウレ
タン基である）に従ったスペーサーに連結される。

適当な反応性基ＲＧは、非光学的に誘導される反応に容
易に関与できるずべての官能性基である。各々のかがる
反応の目的は、光重合開始剤またはその光分解生成物を
系内の固定位置に結合することにある。かがる反応は、
例えばＲＧ基による、あるいは逆にＲＧ基への求核置換
反応、例えばエステル化、エーテル化またはアミド化な
どである。ハロゲン、例えば特に塩素および臭素のほか
に、ＲＧ基としては、就中、ヒトＣ７キシル、チオール
、カルホキシルおよび°スルホニル基およびそれらの等
価物か適している。ハロゲンは別として、これらの官能
性基は酸性トＩ原子を含んでいるので、それらは系から
のイソシアネート基と反応してウレタン類またはウレタ
ン・アナログを形成することもできる。逆にいうと、イ
ンシアネート基、酸性Ｈ原子を有する官能基を含む系成
分と極めて容易に反応し得ることから、特に好ましいＲ
Ｇ基でもある。

同様に、熱的に開始されるフリーラジカルまたはイオン
重合、付加重合または縮重合反応を受けることのできる
反応性ＲＧ基も好ましい。これらには、ビニル基および
そのモノ−またはポリメチル化アナログ、およびシクロ
プロピルおよびオキシラニル基が含まれる。イソシアネ
ート官能化Ｃ１−６−アルキル基またはフェニル基は付
加重合可能な基の例である。任意の所望の系成分中への
挿入反応は、例えは反応性ＲＧ基としてのアジド基によ
りカルベンまたはフリーラジカルを発生させることによ
り行うことかできる。共有結合には、ジアゾニウム基の
典型的反応も適している。ポリシロキサン形成のほか、
シリル基は特に基体ノ＼の共有結合による連結の可能性
を与えるか、基体が無機質である場合、例えばカラス、
セラミクスまたは金属などである場合には特にそうであ
る。光重合開始剤基礎構造ＩＮ、スペーサーＡおよび反
応性ＲＧ基に与えられた定義に従って、極めて広い範囲
にわたる様々な用途および目的にかなった性質を有する
多くの共反応性光重合開始剤を組合せにより得ることか
できる。

一般式■の化合物は有機化学の標準的方法により製造す
ることができる。ここで、反応条件は、製造有機化学に
関する標準的数置、例えは１１ＯＵＢ［Ｎ−ＷＥＹＬ　
、　Ｈｃｔｔ＋ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎＣｈｅｌ′Ｉｉｅ　（有機化学の方法）　、ＱＱＱ
ｊ（１−ＴｌｌｉｅｌＤＯＶａｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｌｇ
ａｒｔ　、または０ＲＧＡＮＩＣ５ＹＮＴＨＥＳ−ＩＳ
、　ＪＪＩｉｌｅｙ　−Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　Ｌｏｎｄｏ
ｎ　５ｙｄｎｅｙ、などからとることかできる。

一般に、本発明の光重合開始剤、またはそれらの前駆物
質は、既知の光重合開始剤に対して通常用いられるよう
な、確立された合成方法により９ＩＩ造するのが好まし
い。

この製造においては、出発物質としての既知の光重合開
始剤から直接始めて、これらにスペーサーＡと反応性基
ＲＧを通常の反応、例えば置換反応を用いて一以上の工
程で連結するのか有利である。しかしながら、既に適切
に置換されている既知光重合開始剤の前駆物質も用いる
ことができ、また実際の光重合開始剤活性構造は、これ
らにおいては、スペーサーと反応性基とが既に存在して
いるときにのみ生成させることができる。

一般式■の化合物は、本発明により、エチレン性不飽和
化合物の光重合、またはかかる化合物を含有する光重合
性系の硬化のための光重合開始剤として、そのほか、特
に塗着コーティング、Ｕｖ硬化性結合剤およびハイブリ
ッド・パインタ系、印刷インクのＵｖ硬化剤として、ま
た水性プレポリマー分散液の放射線硬化に用いることが
てきるにの使用は常法により行われる。本発明により使
用されるべき化合物は、一般に重合されるべき系に対し
、０．１〜２０重量％、好ましくは０，５〜１２重量％
の量で添加される。

この添加は一般に単純な溶解および撹拌混合により行わ
れるか、これは本発明により使用されるべき開始剤の大
部分が液状であるか、または少くとも、重合されるべき
系に易溶性だからである。重合されるべき系とは、モノ
−またはポリ官能性エチレン性不飽和モノマー、オリゴ
マー、プレポリマーまたはポリマー、またはこれらのオ
リゴマー、プレポリマーおよびポリマーの混合物と、フ
リーラジカルにより開始され得る不飽和モノマーとの混
合物を意味し、またその混合物は、必要に応しあるいは
所望により、更なる添加剤、例えば抗酸化剤、光安定化
剤、着色剤、および顔料のほか、更なる既知の光重合開
始剤および反応促進剤をも含むことができる。適切な不
飽和化合物とは、そのＣ−Ｃ二重結合が、例えばハロゲ
ン原子、カルボニル、シアノ、カルボキシル、エステル
、アミド、エーテルまたはアリール基により、あるいは
更なる共役二重または三重結合により活性されているず
べてのものである。かかる化合物の例は、ビニルクロラ
イド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メチル、エチル、ｎ−またはｔｅｒｔ、−ブチル、シク
ロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、フェノキ
シエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、低
級アルコキシエチル、およびテトラしドロフルフリルア
クリレートまたはメ′タクリレート、ビニルアセテート
、プロピオネート、アクリレートおよびスクシネート、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチ
レン、ジビニルベンゼン、置換スチレン、およびこれら
のタイプの不飽和化合物の混合物なとである。ポリ不飽
和化合物、例えばエチレンジアクリレート、１．６−ヘ
キサンシオールシアクレリート、プロポキシル化ビスフ
ェノールＡジアクリレートおよびジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレートおよびペンタエリ
トリトールトリアクリレートなども本発明により用いら
れる光重合開始剤で重合させることができる。

更に、適当な光重合性化合物は、不飽和オリゴマー、プ
レポリマーまたはポリマー、およびそれらと不飽和モノ
マーとの混合物である。これらとしては、例えは、不飽
和ポリエステル、不飽和アクリル物質、エポキシ物質、
ウレタン類、シリコーン類、アミノポリアミド樹脂、お
よび特にアクリル化樹脂、例えばアクリル化シリコーン
油、アクリル化ポリエステル、アクリル化ウレタン類、
アクリル化ポリアミド、アクリル化大豆油、アクリル化
エポキシ樹脂およびアクリル化アクリル樹脂などが挙げ
られ、好ましくはモノ−、シーまたはポリアルコールの
一以上のアクリレートと混合されている。

光重合性の化合物または系は、既知の熱インヒビターお
よび抗酸化剤、例えばヒドロキノンまたはヒドロキノン
誘導体、ピロガロール、チオフェノール類、ニトロ化合
物、β−ナフチルアミン類またはβ−ナフトール類を慣
用量添加することにより、それによって本発明による光
重合開始剤の開始剤作用を感知し得る稈に損うことなく
安定化させることができる。そのような添加は、就中、
成分混合により系を作る際の機の熟さない重合を防止す
るために行われる。

更に、少量の光安定化剤、例えばベンゾフェノン誘導体
、ベンゾトリアゾール誘導体、テトラアルキルピペリジ
ン類またはフェニルサリチレート類などを添加すること
ができる。

大気中酸素の阻害作用を排するために、パラフィンまた
は類似のワックス様物質もしばしば光重合性系に添加さ
れる。これらはポリマーへの溶解度が低く、その結果重
合当初には浮き上がっていて空気が入るのを防ぐ透明な
表層を形成する。また、例えは自動酸化性基、例えばア
リル基を硬化されるべき系中に導入することにより大気
中酸素を失活さぜることもできる６本発明による光重合
開始剤は、既知のフリーラジカル開始剤、例えば、ペル
オキシド類、ヒドロペルオキシド類、ケＩ・ンベルオキ
シド類またはベルカルボキシレート類と組み合わせて用
いることもできる。更に、それらは、例えば印刷インク
の光化学的硬化に通常用いられるような顔１′４または
塗料を含むことができる。この場合には、光重合開始剤
の量は比較的多くなるように選択される（例えば６〜１
２重量％）のに対し、大抵の場合無色の光重合性生成物
に対しては０．１〜５重量％で全く十分である。意図す
る用途によっては、充填剤、例えはタルク、石こうまた
はシリカ、繊維、有機添加剤、例えは揺変化剤、均展剤
、バインダ、潤滑剤、つや溶剤、可塑剤、湿潤化剤、表
面品質改良用シリコーン、抗フローテインク剤または少
量の溶剤を添加することもできる。

適切な場合に、本発明による開始剤と共に用いることの
できる適切な既知の光重合開始剤は、例えば、ベンゾフ
ェノン類例えばＨｉｃｈｌｅｒのケトン［４，４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン］　、４．４’
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンお
よびベンゾフェノン；アントラキノン類、例えばアント
ラキノン、２−クロロアントラキノンおよび２−アルキ
ルアントラキノン類：キサントン類例えば２−ハロキサ
ントン類または２−アルキルキサントン類；チオキサン
トン類、例えば２−クロロチオキサントンおよび２−ア
ルキルチオキサントン類；アクリダノン類、例えば２−
アルキルキサントン類またはＮ−置換アクリタノン類；
ベンゾイン類、例えばｐ−ジメチルアミノベンゾイン、
およびベンゾインのアルキルエーテル類；ベンジルケタ
ール類、α−ハロケトン類、ジアルコキシアセトフェノ
ン類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類およびα−ア
ミノアルキルフェノン類（例えば西独特許出願公開第２
，７２２，２６４号（特公昭６０−２６４０３号公報参
照）および欧州特許出願公開第３，００２号明細書参照
）、などのほか、例えばフルオレノン類、ジベンゾスベ
ロン類、フェナントレンキノン類およびベンゾニー１−
類、例えはヒドロキシプロピルベンゾエートおよびペン
ソイルベンゾエートアクリレートなどである。既知の開
始剤との混合物は、一般に、本発明により用いられるべ
き共反応性光重合開始剤を、使用開始剤混合！Ｆｉ総量
に対し、少くとも１０重量％、有利には５０〜９５重量
％の割合で含有する。

本発明による光重合開始剤のほかに、反応促進剤を光重
合性系に用いるのが有利である。添加可能なかかる化合
物の例は、すべてへテロ原子に対しα位に少くとも１＠
のＣＨ基を有する有機アミン、ホスフィン、アルコール
および／またはチオールである。例えは第一級、第二級
および第三級の脂肪族、芳香族、芳香脂肪族または複素
環式のアミン類（例えば米国特許第３．７５９，８０７
号参照）などが適している。かかるアミンの例は、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン５．ジシクロ
ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン
、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ブチルｐ−
ジメチルアミノベンゾエート、４，４°−ビス（ジメチ
ルアミノ）−ベンゾフェノン（旧ｃｈｌｅｒのゲトン）
または４，４°−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェ
ノンである。

特に好ましいのは、第三級アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、オ
クチルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ
−ブチルジェタノールアミン、トリス（ヒドロキシプロ
ピル）アミン、およびアルキルジメチルアミノベンゾエ
ートなどである。適当な反応促進剤の更なる例は、トリ
アルキルホスフィン、第二級アルコールおよびチオール
である。これらのタイプの反応促進剤の添加は、それら
について慣用されている量で行われる。

付加的に第三級有機アミンを反応促進剤として含有する
光重合性系は本発明の特に好ましい形態である。

「エチレン性不飽和化合物の光重合」という用語は最も
広義に解されるべきである。それは、例えば、ポリマー
材料、例えばプレポリマー、の更なる重合または架橋、
単純なモノマーの単独−１共−および三元重合、そして
更に前述のタイプの反応の組合せをも包含する。

光重合は、高エネルギー放射線、好ましくはＵｖ光、を
本発明による共反応性光重合開始剤を含有する光重合性
系に作用させることにより開始させることができる。光
重合は自体既知の方法により、光照射または２５０〜５
００　ｎｎ、好ましくは３００〜４００　ｎｌＢの波長
のＵｖ前照射よって行われる。使用し得る照射源は太陽
光または人工光ランプである。例えば、高圧、中圧また
は低圧水銀ランプ、およびキセノンおよびタングステン
ランプなどが有利である。

本発明による光重合開始剤を用いる光重合は、バッチ式
または連続式のいずれでも行うことかできる。照射時間
は、光重合の実施方法、使用重合性物質のタイプと量、
使用光重合開始剤のタイプと濃度、および光源の強度に
依存し、そして例えばコーティングの照射硬化の場合な
どでは数秒から荷分という範囲であってよいが、大きな
バッチの場合、例えば塊状重合などでは同時間という領
域に入ることもある。

本発明による式■の化合物は、好ましくは、この目的の
ために慣用されるずべての材料および基体上で肉薄コー
ティング、例えば塗料コーティングをｕｖ硬化するに際
し、光重合開始剤として用いられる。これらは、主に、
紙、木材、織物基体、プラスチックおよび金属であって
よい。重要な応用分野はまた、印刷インクおよびスクリ
ーン印刷材料の乾燥または硬化であり、そのうち後者は
、例えはかん類、チューブ類および金属シーリンクキャ
ップなどの表面コーティングまたはシェービングに好適
に用いられている。本発明による共反応性光重合開始剤
を添加した系には光重合が生起した後は遊離開始剤ラジ
カルが実質的に乃至全く存在ぜす、その結果、該系は、
相当する最終生成物の囲りの媒質へのかかるラジカルの
拡散か排除されねばならない応用分野、例えは光重合コ
ーティングを設けた包装材料か食品と接触する場合に特
に適している。

本発明による共反応性光重合開始剤の重要なりラス、代
表例、およびそれらの製造方法および好ましい使用方法
を以下に示す。

下位式■ （式中個々の置換外は前述の意味を有する）で示される
化合物はヒドロキシアルキルフェノン型（Ｒ３およびＲ
４かＣ１−１□−アルキル、Ｒ５か叶の場合）およびア
ミノアルキルフェノン型（Ｒｓは適切な場合にはアルキ
ル置換されたアミノであってもよい）の特に好ましい共
反応性光重合開始剤、そして更に、ベンゾインエーテル
（Ｒ３がフェニル、Ｒ４がＨ，Ｃｌ−＋□−アルキルま
たはフェニル、Ｒ５がＣ＋−＋□−アルコキシの場合）
、ベンジルケタール（Ｒ３がフェニル、Ｒ４およびＲ５
がＣ２−１□−アルコキシの場合）、およびジアルコキ
シアセトフェノン（Ｒ″がト１．Ｃ＋−＋□−アルキル
、Ｒ４およびＲ５がＣｌ−１２−アルコキシの場合）の
共反応性誘導体を本質的に表わしている。

商業的に入手し得る、または既知の方法により製造でき
る慣用の光重合開始剤の官能化のほか、式■の化合物の
製造にあたっては、特に好ましいしドロキシアルキルフ
ェノンおよびアミノアルキルフェノン誘導体の場合、光
重合開始剤の基礎をなす適宜に置換された前駆物質から
製造することか特に重要であり、この目的のなめに知ら
れている方法に類似した手順に従う。

これらの方法は、例えば西独特許出願公開節２．７２２
，２６４号および欧州特許出願公開第３，００２号明細
書に記載さｔしている。共反応性ヒドロキシアルキルフ
ェノン誘導体は、例えは、既にスペーサ基Ａと官能基Ｒ
Ｇを含む適当なフェニル誘導体または適宜の前駆物質か
ら、適宜のアシルハライドを用いてフリーデル・クラフ
ッアシル化を行って活性光重合開始剤構造またはその前
駆体を導入することにより得ることかできる。

適当な出発物質として用いることのできるフェニル誘導
体は、例えは、フェノール、フェニルチオール、フェノ
キシ＃酸およびモノおよびポリエトキシル化フェノール
、例えば２−ヒドロキシエチルフェニルエーテルなどで
ある。フリーデル・クラフッアシル化に際しては、場合
によっては、末端官能基を後で除去可能な適当な保護基
により、例えは０１１基の場合にはアシル化により保護
しておくとよい。アニリン誘導体はＶｉｌｓＩＩｅｉｅ
ｒ条例下に、例えばＮ、Ｎ−ジメチルイソブチラミドお
よびオキシ塩化燐を用いてアシル化することができる。

ヒドロキシアルキルフェノン型の活性光重合開始剤構造
を生成するために、例えはインブチリルハライドまたは
α−タロロインブチリルハライドを用い、そして次にし
ドロキシル、アルコキシまたはアルカノイルオキシ基を
導入してアシル化を行うことができる。すなわち例えば
イソブチリルクロライドを用いてアシル化された２−し
ドロキシエチルフェニルエーテルをフリーデル・タラフ
ッアシル化を行った後、第三級炭素原子に対し臭素化お
よび加水分解を行うと化合物４−（２−しドロキシエト
キシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンが
得られる。

化合ＴｈＩＩａは西独特許出願公開節３．５１２．１７
９号明細書に、それ自体および水性系のための光重合開
始剤として既に記載されているが、ここでは極めて重要
なものである。何故ならば、末端叶基により、本発明の
意味合いでの共反応性を有することがてきる一方、これ
から誘導されそして他の更なる官能基を含む多数の更な
る共反応性光重合開始剤のための中間体として役立てる
ことかできるからである。

またこの化合物は、ハイブリッド・バインダ系における
共反応性光重合開始剤としても特に適している。このよ
うな系は、極めて一般的に、少くとも一種の熱硬化性成
分と少くとも一種の光化学的硬化性成分とを含んでいる
。熱硬化性成分は通常（好ましくはポリオール／ポリイ
ソシアネート型の）二成分または多成分反応樹脂である
。適当な光化学的硬化性成分は、この目的のために慣用
されるすべてのモノマー、オリゴマーまたはポリマーの
不飽和化合物、およびその重合または架橋か高エネルギ
ー照射の作用によりおよび光重合開始剤の介助を得て行
われるそれらの組合わせである。かかるハイブリツド系
は全ての成分の混合により得ることができるが、ポリウ
レタン形成性反応性樹脂の常として、イソシアネート成
分は、熱重合性成分の未熟な硬化を防ぐために使用直前
まで添加しない方が得策である。かかるハイブリッド系
を用いて出来たコーティングは最初にそれらを、放射線
硬化系に対して慣用されているやり方で照射することに
より硬化され、コーティングの迅速な表面乾燥と硬化か
達成される。十分な硬化状態は熱反応（これもまた熱を
かけることにより促進させることができる）の完了体に
達成される。純粋に熱反応性の樹脂に基づく遅乾性系に
対するこれらの系の長所は、時間およびエネルギーを相
当に節減できることである。すなわちコーティングされ
た物品は直ちに積み重ねることかでき、あるいはより迅
速に次の処理に移すことができる。

本発明による共反応性光重合開始剤、例えば化合物ｎａ
をハイブリッド・バインダ系に用いることの利点は、抽
出実験によって示される如く、従来の光重合開始剤とは
対照的に、十分硬化したポリマー材料中に光重合開始剤
残渣またはその光分解生成物が実際」二全く検出し得な
い点である。それ故に、ポリマー生成物は、比較的高い
最終硬度を示す。開始剤による悪影響、例えば臭気や黄
変などはみられない。共反応性０１１基を有するため、
本発明の光重合開始剤は、ハイブリッド・バインダ系中
の熱硬化性成分の当量のイソシアネー１−成分との反応
を通じてポリマー材料中に共有結合的に取り込まれる。

化合物１１ａはまた、純粋に放射線硬化性の系およびハ
イブリッド系のいずれにおいても、カルボン酸基含有成
分によりエステル化を通して共有結合的に固定すること
かできる。かかる成分の例は例えはテレフタール酸、ピ
ロメリット酸およびそれらの無水物、およびこれらの化
合物から誘導され、そして少くとも一つの遊離カルボン
酸官能を含むオリゴマーまたはポリマーである。

化合物１１ａから誘導される本発明による共反　４４一 応性光重合開始剤としては例えば次のものが挙げられる
： （ｌ［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニ
ル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル２−ヒドロ
キシ−２−１０ピルケトン ４−［２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エト
キシ］フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン （ＩＩｄ） ４−（２−アミノエトキシ）フェニル２−ヒト０キシ−
２−プロピルケトン ４−（２−アシドエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン 化合物ｎｂおよびＩＩｃは、Ｉｒａをエビクロロしドリ
ノまたはアリルブロマイドと反応させることにより得る
ことができる。化合物ＩＩｄは■Ｃを次いでトリエトキ
シシランと反応させることにより得ることができる。

化合物ｎｅは、例えばｎｆの水素化により製造すること
かできる。

化合Ｔｈｎｆは、Ｉｌａのｐ−トルエンスルホネートを
アジ化ナトリウムと反応させることにより得られる。

エポキシ官能化光重合開始剤ｎｂは、有利には、特に、
その熱硬化性成分がエポキシ型の反応性樹脂であるハイ
ブリッド・バインダ系に用いることができる。そのエポ
キシ官能の故に、ｎｂまなはその光分解生成物は実際上
完全にバインダ系のエポキシポリマー中結合される。

不飽和成分で官能化されている光重合開始剤ＩＩｃは、
任意の放射線硬化性組成物の不飽和成分と共重合させる
ことができる。得られるポリマー光重合開始剤は放射線
硬化性組成物に添加することかでき、その場合、それは
そのポリマー特性の故に移行抵抗性を保持する。それは
ポリマー開始剤コーティングとしてのみ基体に最初に適
用することもできる。上面に適用され、それ以上の開始
剤添加を全く必要としない光硬化性塗料コーティングは
次いで優れた基体接着度をもって硬化することができる
。

シリル官能化開始剤Ｉ［ｄも同様にして用いることがで
きるが、それは、接着度を向上するシリル基の故に、無
機基体例えば金属、ガラスまたはｆ也のシリケート材料
などのコーティングに用いるのか有利である。

化合物■ｅはＩＩａと同様に用いることができ、化合物
Ｉｆはアジド基の故に極めて反応性か高くそして例えは
挿入反応を生起することかできる。

カルボン酸官能化光重合開始剤４−（しドロキシカルボ
ニルメトキシ）フェニル２−しドロキシ−２−プロピル
ケトン は、カルボン酸に典型な反応、例えば塩形成、エステル
化、酸アミド形成等の反応による固定を可能にする。高
分子ポリしドロキシル化合物、例えばセルロースおよび
関連材料等を用いたエステル化による固定が特に重要で
ある。

このようにして変性された材料においては、表面に極め
て高い開始剤濃度が得られるか、このことは、以後の光
重合性材料を用いた更なる変性にとって、例えばモノマ
ーの光により開始されるクラツデイング（［フォトグラ
フティング」）などの場合に極めて有利である。

以下に挙げる共反応性光重合開始剤も同様にして製造で
き、また前述の化合物と同様に用いることができる。

４−アリルオキシフェニル２−しドロキシ−２−１０ピ
ルケトン ４−オキシラニルメトキシフェニル２−しドロキシ−２
−プロピルケトン ４−　［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フェ
ニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ＣＨ。

４−１２−　（３−）リエトキシシリルプロピルチオ）
エチル］フェニル２−ヒドロキシ−２−１０ピルケトン （Ｉｌｋ） ４−（２−クロロエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−
２−１０ピルケトン ４−（オキジラニルメトキシ力ルボニルメ１〜キシ）フ
ェニル２−しドロキシ−２−プロピルケトン ＝　５０　＝ ４−オキシラニルメトキシフェニルα−インプロポキシ
ベンジルケトン ４−　［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フェ
ニルα−イソプロポキシベンジルケトン ４−オキシラニルメトキシフェニルα、α−ジメトキシ
ベンジルケトン ４−　［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ１フェ
ニルα、α−ジメトキシベンジルケトン ４−（２−イソシアナトエトキシ）フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン ４−（２−イソチオシアナトエトキシ）フェニル２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオニル）フェノキシアセトアミド ４〜　（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フ
ェノキシアセトヒドラジド Ｎ−［４−（２−しドロキシ−２−メチルプロピオニル
）フェノキシアセチル］−ヒドロキシルアミン Ｎ−［４−（２〜しドロキシ−２−メチルプロピオニル
）フェノキシアセチル］　−Ｎ’−アクリロイルヒドラ
ジン （ＩＩ　ｗ　） ４−〕〕ソシアナトメトキシフェニル２−ヒドロキシ２
−プロピルケトン ビニル４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル
）フェノキシアセテート 下位式■ （式中各置換分は前記の意味を有する）で示される化合
物も同じくチオキサントン型の特に好ましい共反応性光
重合開始剤を表わす。

これらのための出発物質は商業的に入手し得るチオキサ
ントン光重合開始剤またはそれらの誘導体であり、それ
らにスペーサ基Ａと官能基ＲＧを華純に導入ずれはよい
ことになる。特に適切なこのような出発物質は２−クロ
ロチオキサントンおよび２−ヒドロキシチオキサントン
である。

ヒドロキシル官能化光重合開始剤２−　（２−しドロキ
シエチルチオ）チオキサントン（Ｄｌａ＞は、２−タロ
ロチオキサントンを例えば２−メルカプトエタノールと
反応させることにより得られる。

アミノ官能化光重合開始剤２−（２−アミノエチルチオ
）チオキサントン（Ｉ［［ｂ）も同様にして得ることか
できる。

いずれの場合も化合物Ｉ［ａと全く同様にして共反応性
光重合開始剤として、特にハイブリッド・バインダ系に
おいても使用することができる。

化合物１１ａおよびｌ１ｌｂも化合物ＩＩａと全く同様
にして、他の官能基を有する更なる共反応性光重合開始
剤のための出発物質として役立てることもできる。すな
わち、不飽和基により官能化された光重合開始剤 ２−　［２−（アクリロイルオキシ）エチルチオ］チオ
キサントン（Ｉｌｌｃ） ２−　［２−（アクリロイルアミノ）エチルチオコチオ
キサントン（ＩＩ［ｄ） １−　［２−（アリルオキシ）エチルチオコチオキサン
トン（ＩＩ［ｅ）および ２−　［２−（アリルアミノ）エチルチオコチオキサン
トン（ＩＩ［ｆ） は、例えばアクリリルクロライドまたはアリルブロマイ
ドと反応させることにより得ることかできる。

これらの化合物は、放射線硬化性組成物と不飽和成分と
共重合し得る光重合開始剤として特に適している。しか
しながら、それらはそれら自体で熱的に重合でき、また
化合物Ｉｎｃについて記載したようなポリマー光重合開
始剤として用いることができる。

インシアネート官能化光重合開始剤例えば２−４２−（
６−インシアナトへキシルアミノカルボニルオキシ）エ
トキシコチオキサントン （Ｉｌｒｇ） は、Ｉ［［ａを当量のジイソシアネートと反応させるこ
とにより得ることができる。放射線硬化性ポリマー系へ
の共有結合による結合は、イソシアネート基を成分の０
］１基と反応させることにより生起させることができる
。熱硬化性成分としてポリウレタン形成性反応件系を含
むハイブリッド・バインダ系に用いるのが特に好ましい
。

この場合、イソシアネート官能化光重合開始剤は反応性
樹脂成分のイソシアネート硬化剤と混合することができ
、そしてこの混合物はいわば［ハイブリッド硬化剤」と
して用いることができる。

同様にして、下位式■の相当する化合物について記載し
たように、エポキシ、シリルおよびカルボン酸官能化チ
オキサントン誘導体、例えは ２−（オキシラニルメトキシ）チオキサントン（Ｉ［ｈ
、　）および ２−　［３−（＋−リエトキシシリル）プロポキシコチ
オキサントン（Ｉｌｌｉ） などといつな化合物を得ることかでき、また相対応して
用いることができる。

実施例１ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキ
シ−２−１０ピルゲトン（ＩＩａ）ａ）　　３３６　ｇ
　（３，２モル）のインフチリルクｌ］ライトを４８０
１０＠のジクロロメタン中の無水塩化アルミニウム８８
０　ｇ　（８，８モル）に−５〜０℃で撹拌しながら４
０分間かけて滴加する。次に５４０ｇ（３，０モル）の
２−フェノキシエチルアセテートを同じ温度で２時間か
けて滴加する。その反応混合物を前記温度で更に２時間
撹拌し、次いで１．８ｔの濃塩酸と５ｋｇの氷との混合
物に注ぐ。有機相を分離しそして水層をジクロロメタン
で抽出する。合一した有機相を水洗し、乾燥しそして蒸
発させ、そして残分を真空基音する。

沸点１４５−１５２°Ｃ／’０．３−０．５　トールの
４−　（２−アセトキシエトキシ）フェニル−２−プロ
ピルケトンが７４０ｇ得られる。

ｂ）　２０５ｇ　（１，０モル）の４−（２−アセトキ
シエトキシ）フェニル２−プロピルケトンを２００１１
１Ｅの氷酢酸に溶解し、そして１９２　ｇ　（１，２モ
ル）の臭素を２５°Ｃ″′Ｃ″撹拌しながら２時間かけ
て添加する。次にその混合物を更に約１０時間撹拌した
後３ｔの氷水に注ぐ。生成物を酢酸エチルで抽出する。

合一抽出液を乾燥し、そして蒸発により３６５ｇの粘稠
油か得られる。この油状物を１ｔのエタノールに溶解し
、そして３８０ｇの３２％強度水酸化ナトリウム溶液を
２５℃で撹拌しながら２０分間かけて添加する。その混
合物を更に１０分間撹拌した後エタノールを除く。油状
残分を３ｔの氷水に移し、そしてこの混合物を全部で１
．５虱の酢酸エチルを用いて繰り返し抽出する。その溶
液を乾燥、ｒ過および蒸発させて２５０　ｇの油状粗生
成物を単離する。アセトン／石油エーテルからの再結晶
および／またはタロマドグラフィ精製により、１４５ｇ
の４−　（１−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−しド
ロキシ−２−プロピルケトンが、融点８Ｊ３−９０℃の
無色固体として得られる。

実施例２ ４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン（ＩＩｃ）２６．８ｇ、　　
（０，２２モル）のアリルブロマイドおよび１．８ｇの
相転移触媒としてのメチルトリオクヂルアンモニウムク
ロライドを、４４．９ｇ　＜０．２モル）のＩ［ａと８
．８　ｇ　（０，２２モル）の顆粒状水酸化ナトリウム
とのトルエン３ｏｏ＋ｎ　ｉ中の混合物に添加し、そし
てその混合物を５０℃で２０時間撹拌する６次にその混
合物をトルエンで抽出する。

慣用の後処理およびりロマトクラフイ精製により２８．
５　ｇの分析的に純粋な化合物１１ｃが得られる。

実施例３ １−　［２−（オキシラニルメトキシ〉エトキシ〕フェ
ニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（Ｉｌｂ） エピクロロヒドリンを用いるほかは実施例２と同様の反
応により、化合物ＩＩｂか得られる。

実施例４ ４−　［２−（：３−トリエトキシシリル１０ボキシ）
エトキシ］フェニル２−ヒドロ＃；−１プロピルケトン
（ＩＩｄ） ５．３　ｇ　（０，０２モル）の化合物ＩＩｃ、４．９
ｇ（０，０３モル）のトリエトキシシランおよび２０■
の白金触！！（ノルボルネン−ｐｔアセチルアセトネー
ト錯体）を５Ｏｎ＋ｉのメチレンクロライド中で窒素下
に４時間還流する。混合物を蒸発させそして残分をクロ
マトグラフィ精製することにより３．４ｇの分析的に純
粋な化合物■ｄが得られる。

実施例５ ４−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）フェニル２−し
ドロキシ−２−プロピルケトン（ＩＩｇ）実施例１と同
様にして、９３１　ｇ　（５，６モル）のメチルフェノ
キシアセテートから、６５７ｇ＝　６１− （６，２モル）のインブチリルクロライドを用いたフリ
ーゾルタラフッアシル化、次いで臭素化および加水分解
をｊｌｌずことにより、融点１３１−１３４℃の化合物
Ｉ［ｇが６１２ｇ得られる。

実施例６ ４−（２−しドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェ
ノキシアセトアミド（ＩＩｔ）７５．０ｇの２５％強度
アンモニアを、ジオキサン５０　ｒｎ応中の２５．２ｇ
　（０，１モル）のメチル４−（２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオニル）フェノキシアセテート（化合Ｔｋ
Ｉ［ｇをメタノールを用いて意テＭとすることにより得
られる）に撹拌しなから滴加する。２時間撹拌後、その
混合物を蒸発乾固する。粗生成物を熱水がら再結晶する
と、融点１３９℃の化合物■ｔが２２．１　ｇ得られる
。

実施例７ −１−（２−アジドエトキシ）フェニル２−ヒト１７キ
シー２−プロピルケトン　（ＩＩｆ）３７．８ｇ　（０
，１モル）の４−（２−ｐ−トリルスルホニルオキシエ
トキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（化合物Ｉ［ａをｐ−トルエンスルホニルクロライドと
反応させることにより得られる）および９．８　ｇ　（
０，１５モル）のアジ化ナトリウムを１００ｍ、９の叶
ＳＯ中で６０°Ｃで１時間撹拌する。水およびエーテル
またはメチルｔ−ブチルエーテルを用いた抽出後処理に
より２２．４　ｇの化合物■ｆが淡黄色易動性油状物と
して得られる。ＩＲ：　ｖ−２１１４ａｎ　　’　（Ｎ
　ｓ　）。

実施例８ ４−アリルオキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルゲトン（ＩＩｈ） ６．６　ｇ　（０，２２モル）の水素化ナトリウム（パ
ラフィン油中、８０％強度）を４５０Ｊのジメチルスル
ホキシド中の３６．０ｇ　（０，２モル）の４−ヒドロ
キシフェニル２−しドロキシ−２−プロピルケトンに不
活性気体下に少量ずつ添加し、そしてその混合物を室温
で１５分間撹拌する。次に、４０ｍ１のジメチルスルホ
キシド中の２６．８　ｇ（０，２２モル）のアリルブロ
マイドを３０−４０°Ｃで浦加し、そしてその混合物を
１５分間Ｉｔｉ拌する。

その反応混合物を２１．の水に注いた後メチルを一ブチ
ルエーテルで抽出する。溶媒を除くことにより、４１．
５ｇの化合物■ｈが得られる。

実施例９ ４−オキシラニルメトキシフェニル２−ヒドロキシ−２
−１０ピルケトン（Ｉ［ｉ） 実施例３と同様にして、３６．０ｇ　（０，２モル）の
４−しドロキジフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピル
ケトンおよび１９．０ｇ（０，２モル）のエビクロロヒ
ドリンから、融点５４°Ｃの分析的に純粋な化合物１１
ｉが６．８ｇ得られる。

実施例１０ ４−［：３−　（トリエトキシシリル）プロポキジコー
フェニル２−ヒト０キシ−２−プロピルケトン（Ｉ［ｊ
） 実施例４と同様にして、１４．３ｇ　（０，０６５モル
）のＩｌｇおよび１６．０ｇ　（０，０９７５モル）の
トリエトキシシランから、分析的に純粋な化合ＴｈＩＩ
ｊか１０、２　ｇ得られる。

＝　６４　一 実施例１１ ２−（２−しドロキシエチルチオ）チオキサントン（Ｉ
［Ｉａ） ５．６　ｇ　（０，０２２５モル）の２−クロロチオキ
サントンおよび２．６　ｇ　（（１，０２２５モル）の
２〜メルカプトエタノールのカリウム塩を２０ｍ１−の
Ｎ　、　Ｎ　−ジメチルアセトアミド中で１００°Ｃで
１８時間撹拌する。次に反応混合物を２Ｎ塩酸に注ぎそ
して酢酸エチルで抽出する。慣用の後処理およびクロマ
トグラフィ精製後、融点９４℃の分析的に純粋な化合物
ｎ［ａが３．５７得られる。

実施例１２ ２−（２−アミノエチルチオ）チオキサントン＜ｌ１ｒ
ｂ） １７．０ｇ　（０，１５モル）のシステアミニラムクロ
ライドおよび１９゜８ｇ（０，３モル）の水酸化カリウ
ムを１８０＋ａＥのトルエン中、水分離装置を用いて３
時間沸騰させる。蒸発残分に２４．６ｇ　（０，１モル
）の２−クロロチオキサントンおよび１８０ｍ１のジメ
チルプロピレン尿素を添加し、そし７てその混合物を１
００°Ｃで２０時間撹拌する。その反応混合物を１ｔの
２Ｎ塩酸に注ぎ、そして水性相を酢酸エチルで抽出する
。次に、水性相をＤＨｌｏに調節し、そして酢酸エチル
で抽出する。

それら有機相を後処理すると２４．０ｇの分析的に純粋
な化合物ｍｂか得られる。

実施例１３ ２−　［２−（アクリロイルオキシ）エチルチオコチオ
キサントン（Ｉｎｃ） ３０ｎｉのトルエン中の６．８　ｇ　（０，０７５モル
）の７′クリリルクロライドを、室温で、１５ｈ＋Ｑの
トルエン中の１４．０ｇ　（０，０５モル）の化合物Ｉ
［ａ、６．０ｇのピリジンおよび０．０７ｇの４−メト
キシフェノールに撹拌しなから滴加する。５０°Ｃで３
時間撹拌後、５００＋ｎＱの水および２５０ｒｏ　ｌＪ
の酢酸エチルをその混合物に添加する。有機相を後処理
しそしてクロマトクラフイ精製を行うと融点６８−７１
°Ｃの分析的に純粋な化合物ｍｃか５．０ｇ得られる。

実施例１４ ２−　［２−（アクリロイルアミノ）エチルチオ］チオ
キサントン＜Ｉ［［ｄ） 実施例１０と同様にして、１４．５ｇ　（０，０５モル
）の化合物ｍｂおよび５．０　ｇ　（０，０５５モル）
のアクリリルクロライドから、融点１６１°Ｃの分析的
に純粋な化合物ＩＩ［ｄが４．６ｇ得られる。

実施例１５ ポリマー光開始剤 １８．６ｇ　（０，０５モル）の２−　［２−（アクリ
ロイルオキシ）エチルチ第１チオキサントン（■ｅ）お
よび０．１５ｇのジベンゾイルペルオキシドを１００１
１．のトルエン中で２０時間還流する。得られるポリマ
ー生成物をメチレンクロライド／ｎ−ヘキサンから再沈
殿させて精製する。黄色無定形粉末（その平均分子量は
ゲル浸透クロマトグラフィにより約３２００と測定され
る）か得られる。

以下の実施例１６−２１は、本発明に従って、共反応性
光開始剤を光重合性バインダ系の放射線硬化に用いた例
である。

実施例１６ ハイブリッド・バインダ系 ４０．５重量部のヒドロキシル基含有ポリアクリレート
／ブチルアセテート／キシレノ中約６５％強度（Ｄｅｓ
ｌｏｐｈｅｎ（商標名）　Ａ３６５　、Ｂａｙｅｒ　Ａ
Ｇ社）、１７．０重量部の脂肪族ポリイソシアネート／
メトキシプロピルアセテート／キシレン中約７５％強度
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　（商標名）Ｎ７５、Ｂａｙｅｒ　
ＡＧ社）、３０．０重量部のアクリル化ポリウレタンプ
レポリ−／　−（ＶＰＳ　１７４８、Ｄｅｇｕｓｓａ　
ＡＧ社）　、２０．０重量部のヘキサンジオールジアク
リレート、７．５重量部のペンタエリトリトールトリア
クリレートおよび５．０重量部のヒドロキシル官能化光
重合開始剤ＩＩａより成るハイブリッド・バインダ系を
成分の混合により調製した（前記ポリイソシアネートは
使用直前まで添加しない）。

使用準備完了したハイブリッド・バインダ系をスパイラ
ル・ハンド・コータを用いてカラス板（１０ｘ　１０ａ
ｏ　）に５０μｍのコーティング肉厚て適用した。５分
間の乾燥時間後、それらコーチインクをＩＩＶ照射装置
（Ｂｅｌｔｒｏｎ旺）を用い、その中を前記ガラス板を
コンベヤベルトに乗せて２．５〜４０ｍ　７分のベルト
速度で移動させ各々１０■の距離をおいた２個のＨ９中
圧ランプ（出力５０ワツト／ｃＩ１１）の下を通過させ
て硬化した。

２．５〜１５ｍ／分のベルト速度で乾燥表面を有する固
体塗料コーティングか直ちに得られた。

ポリウレタン反応性樹脂成分の熱的ポスト・キュアリン
クにより得られたコーティングの最終硬度は次のとおり
であった： ２０時間／室温＝１６８秒 １時間／６０℃＝１８８秒 ３時間／６０℃：１９８秒 （にＯｎｉｇ振り子硬度） 十分硬化したコーティング材料をアセトニトリルで抽出
し、高速液体クロマトグラフィにより該材料に結合して
いない開始剤の割合を測定したところ、使用した当初量
に対し最大で３％である。

同様にして、開始剤ＩＩ［ａおよびｍｂを用いても同様
の良好な結果が得られる。

実施例１７ ＵＶ硬硬化性バイフタ 系０重量部のアクリル化ポリウレタンプレポリマー（ブ
レポリ７−ＶＳＰ　１７４８、Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ社
）、４０重量部のヘキサンジオールジアクリレート、１
５重量部のペンタエリトリトールトリアクリレートおよ
び５重量部の不飽和基で官能化された光重合開始剤Ｉｌ
ｃより成るｕｖｖ化性バインダ系を実施例１６と同様に
して処理して肉厚５０μｍのコーティングとし、そして
１０ｍ／分のベルト速度で硬化した。得られる十分に硬
化したコーティングは臭気か全くなく、そして無色であ
る。

同様にして、開始剤■ｈおよびｎｌｃ−ｍｆを用いても
同様の良好な結果か得られる。

実施例１８ ｕｖ硬硬化性顔料含有バイン系 系０重量部の二酸化チタン（鋭錐鉱）を６０重量部のア
クリル化エポキシプレポリマー（Ｌａｒｏｎ−ｅｒ（商
標名）　ＰＥ　５５　Ｆ　、　ＢＡＳＦＡＧ社）および
°４〇重量部のヘキサンジオールジアクリレート中に均
質に取り込んだ。次いで、４重量部の不飽和基により官
能化されたチオキサントン光重合開始剤１１［ｃおよび
協働開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ　＞としての８重
１部のＮ−メチルジェタノールアミンをその混合物に撹
拌混入する６ガラス板に１２μｍのコーティング肉厚で
適用された塗料を２．５〜２０ｍ／分のベルト速度およ
び１２０　Ｗ／ａｎの照射出力で硬化して乾燥表面を有
する固体コーティングとすることかできた。

２．５ｍ／分のベルト速度でのにＯｎｉｇ振り子硬度は
１５５秒である。塗料膜は無臭であり黄変しない。

実施例１つ ２．５ｍ／分で硬化した場合、相対応するしドロキシル
官能化チオキサントン光重合開始剤■ａの使用により、
１４９秒の振り子硬度を有する塗料コーティングが得ら
れた。

実施例２０ ｕｖ硬化性バインダ系 ７５重量部のアクリル化エポキシプレボリマー（Ｌａｒ
ｏｎｅｒ（商標名）［八８１　、ＢＡＳＦ　ＡＧ社）お
よび２５重量部のヘキサンジオールジアクリレートより
成る系を用い、２゜５ｍ／分のベルト速度および８０Ｗ
／ＣＩＯの照射出力で０．５重量％の不飽和基で官能化
されたチオキサントン誘導体Ｉ［［ｄおよび２．０重量
％のＮ−メチルジェタノールアミンを用いて開始させて
肉厚５０μｍのコーティングを硬化させ、１７２秒の振
り子硬度を有する塗料コーティングを得ることかできた
。

実施例２１ 基体結合バインダを用いたコーティング硬化シリル官能
化光重合開始剤Ｉ［ｄの２５％強度エタノール溶液をカ
ラス板（５Ｘ　５　ｃ＋ｏ　）にホワーラ（ｗｂｉｒｌ
ｅｒ）を用いてコーティングし、そしてこのように処理
されたカラス板を１９０°Ｃで３０分加熱した。次にそ
れらカラス板をアセトンでずずき“、そして７５重量部
のアクリル化エポキシプレポリ？　−（Ｌａｒｏ＋ｎｅ
ｒ（商標名）［八８１　、ＢＡＳＦＡＧ社）と２５重量
部のヘキサンジオールジアクリレートとの混合物でコー
ティングした。３．７５ｍ７・７分および１２０　ｗ　
／　ａｎの照射出力でＵＶ硬化し、再びアセトンでずす
いた後、肉厚０．７−０．８μｍの硬く、極めて強固に
接着したコーティングが得られた。

開始Ｕｊを用いても相当の結果が得られた。

特許出願人　　メルク・パテント・ゲゼルシャフト・ミ
ツト・ベシュ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）で示される化合物より成る、エチレ
   ン性不飽和化合物を含有する系の光重合のための共反応
   性光重合開始剤。 ＲＧ−Ａ−ＩＮ（ I ） ［式中、ＩＮは、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＲ＾３Ｒ
   ＾４Ｒ＾５または▲数式、化学式、表等があります▼で
   あり、そして Ｒ＾１はＨ、Ｃ＿１＿−＿１＿２−アルキル、ハロゲン
   または、ＲＧ−Ａ−基であるか、またはカルボニル基に
   対しオルト位にある２個のＲ＾１基が一緒になつて−Ｓ
   −を表わし、 Ｒ＾２はＨ、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿１＿２−アルキル
   またはＣ＿１＿−＿１＿２−アルコキシまたはＲＧ−Ａ
   −基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、各々相互に独立してＨ
   、Ｃ＿１＿−＿１＿２−アルキル、Ｃ＿１＿−＿１＿２
   −アルケニル、Ｃ＿１＿−＿１＿２−アルコキシまたは
   フエニルであるか、または一緒になってＣ＿２＿−＿６
   −アルキレンを表わし、Ｒ＾５はＯＲ＾７、Ｎ（Ｒ＾７
   ）＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼またはＳＯ＿２Ｒ＾７であり、 Ｒ＾６はＣ＿１＿−＿６−アルキル、Ｃ＿１＿−＿６−
   アルカノイル、フエニルまたはベンゾイルであり、これ
   らの基は各々所望によりハロゲン、Ｃ＿１＿−＿６−ア
   ルキルまたはＣ＿１＿−＿６−アルコキシにより置換さ
   れていてもよく、 Ｒ＾７はＨ、Ｃ＿１＿一＿６−アルキルまたはＣ＿１＿
   −＿６−アルカノイルである。） で表わされる光重合開始剤基礎構造を表わし、Ａは式、
   Ｚ［（ＣＨ＿２）＿ｏＹ］＿ｎ−［（ＣＨ＿２）＿ｍＸ
   ］＿ｌ（式中 Ｘ、Ｙ及びＺは各々相互に独立して、単結合、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
   −、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ
   Ｏ−であり、ｌおよびｍは１〜４の数であり、 ｎおよびｏは０〜４の数である。）で表わされるスペー
   サーであり ＲＧは、官能性反応性基、ＨＯ−、ＨＳ−、Ｈ＿２Ｎ−
   、ハロゲン、ＨＯ−ＣＯ−、Ｈ＿２Ｎ−ＣＯ−、Ｏ＝Ｃ
   ＝Ｎ−、Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｎ＿３−、ＳＯ＿３Ｈ、ＳＯ＿
   ２Ｃｌ；Ｒ＾ｃＲ＾ｂＣ＝ＣＲ＾ａ−（式中Ｒ＾ａ、Ｒ
   ＾ｂおよびＲ＾ｃは、それぞれＨまたはＣＨ＿３である
   。）のうちのいずれかであり、ただしｎが０で、Ｒ＾５
   がＯＲ＾７であるときはＺは−ＣＯＯ−ではないものと
   し、ＲＧは、更にハロゲン、シクロプロピル、オキシラ
   ニル、又は、式、Ｏ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ＾ｄ（式中Ｒ＾ｄはＣ
   ＿１＿−＿６−アルキレンまたはフエニレンである。）
   、▲数式、化学式、表等があります▼、又は式、（Ｒ＾
   ｅ）＿３Ｓｉ（式中Ｒ＾ｅはハロゲン、Ｃ＿１＿−＿１
   ＿２−アルキル、Ｃ＿１＿−＿１＿２−アルコキシまた
   はＣ＿１＿−＿１＿２−アルカノイルオキシである）で
   あつてもよい。］ ２、既知の光重合開始剤および／または増感剤と共に請
   求項１記載の一般式（ I ）で表わされる化合物を使用
   すること。 ３、ＵＶ硬化性塗料とバインダ系とを含有するコーティ
   ングの放射線硬化に用いられる請求項１記載の剤。 ４、ハイブリッド・バインダ系の放射線硬化に請求項１
   記載の式（ I ）の化合物を使用すること。 ５、前記の式 I で示される化合物少くとも一種を共反
   応性光重合開始剤として、光重合開始前に重合されるべ
   き混合物に添加することを特徴とするエチレン性不飽和
   化合物含有系の光重合方法。 ６、前記式 I で示される化合物０．１〜２０重量％を
   光重合開始前に重合されるべき混合物に添加することを
   特徴とする、請求項５記載の方法。 ７、前記式 I で示される化合物少くとも一種を共反応
   性光重合開始剤として含有することを特徴とするエチレ
   ン性不飽和光重合性化合物少くとも一種と必要に応じ、
   更なる周知慣用の添加剤とを含有する光重合性系。 ８、前記式 I で示される化合物少くとも一種を共反応
   性光重合開始剤として含有することを特徴とするハイブ
   リッド・バインダ系。 ９、前記式 I で示される化合物０．１〜２０重量％を
   含有することを特徴とする請求項７または８記載の光重
   合性系。 １０、前記式 I で示される化合物を更に官能化された
   光重合開始剤の製造および共有結合的に結合された光重
   合開始剤を有する放射線反応性系の製造に合成中間体と
   して使用すること。 １１、４−［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］
   フエニル２−ヒドロキシ−２＝プロピルケトン ４−（２−アリルオキシエトキシ）フエニル２−ヒドロ
   キシ−２−プロピルケトン ４−［２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エト
   キシ］フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−（２−アジドエトキシ）フエニル２−ヒドロキシ−
   ２−プロピルケトン ４−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）フエニル２−ヒ
   ドロキシ−２−プロピルケトン ４−アリルオキシフエニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
   ルケトン ４−オキシラニルメトキシフエニル２−ヒドロキシ−２
   −プロピルケトン ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フエニ
   ル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−［２−（３−トリエトキシシリルプロピルチオ）エ
   チル］フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−（２−クロロエトキシ）フエニル（２−ヒドロキシ
   −２−プロピル）ケトン ４−（オキシラニルメトキシカルボニルメトキシ）フエ
   ニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−オキシラニルメトキシフエニルα−イソプロポキシ
   ベンジルケトン ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フエニ
   ルα−イソプロポキシベンジルケトン ４−オキシラニルメトキシフエニルα，α−ジメトキシ
   ベンジルケトン ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フエニ
   ル−α，α−ジメトキシベンジルケトン ４−（２−イソシアナトエトキシ）フエニル２−ヒドロ
   キシ−２−プロピルケトン ４−（２−イソチオシアナトエトキシ）フエニル２−ヒ
   ドロキシ−２−プロピルケトン １１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フ
   エノキシアセトアミド ４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フエ
   ノキシアセトヒトラジド Ｎ−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル
   ）フエノキシアセチル］−ヒドロキシルアミン Ｎ−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル
   ）フエノキシアセチル］−Ｎ′−アクリロイルヒドラジ
   ン ４−イソシアナトメトキシフエニル２−ヒドロキシ−２
   −プロピルケトンビニル４−（２−ヒドロキシ−２−メ
   チルプロピオニル）フエノキシアセテート ２−（２−ヒドロキシエチルチオ）チオキサントン ２−（２−アミノエチルチオ）チオキサントン ２−［２−（アクリロイルオキシ）エチルチオ］チオキ
   サントン ２−［２−（アクリロイルアミノ）エチルチオ］チオキ
   サントン ２−［２−（アリルオキシ）エチルチオ］チオキサント
   ン ２−［２−（アリルアミノ）エチルチオ］チオキサント
   ン ２−［２−（６−イソシアナトヘキシルアミノカルボニ
   ルオキシ）エトキシ］チオキサントン ２−（オキシラニルメトキシ）チオキサントンおよび ２−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］チオキ
   サントン より選ばれる前記式 I で表わされる化合物。