FI98817C - Koreaktiivisia fotoinitiaattoreita - Google Patents

Description

98817

Koreaktiivisia fotoinitiaattoreita

Keksintö koskee koreaktiivisia fotoinitiaattoreita etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä sisältävien 5 järjestelmien fotopolymerointia varten.

Fotokemiallisesti indusoidut polymerointireaktiot ovat tekniikassa saavuttaneet suuren merkityksen, erityisesti kysymyksen ollessa ohuiden kerrosten nopeasta kovettami-10 sesta, kuten esim. kovetettaessa paperilla, metallilla tai tekoaineella olevia lakka- ja hartsipinnoitteita tai kuivattaessa painovärejä, koska nämä menetelmät osoittautuvat paremmiksi verrattuna tavanomaisiin menetelmiin painettaessa esineitä tai pinnoitettaessa niitä raaka-15 aine- ja energiasäästöjen ja vähäisemmän ympäristön kuor mituksen johdosta. Mutta myös itse polymeerimateriaalien valmistus polymeroimalla vastaavia tyydyttämättömiä mono-metrisiä lähtöaineita tapahtuu usein fotokemiallisesti, jolloin käytettäväksi voivat tulla tavalliset menetelmät, 20 kuten liuos- ja emulsiopolymeraatiot.

Koska mainittujen reaktioiden yhteydessä ei yleensä mikään reaktioon osallistuja kykene absorboimaan fotokemiallisesti vaikuttavaa säteilyä riittävässä määrässä, 25 täytyy lisätä niin kutsuttuja fotoinitiaattoreita, jotka kykenevät, joko absorboimaan säteilytettyä energiarikasta säteilyä, enimmäkseen UV-valoa, ja tällöin muodostamaan aktiivisia käynnistysradikaaleja, jotka vuorostaan panevat alulle fotopolymeroitumisen, tai siirtävät vastaan-30 otetun energian radikaalin muodostamiseksi johonkin po lymer o ituvaan, reaktioon osallistuvaan aineeseen. Varsinaiseen polymeraatioreaktioon eivät initiaattorit yleensä osallistu.

35 Initiaattoreiksi tyydyttämättömien yhdisteiden fotopoly- meraatioon on tähän asti käytetty pääasiallisesti bentso-fenonijohdannaisia, bentsoiinieettereitä, bentsiiliketaa-leja, dibentsosuberonijohdannaisia, antrakinoneja, ksantoneja, tioksantoneja, α-halogeeniasetofenonijohdan- - 98817 2 naisia, dialkoksiasetofenoneja ja hydroksialkyylifenone-ja.

Mainituista aineista useiden teknistä käyttökelpoisuutta 5 rajoittaa kuitenkin tunnetusti osaksi selvästi joukko epäkohtia. Näihin kuuluu erityisesti usein ei-tyydyttävä r-aktiviteetti kyvyssä saattaa alulle etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden fotopolymeraatio. Molekyylis-pesifisen r-aktiviteetin ohella on tällöin usein ratkai-10 seva osa fotoinitiaattorien liukoisuudella vast, mahdol lisimman tasaisella sekoitettavuudella fotopolymeroita-viin järjestelmiin.

Muita probleemoja ovat niiden järjestelmien, joihin fo-15 toinitiaattoreita on lisätty, pimeävarastointikestävyys, samoin kuin fotoinitiaattorin tähteiden tai hajoamistuotteiden mahdollinen vaikutus lopputuotteistin. Tällaiset tähteet saattavat, aina lajin ja osuuden mukaan, johtaa enemmän tai vähemmän selviin vaikutuksiin tuoteominai-20 suuksissa. Esimerkiksi fotopolymeroiduissa lakkapinnoit- teissa, jotka ovat fotoinitiaattorien pääkäyttöaluetta, voivat tällaiset tähteet vaikuttaa kerroksen saavutettavaan lopulliseen kovuuteen; sitäpaitsi voi ilmetä, usein myös vasta pitkähkön ajan kuluttua, ei-toivottavia värin 25 muutoksia, esimerkiksi kellastumista. Initiaattorin täh teet tai sen hajoamistuotteet voivat tehdä itsensä huomatuiksi niiden enemmän tai vähemmän selvän haihtuvuuden vuoksi epämiellyttävänä hajuna; niiden diffuusio ulos pinnoitteesta ympäröiviin väliaineisiin voi aiheuttaa 30 probleemoja, esimerkiksi silloin kun fotopolymeroiduilla pinnoitteilla varustettuja pakkausaineita käytetään mahdollisesti rasioihin ja putkiloihin elintarvikkeita varten. Juuri tällä käyttöalueella ratkaisee fotoinitiaattorien samoin kuin niiden hajoamistuotteiden mahdollinen 35 vast, osoitettu myrkyllisyys selvästi käyttökelpoisuus- kysymyksen.

li - 98817 3

Eräs erityinen probleema ennen kaikkea otettaessa huomioon fotoinitiaattorien laaja käyttö, on se, että näitä voidaan käyttää luonnostaan vain sellaisissa järjestelmissä, jotka sisältävät oleellisesti komponentteja, jois-5 sa on radikaalisesti polymeroitavissa olevia olefiinisia kaksoissidoksia.

Lämmön avulla kovetettavia järjestelmiä, jotka pohjautuvat yksinomaan ei-radikaalisesti indusoituihin polyaddi-10 tio- tai pölykondensaatioreaktioihin ei voida muuttaa säteilyn avulla kovetettaviksi järjestelmiksi lisäämällä radikaalinsuodostavia fotoinitiaattoreita. Vastaavasti on komponenttien materiaalivalinta säteilyn avulla kovetettavia järjestelmiä varten rajoitettua. Useita lämmön 15 avulla kovetettavien järjestelmien materiaalispesifisiä ominaisuuksia ei säteilyn avulla kovetettavissa järjestelmissä voi käyttää hyväksi tai ei vielä ainakaan ilman muuta. Eräs keino tarjoutuu tässä niin kutsuttujen hybri-disideainejärjestelmien avulla, joissa on yhdistettynä 20 lämmön avulla ja fotokemiallisesti kovetettavat aineosuu- det ja joissa terminen ja fotokemiallinen reaktio voivat tapahtua samanaikaisesti tai myös peräkkäin. Tällaisia järjestelmiä kehitettäessä ilmenee kuitenkin usein yh-teensopeutusprobleemoja, erityisesti mitä tulee käytettä-25 viin fotoinitiaattoreihin. Ammattipiireissä oli siten edelleen erityinen tarve sellaisista fotoinitiaatto-reista, joilla, kysymyksen ollessa järjestelmistä, joihin initiaattoreita on lisätty, on oivallisten initiaatto-riominaisuuksien ja hyvän pimeävarastointikestävyyden 30 ohella laaja käytettävyys myös kompleksisesti kokoonpan nuissa järjestelmissä ja jotka itse vast, niiden foto-lyysituotteet ovat sidottavissa tällaisiin järjestelmiin kulkeutumiskestävästi.

35 Joitakin askeleita tähän suuntaan on jo otettu. Niinpä esittävät mahdollisesti julkaisut DE-OS 35 34 645 ja EPOS 161463 hydroksialkyylifenoni-tyyppisiä fotoinitiaatto- - 98817 4 reita, joissa on erityisiä olefiinisesti tyydyttämättömiä substituentteja. Nämä initiaattorit vast, niiden fotolyy-situotteet voivat sitoutua polymeeriyhtymään kopolyme-roitumalla säteilyttämällä kovetettavan järjestelmän ai-5 neosien kanssa. Ne voidaan myös itse polymeroida ensiksi termisesti ja sen jälkeen liittää polymeerisinä ja siten kulkeutumiskestävinä fotoinitiaattoreina säteilyttämällä kovetettavaan järjestelmään. Näillä erityisillä kopolyme-roitavilla vast, polymeerisillä fotoinitiaattoreilla on 10 kuitenkin vain rajoitettu käyttöalue.

Keksinnön lähtökohtana oli tällöin tehtävän asettelu löytää ja valmistaa fotoinitiaattoreita, joiden tulisi olla rakenteellisesti lähinnä sellaisia, että ne käyttökelpoi-15 suuden ohella saattavat alulle säteilytysvaikutuksen joh dosta etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden polymeroitumisen, omaavat lisäksi ominaisuuden reagoida sätei-lytyksen avulla kovetettavien järjestelmien mielivaltaisten aineosien kanssa, riippumatta siitä, osallistuvatko 20 nämä nyt fotopolymeraatioreaktioon vai eivät, päämääränä luja sitoutuminen muodostuneeseen polymeeriyhtymään.

Nyt keksittiin, että tämän ehdon täyttävät oivallisella tavalla koreaktiiviset fotoinitiaattoriyhdisteet, joilla

25 on kaava I

RG-A-IN (I) jossa IN tarkoittaa kaavan 30 mukaista ryhmää, jossa 35 R on -CR’R'R5, li 98817 5 R3, R4 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä, C,-Cl2-alkyyliä, C,-C12-alkoksia tai fenyyliä tai yhdessä Cj-Ce-alkyleeniä, R5 on OR7, 5 R7 tarkoittaa vetyä tai C,-C6-alkyyliä, A tarkoittaa välikeryhmää Z[ (CH2)„Y].-[ (CH2)mX],, jossa X on -0-, Y on -O-, -NH- tai -0-C0-, Z on yksinkertainen sidos, -NH-, -NH-CO- tai -CO-NH-, 10 1 on 1 m tarkoittaa lukua 1-4, o tarkoittaa lukua 0-4, n on 1 silloin, kun Y on -O-CO-, ja n on luku 0-4 silloin, kun Y on -0- tai -NH-, ja 15 RG tarkoittaa jotakin funktionaalisista reaktiivisista ryhmistä oksiranyyli, 0=C=N-, s=c=N-, N3-, RcRbC=CR*-, 0=C=N-Rd- tai (R*)jSi, ja siinä tapauksessa, että Z ja/tai Y ovat/on -NH-, RG voi tarkoittaa myös ryhmää OH tai NH2, 20 R*, Rb ja Re ovat toisistaan riippumatta H tai CH3,

Rd tarkoittaa C,-C6-alkyleeniä tai fenyleeniä ja R* on C,-C,2-alkoksi.

Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat uusia.

25

Ne ovat erittäin reaktiokykyisiä fotoinitiaattoreita, jotka riippumatta niiden fotoreaktiviteetista voivat osallistua ei-fotokemiallisesti indusoituihin (ko)-reaktioihin ja joita sen vuoksi tulee nimittää koreaktiivi-30 siksi fotoinitiaattoreiksi.

Ko-reaktioiksi ymmärretään keksinnön tarkoittamassa mielessä kaikkia sellaisia reaktioita, joihin osallistuvat fotoinitiaattorit vast, näiden, säteilytyksen vaikutuk-35 sesta kovettuvien järjestelmien aineosien kanssa muodos tamat fotolyysituotteet, joko sellaisenaan tai myös substraatin kanssa, jolle tämä tai vastaava säteilytyksen 6 98817 vaikutuksesta kovettuva järjestelmä levitetään, lakkana tai pinnoitteena, ja jotka aikaansaavat fotoinitiaatto-rien vast, niiden hajoamistuotteiden kiinteän sitoutumisen. Näissä koreaktioissa on kysymys ensisijassa sellai-5 sista reaktioista, joihin liittyy kovalenttisia kemialli sia sidoksia. Kysymykseen tulevat myös sellaiset reaktiot, joissa kiinnittävä vaikutus johtuu muista vuorovaikutuksista, kuten mahdollisesti ionisista tai polaarisista vuorovaikutuksista.

10

Keksinnön mukaisten yhdisteiden erityinen etu tavanomaisiin fotoinitiaattoreihin nähden käy ilmi välikeryhmän A välityksellä liittyneen reaktiivisen ryhmän RG läsnäolosta, joka antaa näille yhdisteille spesifisen fotoreakti-15 viteetin lisäksi mahdollisuuden osallistua ei-fotokemial- lisiin reaktioihin. Reaktiivisten ryhmien moninaisuus antaa "mittatilaus"-sovituksen mitä erilaisimpia käyttömahdollisuuksia varten. Ko-reaktio voidaan suorittaa varsinaisesta fotoreaktiosta riippumatta ennen tätä, sen 20 aikana tai sen jälkeen.

Tämä johtaa yllättäen odottamattoman suureen määrään ei-reagoineiden fotoinitiaattorien vast, fotoinitiaattorien hajoamistuotteiden rakenteita loppujen lopuksi saadussa 25 polymeerituotteessa. Tämän johdosta voidaan hyvin tehok kaasti vähentää lopputuotteen ominaisuuksiin kohdistuvia ei-toivottuja vaikutuksia tai eliminoida ne kokonaan.

Lisäksi tarjoaa fotoinitiaattorien kiinnittäminen suoraan 30 substraattiin tai oligomeeristen, polymeeristen tai kopo- lymeroitujen fotoinitiaattorien kerroksen muodossa sen päälle levitettyjen fotopolymeroitavissa olevien kerrosten paremman kiinnittymisen substraattiin tai kerroksen paremman kovettumisen paikallisesti erityisen korkeiden 35 initiaattorikonsentraatioiden johdosta. Juuri tässä käy tössä on saavutettavissa kiintoisia vaikutuksia ja uusia ominaisuuksia.

li 98817 7

Monet kaavan I mukaiset yhdisteet ovat sitä paitsi arvokkaita synteesin välituotteita valmistettaessa edelleen funktionalisoituja fotoinitiaattoreita tai säteilyvaikutuksesta reaktiivisia järjestelmiä kovalenttisesti sitou-5 tuneen fotoinitiaattorin kanssa.

Keksinnön kohteena on siten kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö koreaktiivisina fotoinitiaattoreina etyleeni-sesti tyydyttämättömiä yhdisteitä sisältävien järjestel-10 mien fotopolymeraatiota varten, erityisesti kovetettaessa säteilyttämällä pinnoitteita, joissa on UV-säteilytyksen avulla kovettuvia lakka- ja sideainejärjestelmiä, ennen kaikkea myös hybridisideainejärjestelmiä.

15 Keksinnön kohteena ovat myös kaavan I mukaiset yhdisteet sinänsä.

Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä sisältävien järjestelmien 20 fotopolymeroimiseksi, jolloin polymeroitavaan seokseen lisätään ennen fotopolymeraation saattamista alulle vähintään yhtä kaavan I mukaista yhdistettä koreaktiivisena fotoinitiaattorina.

25 Keksinnön kohteena ovat lisäksi fotopolymeroitavissa ole vat järjestelmät, jotka sisältävät vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä, fotopolymeroitavissa olevaa yhdistettä samoin kuin mahdollisesti lisäksi tunnettuja ja tavanomaisia lisäaineita, jolloin nämä järjestelmät 30 sisältävät vähintään yhtä kaavan I mukaista yhdistettä koreaktiivisena fotoinitiaattorina.

Keksinnön kohteena on lopuksi kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö synteesin välituotteina valmistettaessa 35 edelleenfunktionalisoituja fotoinitiaattoreita samoin kuin säteilyvaikutuksesta reaktiivisia järjestelmiä, joissa on kovalenttisesti sitoutunut fotoinitiaattori.

- 98817 8

Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat rakenteellisesti johdetut tunnetuista fotoinitiaattoreista. Kaavassa I tarkoittaa IN fotoinitiaattorirakennetta, joka on liittynyt periaatteessa mielivaltaisen välikeryhmän A välityksellä 5 funktionaaliseen reaktiiviseen ryhmään RG.

Kaavan I mukaisissa yhdisteissä yhdistyvät siten rakenneosan IN fotoinitiaattoriominaisuudet rakenneosan RG ei-fotokemiallisesti indusoituun reaktiviteettiin, siis ko-10 reaktiviteettiin.

IN tarkoittaa oleellisesti aromaattista ketonirakenneyk-sikköä:

15 J=\J

'\_yc R

jollainen esiintyy käytännöllisesti katsoen kaikissa 20 klassisissa fotoinitiaattoreissa, mutta joka voi myös kin tarkoittaa muita mielivaltaisia rakenteita, joilla on fotoinitiaattoriominaisuuksia.

Koska R tarkoittaa ryhmittymää -CRVR5, niin saadaan 25 edellä symboleille R’, R4ja Rs ilmoitettujen määritelmien mukaisesti bentsoiini- ja asyloiinieetterien, bentsiili-ketaalien ja dialkoksiasetofenonien ja hydroksialkyyli-fenonien fotoinitiaattoriperusrakenteita.

30 Ko-reaktiiviset hydroksialkyylifenonijohdannaiset ovat erityisen edullisia fotoinitiaattoreita keksinnön tarkoittamassa mielessä.

Fotoinitiaattoriperusrakenteen IN reaktiiviseen, funktio-35 naaliseen ryhmään RG yhdistävällä välikeryhmällä A on rakenne Z [ (CH2) eY ].- [ (CH,) .X],.

ii . 98817 9 Välikkeenä voivat toimia esimerkiksi yksi tai useampi oksi- tai aminoalkyleeniryhmä, edullisesti oksietyleeni. Mahdollisia ovat samoin sekamuotoiset heteroalkyleenisil-lat, erityisesti sellaiset, joissa heteroatomina on hap-5 pi. Aina kulloinkin kysymyksessä olevan funktionaalisen, reaktiivisen ryhmän RG kemiallisen luonteen mukaan tämän liittyminen symbolille Z ilmoitettujen määritelmien mukaiseen välikeryhmään on yksinkertainen sidos, -O-, -NH-tai karboksyyliryhmä vast, tämän johdannainen, kuten kar-10 boksyylihappoamidi vast, uretaaniryhmä.

Reaktiivisina ryhminä RG tulevat kysymykseen kaikki funktionaaliset ryhmät, jotka voivat helposti osallistua ei-fotokemiallisesti indusoituihin reaktioihin. Jokaisen 15 tällaisen reaktion tavoitteena on fotoinitiaattorin vast, sen fotolyysituotteiden kiinteä sitoutuminen järjestelmään. Tällaiset reaktiot voivat olla esimerkiksi nukleo-fiilisiä substituutioita ryhmän RG välityksellä tai kääntäen tähän, kuten mahdollisesti esteröinti, eetterin muo-20 dostus tai happoamidin muodostus. Sopivia ryhmiä RG ovat ennenkaikkea hydroksyyli-, tioli-, karboksyyli- tai sul-fonyyliryhmät ja näiden ekvivalentit. Koska näissä funktionaalisissa ryhmissä voi olla happamia H-atomeja, voivat ne reagoida myös järjestelmässä olevien isosyanaatti-25 ryhmien kanssa uretaaneiksi vast, uretaanianalogeiksi.

Kääntäen on isosyanaattiryhmä vuorostaan erityisen edullinen ryhmä RG, koska tämä on hyvin helposti reagoitetta-vissa järjestelmän komponenttien kanssa, joissa on funktionaalisia ryhmiä happamine H-atomeineen.

30

Reaktiivisina ryhminä RG ovat edullisia samoin sellaiset, jotka voivat osallistua termisesti alullepantuihin radikaalisiin tai ionisiin polymeraatio-, polyadditio- tai pölykondensaatioreaktioihin. Näihin kuuluvat vinyyliryhmä 35 ja sen yksinkertaisesti tai moninkertaisesti metyloidut analogit samoin kuin oksiranyyliryhmä. Isosyanaatilla funktionalisoidut C^-alkyyli- vast, fenyyliryhmät ovat . 98817 10 esimerkkejä polyadditiokykyisistä ryhmistä. Insertioreak-tiot järjestelmän mielivaltaisissa komponenteissa voidaan toteuttaa muodostamalla karbeeneja tai radikaaleja, esimerkiksi käyttämällä atsidiryhmää reaktiivisena ryhmänä 5 R6. Kovalenttiseen sidoksen muodostamiseen ovat sopivia myös tyypilliset diatsoniumryhmän reaktiot. Silyyliryhmä tarjoaa polysiloksaanimuodostuksen ohella erityisesti mahdollisuuden muodostaa kovalenttinen sidos substraatin kanssa, erityisesti silloin, kun tämä on luonteeltaan 10 epäorgaaninen, kuten mahdollisesti lasi, keramiikka tai metalli. Fotoinitiaattoriperusrakenteelle ilmoitettujen määritelmien mukaan voidaan IN, välike Ά ja reaktiivinen ryhmä RG toteuttaa lukuisten ko-reaktiivisten fotoiniti-aattorien yhdistelmän avulla, joilla on mitä erilaisimpia 15 käyttökohteita ja käyttötarkoituksia varten "mittoihin sovitettuja" ominaisuuksia.

Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa orgaanisen kemian standardimenetelmien mukaan. Reaktio-20 olosuhteet voidaan tällöin ottaa preparatiivisen orgaani sen kemian standarditeoksista, joita ovat esim. HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Ver-lag, Stuttgart, tai ORGANIC SYNTHESIS, J. WILEY, New York Lontoo Sydney.

25

Yleensä on suotuisaa valmistaa keksinnön mukaisia fo-toinitiaattoreita tai niiden esiasteita luotettavien synteesimenetelmien mukaan, jollaiset ovat käyttökelpoisia tunnettuja fotoinitiaattoreita varten.

30 Tällöin on edullista lähteä suoraan lähtöaineina tunnetuista fotoinitiaattoreista ja liittää näihin sopivien reaktioiden, kuten substituutio-reaktioiden avulla, yhdessä tai useammassa vaiheessa välikeryhmä A ja reaktii-35 vinen ryhmä RG. Voidaan kuitenkin myös ottaa tunnettujen fotoinitiaattorien jo sopivasti substituoituja esiasteita ja muodostaa näihin ensiksi, kun välikeryhmä ja reaktii • 98817 11 vinen ryhmä ovat jo niissä valmiina, varsinainen fotoini-tiaattori-vaikutusrakenne.

Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää kek-5 sinnön mukaan fotoinitiaattoreina etyleenisesti tyydyttä mättömien yhdisteiden fotopolymeraatioon vast, niiden fotopolymeroitavien järjestelmien kovettamiseen, jotka sisältävät tällaisia yhdisteitä, ja erityisesti myös UV-kovettimina lakkapinnoitteisiin, UV:llä kovetettaviin 10 sideaine- ja hybridisideainejärjestelmiin ja painovärei hin, sekä vesipitoisten esipolymeeridispersioiden sätei-lytyskovetuksen yhteydessä. Tämä käyttäminen tapahtuu tavalliseen tapaan. Keksinnön mukaan käytettäviä yhdisteitä lisätään polymeroitaviin järjestelmiin yleensä 15 määrissä, jotka ovat välillä 0,1-20 paino-%, edullisesti välillä 0,5-12 paino-%.

Tämä lisääminen tapahtuu yleensä yksinkertaisen liuottamisen ja hämmentämisen avulla, koska useimmat keksinnön 20 mukaan käytettävistä fotoinitiaattoreista ovat nestemäi siä tai ainakin hyvin liukoisia polymeroitaviin järjestelmiin. Polymeroitavissa olevalla järjestelmällä tarkoitetaan seosta, joka käsittää vapaiden radikaalien avulla initioitavia mono- tai polyfunktionaalisia, etyleenisesti 25 tyydyttämättömiä monomeerejä, oligomeerejä, esipolymeere- jä, polymeerejä tai näiden oligomeerien, esipolymeerien ja polymeerien seoksia tyydyttämättömien monomeerien kanssa, joka seos, mikäli on tarpeen tai toivottavaa, voi sisältää muita lisäaineita, kuten hapetuksenestoaineita, 30 valostabilisaattoreita, väriaineita, pigmenttejä, mutta myös muita tunnettuja fotoinitiaattoreita samoin kuin reaktion kiihdyttimiä. Tyydyttämättöminä yhdistelmä tulevat kysymykseen kaikki sellaiset, joiden C=C-kaksoissi-dokset on aktivoitu esim. halogeeniatomeilla, karbonyy-35 li-, syano-, karboksi-, esteri-, amidi-, eetteri- tai aryyliryhmillä tai konjugoiduilla muilla kaksois- tai kolmoissidoksilla. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä - 98817 12 ovat vinyylikloridi, vinylideenikloridi, akryylinitriili, metakryylinitriili, akryyliamidi, metakryyliamidi, metyyli-, etyyli-, n- tai tert.butyyli-, sykloheksyyli-, 2-etyyliheksyyli-, bentsyyli-, fenyylioksietyyli-, hydrok-5 sietyyli-, hydroksipropyyli-, alempi alkoksietyyli-, tet- rahydrofurfuryyliakrylaatti tai -metakrylaatti, vinyyli-asetaatti, -propionaatti, -akrylaatti, -sukkinaatti, N-vinyylipyrrolidoni, N-vinyylikarbatsoli, styreeni, di-vinyylibentseeni, substituoidut styreenit, samoin kuin 10 tällaisten tyydyttämättömien yhdisteiden seokset. Myös moninkertaisesti tyydyttämättömät yhdisteet, kuten esimerkiksi etyleenidiakrylaatti, 1,6-heksaanidiolidiakry-laatti, propoksyloitu bisfenoli-A-diakrylaatti ja -dime-takrylaatti, trimetylolipropaanidiakrylaatti ja penta-15 erytritolitriakrylaatti voidaan polymeroida keksinnön mukaan käytettyjen fotoinitiaattorien avulla. Fotopolyme-roitavina yhdisteinä tulevat kysymykseen lisäksi tyydyttämättömät oligomeerit, esipolymeerit tai polymeerit sekä näiden seokset tyydyttämättömien monomeerien kanssa. Näi-20 hin luetaan esimerkiksi tyydyttämättömät polyesterit, tyydyttämättömät akryylimateriaalit, epoksimateriaalit, uretaanit, silikonit, aminopolyamidihartsit ja erityisesti akryloidut hartsit, kuten akryloitu silikoniöljy, ak-ryloidut polyesterit, akryloidut uretaanit, akryloidut 25 polyamidit, akryloitu soijapapuöljy, akryloitu epoksi- hartsi, akryloitu akryylihartsi, tarkoituksenmukaisesti seoksena yhden tai useamman mono-, di- tai polyalkoholin akrylaatin kanssa.

30 Fotopolymeroitavat yhdisteet tai järjestelmät voidaan stabiloida lisäämällä tunnettuja termisiä inhibiittejä ja hapetuksenestoaineita, kuten esimerkiksi hydrokinonia tai hydrokinonijohdannaisia, pyrogallolia, tiofenoleja, nit-royhdisteitä, /5-naftyyliamiineja tai j8-naftoleja tavan-35 omaisissa määrissä, ilman että siitä on mainittavaa hait taa keksinnön mukaisten fotoinitiaattorien initiaattori-vaikutukselle. Tällaisten lisäysten avulla on tarkoituk 98817 13 sena ennen kaikkea estää ennenaikainen polymeroituminen järjestelmien valmistuksen aikana komponenttien sekoittumisen johdosta.

5 Lisäksi voidaan lisätä vähäisiä määriä valostabilisaatto- reita, kuten esimerkiksi bentsofenoni-johdannaisia, bent-sotriatsoli-johdannaisia, tetra-alkyylipiperidiinejä tai fenyylisalisylaatteja.

10 Ilman hapen ehkäisevän vaikutuksen estämiseksi lisätään fotopolymeroitaviin järjestelmiin usein myös parafiinia tai vastaavanlaisia vahamaisia aineita. Puutteellisen polymeereihin liukoisuuden vuoksi kelluvat nämä polyme-raation alussa pinnalla ja muodostavat läpikuultavan 15 pintakerroksen, joka estää ilman luoksepääsyn. Ilman hap pi voidaan deaktivoida esimerkiksi myös tuomalla itseha-pettuvia ryhmiä, kuten esim. allyyliryhmiä, kovetettavaan j ärj estelmään.

20 Keksinnön mukaisia fotoinitiaattoreita voidaan käyttää myös yhdistelmänä tunnettujen radikaalisten initiaatto-rien, kuten esimerkiksi peroksidien, hydroperoksidien, ketoniperoksidien tai perkarboksyylihappoesterien kanssa. Lisäksi ne voivat sisältää pigmenttejä tai väriaineita, 25 jollaiset ovat tavanomaisia esim. fotokemiallisesti kovettuvissa painoväreissä. Tässä tapauksessa valitaan £otoinitiaattorin määrä suuremmaksi, esimerkiksi väliltä 6-12 paino-%, kun taas värittömille fotopolymeroitaville tuotteille riittää useimmissa tapauksissa 0,1-5 paino-% 30 täysin. Kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan voidaan lisätä täyteaineita, kuten talkkia, kipsiä tai piihappoa, kuituja, orgaanisia lisäaineita, kuten tiksotropia-ainei-ta, juoksutusaineita, sideaineita, voiteluaineita, him-mennysaineita, pehmittimiä, kostutusaineita, silikoneja 35 pintaominaisuuksien parantamiseksi, pinnalle erottumista ehkäiseviä aineita tai toissijaisia määriä liuottimia.

- 98817 14

Mahdollisesti yhdessä keksinnön mukaisten initiaattorien kanssa käyttökelpoisina, tunnettuina fotoinitiaattoreina tulevat kysymykseen esimerkiksi bentsofenonit, kuten esim. Michler/in ketoni [4,4'-bis-(dimetyyliamino)-bent-5 sofenoni], 4,4'-bis-(dietyyliamino)-bentsofenoni, p-dime- tyyliaminobentsofenoni, p-klooribentsofenoni, bentsofenoni; antrakinonit, kuten esim. antrakinoni, 2-klooriant-rakinoni, 2-alkyyliantrakinonit; ksantonit, kuten esim. 2-halogeeniksantonit tai 2-alkyyliksantonit; tioksanto-10 nit, kuten 2-klooritioksantoni, 2-alkyylitioksantonit; akridanonit, kuten esim. 2-alkyyliakridanonit tai N-subs-tituoidut akridanonit; bentsoiinit, kuten esim. p-dime-tyyliaminobentsoiini ja bentsoiinin alkyylieetterit; bentsiiliketaalit, α-halogeeniketonit, dialkoksiaseto-15 fenonit, α-hydroksialkyylifenonit ja a-aminoalkyylife- nonit, jollaisia on esitetty esimerkiksi julkaisuissa DE-OS 27 22 264 ja EP-OS 3002, lisäksi esim. fluorenonit, dibentsosuberonit, fenantreenikinonit, bentsoehappoeste-rit, kuten esim. hydroksipropyylibentsoaatti, bentsoyyli-20 bentsoaattiakrylaatti. Seokset tunnettujen initiaattorien kanssa sisältävät keksinnön mukaisesti käytettäviä ko-reaktiivisia fotoinitiaattoreita yleensä määrissä, jotka ovat vähintään 10 paino-%, edullisemmin 50-90 paino-%, laskettuna käytetyn initiaattoriseoksen kokonaismäärästä.

. . 25

On edullista lisätä keksinnön mukaisten fotoinitiaatto-rien ohella fotopolymeroitaviin järjestelmiin reaktion kiihdyttäjiä. Tällaisina voidaan lisätä esimerkiksi orgaanisia amiineja, fosfiineja, alkoholeja ja/tai tioleja, 30 joissa kaikissa on vähintään yksi heteroatomiin nähden a- asemassa oleva CH-ryhmä. Sopivia ovat esim. primääriset, sekundääriset ja tertiääriset alifaattiset, aromaattiset, aralifaattiset tai heterosykliset amiinit, jollaisia on esitetty esim. US-patenttijulkaisussa 3 759 807. Esimerk-35 kejä tällaisista amiineista ovat butyyliamiini, dibutyy- liamiini, tributyyliamiini, sykloheksyyliamiini, bentsyy-lidimetyyliamiini, di-sykloheksyyliamiini, trietanoli- . 98817 15 amiini, N-metyylidietanoliamiini, fenyyli-dietanoliamii-ni, piperidiini, piperatsiini, morfOliini, pyridiini, ki-noliini, p-dimetyyliaminobentsoehappoetyyliesteri, p-di-metyyliaminobentsoehappobutyyliesteri, 4,4'-bis-(dimetyy-5 liamino)-bentsofenoni (Michler'in ketoni) tai 4,4'-bis- (dietyyliamino)-bentsofenoni. Erityisen edullisia ovat tertiääriset amiinit kuten esimerkiksi trietyyliamiini, tri-isopropyyliamiini, tributyyliamiini, oktyyli-dimetyy-liamiini, dodesyyli-dimetyyliamiini, trietanoliamiini, n-10 metyyli-dietanoliamiini, N-butyylidietanoliamiini, tris- (hydroksipropyyli)-amiini, dimetyyliaminobentsoehappoal-kyyliesteri. Reaktion kiihdyttiminä tulevat kysymykseen lisäksi esimerkiksi trialkyylifosfiinit, sekundääriset alkoholit ja tiolit. Tällaisten reaktion kiihdyttimien 15 lisäysmäärä voi vaihdella näiden käytössä tavanomaisesti käytettyjen määrien puitteissa.

Ne fotopolymeroitavat järjestelmät, jotka sisältätävät lisäksi reaktion kiihdyttimenä tertiääristä orgaanista 20 amiinia, ovat esillä olevan keksinnön eräs erityisen edullinen muoto.

Ilmaisu "etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden fo-topolymeraatio" on ymmärrettävä käsitteen laajimmassa 25 mielessä. Sen puitteisiin kuuluvat esim. myös polymeeris ten materiaalien, mahdollisesti esipolymeerien edelleen polymeroiminen ja verkkouttaminen, yksinkertaisten mono-meerien homo-, ko- ja terpolymeroiminen sekä myös mainittujen reaktiolajien yhdistelmä.

30

Energiarikkaan säteilyn, edullisesti UV-valon avulla voidaan keksinnön mukaisia ko-reaktiivisia fotoinitiaatto-reita sisältäviin fotopolymeroitaviin järjestelmiin panna fotopolymeraatio alulle. Fotopolymeraatio suoritetaan si-35 nänsä tunnettujen menetelmien mukaan säteilyttämällä va lolla tai UV-säteilyllä, jonka aaltopituusalue on välillä 250-500 nm, edullisesti välillä 300-400 nm. Säteilyläh- 16 98817 teitä voidaan käyttää auringonvaloa tai keinotekoista säteilyttäjää. Edullisia ovat esimerkiksi elohopeahöyry-korkeapaine-, -keskipaine- tai -matalapainelamput samoin kuin ksenon- ja volframilamput.

5

Fotopolymeraation suorittaminen käyttämällä keksinnön mukaisia fotoinitiaattoreita voi tapahtua sekä jaksottaisesti että myös jatkuvasti. Säteilytyksen kestoaika riippuu suoritustavasta, käytettyjen polymeroitavien materi-10 aalien lajista ja määrästä, käytettyjen fotoinitiaatto- rien lajista ja konsentraatiosta sekä valonlähteen voimakkuudesta ja se voi olla, esimerkiksi kovetettaessa säteilytyksen avulla pinnoitteita, muutamasta sekunnista minuutteihin, suurien erien yhteydessä, kuten esimerkiksi 15 massapolymeraation yhteydessä, kuitenkin myös tuntien puitteissa.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä, joilla on kaava I, käytetään edullisesti fotoinitiaattoreina kovetettaessa UV-20 säteilytyksellä ohuita kerroksia, kuten esimerkiksi lak- kapinnoitteita kaikilla tähän tarkoitukseen käytetyillä materiaaleilla ja kantaja-aineilla. Näitä voivat olla edullisesti paperi, puu, tekstiiliä oleva kantaja-aine, tekoaine ja metalli. Eräs tärkeä käyttöalue on myös pai-25 novärien ja silkkipainatusmateriaalien kuivaaminen vast.

kovettaminen, joista jälkimmäisiä käytetään edullisesti rasioiden, tuubien ja metallisten sulkuhattujen pinnan pinnoituksen vast, pinnanmuodostuksen yhteydessä. Sen johdosta, että suoritetun fotopolymeraation jälkeen ne 30 järjestelmät, joissa on käytetty keksinnön mukaisia ko- reaktiivisia fotoinitiaattoreita, ovat erittäin suuressa määrin tai jopa täysin vapaat irtonaisista initiaattori tähteistä, ovat nämä erityisen sopivia sellaisilla käyttöalueilla, joissa tällaisten tähteiden leviäminen kysy-35 myksessä olevia lopputuotteita ympäröiviin väliaineisiin li - 98817 17 tulee olla poissuljettu, esimerkiksi jos fotopolymeroi-duilla pinnoitteilla varustetut pakkausaineet joutuvat kosketukseen elintarvikkeiden kanssa.

5 Seuraavassa esiteltäköön keksinnön mukaisten koreaktii- visten fotoinitiaattorien oleellisten luokkien tyypillisiä edustajia, niiden valmistusta samoin kuin edullisia käyttötapoja.

10 Yhdisteitä, joilla on alakaava II,

RG-A O

>s}£^-c-cr3r4r5 (II) 15 jossa kullakin substituentilla on edellä ilmoitetut merkitykset, edustavat oleellisesti erityisen edulliset ko-reaktiiviset fotoinitiaattorit, jotka ovat hydroksi-alkyylifenoni-tyyppiä (R3, R4 = CMi-alkyyli, R5 = OH), 20 lisäksi bentsoiinieetterien ko-reaktiiviset johdannaiset (R5 = fenyyli, R4 = H, C^-alkyyli tai fenyyli, R5 = CM2-alkoksi), bentsiiliketaalit (R3 = fenyyli, R4 ja R5 = C,.l2-alkoksi) ja dialkoksiasetofenonit (R3 « H, C,.,2-alkyyli, R4 ja R5 = C,.,2-a lkoksi) .

25

Valmistettaessa kaavan II mukaisia yhdisteitä on lisäksi kaupasta saatavien tai tunnettujen menetelmien mukaan valmistettujen tavallisten fotoinitiaattorien funktiona-lisoinnin ohella erityisesti edullisten hydroksialkyyli-30 fenonijohdannaisten yhteydessä erityinen merkitys perus tana olevien fotoinitiaattorien vastaavasti substituoitu-jen esivaiheiden valmistuksella, jolloin menetellään tähän asti tunnettujen menetelmien mukaisesti. Näitä menetelmiä on selostettu seikkaperäisesti esimerkiksi julkai-35 suissa DE-OS 27 22 264 ja EP-OS 3002. Ko-reaktiivisia hydroksialkyylifenonijohdannaisia voidaan saada mahdollisesti sopivista fenyylijohdannaisista, jotka jo sisältä- 18 98817 vät välikeryhmittymän A ja funktionaalisen ryhmän RG tai vastaavia esiasteita, siten, että fotoinitiaattorivaiku-tusrakenteen tai tämän esiasteen tuomiseksi asyloidaan vastaavalla karboksyylihappohalogenidilla Friedel-Crafts-5 menetelmän mukaan. Lähtöaineina voidaan käyttää sopivia fenyylijohdannaisia, esimerkiksi fenolia, fenyylitiolia, fenoksietikkahappoa samoin kuin yksinkertaisesti tai moninkertaisesti etoksyloitua fenolia, kuten 2-hydroksi-etyylifenyylieetteriä. Friedel-Crafts-asylointia varten 10 on useissa tapauksissa suositeltavaa suojata pääteasemis sa olevat funktionaaliset ryhmät sopivilla, myöhemmin jälleen poistettavilla suojaryhmillä, mahdollisesti asy-loimalla kysymyksen ollessa OH-ryhmästä. Aniliinijohdannaiset voidaan asyloida Vilsmeier'in olosuhteissa, esim.

15 käyttämällä isovoihappo-N,N-dimetyyliamidia ja fosforiok- sikloridia.

Hydroksialkyylifenonityyppiä olevan fotoinitiaattorivai-kutusrakenteen valmistamiseksi voidaan asyloida esimer-20 kiksi isovoihappohalogenidilla tai -kloori-isovoihappoha- logenidilla ja sen jälkeen tuoda hydroksi-, alkoksi- tai alkanoyylioksiryhmittymä. Niinpä johtaa esimerkiksi asy-loidun 2-hydroksietyylifenyylieetterin Friedel-Crafts-asylointi isovoihappokloridia käyttäen ja tämän jälkeen 25 suoritettu bromaus ja saippuoiminen tertiäärisen C-atomin kohdalla yhdisteeseen 4-(2-hydroksietoksi)fenyyli-(2-hyd-roksi-2-propyyli)-ketoni.

0 ch3 30 ho-ch2ch2-o-/~\c-c-oh (Ha) ~ CHj

Yhdisteellä Ha, joka on esitetty sinänsä ja fotoiniti-aattorina vesipitoisia järjestelmiä varten jo julkaisussa 35 DE-OS 35 12 179, on tässä keskeinen merkitys, koska se ensiksi on pääteasemassa olevan OH-ryhmän johdosta kykenevä ko-reaktiivisuuteen ja toiseksi se voi kuitenkin

II

98817 19 myös toimia välivaiheena lukuisille muille, siitä johdetuille ko-reaktiivisille fotoinitiaattoreille, joissa on muita funktionaalisia ryhmiä.

5 Tämä yhdiste soveltuu erityisessä määrässä myös ko-reak- tiiviseksi fotoinitiaattoriksi hybridi-sideainejärjestelmiin. Tällaiset järjestelmät sisältävät aivan yleisesti vähintään yhden termisesti ja yhden fotokemiallisesti kovettuvan osuuden. Termisesti kovettuva osuus on normaa-10 listi 2- tai useampikomponenttinen reaktiohartsi, edulli sesti polyoli/polyisosyanaatti-tyyppiä. Fotokemiallisesti kovettuvana osuutena tulevat kysymykseen kaikki tähän tarkoitukseen tavalliset monomeeriset, oligomeeriset tai polymeeriset tyydyttämättömät yhdisteet ja näiden yhdis-15 telmät, joiden polymerointi vast, verkkouttaminen suori tetaan energiarikkaan säteilytyksen vaikutuksesta ja fo-toinitiaattorin avulla. Tällaisia hybridijärjestelmiä voidaan saada sekoittamalla kaikki komponentit, jolloin isosyanaattikomponentti, jollainen on tavallinen polyure-20 taania muodostavia reaktiivihartseja varten, lisätään tarkoituksenmukaisesti vasta vähän ennen käyttöä termisesti polymeroituvan osuuden ennenaikaisen kovettumisen välttämiseksi. Tällaisten hybridijärjestelmien avulla valmistettujen pinnoitteiden kovettamiseksi säteilytetään 25 näitä ensiksi säteilyttämällä kovetettaville järjestel mille tavanomaisella tavalla, jolloin saavutetaan pinnan nopea kuivuminen ja kerroksen kovettuminen. Lopullisesti kovettunut tila saavutetaan termisen reaktion tapahtumisen jälkeen, jota voidaan myös jouduttaa tuomalla lämpöä.

30 Näiden järjestelmien etuna verrattuna hitaasti kuivuviin järjestelmiin, jotka pohjautuvat puhtaasti termisiin reaktiivihartseihin, on huomattava ajan ja energian säästö; pinnoitetut esineet ovat heti pinottavissa tai nopeammin edelleen käsiteltävissä.

35

Keksinnön mukaisten ko-reaktiivisten fotoinitaattorien • 98817 20 etu käytettäessä niitä hybridisideainejärjestelmissä on se, että päinvastoin kuin kysymyksen ollessa tavanomaisista fotoinitiaattoreista ei lopullisesti kovetetussa polymeerimateriaalissa ole osoitettavissa mitään näistä 5 johtuvia fotoinitiaattoritähteitä tai fotolyysituotteita, kuten uuttauskokeet osoittavat. Vastaavasti osoittavat polymeerituotteet korkeampaa lopullista kovuutta; initi-aattorista johtuvia negatiivisia vaikutuksia, kuten mahdollisesti hajua tai kellastumista ei ole osoitettavissa.

10 Ko-reaktiivisesta OH-ryhmästä johtuen tapahtuu keksinnön mukaisen fotoinitiaattorin kovalenttinen yhtyminen polymeerimateriaaliin reaktion vaikutuksesta hybridisideainejär jestelmässä olevan termisesti kovettuvan osuuden isosyanaattikomponentin ekvivalenttien määrien kanssa.

15

Yhdiste Ha voidaan kiinnittää myös esteröimällä karbok-syylihapporyhmäpitoisten komponenttien kanssa kovalentti-sesti sekä puhtaasti säteilytyksen avulla kovettuviin että myös hybridijärjestelmiin. Esimerkkejä tällaisista 20 komponenteista ovat mahdollisesti tereftaalihappo, pyro- melliittihappo vast, näiden anhydridit samoin kuin oligo-meerit tai polymeerit, jotka ovat johdetut näistä yhdisteistä ja joissa on vielä vähintään yksi vapaa karboksyy-lihappofunktio.

25

Keksinnön mukaisia, yhdisteestä Ha johdettuja ko-reak-tiivisia fotoinitiaattoreita ovat mahdollisesti: 4-[2-(oksiranyylimetoksi)-etoksi]-fenyyli-(2-hydroksi-2-pro-pyyli)-ketoni 30 Λ ^ O S 9¾ t^-CH-^-O-CH^-O-Q^-C-C-OH (Hb) CH3 35 4-(2-allyylioksietoksi)-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)- ketoni li 98817 21 0 CH3 CH2=CH-CH2-0-CH2CH2-0-^~~^ -C-C-OH (lie) 5 4-[2-(3-trietoksisilyylipropoksi)-etoksi)-fenyyli- (2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni 0 CH-

C\ " I J

\)-c-c-OH (I Id) 10 k 4-(2-aminoetoksi)-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni m 0 CH-

15 -. II I J

h2n-ch2ch2-o-/ y-c-c-oh (lie) ch3 4-(2-atsidoetoksi)-fenyyli)-(2-hydroksi-2-propyyli)-20 ketoni 0 ch3 N3-CH2CH2-0-^~^-C-C-OH (Ilf) CH- 25

Yhdisteitä Hb ja Ile voidaan saada yhdisteestä Ha reagoi ttama 11a epikloorihydriinin vast, allyylibromidin kanssa. Yhdistettä lid on saatavissa yhdisteestä Ile rea-goittamalla sen jälkeen trietoksisilaanin kanssa.

30

Yhdistettä Ile voidaan valmistaa esimerkiksi hydraamalla yhdiste Ilf.

Yhdistettä Ilf saadaan reagoittamalla yhdisteen Ha p-35 tolueenisulfonihappoesteri natriumatsidin kanssa.

22 98817

Epoksilla funktionalisoitua fotoinitiaattoria Hb voidaan käyttää edullisesti erityisesti hydridi-sideainejärjes-telmissä, joiden termisesti kovetettava osuus on epoksi-di-tyyppiä oleva reaktiivihartsi. Epoksi-funktion johdos-5 ta sitoutuu yhdiste Hb vast, sen fotolyysi tuote käytän nöllisesti katsoen täydellisesti sideainejärjestelmän epoks id ipolymeeriin.

Tyydyttämättömästi funktionalisoitu fotoinitiaattori Ile 10 on kopolymeroitavissa mielivaltaisten, säteilytyksellä kovetettavien koostumusten tyydyttämättömien komponenttien kanssa. Se voidaan polymeroida myös jopa termisesti. Saatu polymeerinen fotoinitiaattori voidaan lisätä säteilytyksellä kovetettaviin koostumuksiin, joissa se pysyy 15 polymeerisen luonteensa johdosta kulkeutumiskestävänä.

Sitä voidaan levittää myös ensiksi vain polymeeriseksi initiaattorikerrokseksi substraatille; tämän päälle levitetty valon vaikutuksesta kovettuva lakkapinnoite, joka ei tarvitse enää mitään muuta initiaattorilisäystä, voi-20 daan sen jälkeen kovettaa oivalliseen tartuntaan subst raatin kanssa.

Analogisella tavalla voidaan käyttää silyylillä funktionalisoitua initiaattoria Ild, jolloin sen käyttäminen 25 tuottaa etuja erikoisesti pinnoitettaessa epäorgaanisia substraatteja, kuten metalleja, lasia tai muita silikaat-tipitoisia materiaaleja, tartuntaa parantavien silyyli-ryhmien johdosta.

30 Yhdistettä Ile voidaan käyttää yhdisteen Ha mukaisesti; yhdiste Ilf on atsidoryhmän johdosta erittäin reaktiivinen ja kykenee esimerkiksi insertioreaktioihin.

Karboksyylihapolla funktionalisoitu fotoinitiaattori 4-35 (hydroksikarbonyylimetoksi)-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyy- li)-ketoni l! 98817 23 O CH_

" I

y-c-c-OH (iig) CH3 5 tekee mahdolliseksi kiinnittymisen karboksyylihappotyyp- pisten reaktioiden, kuten suolan muodostuksen, esteröin-nin, happoamidin muodostuksen jne avulla. Erityisen kiintoisa on kiinnittyminen esteröinnin avulla makromolekyy-lisiin polyhydroksiyhdisteisiin, kuten selluloosaan ja 10 sen lähisukuisiin materiaaleihin.

Tällä tavoin modifioitujen materiaalien yhteydessä saavutetaan pinnallisesti erittäin korkea initiaattorin kon-sentraatio, joka on hyvin edullinen jäljempänä suorite-15 tulle modifioinnille, jossa käytetään fotopolymeroituvia materiaaleja, mahdollisesti monomeerien fotoinitioidun "oksastamisen" yhteydessä ("Fotografting").

Edellä esitettyjen yhdisteiden kanssa analogisella taval- 20 la valmistettavia ja käytettäviä ovat seuraavat ko-reak- tiiviset fotoinitiaattorit: 4-a1lyy1ioksifenyy1i-(2-hydroksi-2-propsy1i)-ketoni oc 0 CH-

_ M j J

CH2=CH-CH2-0- f ^-C-C-OH (I Ih) 0Η3 4-oksiranyylimetoksifenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-30 ketoni O O CH_ /\ f~\ " I 3 ch2-ch-ch2-o- f y -c-c-OH (111) ch3 35 4-[3-(trietoksisilyyli)-propoksi]-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni . 98817 24

0 CEL

C\ " I J

Vc-C-OH (II j ) CH3 5 4-[2-(3-trietoksisilyylipropyylitio)-etyyli]-fenyyli- (2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni 0 CH-

Oll j >5 -C-C-OH (Ilk) 10 CH3 4-(2-kloorietoksi)-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni 0 CH3

Cl-CH2-CH2-0-/ Vc-C-OH (III) CH3 4-(oks iranyy1imetoks ikarbonyy1imetoksi)-fenyyli-(2-20 hydroksi-2-propyyli)-ketoni O O O CH- / \ " a—l 6 CH2-CH-CH2-0-C-CH2-0-^J^-C-C-0H (Ilm) ^3 25 4-oksiranyylimetoksif enyyli- (α-isopropoksibentsyyli) -ketoni O O o-ch(ch3)2 30 CH2^CH-CH2-0- ^^>-C-CH-<Q> (Un) 4-[3-(trietoksisilyyli)-propoksi]-fenyyli-(a-isopropoksi-35 bentsyyli)-ketoni 98817 25 O 0-CH(CH_)- 4-oks iranyy1imetoks i fenyy1i-(e,α-dimetoks ibentsyy1i) -5 ketoni y°\^ 0 0CH3 ch2-ch-ch2-o-^~~^ (IIp) 10 och3 4-[3-(trietoksisilyyli)-propoksi]-fenyyli-(a,a-dimetoksi-bentsyyli)-ketoni 15 0 OCH,

Oil I ί- -c-c-/ % (iiq) och3 20 4- (2-isosyanatoetoksi) -fenyyli- (2-hydroksi-2-propyyli) - ketoni

0 CH-jT~\ " I J

0=C=N-CH2-CH2-0-/ Vc-C-OH (Hr) 25 CH3 4-(2-isotiosyanatoetoksi) -fenyyli-(2-hydroksi-2-propyy-li)-ketoni

30 _ S

S=C=N-CH2-CH2-0-/ Vc-C-OH (Us) <*3 4-(2-hydroksi—2—metyylipropionyyli)-fenoksietikkahappo-35 amidi 26 98817

CH3 O

I " HO-C—c-/3-o-ch2-co-nh2 (nt) 5 CH3 4-(2-hydroks i-2-metyy1ipropionyy1i)-fenoksietikkahappo-hydratsidi CH- 0 10 HO-C-C-ί ^-0-CH2C0-NHNH2 (I lu ) CH3 N-[4-(2-hydroks i-2-metyy1ipropionyy1i) -fenoks iasetyy1i]-hydroksyyliamiini 15 CH- 0 I J " /—v HO-C C-/ y-0-CH2-C0-NH0H (Hv) CH3 20 N-[4-(2-hydroksi-2-metyylipropionyyli)-fenoksiasetyyli]- N'-akryloyylihydratsiini CH- 0 I J " /—v HO-c-C-f ^-0-CH--C0-NHNH-C0-CH=CH2 (Ilw)

25 I

CH3 4-isosyanatometoksifenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni O CH-

30 \ " I

o=c=n-ch2-o-^ y- c-c-oh (iix) CH3 4-(2-hydroksi-2-metyy1ipropionyyli)-fenoksietikkahappo-35 vinyyliesteri

CH- O I J " 6-V

Ho-c—c-ί y-o-ch2-co-o-ch=ch2 (iiy) ch3 l; 98817 27

Yhdisteet, joilla on alakaava III

S

jossa edellä esitetyillä substituentilla on edellä ilmoitetut merkitykset ja R2 tarkoittaa vetyä, halogeenia, CM2-alkyyliä, C,.,2-alkoksia tai ryhmää RG-A, edustavat samoin 10 erityisen edullisia tioksantoni-tyyppisiä ko-reaktiivisia fotoinitiaattoreita.

Lähtöaineita näitä varten ovat tavalliset kaupasta saatavat tioksantoni-fotoinitiaattorit vast, niiden johdannai-15 set, jotka on valittu välikeryhmän A ja funktionaalisten ryhmien RG yksinkertaista tuomista silmälläpitäen. Erityisen sopivia tällaisina lähtöaineina ovat 2-klooritiok-santoni ja 2-hydroksitioksantoni.

20 Reagoittamalla 2-klooritioksantonia mahdollisesti 2-mer- kaptoetanolin kanssa saadaan hydroksilla funktionalisoitu fotoinitiaattori: 2-(2-hydroksietyylitio)-tioksantoni (lila).

25 Vastaavalla tavalla on saatavissa aminolla funktionali soitu fotoinitiaattori 2-(2-aminoetyylitio)-tioksantoni (Illb).

Molempia yhdisteitä voidaan käyttää täysin yhdisteen Ha 30 mukaisesti ko-reaktiivisina fotoinitiaattoreina, erityi sesti myös hybridi-sideainejärjestelmissä.

Yhdisteet lila jalllb voivat toimia samoin täysin yhdisteiden Ha mukaisesti myös vuorostaan lähtötuotteina mui-35 ta ko-reaktiivisia fotoinitiaattoreita varten, joissa on muita funktionaalisia ryhmiä. Niinpä esimerkiksi reagoittamalla akryylihappokloridin tai allyylibromidin kanssa 98817 28 voidaan saada seuraavat tyydyttämättömästi funktionaiιξό idut fotoinitiaattorit: 2-[2-(akryloyylioksi)-etyylitio]-tioksantoni (IIIc), 2-[2-(akryloyyliamino)-etyylitio]-tioksantoni (IIIb>, 5 2-[2-(allyylioksl)-etyylitio]-tioksantoni (Ille) ja 2-[2-(allyyliamino)-etyylitio]-tioksantoni (Ulf).

Nämä yhdisteet soveltuvat oivallisesti koostumuksiltaan säteilytyksellä kovetettavien, tyydyttämättömien kompo-10 nenttien kanssa kopolymeroitäviksi fotoinitiaattoreiksi.

Ne voidaan polymeroida kuitenkin myös jopa termisesti ja niitä voidaan käyttää polymeerisinä fotoinitiaattoreina siten kuin yhdisteelle Ile on esitetty.

15 Reagoittamalla yhdiste lila ekvivalentin määrän kanssa di-isosyanaattia on saatavissa isosyanaatilla funktiona-lisoituja fotoinitiaattoreita, kuten esimerkiksi 2-[2-(6-isosyanatoheksyyliaminokarbonyylioksi)-etoksi]-tioksantoni 20 0 0 .. " 0=C=N- (CH2) 6-nh-c-o-ch2ch2-ov^v.c <IIIg)

Kovalenttinen sitoutuminen säteilytyksellä kovettavaan 25 polymeerijärjestelmään voi tapahtua isosyanaattiryhmän reaktion johdosta komponenttien OH-ryhmien kanssa. Erityisen suotuisa on käyttö hybridi-sideainejärjestelmissä, joissa on termisesti kovettuvana osuutena polyuretaania muodostava reaktiivijärjestelmä. Tällöin voidaan isosya-30 naatilla funktionalisoitu fotoinitiaattori sekoittaa reaktiivihartsikomponentin isosyanaatti-kovetusaineen kanssa ja käyttää tätä seosta niin sanoaksemme "hybridikö vettimena" .

35 Analogisella tavalla sen kanssa, mitä alakaavan II mukai sille vastaaville yhdisteille on esitetty, voidaan saada myös epoksilla, silyylillä ja karboksyylihapolla funktionalisoitu ja tioksantoni-johdannaisia ja käyttää vastaa- 98817 29 vasti, kuten esimerkiksi seuraavia yhdisteitä 2-(oksi-ranyylimetoksi)-tioksantoni (Illh) ja 2-[3-(trietoksisilyyli)-propoksij-tioksantoni (Illi).

5 Esimerkki 1 4-(2-hydroksletoksi)-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni (Ha) a) Seokseen, joka sisältää 880 g (8,8 mol) vedetöntä alu-10 miinikloridia 480 ml:ssa dikloorimetaania, lisätään ti- pottain välillä -5 - 0°C 40 minuutin kuluessa samalla hämmentäen 336 g (3,2 mol) isovoihappokloridia. Tämän jälkeen lisätään tipottain samassa lämpötilassa kahden tunnin kuluessa 540 g (3,0 mol) 2-fenoksietyyliasetaat-15 tia. Seosta hämmennetään vielä edelleen 2 tuntia maini tussa lämpötilassa ja reaktioseos kaadetaan sen jälkeen seokseen, jossa on 1,8 litraa väkevää suolahappoa ja 5 kg jäitä. Orgaaninen faasi erotetaan ja vesikerros uutetaan dikloorimetaanilla. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestään, 20 kuivataan ja haihdutetaan ja jäännös tislataan tyhjössä.

Tällöin saadaan 740 g 4-(2-asetoksietoksi)-fenyyli-2-pro-pyyliketonia, jonka kiehumispiste on 145-152°C/0,3-0,5 torria.

25 b) 205 g (1,0 mol) 4-(2-asetoksietoksi)-fenyyli-2-propyy- liketonia liuotetaan 200 mitään jääetikkaa ja joukkoon lisätään samalla hämmentäen 25°C:ssä kahden tunnin kuluessa 192 g (1,2 mol) bromia. Seosta hämmennetään sen jälkeen noin 10 tuntia ja tämän jälkeen se kaadetaan kol-30 meen litraan jäävettä. Tuote uutetaan etikkaesterillä.

Yhdistetyt uutokset kuivataan ja haihduttamalla saadaan 365 g paksujuoksuista öljyä. Tämä liuotetaan yhteen litraan etanolia ja liuokseen lisätään samalla hämmentäen 25°C:ssä 20 minuutin kuluessa 380 g 32 %:sta natronli-35 peää. Seosta hämmennetään sen jälkeen 10 minuuttia ja tämän jälkeen etanoli poistetaan. Öljymäinen jäännös lisätään kolmeen litraan jäävettä ja tätä seosta uutetaan 30 98817 useita kertoja käyttämällä yhteensä 1,5 litraa etikkaes-teriä. Liuoksen kuivauksen, suodatuksen ja haihdutuksen jälkeen eristetään 250 g öljymäistä raakatuotetta. Kiteyttämällä uudelleen asetoni/petrolieetteri-seoksesta 5 ja/tai puhdistamalla uudelleen kromatografisesti saadaan 145 g 4-(2-hydroksietoksi)-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyy-li)-ketonia värittömän kiinteän aineen muodossa, jonka sulamispiste on 88-90°C.

10 Esimerkki 2 4-(2-allyylioksietoksi)-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni (Ile)

Seokseen, joka sisältää 44,9 g (0,2 mol) yhdistettä Ha 15 ja 8,8 g (0,22 mol) rakeistettua natriumhydroksidia 300 ml:ssa tolueenia, lisätään 26,8 g (0,22 mol) allyylibro-midia ja 1,8 g metyylitrioktyyliammoniumkloridia faasin-siirtokatalysaattoriksi ja seosta hämmennetään 20 tuntia 50°C:ssä. Tämän jälkeen uutetaan tolueenilla. Tavanomai-20 nen jatkokäsittely ja kromatografinen puhdistus antavat 28,5 g analyysipuhdasta yhdistettä Ile.

Esimerkki 3 4-[2-(oksiranyylimetoksi)-etoksi]-fenyyli-(2-hydroksi-2-25 propyyli)-ketoni (Hb)

Reagoittamalla esimerkin 2 mukaisesti, mutta kuitenkin epikloorihydriinin kanssa saadaan yhdiste Hb.

30 Esimerkki 4 4-[2-(3-trietoksisilyylipropoksi)-etoksi]-fenyyli-(2-hyd-roksi-2-propyyli)-ketoni (Hb) 5,3 g (0,02 mol) yhdistettä Ile, 4,9 g (0,03 mol) tri-35 etoksisilaania ja 20 mg platinakatalysaattoria (norbor- neeni-Pt-asetyyliasetonaatti-kompleksia) kuumennetaan 50 mltssa metyleenikloridia 4 tuntia typpiatmosfäärin alai- li 98817 31 sena palautustislausolosuhteissa. Haihdutuksen ja jäännöksen kromatografisen puhdistuksen jälkeen saadaan 3,4 g analyysipuhdasta yhdistettä Ild.

5 Esimerkki 5 4-(hydroksikarbonyy1imetoks i)-fenyy1i-(2-hydroks i-2-pro-pyyli)-ketoni (Ilg)

Esimerkin 1 mukaisesti saadaan 931 g:sta (5,6 mol) fenok-10 sietikkahappometyyliesteriä asyloimalla Friedel-Crafts- menetelmän mukaan 657 g:n (6,2 mol) kanssa isovoihappo-kloridia ja suorittamalla sen jälkeen bromaus ja hydro-lyysi 612 g yhdistettä Ilg, jonka sulamispiste on 131—134 °C.

15

Esimerkki 6 4-(2-hydroks i—2-metyy1ipropionyy1i)-fenoksietikkahappo-amidi (lit) 20 Seokseen, joka sisältää 25,2 g (0,1 mol) 4-(2-hydroksi-2- metyylipropionyyli)-fenoksietikkahappometyyliesteriä (saatu esteröimällä yhdiste Ilg metanolin kanssa) 50 ml:ssa dioksaania, lisätään tipottain samalla hämmentäen 75,0 g 25 %:sta ammoniakkia. 2 tuntia kestäneen hämmentä-25 misen jälkeen haihdutetaan kuiviin. Raakatuote kiteyte tään uudelleen kuumasta vedestä, jolloin saadaan 22,1 g yhdistettä lit, jonka sulamispiste on 139°C.

30 Esimerkki 7 4—(2-atsidoetoksi)-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni (Ilf)

Seosta, joka sisältää 37,8 g (0,1 mol) 4-(2-p-tolyylisul-35 fonyylioksietoksi)-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-keto- nia (saatu reagoittamalla yhdiste Ha p-tolueenisulfoni-happokloridin kanssa) ja 9,8 g (0,15 mol) natriumatsidia 32 98817 happokloridin kanssa) ja 9,8 g (0,15 mol) natriumatsidia 100 ml:ssa DMSO, hämmennetään 60°C:ssä tunnin ajan. Suorittamalla uuttauskäsittely vedellä ja eetterillä vast, metyyli-t-butyylieetterillä saadaan 22,4 g yhdistettä Ilf 5 vaaleankeltaisena, herkkäliikkeisenä öljynä.

IR: v =2114 cm·' (N,).

Esimerkki 8 4-allyylioksifenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni (Uh) 10

Seokseen, joka sisältää 36,0 q (0,2 mol) 4-hydroksifenyy-li-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketonia 450 ml:ssa dimetyyli-sulfoksidia, lisätään inerttisen kaasuatmosfäärin alaisena annoksittain 6,6 g (0,22 mol) natriumhydridiä (80 15 %:sena parafiiniöljyssä) ja seosta hämmennetään 15 mi nuuttia huoneen lämpötilassa. Tämän jälkeen lisätään tipoittaan välillä 30-40°C 26,8 g (0,22 mol) allyylibromi-dia 40 ml:ssa dimetyylisulfoksidia ja seosta hämmennetään 15 minuuttia. Reaktioseos lisätään 2 litraan vettä ja sen 20 jälkeen uutetaan metyyli-t-butyylieetterillä. Poistamalla liuotin saadaan 41,5 g yhdistettä Uh.

Esimerkki 9 4-oksiranyylimetoksifenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-keto-25 ni (Hi)

Esimerkin 3 mukaisesti saadaan 36,0 g:sta (0,2 mol) 4-hydroksifenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketonia ja 19,0 g:sta (0,2 mol) epikloorihydriiniä 6,8 g analyysipuhdasta 30 yhdistettä lii, jonka sulamispiste on 54°C.

Esimerkki 10 4-[3-(trietoksisilyyli)-propoksi]-fenyyli-(2-hydroksi-2-propyyli)-ketoni (Ilj)

Esimerkin 4 mukaisesti saadaan 14,3 g:sta (0,065 mol) yhdistettä Ilg ja 16,0 g:sta (0,0975 mol) trietoksisilaa-nia 10,2 g analyysipuhdasta yhdistettä Ilj.

35 98817 33

Esimerkki 11 2-(2-hydroksietyylitio)-tioksantoni (lila)

Seosta, joka sisältää 5,6 q (0,0225 mol) 2-klooritioksan-5 töniä ja 2,6 g (0,0225 mol) 2-merkaptoetanolikaliumsuolaa 20 moolissa Ν,Ν-dimetyyliasetamidia, hämmennetään 18 tuntia 100eC:ssä. Reaktioseos lisätään sen jälkeen 2N suolahappoon ja uutetaan etikkaesterillä. Tavanomaisen jatkokäsittelyn ja kromatografisen puhdistuksen jälkeen saa-10 daan 3,5 g analyysipuhdasta yhdistettä 25 lila, jonka sulamispiste on 94°C.

Esimerkki 12 2-(2-aminoetyylitio)-tioksantoni (Illb) 15

Seosta, joka sisältää 17,0 g (0,15 mol) kysteaminiumklo-ridia ja 19,8 g (0,3 mol) kaliumhydroksidia 180 ml:ssa tolueenia, keitetään 3 tuntia vedenerottajaa käyttäen. Haihdutettuun jäännökseen lisätään 24,6 g (0,1 mol) 20 2-klooritioksantonia ja 180 mol dimetyylipropyleenikarba- midia ja seosta hämmennetään 20 tuntia 100°C:ssä. Reaktioseos lisätään yhteen litraan 2N suolahappoa ja vesi-faasi uutetaan etikkaesterillä. Vesifaasin pH säädetään sen jälkeen arvoon 10 ja faasi uutetaan etikkaesterillä.

25 Orgaanisen faasin jatkokäsittely antaa 24,0 g analyysi puhdasta yhdistettä Illb.

Esimerkki 13 2-[2-(akryloyylioksi)etyylitio]-tioksantoni (IIIc) 30

Seokseen, joka sisältää 14,0 g (0,05 mol) yhdistettä Ula, 6,0 g pyridiiniä ja 0,07 g 4-metoksifenolia 150 ml:ssa tolueenia, lisätään tipoittain huoneen lämpötilassa samalla hämmentäen 6,8 g (0,075 mol) akryyli-35 happokloridia 30 ml:ssa tolueenia. Sen jälkeen kun seosta on hämmennetty 3 tuntia 50°C:ssä, lisätään siihen 500 ml vettä ja 250 ml etikkaesteriä. Orgaanisen faasin 98817 34 jatkokäsittely ja kromatografinen puhdistus antavat 5,0 g analyysipuhdasta yhdistettä IIIc, jonka sulamispiste on 68-71°C.

5 Esimerkki 14 2-[2-(akryloyy1iamino)-etyy1itio]-tioksantoni (IIId)

Esimerkin 10 mukaisesti saadaan 14,5 g:sta (0,05 mol) yhdistettä Illb ja 5,0 g:sta (0,055 mol) akryylihappoklo-10 ridia 4,6 g analyysipuhdasta yhdistettä Illd, jonka sula mispiste on 161°C.

Esimerkki 15

Polymeerinen fotoinitiaattori 15

Seosta, joka sisältää 18,6 g (0,05 mol) 2-[2-(akryloyy-lioksi)-etyylitio]-tioksantonia (Ille) ja 0,15 g dibent-soyyliperoksidia 100 ml:ssa tolueenia, kuumennetaan 20 tuntia palautustislausolosuhteissa. Saatu polymeerituote 20 puhdistetaan seostamalla uudelleen metyleenikloridi/n- heksaani-seoksesta. Tällöin saadaan keltaista amorfista jauhetta, jonka keskimääräiseksi molekyylipainoksi saadaan geeliläpäisykromatografiän avulla määritetyksi noin 3200.

25

Seuraavat esimerkit 16-21 valaisevat koreaktiivisten fo-toinitiaattorien keksinnön mukaista käyttöä kovetettaessa säteilyttämällä fotopolymeroitavia sideainejärjestelmiä.

30 Esimerkki 16

Hybridi-sideainej ärjestelmä

Hybridi-sideainejärjestelmä, joka käsitti 40,5 paino-osaa hydroksiryhmä-pitoista polyakrylaattia/noin 65 %:sena 35 butyyliasetaatti/ksyleeni-seoksessa (Desmophen® A 365, toiminimi Bayer AG), 17,0 paino-osaa alifaattista poly- 98817 35 isosyanaattia/noin 75 %:na metoksipropyyliasetaatti/ksy-leeni-seoksessa (Desmodur® N 75, toiminimi Bayer AG), 30,0 paino-osaa akryloitua polyuretaani-esipolymeeriä (VPS 1748, toiminimi Degussa AG), 20,0 paino-osaa hek-5 saanidiolidiakrylaattia, 7,5 paino-osaa pentaerytritoli- triakrylaattia ja 5,0 paino-osaa hydroksilla funktionali-soitua fotoinitiaattoria Ha, valmistettiin sekoittamalla komponentit, jolloin polyisosyanaatti lisättiin vasta vähän ennen käyttöä.

10 Käyttövalmista hybridi-sideainejärjestelmää levitettiin päällysteeksi kierukkamaisella kaavinterällä lasilevylle (10 x 10 cm) 50 μια:n kerrospaksuuteen. 5 minuutin pituisen ilmanpoistumisajan jälkeen pinnoitteet kovetettiin 15 UV-säteilytyslaitteella (toiminimi Beltron), jonka käsit telyn yhteydessä levyt johdettiin kuljetinnauhalla nauhan nopeuden ollessa välillä 2,5-40 m/min 10 cm:n etäisyydellä kahden Hg-keskipainelampun alitse, joiden kummankin teho oli 50 wattia/cm.

20 Välillä 2,5-15 m/min olevilla nauhanopeuksilla saatiin heti lujat, kuivapintaiset lakkapinnoitteet.

Polyuretaani-reaktiivihartsikomponenttien termien jälki-25 kovettaminen antoi kerrosten lopulliseksi kovuudeksi: - 20 tuntia/huoneen lämpötila: 168 sekuntia - tunti/60°c: 188 sekuntia - 3 tuntia/60°C: 198 sekuntia (heilurikovuus Koning'in 30 mukaan) Täysin kovetetun kerrosmateriaalin asetonitriilillä uuttamisen jälkeen määritettiin korkeapainenestekromatogra-fian avulla materiaaliin ei-sitoutuneen initiaattorin 35 osuus enintään 3 %:ksi alkuaan käytetystä määrästä.

36 98817

Analogisella tavalla saadaan samassa määrin hyviä tuloksia initiaattoreilla lila ja Illb.

Esimerkki 17 5 UV:11a kovetettavissa oleva sideainejärjestelmä UV:11a kovetettavissa olevaa sideainejärjestelmää, joka käsitti 60 paino-osaa akryloitua polyuretaani-esipolymee-riä (Prepolymer CSP 1748, toiminimi Degussa AG), 40 pai-10 no-osaa heksaanidiolidiakrylaattia, 15 paino-osaa penta- erytritolitriakrylaattia ja 5 paino-osaa tyydyttämättö-mästi funktionalisoitua fotoinitiaattoria Ile, levitettiin esimerkin 16 mukaisesti 16-50 μιη paksuisiksi pinnoitteiksi ja kovetettiin nauhanopeuden ollessa 10 m/min.

15 Saadut, täysin kovetetut pinnoitteet ovat täysin hajutto mia ja värittömiä.

Analogisella tavalla saadaan samassa määrin hyviä tuloksia initiaattoreilla Uh ja Illc-IIIf.

20

Esimerkki 18 UV:11a kovetettavissa oleva pigmentoitu sideainejärjestelmä 25 60 paino-osaan akryloitua epoksidi-esipolymeeriä (Laro- mer® PE 55 F, toiminimi BASF AG) ja 40 paino-osaan heksaanidiolidiakrylaattia muokattiin homogeenisesti 30 paino-osaa titaanidioksidia (anataasi). Tämän jälkeen sekoitettiin joukkoon 4 paino-osaa tyydyttämättömästi funktio- 30 nalisoitua tioksantoni-fotoinitiaattoria IIIc ja 8 paino- osaa N-metyylidietanoliamiinia koinitiaattorina. Lasile vyille 12 Mm:n paksuksi kerrokseksi levitetty lakka voitiin kovettaa välillä 2,5-20 m/min olevilla nauhanopeuk-silla ja säteilytystehon ollessa 120 W/cm lujiksi, kuiva-35 pintaisiksi pinnoitteiksi.

Il 98817 37

Nauhanopeuden ollessa 2,5 m/min on heilurikovuus Köning'-in mukaan 155 sekuntia. Lakkakalvot ovat hajuttomia ja kellastumattomia.

5 Esimerkki 19

Hydroksilla funktionalisoidun tioksantoni-fotoinitiaat-torin lila vastaavanlainen käyttö antoi kovetettaessa nauhanopeudella 2,5 m/min lakkakerroksia, joiden heiluri- 10 kovuus oli 149 sekuntia.

Esimerkki 20 UV:11a kovetettavissa oleva sideainejärjestelmä 15 Sellaisella järjestelmällä valmistetut 50 /um:n paksuiset pinnoitteet, joka koostui 75 paino-osasta akryloitua epoksidi-esipolymeeriä (Laromer® EA 81, toiminimi BASF AG) ja 25 paino-osasta heksaanidiolidiakrylaattia, voitiin kovettaa lakkakerroksiksi, joiden heilurikovuus oli 20 172 sekuntia, nauhanopeuden ollessa 2,5 m/min ja säteily- tystehon 80 H/cm käytettäessä reaktion alulle panemiseen 0,5 paino-% tyydyttämättömäksi funktionalisoitua tioksan-toni-johdannaista Ild ja 2,0 paino-% N-metyylidietanoli-amiinia.

25

Esimerkki 21

Kerroksen kovettaminen substraattiin sidotulla initiaat-torilla 30

Silyylillä funktionalisoidun fotoinitiaattorin Ild 25 %:sta etanoliliuosta lingottiin lasilevyille (5x5 cm) ja näin käsiteltyjä levyjä kuumennettiin 30 minuuttia 190°C:ssä. Tämän jälkeen ne huuhdeltiin asetonilla ja 35 pinnoitettiin seoksella, joka käsitti 75 paino-osaa akry loitua epoksidi-prepolymeeriä (Laromer® EA 81, toiminimi BASF AG) ja 25 paino-osaa heksaanidiolidiakrylaattia.

38 98817

Sen jälkeen kun kerrokset oli kovetettu UV:11a nauhano-peuden ollessa 3,75 m/min ja säteilytystehon ollessa 120 W/cm ja sen jälkeen kun vielä oli kertaalleen huuhdeltu asetonilla, saatiin kovia, erittäin lujasti tarttuneita 5 pinnoitteita, joiden paksuus oli 0,7-0,8 μια.

Vastaavanlaisia tuloksia saadaan initiaattorilla lii.

Il

Claims (16)

98817 39

1. Koreaktiiviset fotoinitiaattoriyhdisteet, joilla on kaava I 5 RG-A-IN (I) jossa IN tarkoittaa kaavan 10 _/=\ '? mukaista ryhmää, jossa R on -CR^R5,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, joissa RG on (R*),Si, ja siinä tapauksessa, että Z ja/tai Y ovat/on -NH-, RG on OH tai NH2, erityisesti (R*)jSi.

3. Patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö koreaktiivisina fotoinitiaattoreina etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä sisältävien järjestelmien fotopolymeraatiota varten.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden, joilla on yleinen kaava I, käyttö yhdessä tunnettujen fotoinitiaat-toreiden ja/tai herkistimien kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen käyttö UV:11a kovetet- 15 tavia lakka- ja sideainejärjestelmiä sisältävien pinnoit teiden säteilyttämällä kovettamisen yhteydessä.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen käyttö hybridisideaine-järjestelmiä säteilyttämällä kovetettaessa. 20

7. Menetelmä etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä sisältävien järjestelmien fotopolymeraatiota varten, tunnettu siitä, että polymeroitavaan seokseen lisätään ennen fotopolymeraation saattamista alulle vähintään yhtä kaa- 25 van I mukaista yhdistettä koreaktiivisena fotoinitiaatto- • rina.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroitavaan seokseen lisätään ennen fo- 30 topolymeraation alulle saattamista 0,1-20 paino-% kaavan I mukaista yhdistettä.

9. Menetelmä etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä sisältävien järjestelmien fotopolymeraatiota varten, tun- 35 nettu siitä, että ensin kaavan I mukainen fotoinitiaatto- ri, jossa RG on (R*),Si, levitetään substraatille, kiinnitetään tälle substraattille lämmittämällä reaktiivisen li 98817 41 ryhmän RG kanssa, sitten levitetään polymeroitava, ety-leenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä sisältävä järjestelmä ja kovetetaan säteilyttämällä valolla tai UV-sätei-lyllä. 5

10. Fotopolymeroitavat järjestelmät, jotka sisältävät vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä, fotopolyme-roitavaa yhdistettä samoin kuin mahdollisesti muita tunnettuja ja tavallisia lisäaineita, tunnettu siitä, että 10 ne sisältävät ainakin yhtä kaavan I mukaista yhdistettä koreaktiivisena fotoinitiaattorina.

11. Hybridisideainejärjestelmät, tunnetut siitä, että ne sisältävät ainakin yhtä kaavan I mukaista yhdistettä ko- 15 reaktiivisena fotoinitiaattorina.

12. Patenttivaatimusten 10 ja 11 mukaiset fotopolymeroitavat järjestelmät, tunnetut siitä, että ne sisältävät 0,1-20 paino-% kaavan I mukaista yhdistettä. 20

13. Kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö synteesin välituotteina valmistettaessa edelleen funktionalisoituja fotoinitiaattoreita samoin kuin säteilyn vaikutuksesta reaktiivisia järjestelmiä, joissa on kovalenttisesti si- 25 dottuja fotoinitiaattoreita.

14. Kaavan I mukaiset yhdisteet 4-[2-(oksiranyy1imetoksi)etoksi]fenyy1i-2-hydroksi-2-pro-pyyliketoni, 30 4-(2—allyylioksietoksi)fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketo- ni, 4-[2-(3-trietoksisilyylipropoksi)etoksi]fenyyli-2-hydrok-si-2-propyyliketoni, 4-(2-atsidoetoksi)fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 35 4-allyylioksifenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 4-oksiranyylimetoksifenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 98817 42 4-[3-(trietoksisilyyli)propoksi]fenyyli-2-hydroksi-2-pro-pyyliketoni, 4-(oksiranyylimetoksikarbonyylimetoksi)fenyyli-2-hydrok-si-2-propyyliketoni, 5 4-oksiranyylimetoksifenyyli-a-isopropoksibentsyyliketoni, 4-[3-(trietoksisilyyli)propoksi]fenyyli-a-isopropoksi-bentsyyliketoni, 4-oksiranyylimetoksifenyyli-a,a-dimetoksibentsyyliketoni, 4-[3-(trietoksisilyyli)propoksi]fenyyli-a,a-dimetoksi-10 bentsyyliketoni, 4-(2-isosyanatoetoksi)fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketo-ni, 4-(2-isotiosyanatoetoksi)fenyyli-2-hydroksi-2-propyylike-toni, 15 4-(2-hydroksi-2-metyylipropionyyli)fenoksietikkahappohyd- ratsidi, N- [ 4 - (2 -hydr oks i - 2 -metyy 1 ipr op i onyy 1 i) f enoks iasetyy 1 i ] -hydroksyyliamiini, 4-isosyanatometoksi fenyy1i-2-hydroks i-2-propyy1iketoni, 20 4-(2 —hydroks i-2-metyy1ipropionyy1i)fenoksietikkahappo- vinyyliesteri.

15. Kaavan Ha mukaisen yhdisteen 25 /=\ « T3 H0-CH2CH2-0—^ C-c—OH (Ha) CH3 käyttö koreaktiivisena fotoinitiaattorina etyleenisesti 30 tyydyttämättömiä yhdisteitä sisältävien järjestelmien fotopolymeraatiota varten, tunnettu siitä, että nämä järjestelmät ovat polyisosyanaattipitoisia hybridiside-ainej ärjestelmiä.

15 R3, R4 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä, C,-C12- alkyyliä, C,-C,2-alkoksia tai fenyyliä tai yhdessä Cj-Ce-alkyleeniä, R5 on OR7, R7 tarkoittaa vetyä tai C,-C4-alkyyliä, 20. tarkoittaa välikeryhmää Z[ (CH2)„Y].-[ (CHjJJC],, jossa X on -O-, Y on -O-, -NH- tai -O-CO-, Z on yksinkertainen sidos, -NH-, -NH-CO- tai -CO-NH-, 1 on 1 25. tarkoittaa lukua 1-4, o tarkoittaa lukua 0-4, n on 1 silloin, kun Y on -O-CO-, ja n on luku 0-4 silloin, kun Y on -O- tai -NH-, ja RG tarkoittaa jotakin funktionaalisista reaktiivisista 30 ryhmistä oksiranyyli, 0=C=N-, S=C=N-, N3-, R€RkC=CR*-,

0-C=N-R*- tai (R“),Si, ja siinä tapauksessa, että Z ja/tai Y ovat/on -NH-, RG voi tarkoittaa myös ryhmää OH tai NH2, R*, Rb ja Re ovat toisistaan riippumatta H tai CH3,

35 R* tarkoittaa c,-C4-alkyleeniä tai fenyleeniä ja R* on C,-C12-alkoksi. 40 98817

16. Menetelmä polyisosyanaattia sisältävien hybridiside- ainejärjestelmien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että näihin järjestelmiin lisätään patenttivaatimuksen 15 kaa 98817 43 van Ha mukainen fotoinitiaattori, seos esikovetetaan säteilyttämällä valolla tai UV-säteilyllä, jonka aallonpituusalue on 250-500 nm, ja kovetetaan kokonaan lämpökäsittelyllä. 5