CN112210050B - 一种紫外光固化嵌段共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种紫外光固化嵌段共聚物及其制备方法和用途。所述紫外光固化嵌段共聚物至少包括A嵌段和B嵌段，其中A嵌段是由可聚合光敏单体经聚合得到的光敏聚合物单元，所述可聚合光敏单体含有叔胺基团；B嵌段包括B1聚合物单元和B2聚合物单元，B1聚合物单元是由含羟基的亲水单体经聚合得到的含端羟基的聚合物单元；B2聚合物单元是端基为不饱和双键的聚合物单元。本发明的嵌段共聚物能够提高与基材表界面的相互作用，增强在基材表面的附着力，且在紫外照射下，共聚物容易自交联固化，形成网络结构。

Description

一种紫外光固化嵌段共聚物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种紫外光固化嵌段共聚物及其制备方法和用途。
背景技术
随着医疗科技的飞速发展，许多介入类医疗器械已被广泛地应用于临床治疗中。一些需要与人体组织接触的介入器械(如导丝、导管、鞘管等)，由于在临床使用过程中会与组织间发生摩擦，插拔过程可能会造成对组织的损伤进而引发炎症等不良反应。为此科研人员研发出了各种的亲水润滑涂层，这些涂层应用于介入导管或导丝，使得这些材料表面遇水形成亲水润滑层，从而极大降低了表面的摩擦系数，减少对周围组织的损伤，保障了介入手术的顺利进行。
亲水润滑层的制备工艺主要包括热固化和光固化两种方式。与热固化方法相比，紫外光固化具有固化时间短、成膜速度快、工作效率高以及环保等优点，因此该项技术得到了飞速的发展。国外专利US8809411B2、US8828546B2、US8871869B2公开了一种亲水润滑涂层制备方法，涂层含有亲水性聚合物、交联剂以及光引发剂，涂覆于基材表面后通过紫外照射，涂层组分固化交联在表面形成润滑涂层。该法工艺相对简单，然而其利用小分子光引发剂作为交联剂会存在残留、迁移，因而存在生物安全性的问题。国内专利CN101455861A通过溶液聚合制备了亲水性聚合物预聚体，再将预聚体溶液涂覆到经处理过具有活性基团的高分子材料表面，在紫外光照条件下，实现亲水性预聚体在高分子材料表面的接枝反应，得到亲水润滑的涂层。专利CN103289499A、CN105732848A将带有光敏活性基团的亲水性聚合物溶于有机溶剂中，将所得聚合物溶液涂覆到聚合物基材上，干燥后形成亲水性润滑涂层，该法避免了小分子光引发剂的使用，提升了环保性与生物安全性。
尽管上述方法均可以得到亲水润滑涂层，但仍存在不足之处。目前，制备亲水润滑涂层所用的亲水性聚合物多为无规共聚物，其链段无规分布，分子量分布较宽，与基材表面的相互作用较弱，对于基材的粘附性和附着性相对较低，从而影响涂层的牢固性和持久性。因此，有必要优化亲水聚合物的结构，进一步提升亲水润滑涂层的性能，满足人们的实际需求。
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术存在的缺点和不足之处，本发明设计了一种新的紫外光固化嵌段共聚物及其制备方法，该嵌段共聚物能够提高与基材表界面的相互作用，增强在基材表面的附着力，且在紫外照射下，共聚物容易自交联固化，形成网络结构。
本发明的另一目的在于提供上述的紫外光固化嵌段共聚物在制备光固化亲水润滑涂层中的用途。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种紫外光固化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物至少包括A嵌段和B嵌段，其中A嵌段是由可聚合光敏单体经聚合得到的光敏聚合物单元，所述可聚合光敏单体含有叔胺基团；B嵌段包括B1聚合物单元和B2聚合物单元，B1聚合物单元是由含羟基的亲水单体经聚合得到的含端羟基的聚合物单元；B2聚合物单元是端基为不饱和双键的聚合物单元。
进一步地，所述可聚合光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含叔胺结构的单元；3)含有不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-OC(＝O)-与含叔胺结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
进一步地，所述嵌段共聚物中可聚合光敏单体所占摩尔比为0.5-5％，优选1-3％。
进一步地，所述可聚合光敏单体具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002123514730000031
其中：m＝1-20的整数，优选1～6的整数；
R1、R2独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；R5＝O或NR，R为H、1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；R6＝H、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基。
进一步地，所述B2聚合物单元是对含端羟基的亲水聚合物单元进行羟基双键功能化得到的，所述羟基双键功能化程度为1-10％。通过双键功能化前后，聚合物核磁图谱中双键和苯环的质子对应的积分变化来计算功能化程度。
进一步地，所述B1聚合物单元为聚(羟基(甲基)丙烯酸酯)，所述B2聚合物单元为聚(双键功能化的羟基(甲基)丙烯酸酯)。
进一步地，所述含羟基的亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。
进一步地，所述嵌段共聚物具有如式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0002123514730000032
其中，R1、R2独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
R3＝H或CH3；
R4为CH2或CH2O；
m、n分别为1-20的整数，优选为1～6的整数；
x、y分别为1～200的整数，z为1～100的整数，且z小于y。
本发明还提供本发明前述的紫外光固化嵌段共聚物的制备方法，其包括如下步骤：将所述可聚合光敏单体进行活性自由基聚合得到所述光敏聚合物单元，然后将光敏聚合物单元和含羟基的亲水单体进行活性自由基聚合得到嵌段聚合物中间产物，随后在所述嵌段聚合物中间产物中加入(甲基)丙烯酰氯和催化剂进行反应。
此外，本发明提供本发明前述的紫外光固化嵌段共聚物在制备光固化亲水润滑涂层中的用途。
发明的效果
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的紫外光固化嵌段共聚物，其结构中同时含有光敏基团和不饱和双键，该光敏基团经紫外光照射下可与绝大部分基材进行交联反应，从而固定在基材表面，减少了光引发剂迁移性和挥发性；
(2)本发明制备亲水润滑涂层所用的亲水性聚合物为嵌段共聚物，分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计，通过调节聚合物中可聚合光敏单体、含羟基的亲水单体的投料比例，调控其固化速度、交联程度以及亲水性能，提供了一种简单易行的制备亲水润滑涂层的方法，并且制备得到的亲水润滑涂层与基材键合牢靠、附着力强、涂层持久性高。
附图说明
图1导管表面涂层的摩擦力测试结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
在本发明中“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。
在本发明中“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团、叔胺基团、不饱和基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。
在本发明中术语“聚合物”是指含有两个或多个重复单元的分子，具体地，聚合物可以由两个或多个相同或不同的单体形成，当用于本发明时，该术语还包括低聚物或预聚物。
在本发明中术语“嵌段共聚物”被理解为这样的共聚物，其包含至少两个连续的由具有不同化学组成的单体单元嵌段。因此，本发明的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是线型的、支化的、星形的、或梳型的等等。优选地，嵌段共聚物是具有结构[A][B]的线性二嵌段共聚物。嵌段共聚物可以具有多个嵌段[A]、[B]和可选[C]，在这种情况下，嵌段共聚物被表示为例如[A]x[B]y或[A]x[B]y[C]z，其中x、y和z是相应的嵌段[A]、[B]或[C]的聚合度(DP)。此外，嵌段共聚物中的任意一个嵌段可以是均聚物(这意味着唯一一种形式的单体)或共聚物(这意味着一种以上形式的单体)。在嵌段为共聚物形式的情况下，其组成可以是无规的或梯度形式的，这取决于所使用的处理条件。具有梯度组成的嵌段被理解为单体组成沿着嵌段连续变化的嵌段。嵌段共聚物可以是仅含有几个重复单元(诸如至多10个)的低聚物，在此情况下，通常重复单元数的任意变化可以显著地影响低聚物的总体性质。或者，该嵌段共聚物可以是具有更多重复单元的低聚物，在此情况下，通常聚合物中重复单元数的少量变化对聚合物的性质具有很少影响或不产生影响。
在本文中所使用的且除非另有说明，术语“(甲基)丙烯酸酯”覆盖“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”。
在本发明中术语“光固化”可用过如下示例性的方式来实现：经由用波长范围从100nm至600nm的光照射或UV照射而发生光引发过程。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式中提供了一种紫外光固化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物至少包括A嵌段和B嵌段。
A嵌段
其中A嵌段是由可聚合光敏单体经聚合得到的光敏聚合物单元，所述可聚合光敏单体含有叔胺基团。A嵌段主要起光引发功能，可聚合光敏单体通过聚合在共聚物的侧链引入光敏基团和叔胺基团，光敏基团吸收光能后与供氢体叔胺作用，通过中间体发生电荷转移，形成活化三线态络合物，引发不饱和功能官能团聚合、交联实现固化过程。本发明无需额外添加小分子叔胺类作为共引发剂，可以有效减少了小分子光引发剂迁移性和挥发性。
为了提高光引发的效率，本发明专门采用了一种新的可聚合光敏单体，其含有：1)含光敏结构的单元；2)含叔胺结构的单元；3)含有不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-OC(＝O)-与含叔胺结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
可聚合光敏单体的含光敏结构的单元源自于芳基酮类光引发剂结构，其包含羰基官能团以及一个或多个芳环，同时该芳基酮类结构中也可以进一步的包含硫原子。更具体地，光敏结构的单元可以源自但不排他地限于下组，该组由以下各项组成：取代或未取代的二苯甲酮、苯乙酮、噻吨酮、占吨酮、芴酮、蒽醌吖酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、苯基香豆素酮及其衍生物等。优选源自取代或为取代的二苯甲酮、苯乙酮、噻吨酮、占吨酮、芴酮及其衍生物。
更具体而言，可聚合光敏单体的含光敏结构的单元为二苯甲酮单元，本发明的发明人发现，当使用二苯甲酮单元作为本发明的光敏结构单元时，相对于小分子光敏化剂或它们的组合能够取得更优的光引发效率。
可聚合光敏单体中的含叔胺结构单元包含叔胺基团，除此之外还可以包含若干个亚烷基基团。叔胺是指与三个碳原子直接结合的氮原子，其中碳原子是饱和烷基或芳基碳原子，在UV照射时，叔胺具有从毗邻氨基氮的碳原子夺取质子的能力，其能有效地作为活性官能团的H供体，这就可以产生能够引发聚合或交联的活性基团。
可聚合光敏单体中的含有不饱和键结构的单元可以为含双键的可聚合基团。这样的反应性基团可以使得光敏结构单元以重复单元的形式，借助自由基聚合而结合到聚合物的主链中。本发明中，含有不饱和键的单元可以选自具有(甲基)丙烯酰基团的单元，例如典型地，可以为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。可聚合基团的存在可以克服常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题，促使光引发剂得以锚固在聚合物网络中，还可以通过与其他单体共聚改进材料性能，同时抑制小分子光引发剂残留所导致的不期望的挥发。
可聚合光敏单体中所述光敏结构单元通过芳环相连的酯键(-O-C(＝O)-)与含叔胺结构单元相连接，而所述含有不饱和键结构的单元通过含叔胺的结构单元与所述光敏结构的单元相连接。本发明优选的方案中，叔胺结构中的氮原子分别借助亚烷基与以上(甲基)丙烯酰氧或(甲基)丙烯酰胺、以及存在于光敏结构单元芳环上的酯键相连接。
在本发明的一个优选实施方式中，可聚合光敏单体具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002123514730000081
其中：m＝1-20的整数，优选1～6的整数；
R1、R2独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
R5＝O或NR，R为H、1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；
R6＝H、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基。
对于二苯甲酮类夺氢型的光敏化剂，其与共引发剂之间的电子及质子转移是影响光聚合速度的关键因素。本发明通过选择特定的连接基团即酯基和亚甲基将光敏结构的单元与含共引发剂叔胺的结构单元中的氮原子连接，该连接方式给上述两个结构单元之间的相互作用提供了最大的机会，有利于两者间的能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高引发效率。
进一步优选地，根据本发明的适合的可聚合光敏单体包括以下结构的一种或多种化合物：
Figure BDA0002123514730000082
Figure BDA0002123514730000091
本发明的可聚合光敏单体是通过将含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类化合物与具有卤代酯基且含光敏结构的物质进行反应得到。所述反应通过卤代酯基上的卤原子与所述烷基氨基中活泼氢进行反应而得到。
所述含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类化合物优选选自2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺中的任意一种或任意两种以上混合。
所述具有卤代酯基且含光敏结构物质，可以为本领域通常市售的单体，或者通过本领域通常的偶联反应而得到。如可使用具有酚羟基结构的光敏剂与卤代酰卤化合物进行反应而得到。适合的卤素如Cl、Br或I，优选为Br。优选地，所述具有卤代酯基且含光敏化结构物质为4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯。
进一步地，本发明的可聚合光敏单体的制备流程如下：
Figure BDA0002123514730000101
其中，R＝H或CH3。
或者，
Figure BDA0002123514730000102
其中，R＝H或CH3，n＝1或2。
本发明的可聚合光敏单体经聚合得到的A嵌段即光敏聚合物单元。在本发明中A嵌段的重复单元数目没有特别限制，根据实际需要，A嵌段的重复单元数目可以为1～200，优选30～150。
B嵌段
本发明的B嵌段包括B1聚合物单元和B2聚合物单元，B1聚合物单元是由含羟基的亲水单体经聚合得到的含端羟基的聚合物单元；B2聚合物单元是端基为不饱和双键的聚合物单元。B1聚合物单元因其侧链端基具有羟基，对共聚物起到亲水改性的作用，可以增加涂层与基材表面的相互作用力，B2聚合物单元因其侧链端基具有不饱和双键，其可以有效地参与到共聚物的交联固化中，对涂层的交联度有较大影响。
从优化反应步骤角度看来，优选地，B嵌段均源自于含羟基的亲水单体。进一步地，所述B2聚合物单元是对含端羟基的亲水聚合物单元进行羟基双键功能化得到的，所述羟基双键功能化程度为1-10％，优选1-6％，进一步优选2-6％，如果羟基双键功能化程度低于1％，则共聚物中双键含量过低，涂层交联度低，涂层的附着力不佳；如果羟基双键功能化程度超过10％，则会因为交联度过大导致涂层收缩相对增大，从而也会导致附着力降低。羟基双键功能化程度是通过双键功能化前后，聚合物核磁对应特征峰的积分变化来计算，具体是通过聚合物核磁图谱中双键和苯环的质子对应的积分变化来计算功能化程度。
在本发明的一个可能实施方式中，所述B1聚合物单元为聚(羟基(甲基)丙烯酸酯)，所述B2聚合物单元为聚(双键功能化的羟基(甲基)丙烯酸酯)，B嵌段包括随机排列的聚(羟基(甲基)丙烯酸酯)和聚(双键功能化的羟基(甲基)丙烯酸酯)。
在本发明的一个可能实施方式中，所述含羟基的亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。
紫外光固化嵌段共聚物
本发明提供一种包括至少两种嵌段的紫外光固化嵌段共聚物，所述两种嵌段为本发明前述的A嵌段和B嵌段。在本发明的一个可能实施方式中，所述紫外光固化嵌段共聚物具有如式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0002123514730000111
其中，R1、R2独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；优选地，R1、R2独立地选自氢；
R3＝H或CH3；
R4为CH2或CH2O；
m、n分别为1-20的整数，优选为1～6的整数，进一步优选地m、n分别为1或2；
x、y分别为1～200的整数，z为1～100的整数，且z小于y；优选地x、y分别为50～180的整数，z为1～50的整数。
符合该结构式的紫外光固化嵌段共聚物具有较高的光引发剂效率，固化交联的速度快，且与基材表面的相互作用相对强，能够获得与基材附着力强的亲水润滑涂层。
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式中提供了一种紫外光固化嵌段共聚物的制备方法。
本发明的制备方法利用配体或链转移剂、可聚合光敏单体和含羟基的亲水单体，通过活性自由基聚合方法制备嵌段共聚物，然后将共聚物侧链羟基功能化，引入双键基团。
活性可控自由基聚合指在活性聚合物链的末端以自由基形式存在的状态下进行聚合反应的活性聚合反应方法。与传统自由基聚合相比，其能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
在活性自由基聚合反应方法的引发反应中，自由基活性物质可使用多种方法形成。例如，自由基活性物质可通过外部物理刺激或化学刺激形成。通过化学刺激形成自由基活性物质的方法的实例可包括：使用对聚合引发剂TEMPO施加热量时，通过可逆反应活化的自由基的硝基氧介导的自由基聚合反应(NMP)法；使用通过由过渡金属可逆活化引发剂末端的碳-卤键形成的自由基的原子转移自由基聚合反应(ATRP)法；可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合反应方法，其中增长自由基使用在聚合物链的末端受到自由基的攻击时，可逆转移聚合物链末端的官能团的方法形成等。本发明中优选通过ATRP法和RAFT法进行聚合。
ATRP法是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X＝Br,Cl)、苄基卤化物、α-溴代酯、α-卤代酮、α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。ATRP可由各种金属介导，所述金属包括Ti、Mo、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Co、Ni、Pd和Cu。Cu的络合物在大范围单体的ATRP中以不同介质提供最有效的催化剂。
由RAFT法进行的可控聚合通过生长的聚合物自由基和休眠聚合物链之间的快速链转移而发生。引发之后，控制剂变成休眠聚合物链的部分。AIBN是RAFT聚合中常用的引发剂。可逆转移试剂可以选自由如下组成的组中的一种或多种化合物：二硫代酯、硫代醚-硫代酮、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯及其混合物。
具体而言紫外光固化嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)将配体或链转移剂、可聚合光敏单体和引发剂溶于有机溶剂1，通氮气除氧，加入催化剂，升温进行聚合反应，之后进行后处理获得光敏聚合物单元；
(2)将光敏聚合物单元、含羟基的亲水单体以及配体或链转移剂溶于有机溶剂2，通氮气除氧，升温进行聚合反应，之后进行后处理得到嵌段聚合物中间产物；
(3)将嵌段聚合物中间产物和三乙胺溶解于有机溶剂3中，缓慢滴加(甲基)丙烯酰氯，室温反应，之后进行后处理得到所述紫外光固化嵌段共聚物。
本发明所述的有机溶剂1选自甲醇、乙醇中的任意一种或任意两种以上混合。本发明所述的有机溶剂2和有机溶剂3独立地选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或任意两种以上混合。本领域技术人员根据实际可以选择合适的后处理方式，在本发明的一个具体实施方式中，后处理方式包括将反应产物用乙醚沉淀，然后在室温下真空干燥至恒重。
在本发明的一个具体实施方式中，采用ATRP法进行聚合，其使用2-溴异丁酸乙酯作为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，联吡啶作为配体进行聚合，第一步的聚合反应条件为25-45℃(优选30-40℃)反应6-10小时(优选8-10小时)，第二步的聚合反应条件为50-70℃(优选60-70℃)反应8-12小时(优选10-12小时)。在本发明的另一个具体实施方式中，采用RAFT法进行聚合，其采用4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸作为链转移剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，第一步的聚合反应条件为50-70℃(优选60-65℃)反应12-16小时(优选14-16小时)，第二步的聚合反应条件为55-75℃(优选65-70℃)反应6-10小时(优选8-10小时)。
在本发明的一个具体实施方式中，ATRP法合成嵌段聚合物过程反应式示意如下：
Figure BDA0002123514730000141
在本发明的另一个具体实施方式中，RAFT法合成嵌段聚合物过程反应式示意如下：
Figure BDA0002123514730000142
可聚合光敏单体与含羟基的亲水单体的摩尔比可以根据实际产品需要进行调节。优选地，所述嵌段共聚物中可聚合光敏单体所占摩尔比为0.5-5％，进一步地优选1-3％。如果可聚合光敏单体的摩尔比小于0.5％，则意味着光敏基团含量过低，不利于涂层的交联，如果可聚合光敏单体的摩尔比超过5％，则因为光敏基团过多，导致光敏基团之间的自由基耦合交联反应增加，对于涂层剥离强度也会产生不良影响。另外，(甲基)丙烯酰氯的添加量需使得的羟基双键功能化程度在1-10％的范围内。
发明的制备方法简单可控，操作性强。所制备的聚合物的分子量及且结构可控，且聚合物分子量分布较窄，使得大分子链更均一。
另外的，对于本发明的第二实施方式所使用的设备或仪器，只要能够满足本发明的实施要求，就不受限制。
<第三实施方式>
本发明还提供了本发明所述的紫外光固化嵌段共聚物在制备光固化亲水润滑涂层中的用途。
将包含本发明的紫外光固化嵌段共聚物的涂料组合物涂覆到基材的至少一个表面上；并且通过将所述涂料组合物暴露于电磁辐射优选通过紫外辐射从而激发紫外光固化嵌段共聚物中的光敏基团来使所述涂料组合物固化以获得光固化亲水润滑涂层。一般而言，涂料组合物可以通过例如浸涂涂覆到基材上。涂覆的其它方法包括喷涂、洗涂、气相沉淀、刷涂、刮涂、辊涂和其它本领域已知的方法。固化可以在任何合适的温度下来实施，依赖于基材，前提条件是：基材的机械性质或其它性质不会受到不可接受程度上的不利影响。在本发明的一个具体实施方式中采用400W中压汞灯下照射2-10min进行光固化。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。
制备例1：可聚合光敏单体(BPMA)的合成
称取4.3g(30mmol)2-(甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，4.5g(32mmol)碳酸钾和0.03g对羟基苯甲醚溶于50mL乙腈并置于250mL烧瓶中，加热回流2h。将50mL 4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯(9.6g，30mmol)的乙腈溶液缓慢滴加至烧瓶中，1.5h内滴加完毕。在80℃条件下反应12h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1N)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到6.56g浅黄色固体，如结构式Ⅲ所示。核磁氢谱结果：1.98ppm(s,3H,CH3),2.26ppm(s,3H,CH3),2.62ppm(m，2H,CH2),3.49ppm(s,2H,CH2),4.42ppm(m,2H,CH2),6.4-6.5ppm(m,2H,CH2),7.4-7.9ppm(m,9H,苯环)。
Figure BDA0002123514730000161
实施例1
在100ml的圆底烧瓶中加入3.0g制备例1获得的可聚合光敏单体(BPMA)、0.2g 2-溴异丁酸乙酯、0.5g联吡啶和20mL甲醇，将反应体系搅拌溶解，通氮气鼔泡30分钟以除去瓶中氧气，然后向反应体系中加入0.48g溴化亚铜，在30℃进行聚合反应8小时，反应产物用乙醚沉淀，然后在室温下真空干燥24小时至恒重，得到光敏聚合物单元(PBPMA)(Mn＝2400，PDI＝1.16)。
在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的1.5g PBPMA、34.2g甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、0.2g联吡啶和20mL二甲基甲酰胺(DMF)，将反应体系搅拌溶解，通氮气除氧30分钟，然后加入0.18g溴化亚铜，在60℃进行聚合反应10小时，反应产物用无水乙醚沉淀，然后室温下真空干燥24小时至恒重，得到嵌段聚合物中间产物PBPMA-b-PHEMA(Mn＝42000，PDI＝1.68)。
取5g上述嵌段聚合物中间产物和0.6g三乙胺溶解在20mLDMF中，置于5℃条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.2mL甲基丙烯酰氯，反应30分钟后，升至室温反应12小时，旋干溶剂，粗产物用无水乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到双键功能化的嵌段共聚物PBPMA-b-PHEMA-1。
实施例2
在100ml的圆底烧瓶中加入3.0g制备例1获得的可聚合光敏单体(BPMA)、0.2g 2-溴异丁酸乙酯、0.5g联吡啶和20mL甲醇，将反应体系搅拌溶解，通氮气鼔泡30分钟以除去瓶中氧气，然后向反应体系中加入0.48g溴化亚铜，在30℃进行聚合反应8小时，反应产物用乙醚沉淀，然后在室温下真空干燥24小时至恒重，得到光敏聚合物单元(PBPMA)。
在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的1.5g PBPMA、34.2g甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、0.2g联吡啶和20mL二甲基甲酰胺(DMF)，将反应体系搅拌溶解，通氮气除氧30分钟，然后加入0.18g溴化亚铜，在60℃进行聚合反应10小时，反应产物用无水乙醚沉淀，然后室温下真空干燥24小时至恒重，得到嵌段聚合物中间产物PBPMA-b-PHEMA。
取5g上述嵌段聚合物中间产物和0.6g三乙胺溶解在20mLDMF中，置于5℃条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.3mL甲基丙烯酰氯，反应30分钟后，升至室温反应12小时，旋干溶剂，粗产物用无水乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到双键功能化的嵌段共聚物PBPMA-b-PHEMA-2。
实施例3
在100ml的圆底烧瓶中加入3.0g制备例1获得的可聚合光敏单体(BPMA)、0.2g 2-溴异丁酸乙酯、0.5g联吡啶和20mL甲醇，将反应体系搅拌溶解，通氮气鼔泡30分钟以除去瓶中氧气，然后向反应体系中加入0.48g溴化亚铜，在30℃进行聚合反应8小时，反应产物用乙醚沉淀，然后在室温下真空干燥24小时至恒重，得到光敏聚合物单元(PBPMA)。
在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的1.5g PBPMA、34.2g甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、0.2g联吡啶和20mL二甲基甲酰胺(DMF)，将反应体系搅拌溶解，通氮气除氧30分钟，然后加入0.18g溴化亚铜，在60℃进行聚合反应10小时，反应产物用无水乙醚沉淀，然后室温下真空干燥24小时至恒重，得到嵌段聚合物中间产物PBPMA-b-PHEMA。
取5g上述嵌段聚合物中间产物和0.6g三乙胺溶解在20mLDMF中，置于5℃条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.5mL甲基丙烯酰氯，反应30分钟后，升至室温反应12小时，旋干溶剂，粗产物用无水乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到双键功能化的嵌段共聚物PBPMA-b-PHEMA-3。
实施例4
在100ml的圆底烧瓶中加入3.0g制备例1获得的可聚合光敏单体(BPMA)、0.3g 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)和10mL甲醇，将反应体系搅拌溶解，通氮气鼔泡30分钟以除去瓶中氧气，在60℃进行聚合反应14小时，反应产物用乙醚沉淀，然后在室温下真空干燥24小时至恒重，得到光敏聚合物单元(PBPMA)(Mn＝2100，PDI＝1.12)。
在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的0.8g PBPMA、26.2g甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)和20mL二甲基甲酰胺(DMF)，将反应体系搅拌溶解，通氮气除氧30分钟，在65℃进行聚合反应8小时，反应产物用无水乙醚沉淀，然后室温下真空干燥24小时至恒重，得到嵌段聚合物中间产物PBPMA-b-PHEMA(Mn＝39000，PDI＝1.64)。
取6g上述嵌段聚合物中间产物和0.8g三乙胺溶解在20mLDMF中，置于5℃条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.3mL甲基丙烯酰氯，反应30分钟后，升至室温反应10小时，旋干溶剂，粗产物用无水乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到双键功能化的嵌段共聚物PBPMA-b-PHEMA-4。
实施例5
在100ml的圆底烧瓶中加入3.0g制备例1获得的可聚合光敏单体(BPMA)、0.3g 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)和10mL甲醇，将反应体系搅拌溶解，通氮气鼔泡30分钟以除去瓶中氧气，在60℃进行聚合反应14小时，反应产物用乙醚沉淀，然后在室温下真空干燥24小时至恒重，得到光敏聚合物单元(PBPMA)。
在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的1.2g PBPMA、26.2g甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)和20mL二甲基甲酰胺(DMF)，将反应体系搅拌溶解，通氮气除氧30分钟，在65℃进行聚合反应8小时，反应产物用无水乙醚沉淀，然后室温下真空干燥24小时至恒重，得到嵌段聚合物中间产物PBPMA-b-PHEMA。
取6g上述嵌段聚合物中间产物和0.8g三乙胺溶解在20mLDMF中，置于5℃条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.3mL甲基丙烯酰氯，反应30分钟后，升至室温反应10小时，旋干溶剂，粗产物用无水乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到双键功能化的嵌段共聚物PBPMA-b-PHEMA-5。
实施例6
在100ml的圆底烧瓶中加入3.0g制备例1获得的可聚合光敏单体(BPMA)、0.3g 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)和10mL甲醇，将反应体系搅拌溶解，通氮气鼔泡30分钟以除去瓶中氧气，在60℃进行聚合反应14小时，反应产物用乙醚沉淀，然后在室温下真空干燥24小时至恒重，得到光敏聚合物单元(PBPMA)。
在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的2.0g PBPMA、26.2g甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)和20mL二甲基甲酰胺(DMF)，将反应体系搅拌溶解，通氮气除氧30分钟，在65℃进行聚合反应8小时，反应产物用无水乙醚沉淀，然后室温下真空干燥24小时至恒重，得到嵌段聚合物中间产物PBPMA-b-PHEMA。
取6g上述嵌段聚合物中间产物和0.8g三乙胺溶解在20mLDMF中，置于5℃条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.3mL甲基丙烯酰氯，反应30分钟后，升至室温反应10小时，旋干溶剂，粗产物用无水乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到双键功能化的嵌段共聚物PBPMA-b-PHEMA-6。
对比例1
在100ml的圆底烧瓶中加入1.0g光敏剂单体(BPMA)、22.4g甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)和10mLDMF，将反应体系搅拌溶解，通氮气鼔泡30分钟以除去瓶中氧气，在65℃进行聚合反应7小时，反应产物用乙醚沉淀，然后在室温下真空干燥24小时至恒重，得到无规共聚物PBPMA-b-PHEMA(Mn＝36000，PDI 2.87)。
取15g上述嵌段聚合物和1.5g三乙胺溶解在50mLDMF中，置于5℃条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.6mL甲基丙烯酰氯，反应30分钟后，升至室温反应10小时，旋干溶剂，粗产物用无水乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到双键功能化的无规共聚物PBPMA-r-PHEMA-7。
上述自由基溶液聚合合成无规共聚物的反应过程如下：
Figure BDA0002123514730000201
应用例
在PET片材表面涂覆分别涂覆包含实施例和对比例所获得的共聚物的聚合物溶液，形成亲水润滑涂层，然后分别测定所获涂层的交联度、水接触角和涂层剥离强度，结果参见表1。
亲水润滑涂层制备包括以下步骤：
(1)将PET片材依次用异丙醇、水、异丙醇超声洗涤三次，然后用氮气吹干。
(2)将以上实施例和对比例所合成的紫外光固化共聚物溶解在异丙醇中，其中紫外光固化共聚物的浓度为10％，再将聚合物溶液刮涂在PET片材表面，室温放置3分钟。
(3)将步骤(2)的PET片材置于400W中压汞灯下照射2-10min，即可在PET片材表面获得亲水润滑涂层。
光敏基团含量和双键含量是通过1H NMR图谱中特征质子所对应的积分，计算得到光敏基团和双键在共聚物中的含量。
涂层的交联度通过索氏提取法测定：称取一定质量固化后的涂层样品，将其切割并用索氏提取器在120℃下提取12h，提取后真空干燥、称重，并计算涂层交联度。
涂层水接触角测试：将涂层样品放置到水接触角测量仪器上，通过停滴法，将固体表面上的水滴气泡投影到屏幕上，然后测量切线与相界面的夹角，即为涂层水接触角的大小。
涂层剥离强度测试：将热熔胶带的胶面与涂层对贴，采用拉力机在指定的速度下分开热熔胶带和涂层剥开，记录剥开的力的平均值，除以试样的宽度，即得涂层的剥离强度。
表1共聚物结构对亲水润滑涂层性能的影响
Figure BDA0002123514730000211
从表1可以看出，在共聚物组成中光敏基团含量一定的情况下，随着双键含量的增加，涂层的交联度上升，使得水接触角变大，涂层剥离强度先增大后降低，这是因为交联度过大使涂层收缩相对增大，减小了涂层的附着力。在共聚物组成中羟基双键功能化程度相同的情况下，随着光敏基团含量的增加，对应涂层的交联度增大，水接触角降低，涂层剥离强度同样呈现先增后减的趋势，主要由于光敏基团之间的自由基耦合交联反应所致。对于涂层剥离强度而言，嵌段共聚物对应的数值均高于无规共聚物，说明相比于无规结构，分子结构更有序的嵌段共聚物表现出更好的附着力。
在医用聚氨酯导管表面分别涂覆包含实施例2和对比例1所获得的共聚物的聚合物溶液，形成亲水润滑涂层，具体方法：将导管浸入盛有本发明的共聚物的乙醇溶液中，静置0.5-2min，以0.5-1cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射3-5min进行固化处理，固化完成的样品置于空气中晾干即得到具有亲水润滑涂层的导管。
涂层润滑性能采用夹片式摩擦力测试仪进行测试。使用双夹片夹持管材，夹片置于去离子水中，通过夹片施加一定压力，测试提拉管材所需的力得到其润滑性能结果。所用夹持力为300g，提拉速度为10mm/s，测试循环30次。测定涂覆前后导管表面涂层的摩擦力，结果参见图1。
通过图1所示的涂层摩擦力测试结果可以看出，嵌段聚合物的润滑性能和牢固性能均优于无规共聚物。

Claims (11)

1.一种紫外光固化嵌段共聚物，其特征在于：
所述嵌段共聚物至少包括A嵌段和B嵌段，其中A嵌段是由可聚合光敏单体经聚合得到的光敏聚合物单元，所述可聚合光敏单体含有叔胺基团；B嵌段包括B1聚合物单元和B2聚合物单元，B1聚合物单元是由含羟基的亲水单体经聚合得到的含端羟基的聚合物单元；B2聚合物单元是端基为不饱和双键的聚合物单元；
所述可聚合光敏单体具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0003614496320000011
其中：m＝1-20的整数；
R1、R2独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
R5＝O或NR，R为H、1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；
R6＝H、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化嵌段共聚物，其特征在于：
所述嵌段共聚物中可聚合光敏单体所占摩尔比为0.5-5％。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化嵌段共聚物，其特征在于：
所述嵌段共聚物中可聚合光敏单体所占摩尔比为1-3％。
4.根据权利要求1或2所述的紫外光固化嵌段共聚物，其特征在于：
m为1～6的整数。
5.根据权利要求1或2所述的紫外光固化嵌段共聚物，其特征在于：
所述B2聚合物单元是对含端羟基的亲水聚合物单元进行羟基双键功能化得到的，所述羟基双键功能化程度为1-10％。
6.根据权利要求1或2所述的紫外光固化嵌段共聚物，其特征在于：
所述B1聚合物单元为聚(羟基(甲基)丙烯酸酯)，所述B2聚合物单元为聚(双键功能化的羟基(甲基)丙烯酸酯)。
7.根据权利要求1或2所述的紫外光固化嵌段共聚物，其特征在于：
所述含羟基的亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。
8.根据权利要求1或2所述的紫外光固化嵌段共聚物，其特征在于：
所述嵌段共聚物具有如式(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0003614496320000021
其中，R1、R2独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
R3＝H或CH3；
R4为CH2或CH2O；
m、n分别为1-20的整数；
x、y分别为1～200的整数，z为1～100的整数，且z小于y。
9.根据权利要求8所述的紫外光固化嵌段共聚物，其特征在于：
m为1～6的整数。
10.权利要求1-9中任一项所述的紫外光固化嵌段共聚物的制备方法，其包括如下步骤：将所述可聚合光敏单体进行活性自由基聚合得到所述光敏聚合物单元，然后将光敏聚合物单元和含羟基的亲水单体进行活性自由基聚合得到嵌段聚合物中间产物，随后在所述嵌段聚合物中间产物中加入(甲基)丙烯酰氯和催化剂进行反应。
11.如权利要求1-9任一项所述的紫外光固化嵌段共聚物在制备光固化亲水润滑涂层中的用途。
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