CN110857372B - 导尿管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导尿管，所述导尿管至少在其可插入部分上涂布有亲水润滑涂层，所述亲水润滑涂层通过包含有可光固化聚合物的涂料组合物涂覆、光照固化于所述导尿管表面，所述可光固化聚合物由特定结构的水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成。本发明的导尿管具有良好的润滑性能、优异的生物安全性和高的牢固度。

Description

导尿管
技术领域
本发明属于医疗器械领域，具体涉及具有亲水润滑涂层的导尿管领域。
背景技术
导尿管是常用的插入式医疗器械，其广泛使用于麻醉手术、术后卧床康复、行动不便且无法自主排尿、排尿障碍、困难等病患。导尿管的材质主要包括乳胶、天然橡胶、聚氯乙烯、硅橡胶等，由于这些材质导尿管表面润滑度不够，在插入或者拔出尿道或者造瘘处过程中存在较大阻力，易对尿道和造瘘周围组织产生损伤同时伴随较为强烈的疼痛感。因此需要对导尿管进行润滑处理，减小插入以及拔出过程中对机体产生的阻力，消除导尿管使用过程中产生的二次伤害以及不适感。
传统的润滑方法是导尿管使用前涂覆硅油等润滑剂，从而达到润滑目的，但因使用中硅油不能稳定在导管表面，插入或拔出体内时依旧对组织造成伤害。因此，研究人员致力于研究可在导尿管表面形成稳定润滑涂层的方法。
专利文献1公开了一种超亲水导尿管，在导尿管插入段表面涂覆有超亲水涂层，所述超亲水涂层包括具有亲水基团的高分子聚合物或单体和固体含量为5％-25％的涂液溶液组成，所述涂料溶液包括一固体含量36％-46％的氨基甲酸乙酯的水分散体和一固体含量19％的聚硅氧烷或硅氧烷乳状液，所述涂料溶液还含有氨基甲酸乙酯的交联剂。该发明导尿管的亲水能力得到了提高，但涂层牢固度仍有待提高，另外由于使用小分子交联剂，存在小分子易迁移出涂层的问题，形成的涂层含有SiO2纳米微粒键接的聚合物，然而不牢固涂层中脱落的纳米微粒、小分子以及聚合物易残留于体内，造成健康隐患。
专利文献2公开了一种可在医疗器械表面形成完全互穿网络的亲水润滑涂层的方法，所述涂层包含底涂层和润滑涂层，润滑涂层包括聚乙烯吡咯烷酮、二叠氮基化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和具有光引发剂的酸官能化的单丙烯酸酯，第二交联剂的加入可加大交联密度，有效减少聚合物的迁出，但涂液中仍使用了小分子光引发剂及交联剂，分子碎片及未参与反应的小分子组分迁出问题仍未得到彻底结局。
专利文献3公开了一种包含聚氨酯丙烯酸酯光活性低聚物、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基有机硅组合物，组合物在紫外光照射下发生自由基共聚反应，在导管导丝等医疗器械表面形成亲水润滑的涂层。该组合物中存在小分子单体，在交联反应中易产生反应不完全等问题，在使用过程中存在小分子析出风险，从而增加器械整体使用过程中的风险。
专利文献4公开了一种含带光活性的亲水性树脂、带光活性的亲水性交联剂涂料的制备方法及使用方法，将小分子光引发剂与亲水性单体进行聚合，有效地防止小分子引发剂的残留与迁出，同时增强了涂层牢固度。但该体系使用的小分子光引发剂为油溶性组分，聚合时需在有机溶剂体系中进行，对环境污染较为严重，且聚合物后处理要求高。油溶性光活性组分在水溶液中不容易形成均匀有效交联，需另外加入亲水性交联剂辅助提高固化效率。
专利文献5公开了一种亲水润滑硅橡胶导尿管及其亲水润滑涂层的制备方法，其将硅橡胶导尿管置于光引发剂溶液中，在其表面沾上一层光引发剂，然后将其置于单体溶液中进行UV接枝聚合以获得具有高亲水性接枝聚合物涂层。该方法中引发剂和单体通过浸泡之后UV引发聚合，包覆于导尿管表面，其均匀性和牢固性较差，该体系同样存在环境污染的问题，同时该方法步骤较为繁琐。
专利文献1：CN106215249A
专利文献2：CN103533967A
专利文献3：CN102993407A
专利文献4：CN103289499A
专利文献5：CN104857571A
发明内容
发明要解决的问题
为解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明提供一种具有亲水润滑涂层的导尿管，其具有良好的润滑性能、优异的生物安全性和高的牢固度。
用于解决问题的方案
本发明提供一种导尿管，所述导尿管至少在其可插入部分上涂布有亲水润滑涂层，所述亲水润滑涂层通过包含有可光固化聚合物的涂料组合物涂覆、光照固化于所述导尿管表面；所述可光固化聚合物由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成，所述水溶性可聚合光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季胺盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季胺盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含季胺盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接；所述亲水润滑涂层的涂层厚度在2-15μm的范围内，优选的在2-10μm范围内。
优选地，所述水溶性可聚合光敏单体具有通式(I)的结构：
Figure BDA0001762833030000031
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。
优选地，所述亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；更优选地，亲水性单体选自乙烯基吡咯烷酮。
优选地，所述导尿管包括单腔型导尿管、双腔型导尿管、三腔型导尿管、双腔型球囊导尿管、三腔型球囊导尿管。
优选地，所述导尿管在所用夹持力为300g，提拉速度为10mm/s，所述导尿管在所用夹持力为300g，提拉速度为10mm/s，所获得的第30次循环摩擦力在初始摩擦力的12倍以内，进一步地，所获得的第30次循环摩擦力在初始摩擦力的10倍以内，更进一步地，所获得的第30次循环摩擦力在初始摩擦力的2倍以内或者所获得的第30次循环摩擦力小于3N。
优选地，所述涂料组合物包括：
1)所述可光固化聚合物，基于涂料组合物总量而言，其质量分数为0.5-10％；
2)溶剂，质量分数为90-99.5％。
优选地，所述溶剂包括水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种，优选地，所述溶剂为水与异丙醇的混合物，更优选地，水与异丙醇的体积比为1:5-5:1。
优选地，所述涂料组合物通过涂刷、浸涂、喷涂、浇涂、刮涂中一种或者多种方法涂覆于所述导尿管表面；进一步优选地，涂料组合物通过刮涂、浸涂的方法涂覆；最优选地，所述涂料组合物通过浸涂的方法涂覆于所述导尿管表面。
优选地，光照所用的光源包括UV光光源、可见光光源、红外光光源中任一种；优选地，光照所用的光源为UV光源和可见光光源；更优选地为UV光光源。
优选地，所述导尿管的材料包括乳胶、聚氯乙烯(PVC)和硅橡胶中任一种；进一步优选地，材料选自乳胶、聚氯乙烯；最优选的是聚氯乙烯。
发明的效果
与现有技术相比，本发明提供的导尿管通过光固化即可在其表面形成稳定且牢固的润滑涂层，可以克服小分子光引发剂在涂层中的残留、迁移等问题，具有优异的生物安全性和相容性。本发明采用一种水溶性光活性单体取代油溶性光活性单体，减少了合成过程中有机溶剂的使用，避免环境污染。利用本发明的涂覆和光固化方法可以实现在不同材质的导尿管表面固定亲水润滑涂层。本发明可以获得润滑度高且在模拟人体组织环境中反复摩擦30次，涂层无脱落，润滑度没有下降，涂层牢固度佳的亲水润滑涂层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
在本发明中术语“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。
在下文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”或“取代”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。
在本发明中术语“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团、季铵盐基团、不饱和基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。
在本发明中术语“聚合物”是指含有两个或多个重复单元的分子，具体地，聚合物可以由两个或多个相同或不同的单体形成，当用于本发明时，该术语还包括低聚物或预聚物。在本发明中术语“分子量”是指数均分子量(Mn)，Mn被定义为通过光散射(可选与尺寸排斥色谱SEC组合)测定的Mn。
在本发明中术语“固化”被理解为：通过例如加热、冷却、干燥、结晶的任何方法造成物理或化学硬化或凝固，或由化学反应造成的固化，例如辐射固化、热固化或加入固化分子、引发剂固化。
本发明提供一种导尿管，优选地，所述导尿管包括单腔型导尿管、双腔型导尿管、三腔型导尿管、双腔型球囊导尿管、三腔型球囊导尿管。所述导尿管至少在其可插入部分上涂布有亲水润滑涂层，所述亲水润滑涂层通过包含有可光固化聚合物的涂料组合物涂覆、光照固化于所述导尿管表面；所述可光固化聚合物由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成。
<可光固化聚合物>
水溶性可聚合光敏单体
本发明的水溶性可聚合光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季铵盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季铵盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元至少通过所述含季铵盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
该新型的水溶性可聚合光敏单体的分子结构中除了光引发单元(即光敏结构的单元)，还含有季铵盐离子和双键，使该光敏单体同时具有了水溶性与可聚合性，不但与水性树脂相容性好，而且自身也聚合到树脂的大分子链上，可以有效地克服小分子易迁移到制品表面的缺陷。
在本发明的一个实施方式中，含光敏结构的单元源自裂解型羟基苯酮类光引发剂，优选源自取代或未取代的α-羟烷基苯酮类光引发剂。更具体而言，α-羟烷基苯酮类光引发剂具有通式(II)结构：R3-Ph-C(＝O)-C(R1)(R2)OH(通式(II))
其中：R1、R2独立选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基或者R1、R2与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6羟烷基、-OCH2CH2-OR4；R4选自氢、C1-C6烷基。
具体而言，α-羟烷基苯酮类光引发剂可以选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮；优选地，选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮中的任一种；从提高引发活性和耐黄变性角度考虑，更优选地为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
α-羟烷基苯酮类光引发剂包含羰基和α-羟基双活性官能团，使得该类光引发剂的化学性质活泼，具有很强的衍生能力，不仅适用于一般的光聚合体系，更适用于乳液型或胶乳型光聚合体系及水溶性光聚合体系。这类光引发剂属于裂解型自由基光引发剂，但其相对于其他常见的裂解型光引发剂如安息香醚类来说有良好的耐黄变性和热稳定性，相对于夺氢型自由基光引发剂如二苯甲酮(BP)类而言光引发活性高、耐黄变性好。本发明的发明人发现，当本发明的光敏结构单元源自于α-羟烷基苯酮类光引发剂时，相对于其他类型的光引发剂能够取得更优的光引发效率、耐黄变性和热稳定性，而且还能降低挥发性，其中2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的效果尤为突出。本发明人推测可能由于其结构中苯环直接联有氧原子，氧原子上两个独对电子可与苯环共轭，使苯环的电子密度增大，导致电子受激发跃迁的概率增大，与其他基团(如含氮基团、不饱和双键)共同作用，大大地提高光引发活性；而挥发性的降低与苯环具有长的侧链有关。
季铵盐的存在能够大大提高水溶性，同时还能具有一定的抗菌性。含季铵盐结构的单元包含季铵盐基团，除此之外还可以包含若干个亚烷基基团。
含有不饱和键的单元可以为含双键的可聚合基团。这样的反应性基团可以使得光敏单元以重复单元的形式，借助自由基聚合而结合到聚合物的主链中。含有不饱和键的单元可以选自具有(甲基)丙烯酸酯基团的单元。可聚合基团的存在可以克服常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题，促使光引发剂得以锚固在聚合物网络中，还可以通过与其他单体共聚改进材料性能，同时抑制小分子光引发剂残留所导致的不期望的挥发。
本发明优选的方案中，含光敏结构的单元直接通过羰基(-C(＝O)-)与季铵盐结构相连接，所述含有不饱和键的单元直接通过含季铵盐的结构单元与所述光敏结构的单元相连接。该连接方式给各个结构单元之间的相互作用提供了最大的机会，有利于能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高引发效率。
在本发明的一个优选实施方式中，水溶性可聚合光敏单体结构式如下：
Figure BDA0001762833030000071
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。通式中基团及分子链长的选择主要是综合产品的粘度、引发速率、迁移性的要求。
进一步优选地，根据本发明的适合的水溶性可聚合光敏单体包括以下结构的一种或多种化合物：
Figure BDA0001762833030000072
Figure BDA0001762833030000081
本发明的水溶性可聚合光敏单体是通过将含光敏结构的化合物分子末端进行酰卤化处理，之后与含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类进行反应得到。
示例性地水溶性可聚合光敏单体的反应流程如下：
Figure BDA0001762833030000082
其中，R1和R2同通式(I)的定义。
针对PVC导尿管，优选地，水溶性可聚合光敏单体在共聚物中摩尔分数0.50-10％，进一步优选为2-4％和7.5％，在本发明的一个优选实施方式中，水溶性可聚合光敏单体在共聚物中摩尔分数为4％，采用该特定摩尔分数可以获得摩擦力最低(约0.125N)且摩擦力几乎不随循环次数的增加而增加，循环30次以上摩擦力未明显升高。
亲水性单体
亲水性单体是指在100g的25℃水中能溶解1g以上的单体。水溶性可聚合光敏单体和亲水性单体共聚可以得到具有亲水性的可光固化聚合物。亲水性单体主要是为了给聚合物提供亲水性。
亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃中的一种或多种。
示例性地，亲水性单体包括但不限定于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、醋酸乙烯酯、环氧乙烷、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
在上述亲水性单体中，乙烯基吡咯烷酮(NVP)的结构赋予它及其聚合物特殊的性质：它易于聚合，并且其聚合物具有优良的亲水性、络合能力及良好的生理相容性，化学稳定性，对皮肤无刺激作用；具有很强的增溶作用，能增加某些基本不溶于水而有药理活性物质的水溶性，适用于医用。因此，本发明更优选亲水性单体为乙烯基吡咯烷酮。本发明还惊奇地发现，当采用乙烯基吡咯烷酮作为亲水性单体时，所得的亲水性涂层具有更佳的润滑效果，突出体现在摩擦力低且随着循环次数增加，摩擦力几乎没有变化。
聚合
本发明中可光固化聚合物是由自由基聚合方法制备完成，包括但不限定于普通自由基聚合、活性可控自由基聚合，优选地，该可光固化聚合物由普通自由基聚合方法制备。可光固化聚合物是在一定介质中制备得到，包括但不限定于溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合，从操作简易角度，优选地，该可光固化聚合物由溶液聚合完成，从环保角度，更优选地，该可光固化聚合物在水溶液中共聚完成。在本发明的一个实施方式中，将水溶性可聚合光敏单体、亲水性单体溶于水，向体系内加入自由基引发剂，除氧，在特定温度下进行反应即可得到可光固化聚合物。
单体包含在水溶液中的浓度按所述溶液重量计优选介于10％和50％之间，更优选介于10％和30％之间，还更优选介于12％和20％之间。
在聚合反应中自由基引发剂是指施加激活能时可产生自由基的物质，包括热活化引发剂，例如有机过氧化物、有机过氧化氢和偶氮化合物。这些引发剂的代表性实例包括但不限于过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈等，在本发明的一个优选实施方式中自由基引发剂为偶氮二异丁腈。热引发剂通常以单体的0.01-5质量％的量使用，优选0.02-0.05％。
为了减少迁移性，可光固化聚合物优选数均分子量至少为5万，优选相对高分子量的可光固化聚合物，但为了易于施加涂层，优选100万以下。为了获得多次循环仍具有良好的润滑性能的亲水涂层，优选地，可光固化聚合物数均分子量优选为5-70万，进一步优选为10-50万，最优选为30-40万。
<涂料组合物>
本发明所使用的涂料组合物，其包括：1)所述可光固化聚合物，基于涂料组合物总量而言，其质量分数为0.5-10％；
2)溶剂，质量分数为90-99.5％。
本发明的可光固化聚合物本身具有亲水性，故可以使用其直接配制成涂料组合物，并将其涂覆到制品表面，经光固化得到亲水性涂层，在本发明的一个具体实施方式中可光固化聚合物为5％。
溶剂
允许在表面上涂敷具有亲水性的涂料组合物的任何溶剂都是满足涂料组合物的需要的。优选地，该溶剂为可溶解可光固化亲水性聚合物、亲水性聚合物形成均相溶液的一种或混合溶剂。溶剂的实例包含水、低分子量醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等)、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种。适用于溶解和混合均匀配方且成本低、无污染的溶剂优选水与异丙醇的混合物，优选地，水与异丙醇的体积比为1:10-10:1，适用于溶解和混合均匀配方，更优选地水与异丙醇的体积比为1:5-5:1，最优选为2:3-3:2。
任选组分
涂料组合物中还可以根据需要加入润滑添加剂，如表面活性剂、蜡、润滑剂、肥皂和去污剂。这些润滑添加剂不会使涂层增加太多的渗透压浓度，但可以增加润湿时的润滑性，并且降低粘接，它们在水中的低溶解度有助于使它们保留在涂层中。其它的添加剂可以包括支撑聚合物、聚电解质、润湿剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、颜料、抗菌剂、着色剂、表面活性剂等。本发明的具体实施方式中涂料组合物除了可光固化聚合物、溶剂外，不添加额外的任选组分，即可获得良好的润滑性和牢固性。
配制
本发明涂料组合物的配制可通过在避光条件下，将可光固化聚合物、任选的亲水性聚合物加入到提前配制好的混合溶剂中，搅拌溶解过夜，即可制得。所得溶液为无色澄清溶液。
<导尿管>
本发明提供一种导尿管，其通过将本发明所述的涂料组合物通过涂刷、浸涂、喷涂、浇涂、刮涂中一种或者多种方法涂覆于导尿管表面，然后光照固化于所述导尿管表面，通过本发明的方法可以提供触感十分润滑的导尿管，从而容易将其插入身体组织或空腔中，在与组织接触一段长时间后仍能保持亲水性和润滑性，并且很容易地将导尿管取出，在模拟人体组织环境中反复摩擦30次，涂层无脱落，润滑度没有下降，牢固度优。本发明的具体实施例，涂层经过30次循环摩擦力没明显上升即是优异的牢固度的体现，本领域公知若涂层摩擦力增大，代表涂层脱落，牢固度不好；摩擦力未明显增大，代表涂层未脱落，涂层牢固。
优选地，本发明的涂料组合物通过刮涂、浸涂的方法涂覆；最优选地，本发明的涂料组合物通过浸涂的方法涂覆于所述导尿管表面以获得厚度相对均一的涂层。在本发明固化过程所使用的光源包括UV光光源、可见光光源、红外光光源中任一种；优选地，光源为UV光源和可见光光源；更优选地为UV光光源。优选地，固化时紫外光强度为5-25mW/cm2，固化涂料组合物的时间在2-7分钟，优选3-5分钟。亲水性涂层的厚度可以通过如下方法控制：改变浸泡时间、改变牵引速率或改变涂料组合物的粘度和涂覆步骤的次数。在本发明中，导尿管的亲水润滑涂层的厚度在2-15μm的范围内，最优选的在2-10μm范围内。当涂层厚度低于2μm时，涂层无法做到良好的吸水、保水，使得涂层的吸水膨胀效果较差，无法达到良好的吸水润滑效果；然而涂层厚度高于15μm时，涂层的固化不完全，易产生涂层凝胶化不良的现象，导致涂层整体牢固性降低，固化的聚合物容易在使用过程中游离出来，造成残留从而产生污染，使得涂层的润滑持久性和安全性降低。
在本发明的一个实施方式中将导尿管浸入盛有本发明涂液组合物的料筒，静置0.5-2min，以0.5-1cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射3-5min进行固化处理，固化完成的样品置于空气中晾干即得到具有亲水润滑涂层的导管。
本发明的导尿管包括单腔型导尿管、双腔型导尿管、三腔型导尿管、双腔型球囊导尿管、三腔型球囊导尿管。本发明适用于材质选自乳胶、聚氯乙烯(PVC)和硅橡胶中任一种的导尿管，具有本发明的亲水涂层的导尿管可以显著降低30次循环后摩擦力，润滑性能更加稳定和持久。优选地，材质选自乳胶、聚氯乙烯；从润滑效果角度考虑，最优选的是聚氯乙烯。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。
测试方法
本发明的润滑性能采用夹片式摩擦力测试仪进行测试。具体而言即使用双夹片夹持管材，夹片置于去离子水中，通过夹片施加一定压力，测试提拉管材所需的力得到其润滑性能结果。所用夹持力为300g，提拉速度为10mm/s，测试循环30次。
本发明的涂层厚度采用的测试方法是：利用液氮对含涂层导尿管进行处理，获得含涂层导尿管剖面，利用扫描电镜对含涂层导尿管剖面进行扫描，测试涂层厚度。
实施例1：
步骤一：水溶性可聚合光敏单体的合成
称取22.4g(100mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，10.6g(105mmol)三乙胺和溶于100mL二氯甲烷并置于250mL烧瓶中，并置于冰水浴中使其充分溶解。将9.1mL溴乙酰溴(21.1g，105mmol)的二氯甲烷溶液缓慢滴加至烧瓶中，1h内滴加完毕。在冰浴条件下反应0.5h后，升至室温继续反应10h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1M)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到28.8g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮，产物为白色固体，收率为84％。
取6.9g(20mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮和0.05g对苯二酚溶于50mL乙腈并置于250mL烧瓶中，使其充分溶解。将50mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(3.2g，20mmol)的乙腈溶液缓慢滴加至烧瓶中，升温至60℃条件下反应12h。反应结束后旋干溶剂，用无水乙醚沉淀产物，通过柱层析纯化后得到10g水溶性可聚合光敏单体，如结构式1所示，呈浅黄色粘稠液体，收率为100％。核磁氢谱(1H NMR)结果如下：
1.35ppm(m,6H,CH3-C-OH),1.98ppm(m,3H,CH3-C＝),3.30ppm(m,6H,CH3-N),3.48ppm(m,2H,-CH2-N),4.2ppm(s,2H,O＝C-CH2-),4.44-4.6ppm(m,6H,-CH2-O),6.4-6.5ppm(m,2H,＝CH2),7.01-7.94ppm(m,4H,苯环)。
Figure BDA0001762833030000131
步骤二：可光固化聚合物的合成
称取106.7g(0.96mol)乙烯基吡咯烷酮、16.9g(0.04mol)水溶性可聚合光敏单体、0.0618g(以单体总量质量分数0.05％)偶氮二异丁腈加入到1L圆底烧瓶中，加入700mL去离子水，机械搅拌溶解。溶液通N2 30min除氧，将反应瓶放入65℃油浴加热，开始反应。反应6h后，将反应溶液取下冷却至室温，用95％乙醇中沉淀，沉淀于烘箱35℃避光干燥36h。所得聚合物经GPC测得数均分子量Mn为39.6万，分子量分布PDI为1.91。
步骤三：涂料组合物的制备
称取5g可光固化聚合物(Mn＝39.6万，水溶性可聚合光敏单体摩尔分数＝4％)，加入到95g去离子水/异丙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，避光搅拌18h溶解。所得溶液为无色澄清溶液。
步骤四：亲水性涂层及其制品的制备
将PVC单腔导尿管(Fr＝5.5mm)表面用蘸有75％乙醇的无尘纸擦拭洁净，晾干。将导管浸入盛有上述涂液组合物的料筒，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm2，导管旋转速度为4rpm。固化完成的样品置于空气中晾干。此工艺制备的含涂层导尿管的涂层厚度在2-10μm内。
步骤五：测试润滑性能
步骤四所得涂层导管肉眼观察无明显不均匀处，置于夹片式摩擦力测试仪测试润滑性能，测试结果见表1中聚氯乙烯(PVC)+涂层的结果。
实施例2：
改变实施例1中步骤四所用的导尿管的材质，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见表1。
此外，直接取不同材质的导尿管，表面用蘸有75％乙醇的无尘纸擦拭洁净，晾干后置于夹片式摩擦力测试仪测试润滑性能，结果见表1。
表1不同材质导尿管的润滑性能
Figure BDA0001762833030000141
由此可见，具有本发明的亲水涂层的导尿管可以显著降低30次循环后摩擦力，润滑性能更加稳定和持久。此外，聚氯乙烯导尿管的润滑性能相对最佳，这是因为涂液与PVC材质的导尿管亲和性最佳，能够形成的涂层较为紧密且吸水润滑性能佳。
实施例3：
改变实施例1中的步骤二反应时间和引发剂的用量以获得不同分子量的可光固化聚合物(表2中的分子量采用四舍五入方式计整)，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见表2。
表2可光固化聚合物分子量对PVC导尿管涂层性能的影响
Figure BDA0001762833030000142
实施例4：
改变实施例1中的步骤二中水溶性可聚合光敏单体在可光固化聚合物中的摩尔分数，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见表3。
表3水溶性可聚合光敏单体摩尔分数对PVC导尿管涂层性能影响
Figure BDA0001762833030000151
实施例5：
将实施例1中的步骤二中亲水性单体乙烯基吡咯烷酮替换为丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯，制备得到一系列分子量相近的可光固化聚合物。其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见表4。
表4亲水单体的种类对PVC导尿管涂层性能的影响
Figure BDA0001762833030000152
由表4可知，相对而言，使用乙烯基吡咯烷酮作为亲水单体可以获得润滑性最好、牢固度最佳的亲水润滑涂层。
实施例6：
控制实施例1步骤四中导尿管在可光固化的亲水聚合物的涂料组合物的浸泡时间，固化之后获得五个具有不同涂层厚度的导尿管，测试导尿管多处的涂层厚度d以获得导尿管涂层厚度范围，同时对导尿管的润滑性能进行评价，结果见表5。
表5涂层厚度对PVC导尿管涂层性能的影响
Figure BDA0001762833030000161
由表5可知，相对而言，当涂层厚度在2≤d<10范围内的导尿管润滑性最佳，在30个循环之后依然能保持较好的润滑效果，能保持较好的稳定性。
比较例1
在实施例1的步骤三加入一定量的聚氧化乙烯(Mn＝40万)，涂料组合物配方如表6所示，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见表7。
表6涂料组合物的配方
Figure BDA0001762833030000162
表7添加不同量的聚氧化乙烯对PVC导尿管涂层性能的影响
Figure BDA0001762833030000163
由以上结果可知，添加亲水润滑效果较好的聚合物聚氧化乙烯同可光固化的亲水聚合物一同作用效果基本上不如仅含有可光固化的亲水聚合物。这是因为可光固化的亲水聚合物在紫外光作用下交联形成网络交联体系，其在导尿管表面的牢固性较好，而外加的亲水聚合物不能交联入网络体系中，仅能包覆在交联网络中，其含量的增加反而会影响导尿管的亲水润滑效果，同时随着摩擦使用次数的增加，不利影响更加明显，因此本发明在涂料组合物中不添加其他的亲水聚合物作为辅助试剂。
比较例2：
以实施例6的涂液配方和涂覆步骤制备涂层厚度在2-10μm的含涂层PVC导尿管1；以临床方法用医用硅油对无涂层PVC导尿管进行润滑，获得硅油润滑导尿管2。对导尿管1、2的润滑性能进行评价，结果见表8。
表8不同润滑方式对PVC导尿管润滑性能的影响
Figure BDA0001762833030000171
相比临床目前在使用的硅油润滑导尿管的效果，本发明制备的含亲水润滑涂层的导尿管无论是润滑效果和润滑稳定性都远优于传统临床方法，很大程度上减低临床硅油润滑导尿管使用过程中产生的较大的摩擦力，降低了不适感，和较大摩擦力可能产生的挫伤的风险，从根源上减少导尿管使用造成的感染问题。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡熟悉此项技艺的专业人士在了解本发明的技术手段之后，自然能依据实际的需要，在本发明的教导下加以变化。因此凡依本发明申请专利范围所作的同等变化与修饰，曾应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (14)

1.一种导尿管，其特征在于，所述导尿管至少在其可插入部分上涂布有亲水润滑涂层，所述亲水润滑涂层通过包含有可光固化聚合物的涂料组合物涂覆、光照固化于所述导尿管表面；所述可光固化聚合物由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成，所述水溶性可聚合光敏单体含有：1）含光敏结构的单元；2）含季胺盐结构的单元；3）含不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-C(=O)-与含季胺盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含季胺盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接；
所述亲水润滑涂层的涂层厚度在2-15μm的范围内；
所述含光敏结构的单元源自取代或未取代的α-羟烷基苯酮类光引发剂，所述α-羟烷基苯酮类光引发剂具有通式(II)结构：R3-Ph-C(=O)-C(R1)(R2)OH通式 (II)，
其中：R1、R2独立选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基或者R1、R2与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6羟烷基、-OCH2CH2-OR4；R4选自氢、C1-C6烷基；
所述含季胺盐结构的单元包含季铵盐基团和若干个亚烷基基团；
所述含不饱和键结构的单元选自具有（甲基）丙烯酸酯基团的单元。
2.根据权利要求1所述的导尿管，其特征在于，所述亲水润滑涂层的涂层厚度在2-10μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的导尿管，其特征在于：
所述水溶性可聚合光敏单体具有通式（I）的结构：
Figure 828747DEST_PATH_IMAGE001
通式 （I）
其中：R1=CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n=1-10；m=1-4；f=1-3。
4.根据权利要求3所述的导尿管，其特征在于： R2和R3相同，X为溴，n=1，m=1，f=1。
5.根据权利要求4所述的导尿管，其特征在于： R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n=1，m=1，f=1。
6.根据权利要求1或2所述的导尿管，其特征在于：
所述亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的导尿管，其特征在于：
所述亲水性单体包括（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的导尿管，其特征在于：
所述导尿管在所用夹持力为300g，提拉速度为10 mm/s，所获得的第30次循环摩擦力在初始摩擦力的12倍以内。
9.根据权利要求1或2所述的导尿管，其特征在于：
所述涂料组合物包括：
1）所述可光固化聚合物，基于涂料组合物总量而言，其质量分数为0.5%-10%；
2）溶剂，质量分数为90-99.5%。
10.根据权利要求9所述的导尿管，其特征在于：
所述溶剂包括水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的导尿管，其特征在于：
所述溶剂为水与异丙醇的混合物，水与异丙醇的体积比为1:5-5:1。
12.根据权利要求1或2所述的导尿管，其特征在于：
所述涂料组合物通过涂刷、浸涂、喷涂、浇涂、刮涂中一种或者多种方法涂覆于所述导尿管表面。
13.根据权利要求1或2所述的导尿管，其特征在于：
光照所用的光源包括UV光光源、可见光光源、红外光光源中任一种。
14.根据权利要求1或2所述的导尿管，其特征在于：
所述导尿管的材料包括乳胶、聚氯乙烯和硅橡胶中任一种。
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