CN111514380A - 一种输尿管支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种输尿管支架及其制备方法。所述输尿管支架具有形成于其表面上的至少一层预涂层和形成于所述预涂层上的至少一层亲水润滑涂层。优选地，所述预涂层和所述亲水润滑涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式形成。通过本发明的技术方案，可以在形状较复杂的输尿管支架表面形成一层稳定牢固的涂层，极大程度地降低输尿管支架的摩擦力(第30次循环摩擦力小，并且第30次循环摩擦力/初始摩擦力保持在2倍以内)，极大地提高了润滑性能。

Description

一种输尿管支架及其制备方法
技术领域
本发明属于医疗器械领域，具体涉及具有预涂层和亲水润滑涂层的输尿管支架领域。
背景技术
输尿管支架在泌尿外科手术中应用极为广泛，适用于肾结石、输尿管结石、肾积水、肾移植、肾及输尿管良性肿瘤等上述尿路手术以及碎石机碎石、输尿管狭窄的扩张等治疗过程中，它植入输尿管后能起到引流尿液、防止输尿管狭窄和粘连堵塞等作用。使用时，输尿管支架一端放置于肾盂，支架本体置于输尿管内，另一端放置于膀胱。现有的输尿管支架通常由医用高分子材料，例如硅橡胶或聚氨酯制成，管子末端互为相反方向朝内弯曲成圆圈状，形如猪尾巴，所以输尿管支架又称猪尾巴管或双“J”管。由于必须通过侵入性操作来放置及拔除，这类操作虽然算不上大手术，但病人会痛苦不堪，更为严重的是放置或拔管时会对尿路组织造成程度不一的损伤。在放置完毕后，输尿管支架常规需留置在患者体内一定时间，经常会伴随着一些并发症。因此，需要对输尿管支架表面进行长效的润滑处理，来减少并发症以及减轻病人的痛苦。
对于输尿管支架进行表面功能化的处理方法通常为物理方法，如直接浸泡润滑层或者等离子沉积到材料表面。但是由于输尿管支架的结构较为复杂，用以上方法得到的功能化涂层的牢固性和平整性都较差。因此，需要一种可以在输尿管支架表面形成长效牢固均匀润滑涂层的方法。
CN 102908712 B公开了一种输尿管支架，其包括自内而外形成于本体外侧的抗菌层、润滑层，涂层的制备方法是通过将本体浸泡在功能分子(亲水或者抗菌)的溶液中，随后取出本体，去除封闭，即得到功能化的输尿管支架。该方法通过浸泡使得输尿管支架表面吸附上了功能性分子，但是表面的涂层容易脱落，易残留于体内，造成安全隐患。
CN 207401003 U公开了一种输尿管支架，其表面通过等离子体镀膜技术形成了一层氟碳纳米聚合物的疏水涂层，在输尿管支架的内、外表面形成一道保护膜，将体液、尿液与输尿管支架的表面相隔，防止了体液、尿液直接和其接触。其制备方法简单，但是得到的涂层中含有氟碳纳米聚合物，不牢固的涂层中的纳米颗粒脱落会对后续的使用产生影响，且比较一致的观点认为亲水性材料比疏水性材料具有更好的生物相容性。
CN 108815586 A公开了一种制备具有长效超亲水性能的生物抗污涂层的方法，通过加入多酚化合物、多胺基化合物和水溶性氧化剂在涂层表面生成多种亲水功能基团。但其存在小分子氧化剂析出的风险，增加了改性后医疗器械长期使用过程中的风险。
发明内容
发明要解决的问题
为解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明提供一种具有长效亲水润滑涂层的输尿管支架，其具有良好的润滑性能、优异的生物安全性、表面涂层牢固度高且涂层均匀。
用于解决问题的方案
本发明提供一种输尿管支架，所述输尿管支架具有形成于其表面上的至少一层预涂层和形成于所述预涂层上的至少一层亲水润滑涂层，
所述预涂层由预涂覆涂料组合物形成，所述预涂覆涂料组合物包含可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物以及溶剂，所述可光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，所述可聚合亲水聚合物的侧链具有不饱和双键基团；
所述亲水润滑涂层由亲水润滑涂料组合物形成，所述亲水润滑涂料组合物包含可光固化聚合物，所述可光固化聚合物由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成，所述水溶性可聚合光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季胺盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季胺盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含季胺盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
根据本发明所述的输尿管支架，所述可光固化聚氨酯在所述预涂覆涂料组合物中的质量浓度为0.1-50％，优选地，质量浓度范围为0.5-30％，更优选地，质量浓度范围为20-30％；所述可聚合亲水聚合物在所述预涂覆涂料组合物中的质量浓度为0.1-30％，优选地，质量浓度范围为1-20％；
所述可光固化聚合物在所述亲水润滑涂料组合物中的质量浓度为0.5-10％，优选地，质量浓度为2.5-7.5％，更优选为5％。
根据本发明所述的输尿管支架，所述溶剂为可溶解可光固化聚氨酯而能够形成均相溶液的溶剂，优选水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种。
根据本发明所述的输尿管支架，所述可光固化聚氨酯至少通过聚多元醇、含叔胺基团的不饱和多元醇、含二苯甲酮基团的多元醇和异氰酸酯反应得到。
根据本发明所述的输尿管支架，所述可光固化聚氨酯的结构式如下：
Figure BDA0001967091190000031
R为聚多元醇；
R1为二异氰酸酯的残基；
R2为-(CH2)p-，p＝1-4；
R3为-(CH2)q-，q＝1-3；
R4为O或NH；R5为H或CH3；
m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数。
根据本发明所述的输尿管支架，所述可聚合亲水聚合物的结构式如下：
Figure BDA0001967091190000041
其中，R6、R7、R8为H或CH3，g、h是重复单元数目，均为不等于0的整数，i为1-4的整数。
根据本发明所述的输尿管支架，所述水溶性可聚合光敏单体具有通式(I)的结构：
Figure BDA0001967091190000042
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。
根据本发明所述的输尿管支架，所述亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、醋酸乙烯酯、环氧乙烷、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；更优选地，亲水性单体选自乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明所述的输尿管支架，所述水溶性可聚合光敏单体在所述可光固化聚合物中的摩尔浓度为0.08-12％，优选为0.5-8％，进一步优选为3-7.5％，更优选为3-5％，最优选为4％。
本发明还提供根据本发明所述的输尿管支架的制备方法，其中，在输尿管支架的表面上形成至少一层所述预涂层，然后在所述预涂层上形成至少一层所述亲水润滑涂层，优选地所述预涂层和所述亲水润滑涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式形成。
发明的效果
本发明利用一种包含可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物的涂料组合物作为预涂层可以有助于在输尿管支架上获得稳定牢固功能涂层。聚氨酯的侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，可以进行光引发聚合，且主链上含有叔胺基团，可以作为光引发助剂，提高光引发效率，聚氨酯具有较强的黏附力，可以提高功能涂层在基底上的涂覆牢固度。裸露在预涂层外表面的亲水性聚合物在后续施涂的水性涂液中有更好舒展性，残留的不饱和双键可以参与后续亲水润滑涂层的聚合固化，以此增强了亲水润滑涂层在基底之间的附着力。通过固化该涂料组合物可以获得高牢固度、具有优异生物安全性和相容性的预涂层。通过调节光固化聚氨酯分子和亲水性聚合物结构以及在溶液中的浓度，可以优化涂层性能，与后续亲水润滑涂层相结合，可以实现在输尿管支架表面形成牢固、稳定的复合功能涂层。
另外，本发明基于可光固化聚合物配制得到用于光固化亲水润滑涂层的制备所用的涂料组合物，与其他现有的光固化涂料相比，本发明采用的可光固化聚合物本身就含有光敏结构单元，因此涂料组合物中无需添加小分子光引发剂，进而可以克服小分子光引发剂在涂层中的残留、迁移等问题，具有优异的生物安全性和相容性，适用于医疗领域。
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)、通过光固化的方式在形状较为复杂的输尿管支架表面形成一层预涂层，该预涂层可以提高之后润滑涂层在基底上的涂覆牢固度。
(二)、通过在表面形成一层预涂层之后，第二层亲水润滑涂层较为稳定牢固也较为平整均匀。
(三)、本发明可以获得润滑度高且在模拟人体组织环境中反复摩擦30次，涂层无脱落，润滑度没有下降，涂层牢固度佳的亲水润滑涂层。
附图说明
图1是实施例中制备的2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯的核磁氢谱(1H NMR)谱图。
图2是实施例中制备的可光固化聚氨酯的核磁氢谱(1H NMR)谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
在本发明中术语“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。
在下文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”或“取代”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。
在本发明中术语“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团、季胺盐基团、不饱和基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。
本发明中术语“聚合物”是指含有两个或多个重复单元的分子，具体地，聚合物可以由两个或多个相同或不同的单体形成，当用于本发明时，该术语还包括低聚物或预聚物。在本发明中术语“分子量”是指数均分子量(Mn)，Mn被定义为通过光散射(可选与尺寸排斥色谱SEC组合)测定的Mn。
在本发明中术语“固化”被理解为：通过例如加热、冷却、干燥、结晶的任何方法造成物理或化学硬化或凝固，或由化学反应造成的固化，例如辐射固化、热固化或加入固化分子、引发剂固化。
在本发明中术语“光固化”可用过如下示例性的方式来实现：经由用波长范围从100nm至600nm的光照射或UV照射而发生光引发过程。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。
<输尿管支架>
本发明提供一种输尿管支架，所述输尿管支架具有形成于其表面上的至少一层预涂层和形成于所述预涂层上的至少一层亲水润滑涂层。
<预涂覆涂料组合物>
在本发明中，所述预涂层由预涂覆涂料组合物形成，所述预涂覆涂料组合物包含可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物以及溶剂，所述可光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，所述可聚合亲水聚合物的侧链具有不饱和双键基团。
可光固化聚氨酯
本发明的可光固化聚氨酯通过多种多元醇和异氰酸酯反应得到，其主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元。所用的聚氨酯同时含有不饱和双键基团、共引发剂结构和光敏基团，避免了小分子助剂的使用，提高了输尿管支架上涂层的生物安全性，可以提高光引发效率，降低光固化能耗，缩短固化时间。
优选地，不饱和双键基团的摩尔百分含量大于3.1％，光敏基团的摩尔百分含量小于20.0％，通过1H NMR测定。进一步优选地，以摩尔百分含量计，所述可光固化聚氨酯含有5.0-15.0％不饱和双键基团和2.8-18.0％的光敏基团。不饱和双键含量过低会影响固化交联程度，涂层牢固性和润滑性会有下降的趋势，而光敏基团的含量如果过高，固化后交联密度过高，又会带来涂层易脆、在外加压力下易脱落的风险。
本发明的可光固化聚氨酯至少通过聚多元醇、含叔胺基团的不饱和多元醇、含二苯甲酮基团的多元醇和异氰酸酯反应得到。
其中，含叔胺基团的不饱和多元醇具有如下结构式：
Figure BDA0001967091190000081
其中：
X为-(CH2)q-或-CH(CH3)CH2-，q＝1～3；
Y为O或NH；
Z为H或CH3。
该不饱和多元醇同时具有不饱和双键基团和共引发剂叔胺基团，叔胺基团的引入可增强聚氨酯链段分子内的能量转移，加强光敏基团的引发效率，相对于常规的含有氨基的二元醇(如MDEA)而言，本发明设计的该不饱和多元醇能为聚氨酯引入含不饱和双键基团的较长的侧链，大大增加聚氨酯的C＝C双键含量，提高紫外光固化交联密度，另外，不饱和多元醇中极性基团如酯基、酰胺基能够提高聚氨酯对极性材料的涂覆力。
本发明所述的含叔胺基团的不饱和多元醇，优选Y为O；进一步优选，q＝2，Z为H，即本发明所述的含叔胺基团的不饱和多元醇优选结构式为：
Figure BDA0001967091190000082
由该结构的含叔胺基团的不饱和多元醇获得的聚氨酯具有更好的固化交联性能并且能够大大加强光敏基团的引发效率。
所述含叔胺基团的不饱和多元醇通过以下方法制备得到：1)将(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺和卤乙酰卤反应合成得到含卤素和不饱和键的中间产物；2)再将中间产物与氨基化合物反应得到所述不饱和多元醇。
非限制性地，在本发明的一个实施方式中采用如下方法制备含叔胺基团的不饱和多元醇：将丙烯酸羟乙酯和溴乙酰溴反应合成得到2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯；再将其与二乙醇胺反应得到2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯。
为了使得聚氨酯本身具有光敏性，制备聚氨酯的多元醇还包括含光敏基团的多元醇，优选包括含二苯甲酮基团的多元醇，如4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮、4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}二苯甲酮、4-{[双(2-羟乙基)氨基]乙基}二苯甲酮、4-[双(2-羟乙基)氨基]二苯甲酮、4-[双(2-羟丙基)氨基]二苯甲酮等，更优选4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮，具体制备方法参见WO2012/062333A实例1。
其他的常见的多元醇也可以加入到本发明中。比如可以利用聚多元醇来合成聚氨酯预聚体。聚多元醇的分子量没有特别限制，数均分子量优选不超过5000，优选不超过2000，更优选不超过1000。聚多元醇的例子包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇、聚丁二烯多元醇、硅多元醇和聚丙烯酸酯多元醇及其组合，优选聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇中的一种或几种的混合。合适的聚醚多元醇包含聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇或者其嵌段共聚物。合适的聚酯多元醇优选是二羟基醇与多羧酸优选二羧酸或者它们相应的酸酐的羟基化反应产物，以及内酯开环聚合反应获得的产物。可以用来形成这些聚酯多元醇的多羧酸可以是脂肪族、环脂族、芳香族和/或杂环的并且它们可以是被取代的、饱和的或者不饱和的。二羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等；二羟基醇，包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A等。聚酯多元醇还可以使用多元醇例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。另外，小分子多元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇等还可以作为聚氨酯的封端剂使用。
在本发明中使用脂族和芳族的二异氰酸酯和多异氰酸酯来制备聚氨酯预聚体及可光固化聚氨酯，优选二异氰酸酯。但是，包含少量即不大于约20摩尔％的三官能异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯也在本发明范围之内。优选的异氰酸酯包括但不限于：脂族直链异氰酸酯，例如包括具有5至20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，优选二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯等；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯，优选1,4-环己烷二异氰酸酯，完全氢化的芳族二异氰酸酯，如氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯，特别是其2,4-异构体、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。芳族二异氰酸酯还可包括官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。本发明可以使用一种以上的异氰酸酯。本发明特别优选使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
非限制性地，在本发明的一个实施方式中，本发明的可光固化聚氨酯的结构式如下：
Figure BDA0001967091190000101
Figure BDA0001967091190000111
R为聚多元醇；
R1为二异氰酸酯的残基；
R2为-(CH2)p-，p＝1-4；
R3为-(CH2)q-，q＝1-3；
R4为O或NH；R5为H或CH3；
m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数；进一步地，m、n为1-200的整数，e、f为1-100的整数。
该结构的聚氨酯的主链上具有多个叔胺基团，能够部分或完全替换低分子量的叔胺助剂的使用；该聚氨酯的侧链上存在光敏基团，芳族酮部分可以从毗邻氨基氮的碳原子夺取叔胺的质子，能够产生引发聚合或交联的活性基；另外，侧链上的不饱和双键基团可以使得聚氨酯良好的自发交联的功能。
优选地，本发明所述的可光固化聚氨酯采用如下方法制备：
(1)在惰性气体保护下，将聚多元醇和二异氰酸酯溶解于有机溶剂中反应得到聚氨酯预聚体-1；
(2)将本发明所述的含叔胺基团的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇以及催化剂溶于溶剂，加入到聚氨酯预聚体-1中，加热进行反应，得到侧链含有光敏基团和不饱和基团的聚氨酯预聚体-2；
(3)将小分子二元醇加入到聚氨酯预聚体-2中进行扩链和封端，得到可光固化聚氨酯。
进一步优选地，步骤(1)使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应始终在氮气保护下进行，聚多元醇优选聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇中的一种或几种的混合；所述有机溶剂为丙酮、丁酮，1,4-二氧六环、环己酮、4-甲基-2-戊酮，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种，步骤(1)的反应优选在60-90℃下反应1-4h。步骤(2)中所述含光敏基团的多元醇优选为含二苯甲酮基团的多元醇，所述不饱和多元醇与含二苯甲酮基团的多元醇的摩尔比为2:1-1:5，进一步优选为2:1-1:2，采用上述比例范围可以获得交联度和剥离强度良好的聚氨酯涂膜；步骤(2)的反应在70-90℃条件下反应2-5h；步骤(2)采用有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡作为催化剂。步骤(3)的反应优选在50-70℃下反应1-3h；步骤(3)中所述小分子二元醇优选乙二醇、1,4-丁二醇。
可光固化聚氨酯在本发明的预涂覆涂料组合物中的质量浓度为0.1％-50％，如果质量浓度低于0.1％，则预涂层在基底上的黏附能力下降，导致亲水润滑涂层易剥落，如果质量浓度高于50％，则涂层固含量高，难以固化完全，且涂层过厚，容易涂敷不均，影响后续涂层附着。进一步优选地，质量浓度范围为0.5-30％，更优选地，质量浓度范围为20-30％。
可聚合亲水聚合物
本发明的可聚合亲水聚合物的侧链具有不饱和双键基团。亲水聚合物侧链上的不饱和双键可参与聚合交联，且聚合物亲水性质也可增强预涂层和亲水润滑涂层之间的连接强度。
亲水聚合物是指由大分子构成的高分子量线性、支化或交联的聚合物，该聚合物对水或其他极性液体有亲和性，能够为涂层提供亲水性。该亲水聚合物可以是合成的或由天然产物衍生的。亲水聚合物可以是均聚物、共聚物或共混物。本发明的亲水聚合物主要由亲水性单体聚合得到，亲水性单体是指在100g的25℃的水中能溶解1g以上的单体。亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃等中的一种或多种。
示例性地，亲水性单体包括但不限定于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、醋酸乙烯酯、环氧乙烷、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、二甲基丙烯酰胺等中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；进一步优选亲水性单体为丙烯酰胺。
另外，还可以加入少量的氨基改性不饱和羧酸酯盐作为改性单体以便于后续进行接枝改性，改性单体可以列举如2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、2-氨基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐等等。
在本发明的一个实施方式中，将亲水性单体、改性单体溶于水，向体系内加入自由基引发剂，除氧，在一定温度下进行反应可得到亲水聚合物，之后采用(甲基)丙烯酰氯等对该聚合物进行接枝改性以获得可聚合亲水聚合物。
非限制性地，在本发明的一个实施方式中，本发明的可聚合亲水聚合物的结构式如下：
Figure BDA0001967091190000131
其中，R6、R7、R8为H或CH3，g、h是重复单元数目，均为不等于0的整数，可为1-200的整数，i为1-4的整数。
可聚合亲水聚合物在本发明的预涂覆涂料组合物中的质量浓度为0.1-30％，如果可聚合亲水聚合物的质量浓度低于0.1％，则与亲水润滑涂层的交联过弱，难以强化预涂层和亲水润滑涂层之间的牢固度，如果可聚合亲水聚合物的质量浓度高于30％，则会对影响聚氨酯的黏附力，影响整个涂层的牢固度，优选地，质量浓度范围为1-20％。
溶剂
本发明的预涂覆涂料组合物中的溶剂为可溶解可光固化聚氨酯而能够形成均相溶液的溶剂，优选水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种。进一步优选地，本发明的溶剂为水与异丙醇。更优选地，水与异丙醇的体积比为1:10-10:1。
通过将本发明的可光固化聚氨酯、可聚合亲水聚合物溶解在适当的溶剂中即可以获得本发明的预涂覆涂料组合物。该溶剂之后可以被蒸发或者保留在涂层中并且作为一种提供所希望的凝胶的溶胀介质起作用。
<亲水润滑涂料组合物>
在本发明中，所述亲水润滑涂层由亲水润滑涂料组合物形成，所述亲水润滑涂料组合物包含可光固化聚合物，所述可光固化聚合物由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成。
水溶性可聚合光敏单体
本发明的所述水溶性可聚合光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季胺盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季胺盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含季胺盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
该水溶性可聚合光敏单体的分子结构中除了光引发单元(即光敏结构的单元)，还含有季胺盐离子和双键，使该光敏单体同时具有了水溶性与可聚合性，不但与水性树脂相容性好，而且自身也聚合到树脂的大分子链上，可以有效地克服小分子易迁移到制品表面的缺陷。
在本发明的一个实施方式中，含光敏结构的单元源自裂解型羟基苯酮类光引发剂，优选源自取代或未取代的α-羟烷基苯酮类光引发剂。更具体而言，α-羟烷基苯酮类光引发剂具有通式(II)结构：R3-Ph-C(＝O)-C(R1)(R2)OH(II)。
其中：R1、R2独立选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基或者R1、R2与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6羟烷基、-OCH2CH2-OR4；R4选自氢、C1-C6烷基。
具体而言，α-羟烷基苯酮类光引发剂可以选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮；优选地，选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮中的任一种；从提高引发活性和耐黄变性角度考虑，更优选地为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
α-羟烷基苯酮类光引发剂包含羰基和α-羟基双活性官能团，使得该类光引发剂的化学性质活泼，具有很强的衍生能力，不仅适用于一般的光聚合体系，更适用于乳液型或胶乳型光聚合体系及水溶性光聚合体系。这类光引发剂属于裂解型自由基光引发剂，但其相对于其他常见的裂解型光引发剂如安息香醚类来说有良好的耐黄变性和热稳定性，相对于夺氢型自由基光引发剂如二苯甲酮(BP)类而言光引发活性高、耐黄变性好。本发明的发明人发现，当本发明的光敏结构单元源自于α-羟烷基苯酮类光引发剂时，相对于其他类型的光引发剂能够取得更优的光引发效率、耐黄变性和热稳定性，而且还能降低挥发性，其中2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的效果尤为突出。本发明人推测可能由于其结构中苯环直接联有氧原子，氧原子上两个独对电子可与苯环共轭，使苯环的电子密度增大，导致电子受激发跃迁的概率增大，与其他基团(如含氮基团、不饱和双键)共同作用，大大地提高光引发活性；而挥发性的降低与苯环具有长的侧链有关。
季胺盐的存在能够大大提高水溶性，同时还能具有一定的抗菌性。含季胺盐结构的单元包含季胺盐基团，除此之外还可以包含若干个亚烷基基团。
含有不饱和键结构的单元可以为含双键的可聚合基团。这样的反应性基团可以使得光敏单元以重复单元的形式，借助自由基聚合而结合到聚合物的主链中。含有不饱和键结构的单元可以选自具有(甲基)丙烯酸酯基团的单元。可聚合基团的存在可以克服常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题，促使光引发剂得以锚固在聚合物网络中，还可以通过与其他单体共聚改进材料性能，同时抑制小分子光引发剂残留所导致的不期望的挥发。
本发明优选的方案中，含光敏结构的单元直接通过羰基(-C(＝O)-)与季胺盐结构相连接，所述含有不饱和键结构的单元直接通过含季胺盐的结构单元与所述含光敏结构的单元相连接。该连接方式给各个结构单元之间的相互作用提供了最大的机会，有利于能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高引发效率。
在本发明的一个优选实施方式中，水溶性可聚合光敏单体具有通式(I)的结构：
Figure BDA0001967091190000161
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。该通式中基团及分子链长的选择主要取决于综合产品的粘度、引发速率、迁移性的要求。
进一步优选地，根据本发明的适合的水溶性可聚合光敏单体包括以下结构的一种或多种化合物：
Figure BDA0001967091190000162
Figure BDA0001967091190000171
本发明的水溶性可聚合光敏单体是通过将含光敏结构的化合物分子末端进行酰卤化处理，之后与含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类进行反应得到。
示例性地，水溶性可聚合光敏单体的反应流程如下：
Figure BDA0001967091190000172
其中，R1和R2同通式(I)中的定义。
优选地，水溶性可聚合光敏单体在所述可光固化聚合物中的摩尔浓度为0.08-12％，优选为0.5-8％，进一步优选为3-7.5％，更优选为3-5％，最优选为4％。采用该特定摩尔浓度可以获得最低的摩擦力(约0.125N)且摩擦力几乎不随循环次数的增加而增加，循环30次以上摩擦力未明显升高。
亲水性单体
亲水性单体是指在100g的25℃水中能溶解1g以上的单体。水溶性可聚合光敏单体和亲水性单体共聚可以得到具有亲水性的可光固化聚合物。亲水性单体主要是为了给聚合物提供亲水性。
亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃中的一种或多种。
示例性地，亲水性单体包括但不限定于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、醋酸乙烯酯、环氧乙烷、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
在上述亲水性单体中，乙烯基吡咯烷酮(NVP)的结构赋予它及其聚合物特殊的性质：它易于聚合，并且其聚合物具有优良的亲水性、络合能力及良好的生理相容性，化学稳定性，对皮肤无刺激作用；具有很强的增溶作用，能增加某些基本不溶于水而有药理活性物质的水溶性，适用于医用。因此，本发明更优选亲水性单体为乙烯基吡咯烷酮。本发明还惊奇地发现，当采用乙烯基吡咯烷酮作为亲水性单体时，所得的亲水性涂层具有更佳的润滑效果，突出体现在摩擦力低且随着循环次数增加，摩擦力几乎没有变化。
聚合
本发明中可光固化聚合物是由自由基聚合方法制备完成，包括但不限定于普通自由基聚合、活性可控自由基聚合，优选地，该可光固化聚合物由普通自由基聚合方法制备。可光固化聚合物是在一定介质中制备得到，包括但不限定于溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合，从操作简易角度，优选地，该可光固化聚合物由溶液聚合完成，从环保角度，更优选地，该可光固化聚合物在水溶液中共聚完成。在本发明的一个实施方式中，将水溶性可聚合光敏单体、亲水性单体溶于水，向体系内加入自由基引发剂，除氧，在一定温度下进行反应即可得到可光固化聚合物。
单体包含在水溶液中的浓度按所述溶液重量计优选介于10％和50％之间，更优选介于10％和30％之间，还更优选介于12％和20％之间。
在聚合反应中自由基引发剂是指施加激活能时可产生自由基的物质，包括热活化引发剂，例如有机过氧化物、有机过氧化氢和偶氮化合物。这些引发剂的代表性实例包括但不限于过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈等，在本发明的一个优选实施方式中自由基引发剂为偶氮二异丁腈。热引发剂通常以单体的0.01-5质量％，优选0.02-0.05质量％的量使用。
为了减少迁移性，可光固化聚合物优选数均分子量至少为5万，优选相对高分子量的可光固化聚合物，但为了易于施加涂层，优选为100万以下。为了获得多次循环仍具有良好的润滑性能的亲水涂层，优选地，可光固化聚合物的数均分子量优选为5-70万，进一步优选为10-50万，最优选为30-40万。
在本发明的一个优选实施方式中，所述亲水润滑涂料组合物包含所述可光固化聚合物、溶剂和任选组分。
所述可光固化聚合物在所述亲水润滑涂料组合物中的质量浓度为0.5-10％，优选地，质量浓度为2.5-7.5％，更优选为5％。
所述溶剂在所述亲水润滑涂料组合物中的质量浓度为90-99.5％，优选地，质量浓度为92.5-97.5％，更优选为95％。
溶剂
允许在表面上涂敷具有亲水性的涂料组合物的任何溶剂都是满足亲水润滑涂料组合物的需要的。优选地，该溶剂为可溶解可光固化聚合物形成均相溶液的一种或混合溶剂。溶剂的实例包含水、低分子量醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等)、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种。为了溶解和混合均匀且成本低、无污染，溶剂优选为水与异丙醇的混合物，优选地，水与异丙醇的体积比为1:10-10:1，为了溶解和混合均匀，更优选地水与异丙醇的体积比为1:5-5:1，最优选为2:3-3:2。
任选组分
亲水润滑涂料组合物中还可以根据需要加入润滑添加剂，如表面活性剂、蜡、润滑剂、肥皂和去污剂。这些润滑添加剂不会使涂层增加太多的渗透压浓度，但可以增加润湿时的润滑性，并且降低粘接，它们在水中的低溶解度有助于使它们保留在涂层中。其它的添加剂可以包括支撑聚合物、聚电解质、润湿剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、颜料、抗菌剂、着色剂、表面活性剂等。优选地，本发明的具体实施方式中亲水润滑涂料组合物中除了可光固化聚合物、溶剂外，不添加额外的任选组分，即可获得良好的润滑性和牢固性。
<输尿管支架的制备>
本发明还提供一种输尿管支架的制备方法，其中，在输尿管支架的表面上形成至少一层所述预涂层，然后在所述预涂层上形成至少一层所述亲水润滑涂层，优选地所述预涂层和所述亲水润滑涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式形成。
预涂层的形成
预涂层例如通过以下方式形成：将本发明的预涂覆涂料组合物涂覆例如浸涂到输尿管的表面，然后将其暴露于电磁辐射，优选通过紫外辐射从而激发可光固化聚氨酯中的光敏基团单元来使预涂覆涂料组合物固化。固化时紫外光强度为5-25mW/cm2，固化预涂覆涂料组合物的时间在2-10min。
作为一个非限制性的例子，可以通过以下方式形成预涂层。
称取适量的可光固化聚氨酯，优选地其在预涂覆涂料组合物中的质量浓度为20％-30％。将在预涂覆涂料组合物中的质量浓度优选为1-20％的可聚合亲水聚合物溶解于水与异丙醇的混合溶剂中。将输尿管支架浸入盛有本发明的含可光固化聚氨酯、可聚合亲水聚合物的预涂覆涂料组合物的料筒，静置0.5-2min，以0.5-1cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外光强度为5-25mW/cm2的紫外灯照射2-5min进行固化处理，导管旋转速度为3-6rpm，固化完成的样品置于空气中晾干即得到具有预涂层的导管。预涂层在输尿管上的厚度优选在1-20μm的范围内。
亲水润滑涂层的形成
优选地，所述亲水润滑涂层可在所述预涂层全干、半干的情况下涂覆到所述预涂层表面。
作为一个非限制性的例子，可以通过以下方式形成亲水润滑涂层。
称取适量的可光固化聚合物(基于亲水润滑涂料组合物总量而言，其质量浓度优选为0.5-10％)溶解于水、低分子量醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等)、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种溶剂中。
亲水润滑涂料组合物中还可以根据需要加入润滑添加剂，如表面活性剂、蜡、润滑剂、肥皂和去污剂。这些润滑添加剂不会使涂层增加太多的渗透压浓度，但可以增加润湿时的润滑性，并且降低粘接，它们在水中的低溶解度有助于使它们保留在涂层中。其它的添加剂可以包括支撑聚合物、聚电解质、润湿剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、颜料、抗菌剂、着色剂、表面活性剂等。将具有预涂层的输尿管支架浸入盛有涂液组合物的料筒，静置2-7min，以0.5-1cm/s的速度提拉导管，涂覆的方法可以是涂刷、浸涂、喷涂、浇涂、刮涂中的一种或者多种方法，涂液组合物涂覆于输尿管支架的预涂层上，带涂液的输尿管支架用紫外光强度为5-25mW/cm2的紫外灯照射3-5min进行固化处理，固化完成的样品置于空气中晾干即得到具有亲水润滑涂层的输尿管支架。亲水润滑涂层在输尿管支架上的厚度优选在1-20μm的范围内。
预涂层和亲水润滑涂层的厚度可以通过如下方法控制：改变浸泡时间、改变牵引速率或改变涂料组合物的粘度和涂覆步骤的次数。通常，预涂层在输尿管支架上的厚度在0.1-100μm的范围内、优选在0.5-50μm的范围内、更优选在1-20μm的范围内。亲水润滑涂层在输尿管支架上的厚度在0.1-200μm的范围内、优选在0.5-100μm的范围内、更优选在1-20μm的范围内。
适用于生产输尿管支架的材料包括聚合物，例如，聚氨酯、共聚物(例如已知名为PEBA的聚醚嵌段酰胺)、聚酰胺、硅酮、聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚氨酯、芳香族聚醚、具有一般在25至95之间的肖氏硬度的芳香族聚酯和脂肪族聚酯、基于热塑性弹性体的化合物、硫化热塑性弹性体、基于热塑性聚氨酯的混合物和共混物、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)等。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。
测试方法
不饱和双键含量和光敏基团的含量由1H NMR光谱学测定。
摩擦力的测试：
使用双夹片夹持输尿管支架，夹片置于去离子水中，通过夹片施加一定压力，测试提拉输尿管支架所需的力得到摩擦力测试结果。所用夹持力为300g，提拉速度为10mm/s，测试循环30次。
实施例1
步骤一：可光固化聚氨酯的合成
(1)含叔胺基团的不饱和多元醇的制备：
将丙烯酸羟乙酯(11.5mL，0.1mol)溶于二氯甲烷中，低温下(0℃)将溴乙酰溴(9.6mL，0.11mol)滴加至溶液中，溴乙酰溴和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.1:1，在氢氧化钠(4g，0.1mol)作用下反应0.5h，升温至30℃，继续反应16h，经纯化干燥之后，得到2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯(16.5g，产率为70％)；之后，将2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯(11.8g，0.05mol)和二乙醇胺(6.3g，0.06mol)溶于二氧六环，在三乙胺(6.1g，0.06mol)的催化下于60℃下反应5h，经分离纯化，干燥得到2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯(10.2g，产率为78％)。产品的核磁图谱见图1。
1H NMR(δ/ppm):2.51(m,4H,CH2),3.35(s,2H,CH2),3.52(m,4H,CH2),4.28(m,2H,CH2),4.38(m,2H,CH2),5.83(m,H,CH＝CH2),6.12(m,H,CH＝CH2),6.45(m,H,CH＝CH2)。各特征峰归属、积分面积和目标产物的结构吻合。
(2)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入3.5g甲苯二异氰酸酯，置于75℃的油浴中，利用恒压漏斗将10g聚丙二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2.5h，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。
(3)将2.6g前述不饱和多元醇、1.7g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(二者的摩尔比为2/1)溶于DMF，加入到聚氨酯预聚体-1中，向其中加入催化剂0.1g二月桂酸二丁基锡，在65℃条件下反应3h，得到侧链含有光敏基团和不饱和双键基团的聚氨酯预聚体-2。
(4)降温至50℃，用滴液漏斗将1.8g 1,4-丁二醇加入到聚氨酯预聚体-2中，在60℃下反应2小时，进行扩链和封端，得到可光固化聚氨酯。
所得到的可光固化聚氨酯的核磁谱图见图2。由图2可知，1.2-4.6ppm对应聚氨酯主链结构的特征峰，7.43-7.85ppm位置的特征峰证明该聚氨酯中存在苯环，5.72-5.79ppm处的峰证明聚氨酯中存在双键，经测定，不饱和双键的摩尔百分含量为8.4％，二苯甲酮基团的摩尔百分含量为10.0％。
步骤二：
称取丙烯酰胺10g，2-氨基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐0.365g，偶氮二异丁腈0.115g，溶于20mL DMF中，于60℃下反应6h。反应结束后用乙醇沉淀干燥，获得亲水聚合物A。
称量亲水聚合物A5g，甲基丙烯酰氯0.144g，溶于10mL DMF中，室温条件下反应20h，反应结束后，用乙醇沉淀干燥，获得可聚合亲水聚合物B。
步骤三：
称取制备完成的可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物B，配制可光固化聚氨酯质量分数为30％，可聚合亲水聚合物B质量分数为10％，混合溶剂占60％的预涂覆涂料组合物，其中混合溶剂为异丙醇和水，两者体积比为1:1。
用浸有75％乙醇的无尘布擦拭聚氨酯制成的输尿管支架表面后将其晾干。将输尿管支架浸入盛有上述预涂覆涂料组合物的料管，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉输尿管支架，带涂液的输尿管支架用紫外灯照射2min固化处理，紫外光强度为10mW/cm2，输尿管支架旋转速度为4rpm，固化完成获得具有预涂层的输尿管支架。
步骤四：
(1)水溶性可聚合光敏单体的合成
称取22.4g(100mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，10.6g(105mmol)三乙胺溶于100mL二氯甲烷并置于250mL烧瓶中，置于冰水浴中使其充分溶解。将9.1mL溴乙酰溴(21.1g，105mmol)的二氯甲烷溶液缓慢滴加至烧瓶中，1h内滴加完毕。在冰浴条件下反应0.5h后，升至室温继续反应10h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1M)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到28.8g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮，产物为白色固体，收率为84％。
取6.9g(20mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮和0.05g对苯二酚溶于50mL乙腈并置于250mL烧瓶中，使其充分溶解。将50mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(3.2g，20mmol)的乙腈溶液缓慢滴加至烧瓶中，升温至60℃条件下反应12h。反应结束后旋干溶剂，用无水乙醚沉淀产物，通过柱层析纯化后得到10g水溶性可聚合光敏单体，如结构式1所示，呈浅黄色粘稠液体，收率为100％。核磁氢谱(1H NMR)结果如下：
1.35ppm(m,6H,CH3-C-OH),1.98ppm(m,3H,CH3-C＝),3.30ppm(m,6H,CH3-N),3.48ppm(m,2H,-CH2-N),4.2ppm(s,2H,O＝C-CH2-),4.44-4.6ppm(m,6H,-CH2-O),6.4-6.5ppm(m,2H,＝CH2),7.01-7.94ppm(m,4H,苯环)。
Figure BDA0001967091190000251
结构式1
(2)可光固化聚合物的合成
称取106.7g(0.96mol)乙烯基吡咯烷酮、16.9g(0.04mol)上述水溶性可聚合光敏单体、0.0618g(以单体总量计的质量分数为0.05％)偶氮二异丁腈加入到1L圆底烧瓶中，加入700mL去离子水，机械搅拌溶解。溶液通N2 30min，除氧，将反应瓶放入65℃油浴加热，开始反应。反应6h后，将反应溶液取下冷却至室温，用95％乙醇中沉淀，沉淀于烘箱35℃避光干燥36h。所得聚合物经GPC测得数均分子量Mn为39.6万，分子量分布PDI为1.91。
步骤五：
称取5g可光固化聚合物(Mn＝39.6万，水溶性可聚合光敏单体摩尔分数＝4％)，加入到95g去离子水/异丙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，避光搅拌18h溶解。所得溶液为无色澄清溶液。
将上述具有预涂层的输尿管支架浸入盛有上述涂液组合物的料筒，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉输尿管支架，带涂液的输尿管支架用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm2，输尿管支架旋转速度为4rpm。固化完成的样品置于空气中晾干。此工艺制备的亲水润滑涂层厚度在2-10μm内。
步骤六：
所得的输尿管支架的涂层用肉眼观察无明显不均匀处，置于夹片式摩擦力测试仪测试润滑性能，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001967091190000261
可以看出，本发明中先通过在形状较为复杂的输尿管支架表面形成一层预涂层，随后在具有预涂层的输尿管支架上形成亲水润滑涂层，可以极大程度地降低输尿管支架的摩擦力(第30次循环摩擦力小，并且第30次循环摩擦力/初始摩擦力保持在2倍以内)，极大地提高了支架表面的润滑性能，且形成的涂层稳定牢固。
实施例2～5
将实施例1的步骤四中亲水性单体乙烯基吡咯烷酮分别替换为丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯，制备得到一系列分子量相近的可光固化聚合物(分别为实施例2～5)。其他步骤同实施例1，对制备完毕的输尿管支架的润滑性能进行评价，结果见表2。
表2亲水单体的种类对聚氨酯输尿管支架涂层性能的影响
Figure BDA0001967091190000262
由表2可知，通过该方法可以在输尿管支架表面构建一层稳定牢固的亲水润滑涂层，且对于不同的亲水性单体，乙烯基吡咯烷酮的润滑性能最好。

Claims (10)

1.一种输尿管支架，其特征在于，所述输尿管支架具有形成于其表面上的至少一层预涂层和形成于所述预涂层上的至少一层亲水润滑涂层，
所述预涂层由预涂覆涂料组合物形成，所述预涂覆涂料组合物包含可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物以及溶剂，所述可光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，所述可聚合亲水聚合物的侧链具有不饱和双键基团；
所述亲水润滑涂层由亲水润滑涂料组合物形成，所述亲水润滑涂料组合物包含可光固化聚合物，所述可光固化聚合物由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成，所述水溶性可聚合光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季胺盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季胺盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含季胺盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
2.根据权利要求1所述的输尿管支架，其特征在于，
所述可光固化聚氨酯在所述预涂覆涂料组合物中的质量浓度为0.1-50％，优选地，质量浓度范围为0.5-30％，更优选地，质量浓度范围为20-30％；所述可聚合亲水聚合物在所述预涂覆涂料组合物中的质量浓度为0.1-30％，优选地，质量浓度范围为1-20％；
所述可光固化聚合物在所述亲水润滑涂料组合物中的质量浓度为0.5-10％，优选地，质量浓度为2.5-7.5％，更优选为5％。
3.根据权利要求1或2所述的输尿管支架，其特征在于，
所述溶剂为可溶解可光固化聚氨酯而能够形成均相溶液的溶剂，优选水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的输尿管支架，其特征在于，
所述可光固化聚氨酯至少通过聚多元醇、含叔胺基团的不饱和多元醇、含二苯甲酮基团的多元醇和异氰酸酯反应得到。
5.根据权利要求1或2所述的输尿管支架，其特征在于，
所述可光固化聚氨酯的结构式如下：
Figure FDA0001967091180000021
R为聚多元醇；
R1为二异氰酸酯的残基；
R2为-(CH2)p-，p＝1-4；
R3为-(CH2)q-，q＝1-3；
R4为O或NH；R5为H或CH3；
m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数。
6.根据权利要求1或2所述的输尿管支架，其特征在于，
所述可聚合亲水聚合物的结构式如下：
Figure FDA0001967091180000022
其中，R6、R7、R8为H或CH3，g、h是重复单元数目，均为不等于0的整数，i为1-4的整数。
7.根据权利要求1或2所述的输尿管支架，其特征在于，
所述水溶性可聚合光敏单体具有通式(I)的结构：
Figure FDA0001967091180000031
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。
8.根据权利要求1或2所述的输尿管支架，其特征在于：
所述亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、醋酸乙烯酯、环氧乙烷、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；更优选地，亲水性单体选自乙烯基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1或2所述的输尿管支架，其特征在于：
所述水溶性可聚合光敏单体在所述可光固化聚合物中的摩尔浓度为0.08-12％，优选为0.5-8％，进一步优选为3-7.5％，更优选为3-5％，最优选为4％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的输尿管支架的制备方法，其特征在于：
在输尿管支架的表面上形成至少一层所述预涂层，然后在所述预涂层上形成至少一层所述亲水润滑涂层，优选地所述预涂层和所述亲水润滑涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式形成。
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