CN110819224A - 一种涂料组合物、基于其的保护涂层和涂覆制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物、基于其的保护涂层和涂覆制品。所述涂料组合物包含可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物以及溶剂，所述可光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元；所述可聚合亲水聚合物的侧链具有不饱和双键基团。所述涂料组合物可以提高功能涂层在各种基底的附着力。本发明能耗低、固化时间短，同时解决了小分子光引发剂、引发助剂等低分子量物质在成膜后迁移带来的毒性问题。

Description

一种涂料组合物、基于其的保护涂层和涂覆制品

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及包括至少两层涂层结构的保护涂层及其制备方法和涂覆制品。

背景技术

介入治疗由于其危险性相对较低，损伤小易恢复，能够靶向病变部位以提高治疗效率等众多优点，目前已经成为临床上非常重要的一种治疗手段。然而大部分介入治疗所用的器械材料，常常受限于材料本身的性质，在进入人体发挥治疗功效的同时，也引发一些副反应。比如大多医用器械材料表面都缺乏润滑性、抗凝性、抗菌性等。润滑性能不佳会导致其在使用过程中造成机体损伤，给患者带来痛苦，也为治疗过程造成不便；而对于某些功能的器械来说，抗凝和抗菌性能的缺乏，甚至会严重影响其发挥治疗功能，降低治疗效果。

在器械表面形成功能涂层是解决该问题的一种有效途径，这种功能涂层和基底之间的连接固定方式主要分为两种：化学接枝和物理黏附。化学接枝由于受限于基材的表面性质，且大多步骤复杂，有机物质使用量大带来污染，因此使用范围较窄。相比而言，物理黏附法则操作简单，且有着更广的应用范围，但是通过物理黏附形成的表面涂层，却存在附着强度不高，容易脱落这一缺点。因此，研究人员致力于研究在材料表面形成稳定牢固功能涂层的方法。

CN107641412B公开了一种包含亲水性聚合物、含羰基聚合物单体、酰肼类交联剂的亲水涂料，该涂层在液体环境中表现出润滑性，聚合物上的腙键，提高了涂层在基材上的附着能力。但是该发明采用的热固化的方式，固化温度为60-130℃，固化能耗大且所用酰肼类交联剂存在生物相容性较差的缺点，影响其作为生物医用涂层的安全性能。

CN105985720B公开了一种互穿网络结构亲水涂层的涂料及其制备和使用方法，涂料包括底层涂料和顶层涂料，底层涂料包含水性聚氨酯、多官能度氮丙啶衍生物，顶层为润滑功能涂层。该涂层固化同样所需温度高，时间久，且使用的多官能度氮丙啶衍生物生物相容性较差，使其作为生物医用涂层使用存在一定安全隐患。

EP1121947A1公开了一种针对导管导丝的双层涂覆方法，第一层涂液含有有机酸官能团的聚合物，以及含有能和有机酸反应的官能团的交联剂组分，第二层涂液含有带有机酸官能团的亲水聚合物，以及含有能和有机酸反应的官能团的交联剂组分。该发明固化干燥可以在室温条件下进行，但仍然存在固化时间较长等弊端。

CN107405430B公开了一种包含增粘底层的涂料组合物，其中增粘底层涂料包含聚合物粘合促进剂(包含亲水/疏水性聚合物嵌段或/和疏水/亲水官能团)、单体或聚合物交联剂、光引发剂，用所述增粘涂料在基底上形成一个底涂层，在底涂层上形成润滑顶层涂层，提高了衬底和润滑功能层之间的黏附力。该发明采用光引发手段，缩短了固化时间，降低了能耗，但是该预涂层采用的相对大量的小分子光引发剂和单体交联剂，存在分子迁移的问题，降低了生物学安全性，影响综合性能。

发明内容

发明要解决的问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明设计了一种包含新型可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物的涂料组合物，通过固化该涂料组合物可以获得高牢固度、具有优异的生物安全性和相容性的涂层，该涂层可以用作介入医疗器械的预涂层，能有效提高功能涂层在各类基材的粘附力。

发明还提供包括至少两层涂层结构的保护涂层及其制备方法和包含该保护涂层的涂覆制品。

用于解决问题的方案

本发明提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物以及溶剂，所述可光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元；所述可聚合亲水聚合物的侧链具有不饱和双键基团。

优选地，所述可光固化聚氨酯在所述涂料组合物中的质量浓度为0.1％-50％，进一步优选地，质量浓度范围为0.5-30％，更优选地，质量浓度范围为20-30％；所述可聚合亲水性聚合物在所述涂料组合物中的质量浓度为0.1％-30％，优选地，质量浓度范围为1％-20％。

优选地，所述溶剂为可溶解可光固化聚氨酯能够形成均相溶液的溶剂，优选水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、环己烷苯酚中的一种或多种。

优选地，所述可光固化聚氨酯至少通过聚多元醇、含叔胺基团的不饱和多元醇、含二苯甲酮基团的多元醇和异氰酸酯反应得到。

优选地，所述可光固化聚氨酯的结构式如下：

R为聚多元醇；

R₁为二异氰酸酯的残基；

R₂为-(CH₂)_p-，p＝1-4；

R₃为-(CH₂)_q-，q＝1-3；

R₄为O或NH；R₅为H或CH₃；

m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数。

优选地，所述可聚合亲水聚合物的结构式如下：

其中，R₆、R₇、R₈为H或CH₃，g、h是重复单元数目，均为不等于0的整数，i为1-4的整数。

本发明还提供包括至少两层涂层结构的保护涂层，第一层为采用本发明所述的涂料组合物形成的预涂层；第二层为功能涂层。

优选地，所述功能涂层包括亲水润滑涂层、抗菌涂层、抗凝涂层中的任一种。

此外，本发明还提供本发明所述的保护涂层的制备方法，所述方法包括：将本发明所述的涂料组合物通过光固化的方式在基材表面形成预涂层以及在所述预涂层表面形成功能涂层。

优选地，所述功能涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式在预涂层上形成。

优选地，所述功能涂层可在所述预涂层全干、半干的情况下涂覆到所述预涂层表面。

最后，本发明提供至少一种本发明所述的保护涂层的涂覆制品。

发明的效果

本发明利用一种可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物的涂料组合物作为预涂层可以有助于在各类基材上获得稳定牢固功能涂层。聚氨酯的侧链含有不饱和双键基团和光敏基团单元，可以进行光引发聚合，且主链上含有叔胺基团，可以作为光引发助剂，提高光引发效率，聚氨酯具有较强的黏附力，可以提高功能涂层在基底上的涂覆牢固度。裸露在预涂层外表面的亲水性聚合物在后续施涂的水性涂液中有更好舒展性，残留的不饱和双键可以参与后续功能涂层的聚合固化，以此增强了功能涂层在基底之间的附着力。通过固化该涂料组合物可以获得高牢固度、具有优异生物安全性和相容性的预涂层。通过调节光固化聚氨酯分子和亲水性聚合物结构以及在溶液中的浓度，可以优化涂层性能，与后续功能涂层相结合，可以实现在不同基材表面形成牢固、稳定的复合功能涂层。

本发明的涂料组合物可用于制备需要功能涂层的介入医疗器材的预涂层。涂料组合物中的可光固化聚氨酯分子上含有多个交联位点，可以形成牢固的聚合物膜，在低表面能基材上黏附，而涂料组合物中的亲水性聚合物也提高了聚氨酯涂层和后续功能涂层的相容性，有效提高功能涂层在基材的黏附。

此外，与现有技术相比，本发明利用的可见光固化方法能耗低，固化时间短，具有较高的涂覆效率。

附图说明

图1为2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯核磁氢谱(¹H NMR)谱图。

图2为可光固化聚氨酯核磁氢谱(¹H NMR)谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。

在本发明中术语“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。

在下文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”或“取代”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C₁-C₆直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。

在本发明中术语“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团、季铵盐基团、不饱和基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。

发明中术语“聚合物”是指含有两个或多个重复单元的分子，具体地，聚合物可以由两个或多个相同或不同的单体形成，当用于本发明时，该术语还包括低聚物或预聚物。在本发明中术语“分子量”是指数均分子量(Mn)，Mn被定义为通过光散射(可选与尺寸排斥色谱SEC组合)测定的Mn。

在本发明中术语“固化”被理解为：通过例如加热、冷却、干燥、结晶的任何方法造成物理或化学硬化或凝固，或由化学反应造成的固化，例如辐射固化、热固化或加入固化分子、引发剂固化。

在本发明中术语“光固化”可用过如下示例性的方式来实现：经由用波长范围从100nm至600nm的光照射或UV照射而发生光引发过程。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。

<涂料组合物>

本发明提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物以及溶剂。所述可光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元；所述可聚合亲水聚合物的侧链具有不饱和双键基团。

可光固化聚氨酯

本发明的可光固化聚氨酯通过多种多元醇和异氰酸酯反应得到，其主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元。所用的聚氨酯同时含有不饱和双键基团、共引发剂结构和光敏基团，避免了小分子助剂的使用，提高了医疗器械上涂层的生物安全性，可以提高光引发效率，降低光固化能耗，缩短固化时间。

优选地，不饱和双键基团的摩尔百分含量大于3.1％，光敏基团的摩尔百分含量小于20.0％，通过¹H NMR测定。不饱和双键含量过低会影响固化交联程度，涂层牢固性和润滑性会有下降的趋势，而光敏基团的含量如果过高，固化后交联密度过高，又会带来涂层易脆、在外加压力下易脱落的风险。

本发明的可光固化聚氨酯至少通过聚多元醇、含叔胺基团的不饱和多元醇、含二苯甲酮基团的多元醇和异氰酸酯反应得到。

其中，含叔胺基团的不饱和多元醇具有如下结构式：

其中：

X为-(CH₂)_q-或-CH(CH₃)CH₂-，q＝1～3；

Y为O或NH；

Z为H或CH₃。

该不饱和多元醇同时具有不饱和双键基团和共引发剂叔胺基团，叔胺基团的引入可增强聚氨酯链段分子内的能量转移，加强光敏基团的引发效率，相对于常规的含有氨基的二元醇(如MDEA)而言，本发明设计的该不饱和多元醇能为聚氨酯引入含不饱和双键基团的较长的侧链，大大增加聚氨酯的C＝C双键含量，提高紫外光固化交联密度，另外，不饱和多元醇中极性基团如酯基、酰胺基能够提高聚氨酯对极性材料的涂覆力。

本发明所述的不饱和多元醇，优选Y为O；进一步优选，q＝2，Z为H，即本发明所述的不饱和多元醇优选结构式为：

由该结构的不饱和多元醇获得的聚氨酯具有更好的固化交联性能并且能够大大加强光敏基团的引发效率。

所述不饱和多元醇通过以下方法制备得到：1)将(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺和卤乙酰卤反应合成得到含卤素和不饱和键的中间产物；2)再将中间产物与氨基化合物反应得到所述不饱和多元醇。

非限制性地，在本发明的一个实施方式中采用如下方法制备不饱和多元醇：将丙烯酸羟乙酯和溴乙酰溴反应合成得到2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯；再将其与二乙醇胺反应得到2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯。

为了使得聚氨酯本身具有光敏性，制备聚氨酯的多元醇还包括含光敏基团的多元醇，优选包括含二苯甲酮基团的多元醇，如4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮、4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}二苯甲酮、4-{[双(2-羟乙基)氨基]乙基}二苯甲酮、4-[双(2-羟乙基)氨基]二苯甲酮、4-[双(2-羟丙基)氨基]二苯甲酮等，更优选4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮，具体制备方法参见WO2012/062333A实例1。

其他的常见的多元醇也可以加入到本发明中。比如可以利用聚多元醇来合成聚氨酯预聚体。聚多元醇的分子量没有特别限制，数均分子量优选不超过5000，优选不超过2000，更优选不超过1000。聚多元醇的例子包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇、聚丁二烯多元醇、硅多元醇和聚丙烯酸酯多元醇及其组合，优选聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇中的一种或几种的混合。合适的聚醚多元醇包含聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇或者其嵌段共聚物。合适的聚酯多元醇优选是二羟基醇与多羧酸优选二羧酸或者它们的相应的酸酐的羟基化反应产物，以及内酯开环聚合反应获得的产物。可以用来形成这些聚酯多元醇的多羧酸可以是脂肪族、环脂族、芳香族和/或杂环的并且它们可以是被取代的、饱和的或者不饱和的。二羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等；二羟基醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A等。聚酯多元醇还可以使用多元醇例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。另外，小分子多元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇等还可以作为聚氨酯的封端剂使用。

在本发明中使用脂族和芳族的二异氰酸酯和多异氰酸酯来制备聚氨酯预聚体及可光固化聚氨酯。优选二异氰酸酯；但是，包含少量即不大于约20摩尔％的三官能异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯也在本发明范围之内。优选的异氰酸酯包括但不限于：脂族直链异氰酸酯，例如包括具有5至20个碳原子的α,ω亚烷基二异氰酸酯，优选二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯等；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯，优选1,4-环己烷二异氰酸酯，完全氢化的芳族二异氰酸酯，如氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯特别是其2,4-异构体、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。芳族二异氰酸酯还可包括官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。本发明可以使用一种以上的异氰酸酯。本发明特别优选使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

非限制性地，在本发明的一个实施方式中，本发明的可光固化聚氨酯的结构式如下：

R为聚多元醇；

R₁为二异氰酸酯的残基；

R₂为-(CH₂)_p-，p＝1-4；

R₃为-(CH₂)_q-，q＝1-3；

R₄为O或NH；R₅为H或CH₃；

m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数；进一步地，m、n为1-200的整数，e、f为1-100的整数。

该结构的聚氨酯的主链上具有多个叔胺基团，能够部分或完全替换在低分子量的叔胺助剂的使用；该聚氨酯的侧链上存在光敏基团，芳族酮部分可以从毗邻氨基氮的碳原子夺取叔胺的质子，能够产生引发聚合或交联的活性基；另外，侧链上的不饱和双键基团可以使得聚氨酯良好的自发交联的功能。

优选地，本发明所述的可光固化聚氨酯采用如下方法制备：

(1)在惰性气体保护下，将聚多元醇和二异氰酸酯溶解于有机溶剂中反应得到聚氨酯预聚体-1；

(2)将本发明所述的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇以及催化剂溶于溶剂，加入到聚氨酯预聚体-1中，加热进行反应，得到侧链含有光敏基团和不饱和基团的聚氨酯预聚体-2；

(3)将小分子二元醇加入到聚氨酯预聚体-2中进行扩链和封端，得到可光固化聚氨酯。

进一步优选地，步骤(1)使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应始终在氮气保护下进行，聚多元醇优选聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇中的一种或几种的混合；所述有机溶剂为丙酮、丁酮，1,4-二氧六环、环己酮、4-甲基-2-戊酮，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种，步骤(1)的反应优选在60-90℃下反应1-4h。步骤(2)所述含光敏基团的多元醇优选为含二苯甲酮基团的多元醇，所述不饱和多元醇与含二苯甲酮基团的多元醇的摩尔比为2:1-1:5，进一步优选为2:1-1:2，采用上述比例范围可以获得交联度和剥离强度良好的聚氨酯涂膜；步骤(2)的反应在70-90℃条件下反应2-5h；步骤(2)采用有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡作为催化剂。步骤(3)的反应优选在50-70℃下反应1-3h；步骤(3)所述小分子二元醇优选乙二醇、1,4-丁二醇。

可光固化聚氨酯在本发明涂料组合物中的质量浓度为0.1％-50％，如果含量低于0.1％，则预涂层在基底上的黏附能力下降，导致功能涂层易剥落，如果含量高于50％，则涂层固含量高，难以固化完全，且涂层过厚，容易涂敷不均，影响后续涂层附着。进一步优选地，质量浓度范围为0.5-30％，更优选地，质量浓度范围为20-30％。

可聚合亲水聚合物

本发明的可聚合亲水聚合物的侧链具有不饱和双键基团。亲水聚合物侧链上的不饱和双键可参与聚合交联，且聚合物亲水性质也可增强预涂层和后续功能性水性涂层之间的连接强度。

亲水聚合物是指由大分子构成的高分子量线性、支化或交联的聚合物，该聚合物对水或其他极性液体有亲和性，能够为涂层提供亲水性。该亲水性聚合物可以是合成的或由天然产物衍生的。亲水性聚合物可以是均聚物、共聚物或共混物。本发明的亲水聚合物主要由亲水性单体聚合得到，亲水性单体是指在100g的25℃的水中能溶解1g以上的单体。亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃等中的一种或多种。

示例性地，亲水性单体包括但不限定于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、醋酸乙烯酯、环氧乙烷、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、二甲基丙烯酰胺等中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；进一步优选亲水性单体为丙烯酰胺。

另外，还可以加入少量的氨基改性不饱和羧酸酯盐作为改性单体以便于后续进行接枝改性，改性单体可以列举如2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、2-氨基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐等等。

在本发明的一个实施方式中，将亲水性单体、改性单体溶于水，向体系内加入自由基引发剂，除氧，在特定温度下进行反应可得到亲水聚合物，之后采用(甲基)丙烯酰氯等对该聚合物进行接枝改性以获得可聚合亲水聚合物。

非限制性地，在本发明的一个实施方式中，本发明的可聚合亲水聚合物的结构式如下：

其中，R₆、R₇、R₈为H或CH₃，g、h是重复单元数目，均为不等于0的整数，可为1-200的整数，i为1-4的整数。

可聚合亲水性聚合物在本发明涂料组合物中的质量浓度为0.1％-30％，如果可聚合亲水性聚合物的含量低于0.1％，则与功能涂层的交联过弱，难以强化预涂层和功能涂层之间的牢固度，如果可聚合亲水性聚合物的含量高于30％，则会对影响聚氨酯的黏附力，影响整个涂层的牢固度，优选地，质量浓度范围为1％-20％。

溶剂

本发明涂料组合物的溶剂为可溶解可光固化聚氨酯能够形成均相溶液的溶剂，优选水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、环己烷苯酚中的一种或多种。进一步优选地，本发明的溶剂为水与异丙醇。更优选地，水与异丙醇的体积比为1:10-10:1。

通过将本发明的可光固化聚氨酯、可聚合亲水聚合物溶解在适当的溶剂中即可以获得本发明的涂料组合物。该溶剂之后可以被蒸发或者保留在涂层中并且作为一种提供所希望的凝胶的溶胀介质起作用。

<保护涂层>

本发明还提供包括至少两层涂层结构的保护涂层，第一层为采用本发明的涂料组合物形成的预涂层；第二层为功能涂层。

至少两层涂层结构的保护涂层的制备方法，至少包括如下步骤：将本发明的涂料组合物通过光固化的方式在基材表面形成预涂层以及在所述预涂层表面形成功能涂层。

优选地，所述功能涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式在预涂层上形成。

优选地，所述功能涂层可在所述预涂层全干、半干的情况下涂覆到所述预涂层表面。

预涂层是通过将本发明的涂料组合物涂覆例如浸涂到基材的表面，然后将其暴露于电磁辐射优选通过紫外辐射从而激发可光固化聚氨酯中的光敏基团单元来使涂料组合物固化。固化时紫外光强度为5-25mW/cm²，固化涂料组合物的时间在2-10min。

本发明的功能涂层是指具有一定功能性的涂层。在本发明中功能涂层包括但不仅限于亲水润滑涂层、抗菌涂层、抗凝涂层。根据基材应用的要求来选择合适的功能涂层。其中，亲水润滑涂层是由包含亲水聚合物和溶剂的亲水润滑涂料组合物涂覆例如浸涂到具有预涂层的基材上固化得到。抗菌涂层或抗凝涂层的制备方式类似，只是其涂料组合物还包括抗菌剂或抗凝剂。在本发明的一个实施方式中，功能涂层通过紫外辐激发光引发剂实现固化。固化时紫外光强度为5-25mW/cm²，固化涂料组合物的时间在4-10min。

保护涂层的各层厚度可以通过如下方法控制：改变浸泡时间、改变牵引速率或改变涂料组合物的粘度和涂覆步骤的次数。通常，预涂层在制品上的厚度在0.1-100μm的范围内、优选在0.5-50μm的范围内、更优选在1-20μm的范围内。功能涂层在制品上的厚度在0.1-200μm的范围内、优选在0.5-100μm的范围内、更优选在1-20μm的范围内。

<涂覆制品>

本发明还提供包括至少一种本发明的保护涂层的涂覆制品。制品的形状不限，包括薄膜、片材、棒、管、模制部件、纤维、织物和颗粒。制品包括生物医学基材如医疗器械。

本发明中“医疗器械”应该解释为广义。医疗器械可以为可植入器械或体外器械。该器械可以短期暂时使用或者长期永久性植入。适合的医疗器械的例子为导管、导丝、内窥镜、喉镜、饲管、引流管、医用导线、避孕套、屏障涂层如用于手套、支架、支架移植物、吻合连接器、体外血导管、薄膜如用于透析、血液过滤器、循环辅助器材、伤口敷料、集尿袋、耳管、眼内晶状体和在微创手术中使用的任何管等。典型的，该医疗器材选自导管、导丝、内窥镜、喉镜、饲管、引流管、医用导线。特别适于用在本发明中的制品包括导管(例如间歇性导管、球囊导管、PTCP导管、支架输送导管)、导丝、导线、注射器、接触镜、医用管和支架及其他其它金属或聚合物基体的植入体。特别地，本发明适用于多种材质导管/导丝，包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、硅橡胶、乳胶、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯等。

非限制性地，在本发明的一个实施方式中含保护涂层的涂覆制品采用如下制备方法：

将导管浸入盛有本发明的含可光固化聚氨酯、可聚合亲水聚合物的涂料组合物的料筒，静置0.5-2min，以0.5-1cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射2-5min进行固化处理，导管旋转速度为3-6rpm，固化完成的样品置于空气中晾干即得到具有预涂层的导管。

将带有预涂层的导管浸入盛有功能涂料组合物的料筒中，静置0.5-2min，以0.5-1cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射4-8min进行固化处理，导管旋转速度为3-6rpm，固化完成的样品置于空气中晾干即得到具有保护涂层的导管。

实施例

以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。

测试方法

双键含量和光敏基团的含量由¹H NMR光谱学测定。

根据GB/T8808-1988检测涂层的剥离强度(N/mm)。

制备例1：合成可光固化聚氨酯

不饱和多元醇的制备：将丙烯酸羟乙酯(11.5mL，0.1mol)溶于二氯甲烷中，低温下将溴乙酰溴(9.6mL，0.11mol)滴加至溶液中，溴乙酰溴和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.1:1，在氢氧化钠(4g，0.1mol)作用下反应0.5h，升温至30℃，继续反应16h，经纯化干燥之后，得到2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯(16.5g，产率为70％)；之后，将2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯(11.8g，0.05mol)和二乙醇胺(6.3g，0.06mol)溶于二氧六环，在三乙胺(6.1g，0.06mol)的催化下于60℃下反应5h，经分离纯化，干燥得到2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯(10.2g，产率为78％)。产品的核磁图谱见图1。

¹H NMR(δ/ppm):2.51(m,4H,CH₂),3.35(s,2H,CH₂),3.52(m,4H,CH₂),4.28(m,2H,CH₂),4.38(m,2H,CH₂),5.83(m，H,CH＝CH₂),6.12(m,H,CH＝CH₂),6.45(m,H,CH＝CH₂)。各特征峰归属、积分面积和目标产物的结构吻合。

可光固化聚氨酯的合成：(1)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入3.5g甲苯二异氰酸酯，置于75℃的油浴中，利用恒压漏斗将10g聚丙二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2.5h，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。(2)将2.6g前述不饱和多元醇、1.7g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(二者的摩尔比为2/1)溶于DMF，加入到预聚体-1中，向其中加入催化剂0.1g二月桂酸二丁基锡，在65℃条件下反应3h，得到侧链含有光敏基团和不饱和双键基团的聚氨酯预聚体-2。(3)降温至50℃，用滴液漏斗将1.8g 1，4-丁二醇加入到预聚体-2中，在60℃下反应2小时，进行扩链和封端，得到可光固化聚氨酯。所得到的可光固化聚氨酯的核磁谱图见图2。由图2可知，1.2-4.6ppm对应聚氨酯主链结构的特征峰，7.43-7.85ppm位置的特征峰证明该聚氨酯中存在苯环，5.72-5.79ppm处的峰证明聚氨酯中存在双键，经测定，不饱和双键的摩尔百分含量为8.4％，二苯甲酮基团的摩尔百分含量为10.0％。

制备例2：合成可聚合亲水聚合物

称量丙烯酰胺10g，2-氨基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐0.365g，偶氮二异丁腈0.115g，溶于20mL DMF中，于60℃下反应6h。反应结束后用乙醇沉淀干燥，获得亲水聚合物A。

称量亲水聚合物A5g，甲基丙烯酰氯0.144g，溶于10mL DMF中，室温条件下反应20h，反应结束后，用乙醇沉淀干燥，获得可聚合亲水聚合物B。

实施例1

称取制备例1获得的可光固化聚氨酯和制备例2获得的可聚合亲水聚合物B，配制可光固化聚氨酯质量分数为30％，可聚合亲水聚合物B质量分数为10％，混合溶剂占60％的涂料组合物，其中混合溶剂异丙醇和水，两者体积比为1：1。

用浸有75％乙醇的无尘布擦拭聚氯乙烯(PVC)导管(Fr＝5.5mm)表面后将其晾干。将导管浸入盛有上述涂液组合物的料管，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射2min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm，固化完成获得具有预涂层的导管。

配制含有1mg/mL 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮，50mg/mL聚乙二醇二丙烯酸酯(购于阿拉丁，CAS号：26570-48-9)，50mg/mL聚乙烯吡咯烷酮(购于阿拉丁，CAS号：9003-39-8)的亲水润滑涂料组合物。

将具有预涂层的导管浸入含有亲水润滑涂料组合物的料管，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm。固化完成的样品置于空气中晾干获得包括具有两层涂层结构的保护涂层的导管。

对所获得的导管进行涂层剥离强度检测，测试所得到保护涂层与基底之间的剥离强度的结果见表1。

实施例2

称取制备例1获得的可光固化聚氨酯和制备例2获得的可聚合亲水聚合物B，配制可光固化聚氨酯质量分数为20％，可聚合亲水聚合物B质量分数为10％，混合溶剂占70％的涂料组合物，其中混合溶剂异丙醇和水，两者体积比为1：1。

用浸有75％乙醇的无尘布擦拭聚氯乙烯(PVC)导管(Fr＝5.5mm)表面后将其晾干。将导管浸入盛有上述涂液组合物的料管，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射2min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm，固化完成获得具有预涂层的导管。

配制含有1mg/mL 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮，50mg/mL聚乙二醇二丙烯酸酯，50mg/mL聚乙烯吡咯烷酮的亲水润滑涂料组合物。

将具有预涂层的导管浸入含有亲水润滑涂料组合物的料管，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm。固化完成的样品置于空气中晾干获得包括具有两层涂层结构的保护涂层的导管。

实施例3

称取制备例1获得的可光固化聚氨酯和制备例2获得的可聚合亲水聚合物B，配制可光固化聚氨酯质量分数为20％，可聚合亲水聚合物B质量分数为20％，混合溶剂占60％的涂料组合物，其中混合溶剂异丙醇和水，两者体积比为1:1。

用浸有75％乙醇的无尘布擦拭聚氯乙烯(PVC)导管(Fr＝5.5mm)表面后将其晾干。将导管浸入盛有上述涂液组合物的料管，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射2min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm，固化完成获得具有预涂层的导管。

配制含有1mg/mL 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮，50mg/mL聚乙二醇二丙烯酸酯，50mg/mL聚乙烯吡咯烷酮的亲水润滑涂料组合物。

将具有预涂层的导管浸入含有亲水润滑涂料组合物的料管，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm。固化完成的样品置于空气中晾干获得包括具有两层涂层结构的保护涂层的导管。

实施例4

称取制备例1获得的可光固化聚氨酯和制备例2获得的可聚合亲水聚合物B，配制可光固化聚氨酯质量分数为30％，可聚合亲水聚合物B质量分数为10％，混合溶剂占60％的涂料组合物，其中混合溶剂异丙醇和水，两者体积比为1：1。

用浸有75％乙醇的无尘布擦拭聚氯乙烯(PVC)导管(Fr＝5.5mm)表面后将其晾干。将导管浸入盛有上述涂液组合物的料管，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射2min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm，固化完成获得具有预涂层的导管。

配制含有1mg/mL 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮，50mg/mL聚乙二醇二丙烯酸酯，50mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，1mg/mL肝素钠的亲水润滑抗凝涂料组合物。

将具有预涂层的导管浸入含有亲水润滑涂料组合物的料管，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm。固化完成的样品置于空气中晾干获得包括具有两层涂层结构的保护涂层的导管。

对所获得的导管进行涂层剥离强度检测，测试结果见表1。

对比例1

将实施例1中的可聚合亲水聚合物B替换成制备例2中的亲水聚合物A，配制成制备预涂层用的涂料组合物。其它步骤与实施例1相同，获得具有保护涂层的导管，对涂层进行剥落强度测试，结果见表1。

对比例2

将实施例1中的可聚合亲水聚合物B含量调至50％，相应降低混合溶剂用量，配制成制备预涂层用的涂料组合物。其它步骤与实施例1相同，获得具有保护涂层的导管，对涂层进行剥落强度测试，结果见表1。

对比例3

将实施例1中的可光固化聚氨酯含量调至80％，相应降低混合溶剂用量，配制成制备预涂层用的涂料组合物。其它步骤与实施例1相同，获得具有保护涂层的导管，对涂层进行剥落强度测试，结果见表1。

对比例4

将实施例1中的可光固化聚氨酯含量调至0.05％，相应增加混合溶剂用量，配制成制备预涂层用的涂料组合物。其它步骤与实施例1相同，获得具有保护涂层的导管，对涂层进行剥落强度测试，结果见表1。

表1导管保护涂层性能对比

从表1的数据可以看出，采用本发明所述的涂料组合物可以提高涂层的剥离强度。亲水聚合物A和可聚合亲水聚合物B相比，由于可聚合亲水聚合物B含有不饱和双键，在功能涂层中有更好的舒展性，支链上的双键能够参与功能涂层的固化交联，增强了功能涂层的附着力，因此有更高的剥离强度。可聚合亲水聚合物、可光固化聚氨酯的含量也会对剥离强度产生一定的影响。可聚合亲水聚合物B含量过高时(50％)，影响聚氨酯和基材的黏附强度，导致剥离强度降低。此外，当可光固化聚氨酯的含量过低时(0.05％)，可聚合亲水聚合物在基底上的黏附能力差，整个保护涂层的剥离强度较低，而可光固化聚氨酯的含量过高时(80％)，涂层固含量过高，同样条件下固化不完全，涂层强度低，导致剥离强度也很低。

Claims (10)

1.一种涂料组合物，其特征在于，

所述涂料组合物包含可光固化聚氨酯和可聚合亲水聚合物以及溶剂，

所述可光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元；

所述可聚合亲水聚合物的侧链具有不饱和双键基团。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，

所述可光固化聚氨酯在所述涂料组合物中的质量浓度为0.1％-50％，优选地，质量浓度范围为0.5-30％，更优选地，质量浓度范围为20-30％；所述可聚合亲水性聚合物在所述涂料组合物中的质量浓度为0.1％-30％，优选地，质量浓度范围为1％-20％。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，

所述溶剂为可溶解可光固化聚氨酯能够形成均相溶液的溶剂，优选水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、环己烷苯酚中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，

所述可光固化聚氨酯至少通过聚多元醇、含叔胺基团的不饱和多元醇、含二苯甲酮基团的多元醇和异氰酸酯反应得到。

5.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，

所述可光固化聚氨酯的结构式如下：

R为聚多元醇；

R₁为二异氰酸酯的残基；

R₂为-(CH₂)_p-，p＝1-4；

R₃为-(CH₂)_q-，q＝1-3；

R₄为O或NH；R₅为H或CH₃；

m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数。

6.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，

所述可聚合亲水聚合物的结构式如下：

其中，R₆、R₇、R₈为H或CH₃，g、h是重复单元数目，均为不等于0的整数，i为1-4的整数。

7.包括至少两层涂层结构的保护涂层，其特征在于，

第一层为采用权利要求1-6任一项所述的涂料组合物形成的预涂层；

第二层为功能涂层。

8.根据权利要求7所述的保护涂层，其特征在于，所述功能涂层包括亲水润滑涂层、抗菌涂层、抗凝涂层中的任一种。

9.如权利要求7或8任一项所述的保护涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1-6任一项所述的涂料组合物通过光固化的方式在基材表面形成预涂层以及在所述预涂层表面形成功能涂层，优选地所述功能涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式在预涂层上形成。

10.包括至少一种如权利要求7或8任一项所述的保护涂层的涂覆制品。

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