CN109954169A - 一种涂料组合物、涂层、涂覆方法及涂覆制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种涂料组合物、涂层、涂覆方法及涂覆制品。该涂料组合物含有一种新型可光固化聚氨酯，其主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，其中不饱和双键基团的摩尔百分含量大于3.1％，光敏基团的摩尔百分含量小于20.0％，可以避免小分子助剂的使用，提高了医疗器械上亲水涂层的生物安全性。本发明的涂覆方法包括用含可光固化聚氨酯的涂料组合物作为预涂层的步骤，然后在预涂层上再形成亲水润滑涂层。由于本发明涂料组合物中聚氨酯分子上含有多个交联位点，可以形成牢固的聚合物膜，因此能有效提高亲水润滑涂层在基材上的粘附，提升涂层的综合性能。

Description

一种涂料组合物、涂层、涂覆方法及涂覆制品

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及含可光固化聚氨酯的涂料组合物、涂层、涂覆方法及涂覆制品。

背景技术

在医疗器械领域，介入治疗方式越来越受到人们的认可。对于许多介入医疗器械，如导尿管、球囊扩张导管、中心静脉导管、血管内造影导丝等，由于表面润光滑度不够，在插入或拔出体内时会有较大阻力，造成疼痛及机体损伤。因此需要尽量增加导丝、导管表面润滑度，从而减少痛苦并降低对机体的损伤。

传统的润滑方法是在导管使用前涂覆硅油等润滑剂，从而达到润滑目的，但因使用中硅油不能稳定在导管表面，插入或拔出体内时依旧对组织造成伤害。因此，润滑效果稳定的亲水润滑涂层受到研究人员的青睐。然而，由于不同基材表面性质差异，同一涂液配方形成的涂层性能不稳定，尤其对于表面能较低的基材，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、硅橡胶、乳胶、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯等，常规涂液难以在表面形成牢固涂层。因此，较优的方案为在基材表面形成一层预涂层，而后在预涂层上进一步形成亲水润滑涂层，以获得稳定的性能。

聚氨酯由于具有较好的弹性与粘附性，涂层重涂性能强，研究人员常将其用作医疗器械涂层的预涂层材料，结合具有固化时间短、设备简便、环境友好等特点的光固化技术，制备了多种可进行光固化的聚氨酯。然而，大部分现有技术阐述的光固化聚氨酯结构通常只含有光敏基团或不饱和基团，未能将两者有机结合，在后续固化过程中仍需添加活性交联单体或小分子类助剂等，易引起小分子物质残留、扩散进入周围环境的问题，降低涂层的生物学安全性，影响涂层综合性能。同时，常规光固化聚氨酯丙烯酸酯仅在端基连接两个可交联点，交联密度有限，所形成的涂层牢固度有待进一步提高。

专利文献1公开了一种用于制备亲水性涂层的涂液配制品及在基材形成亲水性涂层的方法。该亲水性涂层包括一层由聚氨酯二丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、小分子光引发剂构成的预涂层，该预涂层与外涂层的组合形成了稳定、牢固的亲水性涂层，然而由于采用了小分子光引发剂，存在小分子及碎片易迁出的问题。另外，由于该体系中聚氨酯二丙烯酸酯每个分子仅带两个不饱和双键基团，易出现交联密度不够，涂层牢固度低的问题。

专利文献2公开了一种医用介入导管表面的亲水改性涂料，该涂料由过渡层涂料和润滑层涂料组成。过渡层涂料中不饱和丙烯酸树脂、不饱和聚氨酯丙烯酸酯扮演粘结树脂的角色。然而，同上一个技术方案相似，其过渡层仍采用小分子作为光引发剂，存在涂层综合性能不佳的问题。

专利文献1：CN102947376B

专利文献2：CN106540336A

发明内容

发明要解决的问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明设计了一种包含新型可光固化聚氨酯的涂料组合物，本发明的可光固化聚氨酯主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，通过固化该涂料组合物可以获得高牢固度、具有优异的生物安全性和相容性的涂层，该涂层可以用作介入医疗器械的预涂层，能有效提高亲水润滑涂层在基材尤其是低表面能基材的粘附。

此外，本发明还提供一种涂覆方法、复合亲水涂层和包含复合亲水涂层的涂覆制品。

用于解决问题的方案

本发明提供一种涂料组合物，其包括可光固化聚氨酯和溶剂，其中，所述可光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，不饱和双键基团的摩尔百分含量大于3.1％，光敏基团的摩尔百分含量小于20.0％，通过¹H NMR测定。进一步优选地，所述可光固化聚氨酯含有5.0-15.0％不饱和双键基团和2.8-18.0％的光敏基团，以摩尔百分含量计。

优选地，本发明所述的可光固化聚氨酯结构式如下：

R为聚多元醇；

R₁为二异氰酸酯的残基；

R₂为-(CH₂)_p-，p＝1-4；

R₃为-(CH₂)_q-，q＝1-3；

R₄为O或NH；R₅为H或CH₃；

m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数。

优选地，所述可光固化聚氨酯在涂料组合物中的质量浓度为0.1％-50％；优选地，质量浓度范围为0.5％-30％，更优选地，质量浓度范围为2-20％。

优选地，所述溶剂为可溶解可光固化聚氨酯能够形成均相溶液的溶剂，优选地溶剂选自水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、环己烷、苯酚中的一种或多种，更优选地，所述溶剂为乙酸乙酯与异丙醇的混合物。

进一步地，本发明提供一种涂层，所述涂层由本发明所述的涂料组合物固化得到。

本发明还提供一种涂覆方法，该方法包括如下步骤：

1)通过光固化的方式在基材表面形成预涂层；

2)在预涂层表面形成亲水润滑涂层；

其中，步骤1)所述的预涂层根据本发明所述的涂料组合物固化得到。

优选地，步骤2)中所述亲水润滑涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式在预涂层上形成。

更进一步，本发明还提供根据本发明所述的涂覆方法制备得到的复合亲水涂层。

此外，本发明还提供一种包含上述复合亲水涂层的涂覆制品。

发明的效果

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的可光固化聚氨酯同时含有不饱和双键基团、共引发剂结构和光敏基团，避免小分子助剂在涂层中的使用，提高了医疗器械上涂层的生物安全性。通过调节光固化聚氨酯分子中光敏基团、不饱和双键的含量及聚氨酯在溶液中的浓度，可以优化涂层性能，与亲水润滑涂层相结合，可以实现在不同基材表面形成牢固、稳定的复合亲水涂层。

本发明的涂料组合物可用作介入治疗导丝、导管等亲水涂层的预涂层。涂料组合物中的可光固化聚氨酯分子上含有多个交联位点，可以形成牢固的聚合物膜，有效提高亲水润滑涂层在基材，尤其是低表面能基材上的粘附，提升基材表面涂层的综合性能。

附图说明

图1为2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯核磁氢谱(¹H NMR)谱图。

图2为可光固化聚氨酯核磁氢谱(¹H NMR)谱图。

图3为水溶性可聚合光敏单体的核磁氢谱(¹H NMR)谱图。

图4为含不同浓度的可光固化聚氨酯的涂料组合物制备的涂层牢固度。

图5为预涂层对不同材质导管涂层牢固度的影响。

图6为基于不同摩尔百分含量的不饱和双键基团/光敏基团的可光固化聚氨酯树脂的复合亲水涂层的性能(图例中百分比为光敏基团摩尔含量/不饱和基团摩尔含量)。

图7为基于不同摩尔百分含量的不饱和双键基团/光敏基团的可光固化聚氨酯树脂的复合亲水涂层的性能(图例中百分比为光敏基团摩尔含量/不饱和基团摩尔含量)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。

在本发明中术语“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。

在本发明中术语“聚合物”是指含有两个或多个重复单元的分子，具体地，聚合物可以由两个或多个相同或不同的单体形成，当用于本发明时，该术语还包括低聚物或预聚物。在本发明中术语“分子量”是指数均分子量(Mn)，Mn被定义为通过光散射(可选与尺寸排斥色谱SEC组合)测定的Mn。

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰胺”被理解为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物二者或者其衍生物以及混合物，术语“(甲基)丙烯酸酯”同理。

在本发明中术语“固化”被理解为：通过例如加热、冷却、干燥、结晶的任何方法造成物理或化学硬化或凝固，或由化学反应造成的固化，例如辐射固化、热固化或加入固化分子、引发剂固化。在本发明中术语“光固化”可用过如下示例性的方式来实现：经由用波长范围从100nm至600nm的光照射或UV照射而发生光引发过程。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。

<可光固化聚氨酯>

本发明的可光固化聚氨酯通过多种多元醇和异氰酸酯反应得到，其主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，不饱和双键基团的摩尔百分含量大于3.1％，光敏基团的摩尔百分含量小于20.0％，通过¹H NMR测定。进一步优选地，所述可光固化聚氨酯含有5.0-15.0％不饱和双键基团和2.8-18.0％的光敏基团。本发明人发现本发明的可光固化聚氨酯中不饱和双键含量和光敏基团的含量对复合亲水涂层的润滑和牢固性能有重要的影响。不饱和双键含量过低，固化交联不佳，导致复合亲水涂层牢固性和润滑性下降，而光敏基团的含量如果过高，比如超过20.0％，固化后交联密度过高，造成涂层易脆，在外加压力下易脱落，亲水润滑层随之脱落，摩擦力随循环次数线性增加。因而，需要合理调控本发明所述的不饱和多元醇和含光敏基团的多元醇的相对用量，以使得制备得到的可光固化聚氨酯结构中光敏基团和双键含量相当，进而才能获得润滑性能和牢固度均最优的复合亲水涂层。

制备本发明的可光固化聚氨酯的多元醇包括特定结构的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇。

不饱和多元醇

本发明设计了一种不饱和多元醇，具有如下结构式：

其中：

X为-(CH₂)_p-或-CH(CH₃)CH₂-，p＝1～3；

Y为O或NH；

Z为H或CH₃。

该不饱和多元醇同时具有不饱和双键基团和共引发剂叔胺基团，叔胺基团的引入可增强聚氨酯链段分子内的能量转移，加强光敏基团的引发效率，相对于常规的含有氨基的二元醇(如MDEA)而言，本发明设计的该不饱和多元醇能为聚氨酯引入含不饱和双键基团的较长的侧链，大大增加聚氨酯的C＝C双键含量，提高紫外光固化交联密度，另外，不饱和多元醇中极性基团如酯基、酰胺基能够提高聚氨酯对极性材料的涂覆力。

本发明所述的不饱和多元醇，优选Y为O；进一步优选，p＝2，Z为H，即本发明所述的不饱和多元醇优选结构式为：

由该结构的不饱和多元醇获得的聚氨酯具有更好的固化交联性能并且能够大大加强光敏基团的引发效率。

所述不饱和多元醇通过以下方法制备得到：1)将(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺和卤乙酰卤反应合成得到含卤素和不饱和键的中间产物；2)再将中间产物与氨基化合物反应得到所述不饱和多元醇。

非限制性地，在本发明的一个实施方式中采用如下方法制备不饱和多元醇：将丙烯酸羟乙酯和溴乙酰溴反应合成得到2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯；再将其与二乙醇胺反应得到2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯。

含光敏基团的多元醇

为了使得聚氨酯本身具有光敏性，制备聚氨酯的多元醇还包括含光敏基团的多元醇。所述光敏基团源自二苯甲酮、苯基氨基烷基酮、噻吨酮类、苯偶酰缩酮、苯基羟烷基酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯酮、α-氨基-烷基-苯酮、酰基-膦氧化物、苯基香豆素酮、硅烷、樟脑醌、马来酰亚胺及其衍生物，进一步优选地，所述含光敏基团的多元醇为含二苯甲酮基团的多元醇，如4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮、4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}二苯甲酮、4-{[双(2-羟乙基)氨基]乙基}二苯甲酮、4-[双(2-羟乙基)氨基]二苯甲酮、4-[双(2-羟丙基)氨基]二苯甲酮等，更优选4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮，具体制备方法参见WO2012/062333A实例1。

其他多元醇

其他的常见的多元醇也可以加入到本发明中。比如可以利用聚多元醇来合成聚氨酯预聚体-1。聚多元醇的分子量没有特别限制，数均分子量优选不超过5000，优选不超过2000，更优选不超过1000。聚多元醇的例子包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇、聚丁二烯多元醇、硅多元醇和聚丙烯酸酯多元醇及其组合，优选聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇中的一种或几种的混合。合适的聚醚多元醇包含聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇或者其嵌段共聚物。合适的聚酯多元醇优选是二羟基醇与多羧酸优选二羧酸或者它们的相应的酸酐的羟基化反应产物，以及内酯开环聚合反应获得的产物。可以用来形成这些聚酯多元醇的多羧酸可以是脂肪族、环脂族、芳香族和/或杂环的并且它们可以是被取代的、饱和的或者不饱和的。二羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等；二羟基醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A等。聚酯多元醇还可以使用多元醇例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。另外，小分子多元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇等还可以作为聚氨酯的封端剂使用。

异氰酸酯

在本发明中使用脂族和芳族的二异氰酸酯和多异氰酸酯来制备聚氨酯预聚体-1及可光固化聚氨酯。优选二异氰酸酯；但是，包含少量即不大于约20摩尔％的三官能异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯也在本发明范围之内。优选的异氰酸酯包括但不限于：脂族直链异氰酸酯，例如包括具有5至20个碳原子的α,ω亚烷基二异氰酸酯，优选二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯等；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯，优选1,4-环己烷二异氰酸酯，完全氢化的芳族二异氰酸酯，如氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯特别是其2，4-异构体、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。芳族二异氰酸酯还可包括官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。本发明可以使用一种以上的异氰酸酯。本发明特别优选使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

非限制性地，在本发明的一个实施方式中，本发明的可光固化聚氨酯的结构式如下：

其中，

R为聚多元醇；

R₁为二异氰酸酯的残基；

R₂为-(CH₂)_p-，p＝1-4；

R₃为-(CH₂)_q-，q＝1-3；

R₄为O或NH；R₅为H或CH₃；

m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数；进一步地，m、n为1-200的整数，e、f为1-100的整数。

该结构的聚氨酯的主链上具有多个叔胺基团，能够部分或完全替换在低分子量的叔胺助剂的使用；该聚氨酯的侧链上存在光敏基团，芳族酮部分可以从毗邻氨基氮的碳原子夺取叔胺的质子，能够产生引发聚合或交联的活性基；另外，侧链上的不饱和双键基团可以使得聚氨酯良好的自发交联的功能。

方法

优选地，本发明所述的可光固化聚氨酯采用如下方法制备：

(1)在惰性气体保护下，将聚多元醇和二异氰酸酯溶解于有机溶剂中反应得到聚氨酯预聚体-1；

(2)将本发明所述的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇以及催化剂溶于溶剂，加入到聚氨酯预聚体-1中，加热进行反应，得到侧链含有光敏基团和不饱和基团的聚氨酯预聚体-2；

(3)将小分子二元醇加入到聚氨酯预聚体-2中进行扩链和封端，得到可光固化聚氨酯。

进一步优选地，步骤(1)使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应始终在氮气保护下进行，聚多元醇优选聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇中的一种或几种的混合；所述有机溶剂为丙酮、丁酮，1,4-二氧六环、环己酮、4-甲基-2-戊酮，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种，步骤(1)的反应优选在60-90℃下反应1-4小时。步骤(2)所述含光敏基团的多元醇优选为含二苯甲酮基团的多元醇，所述不饱和多元醇与含二苯甲酮基团的多元醇的摩尔比为2:1-1:5，进一步优选为2:1-1:2，采用上述比例范围可以获得交联度和剥离强度良好的聚氨酯涂膜；步骤(2)的反应在70-90℃条件下反应2-5小时；步骤(2)采用有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡作为催化剂。步骤(3)的反应优选在50-70℃下反应1-3小时；步骤(3)所述小分子二元醇优选乙二醇、1,4-丁二醇。

<涂料组合物和涂层>

本发明提供一种涂料组合物，其包括本发明所述的可光固化聚氨酯和溶剂。可光固化聚氨酯的用量对涂料组合物的固化速度、涂层的牢固度有着重要的影响。在本发明中所述可光固化聚氨酯在涂料组合物中的质量浓度为0.1％-50％；进一步优选地，质量浓度范围为1％-30％，从提高牢固度角度，更优选地，质量浓度范围为2-20％，例如5％、10％、20％。

优选地，所述溶剂为可溶解可光固化聚氨酯能够形成均相溶液的溶剂，如可选自水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、环己烷、苯酚中的一种或多种，进一步优选地，所述溶剂为乙酸乙酯与异丙醇。更优选地，乙酸乙酯与异丙醇的体积比为1:10-10:1。

通过将本发明所述的可光固化聚氨酯溶解在适当的溶剂中并且例如喷涂到基材如管材上并随后暴露于UV辐射中，可以用波长至少为250nm，较好为320-500nm的辐射源进行固化。该溶剂之后可以被蒸发或者保留在涂层中并且作为一种提供所希望的凝胶的溶胀介质起作用。进一步地，本发明提供一种涂层，所述涂层由本发明所述的涂料组合物固化得到。本发明所述聚氨酯分子上含有多个交联位点，可以形成牢固的聚合物膜，有效提高亲水润滑涂层在基材，尤其是低表面能基材上的粘附，可用作介入治疗导丝、导管等的预涂层。

<涂覆方法、复合亲水涂层和涂覆制品>

本发明还提供了一种涂覆方法以及利用上述涂覆方法所获得的复合亲水涂层及包含复合亲水涂层的涂覆制品。

涂覆方法

本发明提供的涂覆方法，包括如下步骤：

1)通过光固化的方式在基材表面形成预涂层；

2)在预涂层表面形成亲水润滑涂层；

其中，步骤1)所述的预涂层根据本发明上述的涂料组合物固化得到。

步骤2)中所述亲水润滑涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式在预涂层上形成。优选地，所述亲水润滑涂层通过光固化或热固化的方式形成。

采用本发明的涂覆方法可以实现在表面能较低基材(如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、硅橡胶、乳胶、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯等)上形成牢固的涂层。

复合亲水涂层

利用上述涂覆方法可以获得本发明的复合亲水涂层，其包括由本发明的可光固化聚氨酯固化得到的预涂层和亲水润滑涂层。

在本发明中亲水润滑涂层的配方组成与预涂层不同。亲水润滑涂层主要由亲水性聚合物和溶剂组成，亲水性聚合物是指由大分子构成的高分子量线性、支化或交联的聚合物，该聚合物对水或其他极性液体有亲和性，能够为涂层提供亲水性。该亲水性聚合物可以是合成的或由天然产物衍生的。亲水性聚合物可以是均聚物、共聚物或共混物。亲水性聚合物包括但不限定于聚内酰胺(如聚乙烯吡咯烷酮)、聚氨酯、(甲基)丙烯酸(钠)的均聚物或与其他单体的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基醚或与其他单体的共聚物、马来酸(酐)共聚物、聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酰胺的均聚物或与其他单体的共聚物、聚氧化乙烯、聚酰胺、磺酸(盐)类均聚物或与其他单体的共聚物、纤维素及其衍生物、多糖(甲壳素、壳聚糖、透明质酸(钠)、海藻酸(钠))、多肽中的一种或多种。

优选地，出于生物安全性考虑，本发明采用可固化亲水性聚合物来制备亲水润滑涂层，即通过将水溶性可聚合光敏单体、亲水性单体溶于水，向体系内加入自由基引发剂，在特定温度下进行反应得到所述可固化亲水性聚合物，之后利用其来制备亲水润滑涂层。

进一步优选地，本发明的亲水润滑涂层为中国专利申请CN201710683774.2所公开的亲水润滑涂层，该申请的全部内容均引入本发明。本发明使用该申请所公开的水溶性可聚合光敏单体，其包括以下结构的一种或多种化合物：

所述水溶性可聚合光敏单体是通过将含光敏结构的化合物分子末端进行酰卤化处理，之后与含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类进行反应得到。

亲水性单体优选包括丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。

水溶性可聚合光敏单体在可固化亲水性聚合物中摩尔分数0.08-12％，优选0.1-10％，进一步优选为3-7.5％，最优选为3-5％，在本发明的一个优选实施方式中，水溶性可聚合光敏单体在共聚物中摩尔分数为4％。

可固化亲水聚合物是由自由基聚合方法制备完成，优选地，该可固化亲水性聚合物由普通自由基聚合方法制备。在本发明的一个优选实施方式中自由基引发剂为偶氮二异丁腈。热引发剂通常以单体的0.01-5质量％的量使用，优选0.02-0.05％。为了减少迁移性，可固化聚合物优选数均分子量至少为2000，优选相对高分子量的可固化亲水聚合物，但为了易于施加涂层，优选150万以下。

根据中国专利申请CN201710683774.2，本发明的亲水润滑涂层的配方(即亲水润滑涂料组合物)包括：1)上述可固化亲水性聚合物，质量分数为0.1-20％，优选为1-10％，更优选为2.5-7.5％；2)溶剂，质量分数为60-99.9％，优选为75-98％，更优选为90-95％；和任选添加的其他亲水性聚合物如聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，质量分数为0-20％，优选为0.1-10％，更优选为0.1-0.5％。该溶剂为可溶解可固化亲水性聚合物、亲水性聚合物形成均相溶液的一种或混合溶剂。溶剂的实例优选水与异丙醇的混合物，优选地，水与异丙醇的体积比为1:10-10:1。

亲水润滑涂层是通过将亲水润滑涂料组合物涂覆例如浸涂到具有预涂层的基材上，然后将其暴露于电磁辐射优选通过紫外辐射从而激发可固化亲水聚合物中的光敏基团单元来使亲水润滑涂料组合物固化。固化时紫外光强度为5-25mW/cm²，固化涂料组合物的时间在2-10分钟，优选4-8分钟。

复合亲水涂层的各层厚度可以通过如下方法控制：改变浸泡时间、改变牵引速率或改变涂料组合物的粘度和涂覆步骤的次数。通常，预涂层在制品上的厚度在0.1-100μm的范围内、优选在0.5-50μm的范围内、更优选在1-20μm的范围内。亲水润滑涂层在制品上的厚度在0.1-200μm的范围内、优选在0.5-100μm的范围内、更优选在1-20μm的范围内。

涂覆制品

本发明还提供包括上述复合亲水涂层的涂覆制品。制品的形状不限，包括薄膜、片材、棒、管、模制部件、纤维、织物和颗粒。制品包括生物医学基材如医疗器械，可以利用本发明的复合亲水涂层以降低医疗器械湿润条件下的摩擦，在本发明的一些实施例中在模拟人体组织环境中反复摩擦30次，涂层无脱落，润滑度没有下降，牢固度优。本领域公知若涂层摩擦力增大，代表涂层脱落，牢固度不好；摩擦力未增大，代表涂层未脱落，涂层牢固。

本发明中“医疗器械”应该解释为广义。医疗器械可以为可植入器械或体外器械。该器械可以短期暂时使用或者长期永久性植入。适合的医疗器械的例子为导管、导丝、内窥镜、喉镜、饲管、引流管、医用导线、避孕套、屏障涂层如用于手套、支架、支架移植物、吻合连接器、体外血导管、薄膜如用于透析、血液过滤器、循环辅助器材、伤口敷料、集尿袋、耳管、眼内晶状体和在微创手术中使用的任何管等。典型的，该医疗器材选自导管、导丝、内窥镜、喉镜、饲管、引流管、医用导线。特别适于用在本发明中的制品包括导管(例如间歇性导管、球囊导管、PTCP导管、支架输送导管)、导丝、导线、注射器、接触镜、医用管和支架及其他其它金属或聚合物基体的植入体。特别地，本发明适用于多种材质导管/导丝，包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、硅橡胶、乳胶、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯等。

非限制性地，在本发明的一个实施方式中含复合亲水涂层的涂覆制品采用如下制备方法：

将导管浸入盛有本发明的含可光固化聚氨酯的涂料组合物的料筒，静置0.5-2min，以0.5-1cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射3-5min进行固化处理，固化完成的样品置于空气中晾干即得到具有预涂层的导管。

将带有预涂层的导管浸入盛有亲水润滑涂料组合物的料筒中，静置0.5-2min，以0.5-1cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射4-8min进行固化处理，固化完成的样品置于空气中晾干即得到具有复合亲水涂层的导管。

实施例

以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。

测试方法

双键含量和光敏基团的含量由¹H NMR光谱学测定。

本发明的涂层润滑性能采用夹片式摩擦力测试仪进行测试。具体而言即使用双夹片夹持管材，夹片置于去离子水中，通过夹片施加一定压力，测试提拉管材所需的力得到其润滑性能结果。所用夹持力为300g，提拉速度为10mm/s，测试循环30次。

本发明中润滑涂层牢固度测试采用相同仪器测试。具体而言采用双夹片夹持管材，夹片置于去离子水中，通过夹片施加一定压力，测试多次循环后提拉管材所需的力的变化判断涂层的牢固度。

制备例1：合成可光固化聚氨酯A

不饱和多元醇的制备：将丙烯酸羟乙酯(11.5mL，0.1mol)溶于二氯甲烷中，低温下将溴乙酰溴(9.6mL，0.11mo.l)滴加至溶液中，溴乙酰溴和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.1:1，在氢氧化钠(4g，0.1mol)作用下反应0.5h，升温至30℃，继续反应16h，经纯化干燥之后，得到2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯(16.5g，产率为70％)；之后，将2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯(11.8g，0.05mol)和二乙醇胺(6.3g，0.06mol)溶于二氧六环，在三乙胺(6.1g，0.06mol)的催化下于60℃下反应5h，经分离纯化，干燥得到2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯(10.2g，产率为78％)。产品的核磁图谱见图1。

¹H NMR(δ/ppm):2.51(m,4H,CH₂),3.35(s,2H,CH₂),3.52(m,4H,CH₂),4.28(m,2H,CH₂),4.38(m,2H,CH₂),5.83(m，H,CH＝CH₂),6.12(m,H,CH＝CH₂),6.45(m,H,CH＝CH₂)。各特征峰归属、积分面积和目标产物的结构吻合。

可光固化聚氨酯的合成：(1)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入3.5g甲苯二异氰酸酯，置于75℃的油浴中，利用恒压漏斗将10g聚丙二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2.5小时，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。(2)将2.6g制备例1所获得的不饱和多元醇、1.7g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(二者的摩尔比为2/1)溶于DMF，加入到预聚体-1中，向其中加入催化剂0.1g二月桂酸二丁基锡，在65℃条件下反应3小时，得到侧链含有光敏基团和不饱和双键基团的聚氨酯预聚体-2。(3)降温至50℃，用滴液漏斗将1.8g 1，4-丁二醇加入到预聚体-2中，在60℃下反应2小时，进行扩链和封端，得到可光固化聚氨酯。所得到的可光固化聚氨酯的核磁谱图见图2。由图2可知，1.2-4.6ppm对应聚氨酯主链结构的特征峰，7.43-7.85ppm位置的特征峰证明该聚氨酯中存在苯环，5.72-5.79ppm处的峰证明聚氨酯中存在双键，经测定，不饱和双键的摩尔百分含量为8.4％，二苯甲酮基团的摩尔百分含量为10.0％。

制备例2：合成可光固化聚氨酯B

(1)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入3.5g甲苯二异氰酸酯，置于80℃的油浴中，利用恒压漏斗将10g聚丙二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2.5小时，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。

(2)将1.95g制备例1所获得的不饱和多元醇、1.7g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(二者的摩尔比为1.5/1)溶于DMF，加入到预聚体-1中，向其中加入催化剂0.15g二月桂酸二丁基锡，在70℃条件下反应3小时，得到侧链含有光敏基团和不饱和双键基团的聚氨酯预聚体-2。

(3)降温至50℃，用滴液漏斗将2.0g 1，4-丁二醇加入到预聚体-2中，在65℃下反应2小时，进行扩链和封端，得到可光固化聚氨酯，经测定，不饱和双键的摩尔百分含量为6.5％，二苯甲酮基团的摩尔百分含量为10.0％。

制备例3：合成具有不同摩尔百分含量的不饱和双键基团/光敏基团的可光固化聚氨酯

改变制备例2步骤(2)的不饱和多元醇与4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮用量，采用制备例2的方法制备得到具有不同摩尔百分含量的不饱和双键基团/光敏基团的可光固化聚氨酯。

制备例4：合成可光固化亲水聚合物(依据CN201710683774.2实施例1)

步骤一：称取22.4g(100mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，10.6g(105mmol)三乙胺和溶于100mL二氯甲烷并置于250mL烧瓶中，并置于冰水浴中使其充分溶解。将9.1mL溴乙酰溴(21.1g，105mmol)的二氯甲烷溶液缓慢滴加至烧瓶中，1h内滴加完毕。在冰浴条件下反应0.5h后，升至室温继续反应10h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1M)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到28.8g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮，产物为白色固体，收率为84％。

取6.9g(20mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮和0.05g对苯二酚溶于50mL乙腈并置于250mL烧瓶中，使其充分溶解。将50mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(3.2g，20mmol)的乙腈溶液缓慢滴加至烧瓶中，升温至60℃条件下反应12h。反应结束后旋干溶剂，用无水乙醚沉淀产物，通过柱层析纯化后得到10g水溶性可聚合光敏单体，如下结构式所示：

制备得到的产物呈浅黄色粘稠液体，收率为100％。核磁氢谱(¹H NMR)结果(见图3)：

1.35ppm(m,6H,CH₃-C-OH),1.98ppm(m,3H,CH₃-C＝),3.30ppm(m,6H,CH₃-N),3.48ppm(m,2H,-CH₂-N),4.2ppm(s,2H,O＝C-CH₂-),4.44-4.6ppm(m,6H,-CH₂-O),6.4-6.5ppm(m,2H,＝CH₂),7.01-7.94ppm(m,4H,苯环)。

步骤二：称取106.7g(0.96mol)乙烯基吡咯烷酮、16.9g(0.04mol)步骤一所制得的水溶性可聚合光敏单体、0.0618g(以单体总量质量分数0.05％)偶氮二异丁腈加入到1L圆底烧瓶中，加入700mL去离子水，机械搅拌溶解。溶液通N₂ 30min除氧，将反应瓶放入65℃油浴加热，开始反应。反应6h后，将反应溶液取下冷却至室温，用95％乙醇中沉淀，沉淀于烘箱35℃避光干燥36h。所得可光固化亲水聚合物经GPC测得数均分子量Mn为39.6万，分子量分布PDI为1.91。

制备例5：含可光固化聚氨酯的涂料组合物-1的制备

称取5g制备例1所制得的可光固化聚氨酯树脂(Mn＝1.6万)，加入到95g乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，避光搅拌18h溶解。所得溶液为无色澄清溶液。

制备例6：含可光固化聚氨酯的涂料组合物-2的制备

称取5g制备例2所制得的可光固化聚氨酯树脂(Mn＝1.9万)，加入到95g乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，避光搅拌18h溶解。所得溶液为无色澄清溶液。

制备例7：基于不同摩尔百分含量的不饱和双键基团/光敏基团的可光固化聚氨酯的涂料组合物的制备

分别称取5g制备例3所制得的可光固化聚氨酯树脂，加入到95g乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，避光搅拌18h溶解。所得溶液为无色澄清溶液。

制备例8：含可光固化亲水聚合物的涂料组合物的制备

称取5g制备例4所制备得到的可光固化亲水聚合物(Mn＝39.6万，水溶性可聚合光敏单体摩尔分数＝4％)，0.25g聚氧化乙烯(Mn＝40万)，加入到94.75g水/异丙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，避光搅拌18h溶解。所得溶液为无色澄清溶液。所得涂料组合物为无色澄清溶液。

实施例1

将聚氯乙烯(PVC)导管(导管直径Fr＝14mm)表面用蘸有75％乙醇的无尘纸擦拭洁净，晾干。将导管浸入盛有制备例5所制得的含可光固化聚氨酯的涂料组合物(可光固化聚氨酯树脂的质量浓度为5％)的料筒，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射2min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm。固化完成的涂层为预涂层，测试预涂层的润滑和牢固性能，见图4。

实施例2

仅改变实施例1中可光固化聚氨酯树脂的质量浓度，对预涂层润滑和牢固性能进行评价，结果见图4。

由图4可知，可光固化聚氨酯的用量对涂层的润滑性能和牢固度有着重要的影响。可光固化聚氨酯添加5％、10％、20％时均能获得润滑性能和牢固性能优异的制品。添加2.5％时初始摩擦力也很低，循环超过15次之后摩擦力才有所增加，也可以满足多数医疗器械的使用需要。添加量过低则多次循环后摩擦力呈现指数型增加，涂层牢固度不佳。

实施例3

采用实施例1相同方法，区别仅在于将导管进入盛有制备例6、7所制得的含可光固化聚氨酯的涂料组合物(可光固化聚氨酯树脂的质量浓度为5％)的料筒，得到预涂层。

实施例4

将实施例1制备得到的带有预涂层的导管浸入盛有制备例8所制得的涂料组合物的料筒，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm。固化完成后将导管静置于空气中晾干，所得涂层为最终的复合亲水涂层，测试复合亲水涂层的润滑和牢固性能，见图5。

实施例5

将实施例1中聚氯乙烯(PVC)导管改变为硅橡胶导管、聚丙烯(PP)导管、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)导管、聚氨酯(PU)导管，导管直径不变，其余步骤同实施例1，对复合亲水涂层润滑和牢固性能进行评价，结果见图5。对应比较例：将聚氯乙烯(PVC)导管、硅橡胶导管、聚丙烯(PP)导管、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)导管、聚氨酯(PU)导管(导管直径Fr＝14mm)直接浸入盛有制备例6所制得的涂料组合物的料筒，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm。固化完成后将导管静置于空气中晾干，所得涂层为亲水润滑涂层，测试亲水润滑涂层的润滑和牢固性能，结果见图5。

由图5可知，对于聚氯乙烯(PVC)导管、硅橡胶导管、聚丙烯(PP)导管、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)导管此类低表面能的基材来说，如果不加入本发明的预涂层，直接涂覆亲水润滑涂层的涂层牢固度不佳，摩擦力随着循环次数的增加迅速增加，如果加入本发明的预涂层，则可以实现在30次循环后摩擦力仍然很低，未明显改变。但对于表面能较高的聚氨酯(PU)导管而言，是否加入预涂层对于最终涂层的润滑和牢固性能没有明显的影响。由此可见，采用本发明的预涂层能有效提高亲水润滑涂层在基材尤其是低表面能基材的粘附。

实施例6

将实施例3制备得到的带有预涂层的导管浸入盛有制备例8所制得的涂料组合物的料筒，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm²，导管旋转速度为4rpm。固化完成后将导管静置于空气中晾干，所得涂层为最终的复合亲水涂层，测试复合亲水涂层的润滑和牢固性能，结果见图6、7。

由图6和图7可以看出，可光固化聚氨酯中不饱和双键含量和光敏基团的摩尔百分含量对复合亲水涂层的润滑和牢固性能有重要的影响。不饱和双键含量过低，固化交联不佳，导致复合亲水涂层牢固性和润滑性下降，而光敏基团的含量如果过高，比如超过20.0％，固化后交联密度过高，造成涂层易脆，在外加压力下易脱落，亲水润滑层随之脱落，摩擦力随着循环次数的增加而呈线性增加，涂层不具有持久的润滑性能。

惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡熟悉此项技艺的专业人士在了解本发明的技术手段之后，自然能依据实际的需要，在本发明的教导下加以变化。因此凡依本发明申请专利范围所作的同等变化与修饰，曾应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种涂料组合物，其包括可光固化聚氨酯和溶剂，其特征在于，

所述可光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，不饱和双键基团的摩尔百分含量大于3.1％，光敏基团的摩尔百分含量小于20.0％，通过¹H NMR测定。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述可光固化聚氨酯含有5.0-15.0％不饱和双键基团和2.8-18.0％的光敏基团。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，

所述可光固化聚氨酯的结构式如下：

R为聚多元醇；

R₁为二异氰酸酯的残基；

R₂为-(CH₂)_p-，p＝1-4；

R₃为-(CH₂)_q-，q＝1-3；

R₄为O或NH；R₅为H或CH₃；

m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述可光固化聚氨酯在组合物中的质量浓度为0.1％-50％；优选地，质量浓度范围为0.5％-30％，更优选地，质量浓度范围为2-20％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述溶剂为可溶解可光固化聚氨酯能够形成均相溶液的溶剂，优选地溶剂选自水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、环己烷、苯酚中的一种或多种，更优选地，所述溶剂为乙酸乙酯与异丙醇的混合物。

6.一种涂层，其特征在于，所述涂层由权利要求1-5中任一项所述的涂料组合物固化得到。

7.一种涂覆方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)通过光固化的方式在基材表面形成预涂层；

2)在预涂层表面形成亲水润滑涂层；

其中，步骤1)所述的预涂层根据权利要求6所述的涂层。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

步骤2)中所述亲水润滑涂层通过光固化、热固化、化学反应、物理吸附、结晶或冷冻的方式在预涂层上形成。

9.根据权利要求7或8任一项所述的涂覆方法制备得到的复合亲水涂层。

10.一种包含权利要求9所述的复合亲水涂层的涂覆制品。