CN115970070B - 含亲水聚合物的涂层体系及双层涂层体系、亲水涂层和应用 - Google Patents
含亲水聚合物的涂层体系及双层涂层体系、亲水涂层和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含亲水聚合物的涂层体系及双层涂层体系、亲水涂层和应用。该含亲水聚合物的涂层体系包括反应性亲水聚合物Poly1和反应性单体Rm1，可作为双层涂层体系的顶涂体系或单独使用，其中的Poly1具有大量的碳碳双键，可形成致密的交联网络，Rm1可进一步提供物理互穿的或者化学二级交联的更加致密的交联网络，使得所形成的涂层能够与底涂层或基材层之间形成大量的化学键连接；该含亲水聚合物的双层涂层还包括底涂体系，该底涂体系包括反应性亲水聚合物Poly2和反应性单体Rm2，可进一步加强亲水涂层的附着牢固度。该涂层体系及双层涂层体系制成的亲水涂层可用作医疗器械的亲水润滑层，润滑性好、摩擦力低、牢固度高。
Description
技术领域
本发明涉及医用亲水涂层技术领域，特别涉及一种含亲水聚合物的涂层体系、含亲水聚合物的双层涂层体系、亲水涂层和应用。
背景技术
在医疗器械领域，介入治疗方式越来越受到人们的认可。对于许多介入医疗器械，如导尿管、球囊扩张导管、中心静脉导管、血管内造影导丝等，由于表面光滑度不够，在插入或拔出体内时会有较大阻力，造成疼痛及计提损伤。其中，医用导管(或导丝)主要通过人体自然孔道或穿刺的微小创口导入人体，需要短期或长期与人体组织接触。导管(或导丝)在插入或拔出时会与直接接触的组织发生摩擦，导致病人经常伴有灼烧和疼痛感，且易造成组织损伤和黏连，导致容易出现并发症。
临床上经常采用润滑油(如石蜡油、硅油及凡士林等)涂覆在导管或导丝表面以减少上述问题；然而，在临床使用中，硅油不能稳定地附着在导管或导丝表面，润滑效果差，难以持久，而且插入或拔出体内时依旧对组织造成伤害。因此，相关研究人员致力于开发在医用导管、导丝表面能够形成稳定亲水润滑层的方法，并希望达到如下的多重效果：1、减轻患者的不适感，并避免插入过程中造成黏膜和组织细胞损伤；2、减少生物污染，如减少蛋白质、细胞、细菌以及微生物等在基体表面发生吸附积聚；3、抗凝血，并减少对血流环境的影响；4、提高器械生物相容性，如提高血液相容性；5、赋予医疗器械良好的通过性，提高手术安全性；6、丰富对多种不同基材的适用性，如使亲水涂层适用于尼龙、PEBAX(嵌段聚醚酰胺树脂产品)、PU(聚氨酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEEK(聚醚醚酮)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)等基材。概括来说，需要亲水涂层具备润滑性、抗生物污染、良好附着力、生物相容性和可靠性等性能。
目前，市面上能够满足亲水润滑层的综合性能要求的产品比较少，而且配方比较复杂。因此，仍有必要进一步开发具有临床应用价值的亲水润滑层。
发明内容
基于此，本发明的目的包括提供一种含亲水聚合物的涂层体系及其双层涂层体系，这两种体系均可应用于医疗器械的塑料基材表面，形成的亲水涂层可作为亲水润滑层为医疗器械提供较低的摩擦力、较好的润滑性及较高的附着牢固度，可以为可植入医疗器械产品的开发提供重要技术支持。
本发明的上述目的可通过如下的技术方案实现。
在本发明的第一方面，提供一种含亲水聚合物的涂层体系，以干重为100重量份计，包括如下组分：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly1、9.9～50重量份的反应性单体Rm1、0.1～5重量份的引发剂In1和溶剂So1；
所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(1)所示的通式结构；
所述反应性单体Rm1能够发生分子间交联；
所述引发剂In1为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂；
所述溶剂So1在所述的涂层体系中的质量百分含量≥50％；
式(1)中，
m为选自9～100的整数；
n为选自1～40的整数；
每个R1独立地为亲水基团；
每个A1独立地为H或C1-19烷基；
每个A2独立地为C1-18亚烷基；
每个L11独立地为-O-或-NH-；
L为二价连接基，每个L独立地为含有杂原子的连接基，所述杂原子选自O、S、N和P中的一种或多种；
每个B2独立地为C1-18亚烷基；
每个L13独立地为-O-或NH；
每个B1独立地为H或C1-19烷基；
“*”表示与端基连接的位点。
在本发明的第二方面，提供一种含亲水聚合物的双层涂层体系，包括顶涂体系和底涂体系；所述顶涂体系可以选自本发明的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系。
在一些实施方式中，以干重为100重量份计，所述底涂体系包括如下组分：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly2、9.9～50重量份的反应性单体Rm2、0.1～5重量份的引发剂In2和溶剂So2；
所述反应性亲水聚合物Poly2具有式(4)所示的通式结构
所述反应性单体Rm2能够发生分子间交联，所述反应性单体Rm2具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F2；
所述引发剂In2为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂；
所述溶剂So2在所述底涂体系中的质量百分含量≥50％；
式(4)中，
每个X独立地为-O-或-NH-或-N(CH3)-；
每个Z独立地为C1-18亚烷基；
L21和L22各自独立地选自：不存在、-C(＝O)-和*-C(＝O)NH-；其中的*指向X；
B21和B22各自独立地为C1-18亚烷基；
L31和L32各自独立地为-O-或-NH-；
B11和B12各自独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基；
k为选自1～220的整数。
在本发明的第三方面，提供一种亲水涂层，可根据本发明的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系制备而成，或根据本发明的第二方面所述含亲水聚合物的双层涂层体系制备而成。该亲水涂层可作为亲水润滑层。
在本发明的第四方面，提供本发明的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系，或本发明的第二方面所述含亲水聚合物的双层涂层体系在制备医疗器械的亲水润滑层中的应用，或者，本发明的第三方面所述亲水涂层作为医疗器械的亲水润滑层的应用。
在一些实施方式中，所述亲水涂层层叠于可植入医疗器械的塑料基材表面。
本发明的第一方面提供的含亲水聚合物的涂层体系是一种能够制备亲水涂层的、配方简单的涂层体系，可作为双层涂层体系的顶涂体系使用，也可单独使用来制备亲水涂层。其中的反应性亲水聚合物Poly1中具有大量的碳碳双键，形成致密的交联网络，反应性单体Rm1具有聚合及交联能力，可进一步提供物理互穿的或者化学二级交联的更加致密的交联网络，使得所形成的涂层能够与底涂层或基材之间形成大量的化学键连接，在提供高润滑性和低摩擦力的同时，还提供高附着性。当制备双层结构的亲水涂层时，该涂层体系中的反应性成分(包括但不限于Poly1)还能够与底涂层中的反应性基团(包括但不限于碳碳双键)之间发生化学偶联甚至交联，从而赋予双层亲水涂层优异的附着牢固度。
利用本发明的第二方面提供的双层涂层体系，可以包括本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系以及任意合适的底涂体系，从而制备得到具有双层结构的双层亲水涂层，进而可用作双层亲水润滑层，其中，第一方面的涂层体系可形成亲水润滑层的顶涂层，底涂体系可形成亲水润滑层的底涂层，该双层亲水涂层可同时实现高润滑性、低摩擦力和高附着牢固度。进一步地，所使用的底涂体系中可以包括反应性亲水聚合物Poly2和反应性单体Rm2，这两种组分均具有聚合及交联能力，从而可以进一步提高亲水润滑层的润滑性，降低摩擦力，增强亲水润滑层的附着牢固度。包含反应性亲水聚合物Poly2的底涂体系可形成具有交联网络的底涂层，进一步涂覆含有反应性亲水聚合物Poly1后，Poly1在形成聚合物网络的同时，也能够与底涂体系形成的底涂层之间形成化学键连接，从而更精细地改善亲水涂层的结合牢固度的可调可控性。
前述含亲水聚合物涂层体系及前述含亲水聚合物的双层涂层体系制成的亲水涂层均可用作医疗器械的亲水润滑层，包括但不限于可植入医疗器械表面的亲水润滑层，润滑性好、摩擦力低、牢固度高。当用于可植入医疗器械表面的亲水润滑层时，可解决或显著缓解现有的可植入医疗器械在移出时容易与机体组织发生摩擦，导致病人常伴有灼烧和疼痛感，且容易造成组织损伤和黏连，导致易出现并发症的问题。
本发明含亲水聚合物的涂层体系及双层涂层体系均可适用于不同的基材，进一步地，对塑料基材可提供较优的粘附力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一个实施例中的亲水聚合物P(VP-HEMA)的1H NMR谱图，横坐标轴为化学位移δ(记为f1)，单位ppm；
图2为本发明的一个实施例中反应性亲水聚合物P(VP-(HEMA-g-IEM))的1H NMR谱图，横坐标轴为化学位移δ(记为f1)，单位ppm；
图3为本发明的一个实施例中的亲水聚合物P(VP-HEMA)的1H NMR谱图，横坐标轴为化学位移δ(记为f1)，单位ppm；
图4为本发明的一个实施例中反应性亲水聚合物P(VP-(HEMA-g-IEM))的1H NMR谱图，横坐标轴为化学位移δ(记为f1)，单位ppm；
图5为本发明的一个实施例中的亲水聚合物P(VP-HEMA)的1H NMR谱图，横坐标轴为化学位移δ(记为f1)，单位ppm；
图6为本发明的一个实施例中反应性亲水聚合物P(VP-(HEMA-g-IEM))的1H NMR谱图，横坐标轴为化学位移δ(记为f1)，单位ppm；
图7为本发明的一个实施例中反应性亲水聚合物IEM-PTMG-IEM的1H NMR谱图，横坐标轴为化学位移δ(记为f1)，单位ppm。
具体实施方式
下面结合附图、实施方式和实施例，对本发明作进一步详细的说明。应理解，这些实施方式和实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，提供这些实施方式和实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。还应理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式和实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本发明的保护范围。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以以合适的方式组合于另一实施方式中，以产生新的实施方式。此外，在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为充分地理解，应理解，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述实施方式和实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B以及“A和B的组合”三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本发明中涉及“多个”、“多种”、“多次”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。
本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示不同技术方案在内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。本申请中，“可选地含有”、“可选地包含”等描述，表示“含有或不含有”。“可选的组分X”，表示组分X存在或不存在。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数，比如t为选自1～10的整数，表示t为选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10构成的整数组的任一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
本发明中，术语“室温”或“常温”一般指4℃～35℃，例如20℃±5℃。在本发明的一些实施例中，“室温”或“常温”是指10℃～30℃。在本发明的一些实施例中，“室温”或“常温”是指20℃～30℃。
在本发明中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，3～5h表示左端点“3”和右端点“5”的单位都是h(小时)。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量或重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量或重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量或重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的单位。
在本发明中，方法流程中涉及多个步骤的，除非本文中有明确的不同说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，其可以以描述以外的其他顺序执行。而且，任一个步骤可以包括多个子步骤或者多个阶段，这些子步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，其执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其他步骤或者其他步骤的子步骤或者阶段的一部分轮流或者交替或者同时地执行。
本文中，术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C1～9烷基”是指包含1至9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
本文中，术语“亚烷基”是指在烷基的基础上再除去一个氢原子衍生形成的具有两个单价基团中心的烃基，其可以是饱和的支链烷基或饱和的直链烷基。例如，“C1～C9亚烷基”是指烷基部分包含1至9个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1亚烷基、C2亚烷基、C3亚烷基、C4亚烷基、C5亚烷基、C6亚烷基、C7亚烷基、C8亚烷基或C9亚烷基。合适的实例包括但不限于：亚甲基(-CH2-)、1,1-乙基(-CH(CH3)-)、1,2-乙基(-CH2CH2-)、1,1-丙基(-CH(CH2CH3)-)、1,2-丙基(-CH2CH(CH3)-)、1,3-丙基(-CH2CH2CH2-)和1,4-丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。
如本文所用的“聚合物”，指具有多个(≥2个)重复单元。本文中，聚合物的分子量，如无特别限定，指平均分子量。
如本文所用的“小分子”，指分子量小于1000Da。
如本文所用的“亲水基团”，指该具有溶于水，或容易与水亲和的原子团，亲水基团可能吸引水分子或溶解于水，具有这类官能团的固体表面易被水润湿。
如本文所用的“反应性基团”、“官能团”均指能够发生偶合反应而生成共价键的基团。
如本文所用的“官能团对”是由两个相同或不同的官能团构成的一对官能团，构成“官能团对”的两个官能团之间能够进行偶合反应而形成共价键连。
本文中，如无特别限定，“约”表示在本数上下一定幅度的范围内，波动范围可因本数的类型和数值有所差异。比如，允许在±10％、±5％、±2％、±1％等幅度范围内。比如约600Da，可表示选自600±60Da。
在本发明的第一方面，提供一种含亲水聚合物的涂层体系，其包括反应性亲水聚合物Poly1和反应性单体Rm1，可用于形成亲水涂层，提供较低的摩擦力、较好的亲水润滑性以及较高的涂层牢固度。该含亲水聚合物的涂层体系可以作为双层涂层体系的顶涂体系使用，也可以单独使用来提供单层结构的亲水涂层，相应地，所述形成的亲水涂层可以作为双层亲水润滑层的顶涂层，也可以作为单层结构的亲水润滑层。
本发明中，“涂层体系”指由相关组分组成的组合体系，可以一体化包装，可以将各组分置于多个容器中分开包装。“涂层体系”中的各组分可以按照合适方式进行混合制成涂料组合物，经涂布制备得到相应的涂层结构。
本发明中，“涂层”指由相关组分经涂布后制成的结构层，涂布后可进行干燥，可以为未经干燥或部分干燥的状态，也可以为终产品中的结构层。
本发明中，“涂覆层”指附加至一结构表面的涂料组合物的液态层。
在一些实施方式中，提供一种含亲水聚合物的涂层体系，其包括反应性亲水聚合物Poly1和反应性单体Rm1，进一步地，还包括引发剂In1和溶剂(记为溶剂So1)；该涂层体系可单独使用形成单层结构的亲水涂层，也可以作为双层亲水涂层的顶涂体系形成双层结构的亲水涂层。该涂层体系中，Poly1中具有大量的碳碳双键，可形成致密的交联网络，Rm1可进一步提供物理互穿的或者化学二级交联的更加致密的交联网络，使得所形成的涂层能够与底涂层或基材之间形成大量的化学键连接，在提供高润滑性和低摩擦力的同时，还提供高附着性。当制备双层结构的亲水涂层时，可以与底涂体系共同使用制备双层结构的亲水润滑层，此时，该涂层体系中的反应性成分(包括但不限于Poly1)还能够与底涂层中的反应性基团(包括但不限于碳碳双键)之间发生化学偶联甚至交联，能够在顶涂层和底涂层间形成大量化学键连接，赋予双层亲水涂层优异的附着牢固度，得到润滑性好、摩擦力低、附着牢固度高的双层结构亲水润滑层。基于此，可应用于表面亲水涂层改性，包括但不限于可植入医疗器械表面的亲水润滑层。此外，该含亲水聚合物的涂层体系可以在无需添加二苯甲酮引发剂及粘附促进剂(如PAcA,Poly(acrylamide-co-acrylic acid)，丙烯酰胺-co-丙烯酸共聚物)的情况下，实现高润滑性、低摩擦力以及高附着牢固度的优异综合性能。
在一些实施方式中，本发明第一方面提供的含亲水聚合物的涂层体系包括如下组分：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly1、9.9～50重量份的反应性单体Rm1、0.1～5重量份的引发剂In1和溶剂So1；进一步地，以干重为100重量份计；更进一步地，溶剂So1在所述的涂层体系中的质量百分含量≥50％。
在本申请中，涉及“涂层体系的干重”，如无其他说明，指溶剂以外其他组分的重量之和。第一方面所述的涂层体系的干重组分可以包括反应性亲水聚合物Poly1、反应性单体Rm1和引发剂In1。涂层体系的干重组分可以使用溶剂按照进行涂覆时所述的浓度配制成混合物，也可以少使用一些溶剂将涂层体系的干重组分配制成浓缩液，便于储存和运输，待使用之前再添加溶剂稀释到所需浓度。
在一些实施方式中，本发明提供了一种具有高交联能力的反应性亲水聚合物Poly1，可通过调节单体当量比例，从而使反应性亲水聚合物的亲水性、极性、反应活性可调可控。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1中具有m个重复单元U1以及n个重复单元U2；其中，m可以为选自9至100的整数；n可以为选自2～40的整数；R1为亲水基团；A1可以为H或烷基；L11可以为-O-或-NH-；A2可以为亚烷基；L可以为二价连接基；B2可以为亚烷基；L13可以为-O-或-NH-；B1可以为H或烷基；“[]”型括号表示重复单元的最小单元结构。此时，反应性亲水聚合物Poly1可以表示为式(1)所示结构。可以理解，式(1)所示表示方式仅为清楚显示该共聚物的重复单元，并不对重复单元的排列方式构成限制，比如，式(1)所示共聚物可以为无规共聚物，也即，重复单元U1和U2在式(1)中可以无规分布。
当L11和L13均为O时，重复单元U2可以表示为U2a所示结构。
式(1)中数量大于1的如下基团：R1、A1、L11、A2、L、B2、L13和B1，在同一个分子中，相同符号的基团可以彼此相同或不同。任一种基团的数量大于1时，多个基团之间可以相同或不同。在一些优选例中，对R1、A1、L11、A2、L、B2、L13和B1中任一种基团，各自独立地，相同符号的基团可以具有相同的结构。在同一个分子中，R1可以独立地相同；A1可以独立地相同；L11可以独立地相同；A2可以独立地相同；L可以独立地相同；B2可以独立地相同；L13可以独立地相同；B1可以独立地相同。
在一些优选例中，在同一个分子中，R1均相同；A2均相同；B2均相同；B1均相同。
在一些优选例中，在同一个分子中，L均相同。
在一些优选例中，在同一个分子中，L11均相同。
在一些优选例中，在同一个分子中，L13均相同。
在一些实施方式中，所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(1)所示的通式结构；式(1)中，
m为选自9～100的整数；
n为选自1～40的整数；
每个R1独立地为亲水基团；
每个A1独立地为H或C1-19烷基；
每个A2独立地为C1-18亚烷基；
每个L11独立地为-O-或-NH-；
L为二价连接基，每个L独立地为含有杂原子的连接基，所述杂原子选自O、S、N和P中的一种或多种；
每个B2独立地为C1-18亚烷基；
每个L13独立地为-O-或NH；
每个B1独立地为H或C1-19烷基；
“*”表示与端基连接的位点。
在本发明中，以“*”连接的聚合物端基，如无其他说明，指碳碳双键自由基聚合反应体系形成的端基，可以形成于引发阶段或终止阶段。本领域技术人员可以知晓相应的端基的结构。在本发明中，含有碳碳双键的单体进行聚合反应形成的诸如式(1)的结构式及其端基对本领域技术人员来说是清楚的。
当式(1)中L11和L13均为O时，式(1)所示结构可表示为式(1a)。
当式(1)中R1为N-吡咯烷酮基时，式(1)所示结构可表示为式(1b)。进一步地，L11和L13均为O时，式(1)和式(1b)所示结构可表示为式(1c)。
在一些实施例中，L为-O-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-NH-，L优选为-O-C(＝O)-NH-，且-O-端与A2连接。
当式(1)中的L为-R3-C(O)-NH且R3与A2连接时，式(1)所示结构可表示为式(2)。所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(2)所示的通式结构，进一步地，每个R3独立地为-O-或-NH-。在一些实施例中，R3可以为-O-或-NH-中任一中。在一些实施例中，R3为-O-。在一些实施例中，R3为-NH-。
当式(2)中R1为N-吡咯烷酮基时，式(2)所示结构可表示为式(2a)。进一步地，当式(2a)中L11和L13均为O时，式(2)和式(2a)所示结构可表示为式(2b)。在一些实施方式中，所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(2b)所示的通式结构，进一步地，A1可以为甲基，A2可以为1,2-亚乙基，R3可以为-O-，B2可以为1,2-亚乙基，B1可以为甲基。在一些实施例中，式(2b)中，A1为甲基，A2为1,2-亚乙基，R3为-O-，B2为1,2-亚乙基，B1为甲基。
在一些实施方式中，引发剂In1为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂。
在一些实施方式中，反应性单体Rm1能够发生分子间交联。在一些优选例中，反应性单体Rm1具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F1。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1具有式(1)所示的通式结构，且重复单元U1和U2在式(1)中无规分布。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量选自1.5kDa～22kDa，进一步可以选自2kDa～20kDa，进一步还可以3kDa～6kDa。反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量的非限制性举例如2kDa、3kDa、4kDa、5kDa、6kDa、7kDa、8kDa、9kDa、10kDa、11kDa、12kDa、13kDa、14kDa、15kDa、16kDa、17kDa、18kDa、19kDa、20kDa等，还可以选自前述任两种分子量构成的区间。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1的重均分子量选自1.5kDa～25kDa，进一步可以选自2kDa～20kDa，进一步还可以3kDa～6kDa。反应性亲水聚合物Poly1的重均分子量的非限制性举例如2kDa、3kDa、4kDa、5kDa、6kDa、7kDa、8kDa、9kDa、10kDa、11kDa、12kDa、13kDa、14kDa、15kDa、16kDa、17kDa、18kDa、19kDa、20kDa、21kDa、22kDa、23kDa、24kDa、25kDa等，还可以选自前述任两种分子量构成的区间。
在一些实施方式中，m为选自9～100的整数，m可以为下述任一个整数：9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100等，还可以选自前述任两个合适的整数构成的整数区间，一些非限制性示例如10～50、15～40等。
在一些实施方式中，n为选自1～40的整数，n可以为下述任一个整数：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40，还可以选自前述任两个合适的整数构成的整数区间，一些非限制性示例如4～30、4～20等。
本文中，m和n可以以任意合适的方式组合。在一些实施方式中，m为选自10～50的整数；n为选自4～30的整数。在一些实施方式中，m为选自15～40的整数；n为选自4～20的整数。
在一些实施方式中，m与n的比值选自(1～99):1(也即1:1至99:1)，可以选自下述任一种比值：1:1、1.5:1、2:1、7:3、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、16:1、18:1、19:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1等，还可以选自前述任两种合适的比值构成的区间，一些非限制性示例如(1～19):1(也即1:1至19:1)、(1～12):1、(1～2):1、(2～2.5):1等。
本文中，m、n及其比值m：n可以以任意合适的方式组合。在一些实施方式中，m为选自10～50的整数；n为选自4～30的整数；m与n的比值选自1:1至99:1。在一些实施方式中，m为选自15～40的整数；n为选自4～20的整数；m与n的比值选自(1～19):1。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量与m：n比值可以以任意合适的方式组合。在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量选自1.5kDa～25kDa(进一步可以为本文中任意合适的范围，例如3kDa～6kDa)，m与n的比值为1:1至99:1(进一步可以为本文中任意合适的比值，例如m与n的比值可以为19:1)。
在一些实施方式中，同一个分子中，R1独立地为-CHO、-COOH、-OH、-NH2、等亲水基团。在一些实施方式中，同一个分子中的R1均相同。在一些实施方式中，R1为-CHO、-COOH、-OH、-NH2、/>等亲水基团中的任一种。在一些优选例中，R1为/>
在一些实施方式中，同一个分子中，每个A1独立地为H或烷基，进一步可以独立地为H或C1-19烷基；更进一步可以独立地为H、甲基、乙基或-(CH2)j1-CH3，j1为选自2～18的整数；更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基或十九烷基；更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些实施方式中，每个A1独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基。在一些优选例中，A1为烷基，进一步可以为C1-19烷基；更进一步可以为甲基、乙基或-(CH2)j1-CH3，j1为选自2～18的整数。在一些优选例中，A1为C1-18烷基。在一些优选例中，A1为C1-16烷基。在一些优选例中，A1为C1-12烷基。在一些优选例中，A1为C1-10烷基。在一些优选例中，A1为C1-8烷基。在一些优选例中，A1为C1-6烷基(可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。在一些优选例中，A1为C1-3烷基(具体为甲基、乙基或丙基)。在一些实施方式中，每个A1独立地为H或甲基。在一些实施方式中，A1为H或甲基中任一种。在一些优选例中，A1为H。在一些优选例中，A1为甲基。在本文的各实施方式中，同一个分子中的A1可以均相同。
在一些实施方式中，同一个分子中，每个A2独立地为亚烷基，进一步可以独立地为C1-18亚烷基，更进一步可以独立地为C1-16亚烷基，更进一步可以独立地为C1-12亚烷基，更进一步可以独立地为C1-10亚烷基，更进一步可以独立地为C1-8亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基)，更进一步可以独立地为C1-6亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基)，更进一步可以独立地为C1-3亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基或亚丙基)。在一些实施方式中，每个A2独立为C2-8亚烷基。在一些优选例中，每个A2可以独立地为-(CH2)q1-；其中，q1为选自2～18的整数(具体可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)，进一步可以选自2～16，更进一步可以选自2～12，更进一步可以选自2～10，更进一步可以为2、3、4、5或6；在一些实施例中，q1为4。在一些实施方式中，每个A2独立地为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基或1,8-亚辛基。在一些优选例中，A2为-CH2CH2-。在本文的各实施方式中，同一个分子中的A2可以均相同。
在一些实施方式中，同一个分子中，每个L11独立地为-O-或-NH-。在一些实施方式中，L11为-O-或-NH-中任一种。在一些实施方式中，L11为-O-。在一些实施方式中，L11为-NH-。
本发明中，L为二价连接基。进一步地，L优选为由反应性基团进行偶合反应生成的二价连接基。在一些实施方式中，同一个分子中，每个L独立地为含有杂原子的连接基，进一步地，所述杂原子可以选自O、S、N和P中的一种或多种。在一些实施方式中，每个L独立地为含有-NH2或-OH的偶合反应残基的二价连接基。在一些实施方式中，每个L独立地为NH2或-OH的偶合反应残基。比如，-NH2可以和-COOH、琥珀酰亚胺碳酰基(-CO-NHS，其中，NHS为)、琥珀酰亚胺碳酸酯基(-OC(＝O)-NHS，/>)、酰卤(比如酰氯)、-NCO等进行偶合反应生成-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-O、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-NH-等二价连接基，此时，-NH2的偶合反应残基为-NH-。比如，比如，-OH可以和-COOH、琥珀酰亚胺碳酰基(-CO-NHS)、琥珀酰亚胺碳酸酯基(-OC(＝O)-NHS)、酰卤(比如酰氯)、-NCO等进行偶合反应生成-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-NH-等二价连接基，此时，-OH的偶合反应残基为-O-。在一些实施方式中，每个L独立地为含有R0的二价连接基，R0为-O-或-NH-，且R0与A2相连接。在一些实施方式中，L为含有-O-的二价连接基，且-O-与A2相连接。在一些实施方式中，L为含有-NH-的二价连接基，且-NH-与A2相连接。在一些实施方式中，每个L可以独立地选自-NH-、*-NH-C(＝O)-、*-NH-C(＝O)-NH-、-O-、*-O-C(＝O)-和*-O-C(＝O)-NH-中的任一种，其中，*表示指向A2的连接位点。一些实施方式中，每个L可以独立地为-R3-C(＝O)-NH，其中R3与A2相连接；进一步地，每个R3可以独立地为-O-或-NH-。在一些实施方式中，R3为-O-，此时L为-O-C(＝O)-NH，其中-O-段与A2相连接。在本文的各实施方式中，同一个分子中的L可以均相同。在一些实施方式中，L选自*-NH-、*-NH-C(＝O)-、*-NH-C(＝O)-NH-、-O-、*-O-C(＝O)-和*-O-C(＝O)-NH-中的任一种，其中，*表示指向A2的连接位点。/>
在一些实施例中，同一个分子中，每个B2独立地为亚烷基，进一步可以独立地为C1-18亚烷基，更进一步可以独立地为C1-16亚烷基，更进一步可以独立地为C1-12亚烷基，更进一步可以独立地为C1-10亚烷基，更进一步可以独立地为C1-8亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基)，更进一步可以独立地为C1-6亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基)，更进一步可以独立地为C1-3亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基或亚丙基)。在一些实施方式中，每个B2独立为C2-8亚烷基。在一些优选例中，每个B2可以独立地为-(CH2)q2-；其中，q2为选自2～18的整数(具体可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)，进一步可以选自2～16，更进一步可以选自2～12，更进一步可以选自2～10，更进一步可以为2、3、4、5或6；在一些实施例中，q2为4。在一些实施方式中，每个B2独立地为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基或1,8-亚辛基。在一些优选例中，B2为-CH2CH2-(也即1,2-亚乙基)。在一些优选例中，B2为1,4-亚丁基。在本文的各实施方式中，同一个分子中的B2可以均相同。
在一些实施方式中，同一个分子中，每个L13独立地为-O-或-NH-。在一些实施方式中，L13为-O-或-NH-中任一种。在一些实施方式中，L13为-O-。在一些实施方式中，L13为-NH-。
在一些实施方式中，同一个分子中，每个B1独立地为H或烷基，进一步可以独立地为H或C1-19烷基；更进一步可以独立地为H、甲基、乙基或-(CH2)j2-CH3，j2为选自2～18的整数；更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基或十九烷基；更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些实施方式中，每个B1独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基。在一些优选例中，每个B1独立地为烷基，进一步可以独立地为C1-19烷基；更进一步可以独立地为甲基、乙基或-(CH2)j2-CH3；其中，j2为选自2～18的整数。在一些优选例中，B1为烷基。在一些优选例中，B1为C1-18烷基。在一些优选例中，B1为C1-16烷基。在一些优选例中，B1为C1-12烷基。在一些优选例中，B1为C1-10烷基。在一些优选例中，B1为C1-8烷基。在一些优选例中，B1为C1-6烷基(可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。在一些优选例中，B1为C1-3烷基(具体为甲基、乙基或丙基)。在一些实施方式中，每个B1独立地为H或甲基。在一些实施方式中，B1为H或甲基中任一种。在一些优选例中，B1为H。在一些优选例中，B1为甲基。在本文的各实施方式中，同一个分子中的B1可以均相同。
在本发明中，R1、A1、A2、L、L11、L13、B1、B2、R3、m、n允许以任意合适的方式组合，进一步地，可以以任意合适的方式组合于本文中的任一结构通式中。
在一些实施方式中，A2为1,2-亚乙基，R3为-O-。
在一些实施方式中，B2为1,2-亚乙基，B1为甲基。
在一些实施方式中，A1为甲基，B1为甲基。
在一些实施方式中，A2为1,2-亚乙基，B2为1,2-亚乙基。
在本发明的一些实施方式中，式(1)满足如下特征中的任一个或任意多个：
每个R1独立地为-CHO、-COOH、-OH、-NH2或
每个A1独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基；
每个A2独立为C2-8亚烷基；
L11为-O-；
每个L独立地为含有R0的二价连接基，R0为-O-或-NH-，且R0与A2相连接；
每个B2独立地为C2-8亚烷基；
L13为-O-；
每个B1独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基。
在本发明的一些实施方式中，式(1)满足如下特征中的任一个或任意多个：
每个R1独立地为-CHO、-COOH、-OH、-NH2或
A1为H、甲基、乙基或-(CH2)j1-CH3，j1为选自2～18的整数；
A2为-(CH2)q1-，q1为选自2～18的整数；
L为含有R0的二价连接基，R0为-O-或-NH-，且R0与A2相连接；
B2为-(CH2)q2-，q2为选自2～18的整数；
B1为H、甲基、乙基或-(CH2)j2-CH3，j2为选自2～18的整数。
在本发明的一些实施方式中，A1为H或甲基；B1为H或甲基。进一步地，在本发明的一些实施方式中，A1为甲基；B1为甲基。
在本发明的一些实施方式中，A2为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基；及/或，B2为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。
在本发明的一些优选例中，L为-R3-C(＝O)-NH-，其中，-R3-与A2相连接；此时，反应性亲水聚合物Poly1具有式(2)所示的通式结构：
进一步地，在一些优选例中，R3为-O-或-NH-。其余参数的定义可参阅前文。
在本发明的一些优选例中，R3为-O-，反应性亲水聚合物Poly1具有式(2d)所示的通式结构：
式(2d)中各参数的定义可参阅前文。
在本发明的一些优选例中，反应性亲水聚合物Poly1具有式(3a)所示的通式结构，此时A1为甲基；进一步地，B1可以为甲基，此时，如式(3b)所示。各参数的定义可参阅前文。
在一些实施例中，反应性亲水聚合物Poly1在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比为45％～90％，还可以选自下述任一种百分比：45％、47％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如45％～85％、47％～80％、70％～90％、75％～85％、45％～54％等。
在本申请中，如无其他说明，“在涂层体系的干重中的质量百分占比”，以涂层体系的干重为100％基准。“在涂层体系中的质量百分含量”，如无其他说明，以包含溶剂的涂层体系的总重量为100％基准。
在一些实施例中，反应性亲水聚合物Poly1在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为4％～30％，还可以选自下述任一种百分比：4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、8％、30％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如5％～12％、5％～8％、8％～15％、6％～10％、4％～6％等。
本发明中，反应性单体Rm1能够发生分子间交联。在一些实施例中，反应性单体Rm1还可作为交联剂。在一些实施方式中，反应性单体Rm1具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个(≥2或≥3)反应性基团F1。在一些实施例中，所述反应性单体Rm1中的聚合物链选自下组中的一种或多种结构：聚醚、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酯和醇酸共聚物、多肽、多糖等。在一些实施例中，反应性基团F1选自下组中的一种或多种基团：碳碳不饱和键、-NH2、-CONH2和-SH，可优选为碳碳不饱和键。当所述反应性单体Rm1包括碳碳不饱和键时，所述反应性单体Rm1可以包括烯基、不饱和酯、不饱和醚、不饱和酰胺和干性醇酸树脂中的一种或多种结构。在本发明的一些实施例中，Rm1中的碳碳不饱和键由烯基提供。在本发明的一些实施例中，碳碳不饱和键由选自下组的不饱和结构提供：不饱和酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和醚、不饱和酰胺等。在一些合适的示例中，反应性单体Rm1为具有不饱和酯、不饱和酰胺、不饱和醚、不饱和硫醇或不饱和巯基的聚合物。
在一些实施方式中，反应性单体Rm1选自多个碳碳不饱和键修饰的聚醚中的一种或多种。在一些实施方式中，所述多个碳碳不饱和键修饰的聚醚包括多个碳碳不饱和键修饰的聚乙二醇和多个碳碳不饱和键修饰的聚四氢呋喃。在一些实施例中，反应性单体Rm1为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。在一些实施例中，反应性单体Rm1为聚乙二醇二丙烯酸酯。
在一些实施方式中，反应性单体Rm1的数均分子量为约600Da至约10000Da，进一步可以为约600Da至约5000Da，更进一步可以为约1000Da至约5000Da。反应性单体Rm1的数均分子量可以选自如下任一种分子量：600Da、700Da、800Da、900Da、1000Da、1100Da、1200Da、1300Da、1400Da、1500Da、1600Da、1800Da、2000Da、2500Da、3000Da、3500Da、4000Da、4500Da、5000Da、5100Da、5200Da、5300Da、5400Da、5500Da、5600Da、5800Da、6000Da等，还可以选自前述任两种分子量构成的区间，一些非限制性示例如800Da～2000Da。
在一些实施例中，反应性单体Rm1在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比为9.9％～50％，还可以选自下述任一种百分比：9.9％、10％、14.5％、15％、18％、19％、20％、25％、30％、35％、40％、42％、45％、48％、50％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如14.5％～50％、19％～48％、9.9％～25％、14.5％～20％、42％～50％等。
在一些实施例中，反应性单体Rm1在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为1.9％～19％，还可以选自下述任一种百分比：1.9％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、9.9％、10％、14.5％、15％、18％、19％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如2％～8％、2％～5％、1.9％～4.8％、1％～4％、4％～6％等。
本发明中，引发剂In1可以引发反应性亲水聚合物Poly1的聚合反应。
在一些实施例中，引发剂In1为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂，此时，反应速率较快。在一些实施例中，引发剂In1选自苯偶姻类引发剂、4-苯甲酰基-1,3-二氧杂戊环类引发剂、苄基缩酮(benzilketal)、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯甲酮(α-hydroxyalkylphenone)、α-氨基烷基苯甲酮、酰基氧化磷、二酰基氧化膦、酰基硫化膦、卤代苯乙酮类引发剂等中的一种或多种。引发剂In1的举例包括但不限于如下产品：Irgacure 2959(2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯基乙基甲酮)，Irgacure651(苄基二甲基缩酮或2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)，Irgacure184(1-羟基-环己基-苯基甲酮作为活性组分)等等。引发剂In1可以为一种引发剂，也可以为多种引发剂的组合。
在一些实施例中，以干重计，引发剂In1在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比为0.1％～5％，还可以选自下述任一种百分比：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、1.9％、2％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.6％、4％、4.5％、4.8％、5％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如0.5％～5％、0.9％～5％、0.1％～3％、0.5％～2％、4％～5％等。
在一些实施例中，引发剂In1在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为0.05％～1％，还可以选自下述任一种百分比：0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.12％、0.15％、0.16％、0.18％、0.2％、0.22％、0.24％、0.25％、0.26％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.36％、0.38％、0.4％、0.42％、0.45％、0.48％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如0.1％～0.6％、0.1％～0.5％、0.1％～0.2％、0.05％～0.15％、0.1％～0.8％等。
在一些实施例中，溶剂So1选自醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种，或者为醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种与水构成的溶液或乳液，或者为水。在一些实施例中，醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。在一些实施例中，醇为任意合适的异构体。在一些实施例中，醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其异构体。
在一些实施例中，溶剂So1在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为50％～90％，还可以选自下述任一种百分比：50％、55％、60％、65％、70％、80％、82％、84％、85％、86％、86.5％、87.2％、88％、90％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如80％～90％、86.5％～90％、86％～90％、87.2％～90％等。
在本发明中，反应性亲水聚合物Poly1、反应性单体Rm1和引发剂In1在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比可以以任意合适的方式组合。
在一些实施方式中，以在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比计，反应性亲水聚合物Poly1为45％～90％，反应性单体Rm1为9.9％～50％和引发剂In1为0.1％～5％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为45％～85％，反应性单体Rm1为14.5％～50％和引发剂In1为0.5％～5％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为47％～80％，反应性单体Rm1为19％～48％和引发剂In1为0.9％～5％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为70％～90％，反应性单体Rm1为9.9％～25％和引发剂In1为0.1％～3％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为75％～85％，反应性单体Rm1为14.5％～20％和引发剂In1为0.5％～2％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为45％～54％，反应性单体Rm1为42％～51％和引发剂In1为4％～5％。
在一些实施例中，第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系中，反应性亲水聚合物Poly1、引发剂In1和反应性单体Rm1的重量比例如下：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly1、9.9～50重量份的反应性单体Rm1和0.1～5重量份的引发剂In1。反应性亲水聚合物Poly1的重量份数举例如45、46、47、48、50、52、54、55、56、58、60、65、68、70、72、75、76、78、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90等重量份，还可以选自前述任意两种重量份构成的区间。反应性单体Rm1的重量份数举例如9.9、10、11、12、13、14、14.5、15、16、17、18、19、20、24、25、28、30、32、35、36、38、40、42、45、46、47、48、50等重量份，还可以选自前述任意两种重量份构成的区间。引发剂In1的重量份数举例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等重量份，还可以选自前述任意两种重量份构成的区间。还可参考前述在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比。
在本发明中，反应性亲水聚合物Poly1、反应性单体Rm1、引发剂In1和溶剂So1在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量可以以任意合适的方式组合。
在一些实施方式中，以在本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量计，反应性亲水聚合物Poly1为4％～30％，反应性单体Rm1为1.9％～19％，引发剂In1为0.05％～1％，以及溶剂So1为50％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为5％～12％，反应性单体Rm1为2％～8％，引发剂In1为0.1％～0.6％，以及溶剂So1为80％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为5％～8％，反应性单体Rm1为2％～5％，引发剂In1为0.1％～0.5％，以及溶剂So1为86.5％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为8％～15％，反应性单体Rm1为1.9％～4.8％，引发剂In1为0.1％～0.2％，以及溶剂So1为80％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为6％～10％，反应性单体Rm1为1％～4％，引发剂In1为0.05％～0.15％，以及溶剂So1剂为86％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为4％～6％，反应性单体Rm1为4％～6％，引发剂In1为0.1％～0.8％，以及溶剂So1为87.2％～90％。
在一些实施方式中，第一方面的涂层体系满足如下特征中的一个或多个：
所述引发剂In1选自苯偶姻类引发剂、4-苯甲酰基-1,3-二氧杂戊环类引发剂、苄基缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯甲酮、α-氨基烷基苯甲酮、酰基氧化磷、二酰基氧化膦、酰基硫化膦和卤代苯乙酮类引发剂中的一种或多种；
所述反应性单体Rm1具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F1；其中，所述反应性单体Rm1中的聚合物链选自下组中的一种或多种结构：聚醚、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酯和醇酸共聚物、多肽和多糖；所述反应性单体Rm1中的所述反应性基团F1选自下组中的一种或多种基团：碳碳不饱和键、-NH2、-CONH2和-SH；当所述反应性单体Rm1包括碳碳不饱和键时，所述反应性单体Rm1包括烯基、不饱和酯、不饱和醚、不饱和酰胺和干性醇酸树脂中的一种或多种结构；
所述溶剂So1选自醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种，或者为醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种与水构成的溶液或乳液，或者为水。
在一些实施方式中，第一方面的涂层体系满足如下特征中的一个或多个：
所述反应性单体Rm1选自多个碳碳不饱和键修饰的聚醚中的一种或多种；其中，所述多个碳碳不饱和键修饰的聚醚包括多个碳碳不饱和键修饰的聚乙二醇和多个碳碳不饱和键修饰的聚四氢呋喃；
所述反应性单体Rm1的数均分子量为600～5000Da。
在一些实施方式中，第一方面的涂层体系满足如下特征中的一个或多个：
所述反应性单体Rm1为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述反应性单体Rm1的数均分子量为800～2000Da。
在本发明的第二方面，提供一种含亲水聚合物的双层涂层体系，其包括顶涂体系和底涂体系；所述顶涂体系可以选自本发明的第一方面含亲水聚合物的涂层体系。
本发明第三方面所用的底涂体系可从已有的底涂体系或底涂配制品中进行合适的选择。
利用本发明的第二方面提供的双层涂层体系，可以包括本发明第一方面中含亲水聚合物的涂层体系以及任意合适的底涂体系，从而制备得到具有双层结构的双层亲水涂层，进而可用作双层亲水润滑层，其中，第一方面的涂层体系可形成亲水润滑层的顶涂层，底涂体系可形成亲水润滑层的底涂层，该双层亲水涂层可同时实现高润滑性、低摩擦力和高附着牢固度。
在一些实施方式中，所述底涂体系包括如下组分：反应性亲水聚合物Poly2、反应性单体Rm2，进一步地，还包括引发剂In2和溶剂(记为溶剂So2)。
所使用的底涂体系中可以包括反应性亲水聚合物Poly2和反应性单体Rm2，这两种组分均具有聚合及交联能力，从而可以进一步提高亲水润滑层的润滑性，降低摩擦力，增强亲水润滑层的附着牢固度。包含反应性亲水聚合物Poly2的底涂体系可形成具有交联网络的底涂层，进一步涂覆含有反应性亲水聚合物Poly1后，Poly1在形成聚合物网络的同时，也能够与底涂体系形成的底涂层之间形成化学键连接，从而更精细地改善亲水涂层的结合牢固度的可调可控性。
在一些实施方式中，所述底涂体系包括如下组分：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly2、9.9～50重量份的引发剂In2、0.1～5重量份的反应性单体Rm2和溶剂So2；进一步地，以干重为100重量份计；更进一步地，溶剂So2在底涂体系中的质量百分含量≥50％。
在本申请中，涉及“底涂体系的干重”，如无其他说明，指溶剂以外其他组分的重量之和。第二方面所述底涂体系的干重组分可以包括反应性亲水聚合物Poly2、反应性单体Rm2和引发剂In2。底涂体系的干重组分可以使用溶剂按照进行涂覆时所述的浓度配制成混合物，也可以少使用一些溶剂将底涂体系的干重组分配制成浓缩液，便于储存和运输，待使用之前再添加溶剂稀释到所需浓度。
在一些实施方式中，反应性单体Rm2能够发生分子间交联，还可作为交联剂，在一些优选例中，反应性单体Rm2具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F2。
在一些实施方式中，引发剂In2可以为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂。
在一些实施方式中，本发明提供了一种具有一定交联能力的反应性亲水聚合物Poly2，其包括亲水聚合物链。在一些实施方式中，该亲水聚合物链段的重复单元为[Z-X]，其中，Z可以为亚烷基(如C1-18亚烷基)，X可以为-O-或-NH-或-N(CH3)-，进一步地X可以为-O-或-NH-，更进一步地，X可以为-O-(对应聚醚链段)。进一步地，反应性亲水聚合物Poly2还包含2个碳碳双键。在一些实施方式中，所述2个碳碳双键各自独立地为CH2＝CH-或CH2＝C(CB10)-，其中，B10为H或C1-6烷基，更进一步地，两个碳碳双键结构相同。在一些实施方式中，Poly2为两端碳碳双键化的线性聚乙二醇衍生物，进一步可以为两端均修饰有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的线性聚乙二醇衍生物。在一些实施方式中，Poly2为两端双键化的线性聚四氢呋喃衍生物，进一步可以为两端均修饰有丙烯酰基(CH2＝CH-C(＝O)-)或甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-C(＝O)-)的线性聚四氢呋喃衍生物。在一些实施方式中，Poly2为两端均修饰有丙烯酸酯基(CH2＝CH-C(＝O)O-)或甲基丙烯酸酯基(CH2＝C(CH3)-C(＝O)O-)的线性聚四氢呋喃衍生物。在一些实施方式中，Poly2为两端均修饰有丙烯酰胺基(CH2＝CH-C(＝O)NH-)或甲基丙烯酰胺基(CH2＝C(CH3)-C(＝O)NH-)的线性聚四氢呋喃衍生物。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2中的重复单元为[Z-X]的聚合度可以记为k。
在一些实施方式中，所述反应性亲水聚合物Poly2具有式(4)所示的通式结构
式(4)中，
每个X独立地为-O-或-NH-或-N(CH3)-；
每个Z独立地为C1-18亚烷基；
L21和L22各自独立地选自：不存在、-C(＝O)-和*-C(＝O)NH-；其中的*指向X；
B21和B22各自独立地为C1-18亚烷基；
L31和L32各自独立地为-O-或-NH-；
B11和B12各自独立地为H或C1-6烷基，进一步可以各自独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基；
k为选自1～220的整数。
在一些实施方式中，L31和L32均为-O-时，式(4)具有式(4a)所示结构：
在一些实施方式中，同一个分子中，每个Z独立地为亚烷基，进一步可以独立地为C1-18亚烷基，更进一步可以独立地为C1-16亚烷基，更进一步可以独立地为C1-12亚烷基，更进一步可以独立地为C1-10亚烷基，更进一步可以独立地为C1-8亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基)，更进一步可以独立地为C1-6亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基)，更进一步可以独立地为C1-3亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基或亚丙基)。在一些实施方式中，每个Z独立为C2-8亚烷基，进一步可以独立地为C2-6亚烷基，进一步可以独立地为C2-4亚烷基(即，可以独立地为亚乙基、亚丙基或亚丁基)。在一些优选例中，每个Z独立地为-(CH2)q3-；其中q3为选自2～18的整数，进一步可以选自2～16(具体可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)，更进一步可以选自2～12，更进一步可以选自2～10，更进一步可以为2、3、4、5或6；在一些实施例中，q3为2或4；在一些实施例中，q3为2；在一些实施例中，q3为4。在一些实施例中，每个Z独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基或亚十八烷基。在一些实施方式中，每个Z独立地为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基或1,8-亚辛基。在一些优选例中，Z为-CH2CH2-(也即1,2-亚乙基)。在一些优选例中，Z为1,4-亚丁基。在本文的各实施方式中，同一个分子中的Z可以均相同。
在一些实施方式中，每个X可以独立地为-O-或-NH-或-N(CH3)-，进一步地X可以独立地为-O-或-NH-，更进一步地，X可以为-O-。在一些优选例中，X为-O-或-NH-。此时，每个Z可以相同或不同。在一些优选例中，X为-O-。在一些优选例中，X为-NH-。
在一些实施方式中，重复单元[Z-X]为-CH2CH2O-，此时Poly2含有聚乙二醇(PEG)链段。
在一些实施方式中，重复单元[Z-X]为-CH2CH2CH2CH2O-，此时Poly2含有聚四氢呋喃(PTMG)链段。
在一些实施例中，k可以为选自1～220的整数，一些非限制性举例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、23、24、25、26、28、30、35、36、37、38、40、41、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180等，还可以为选自前述任两个整数构成的整数区间，比如，2～100、3～65、4～51、4～50、7～24、7～20。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2中-(Z-X)k链段的数均分子量选自500～7500Da，还可以选自下述任一种分子量：500Da、600Da、800Da、1000Da、1100Da、1300kDa、1500Da、1750Da、2000Da、2200Da、2500Da、3000Da、3300Da、3500Da、4000Da、4400Da、4500Da、5000Da、5500Da、6000Da、6500Da、6600Da、7000Da、7500Da等，还可以选自前述任两种分子量构成的区间，一些非限制性示例如500～5000Da、600～4000Da、800～2000Da、800～2200Da、800～1750Da等。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2的数均分子量选自500～7500Da，还可以选自下述任一种分子量：500Da、600Da、800Da、1000Da、1100Da、1300kDa、1500Da、1750Da、2000Da、2200Da、2500Da、3000Da、3300Da、3500Da、4000Da、4400Da、4500Da、5000Da、5500Da、6000Da、6500Da、6600Da、7000Da、7500Da等，还可以选自前述任两种分子量构成的区间，一些非限制性示例如500～5000Da、600～4000Da、800～2000Da、800～2200Da、800～1750Da等。
在一些实施方式中，L21和L22各自独立地选自：不存在、-C(＝O)-和*-C(＝O)NH-；其中的*指向X。在同一个分子中，L21和L22可以相同或不同。
在一些实施方式中，L21和L22均为-C(＝O)-。此时，式(4a)具有式(4b)所示结构：
在一些实施方式中，L21和L22均为-C(＝O)NH-；其中的-C(＝O)-与X相连。此时，式(4a)具有式(4c)所示结构：
在一些实施方式中，同一个分子中，B21和B22可以各自独立地为亚烷基，进一步可以各自独立地为C1-18亚烷基，更进一步可以各自独立地为C1-16亚烷基，更进一步可以各自独立地为C1-12亚烷基，更进一步可以各自独立地为C1-10亚烷基，更进一步可以各自独立地为C1-8亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基)，更进一步可以各自独立地为C1-6亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基)，更进一步可以各自独立地为C1-3亚烷基(具体可以为亚甲基、亚乙基或亚丙基)。在一些实施方式中，B21和B22可以各自独立地为C2-8亚烷基，进一步可以各自独立地为C2-6亚烷基，进一步可以各自独立地为C2-4亚烷基(即，可以独立地为亚乙基、亚丙基或亚丁基)。在一些优选例中，B21和B22可以各自独立地为-(CH2)q4-；其中q4为选自2～18的整数，进一步可以选自2～16(具体可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)，更进一步可以选自2～12，更进一步可以选自2～10，更进一步可以为2、3、4、5或6；在一些实施例中，q4为2或4；在一些实施例中，q4为2；在一些实施例中，q4为4。在一些实施例中，B21和B22可以各自独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基或亚十八烷基。在一些实施方式中，B21和B22可以各自独立地为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基或1,8-亚辛基。在一些优选例中，B21和B22均为-CH2CH2-(也即1,2-亚乙基)。在一些优选例中，B21和B22均为1,4-亚丁基。在本文的各实施方式中，同一个分子中的B21和B22可以相同。
在一些实施方式中，L31和L32各自独立地含有R02，R02为-O-或-NH-，且R02与CH2＝C(B11)-C(O)-或CH2＝C(B12)-C(O)-相连接。在一些实施方式中，L31和L32各自独立地为-O-或-NH-。在一些实施方式中，L31和L32为-O-。在一些实施方式中，L31和L32为-NH-。
在一些实施方式中，同一个分子中，B11和B12各自独立地为H或烷基，进一步可以独立地为H或C1-10烷基；更进一步可以独立地为H、甲基、乙基或-(CH2)j4-CH3，j4为选自2～9的整数；更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更进一步可以独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些实施方式中，B11和B12各自独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基。在一些优选例中，B11和B12各自独立地为烷基，进一步可以各自独立地为C1-10烷基；更进一步可以各自独立地为甲基、乙基或-(CH2)j4-CH3，j4为选自2～9的整数。在一些优选例中，B11和B12各自独立地为C1-10烷基。在一些优选例中，B11和B12各自独立地为C1-8烷基。在一些优选例中，B11和B12各自独立地为C1-6烷基(可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。在一些优选例中，B11和B12各自独立地为C1-3烷基(具体为甲基、乙基或丙基)。在一些实施方式中，B11和B12各自独立地为H或甲基。在一些实施方式中，B11和B12各自独立地为H或甲基中任一种。在一些优选例中，B11和B12为H。在一些优选例中，B11和B12为甲基。在本文的各实施方式中，同一个分子中的B11和B12可以相同。
在一些实施例中，反应性亲水聚合物Poly2在底涂体系干重中的质量百分占比为45％～90％，还可以选自下述任一种百分比：45％、47％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如45％～85％、47％～80％、70％～90％、75％～85％、45％～54％等。
在本申请中，如无其他说明，“在底涂体系的干重中的质量百分占比”，以底涂体系的干重为100％基准。“在底涂体系中的质量百分含量”，如无其他说明，以包含溶剂的底涂体系的总重量为100％基准。
在一些实施例中，反应性亲水聚合物Poly2在底涂体系中的质量百分含量为4％～30％，还可以选自下述任一种百分比：4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、8％、30％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如5％～12％、5％～8％、8％～15％、6％～10％、4％～6％等。
本发明中，反应性单体Rm2能够发生分子间交联。在一些实施例中，反应性单体Rm2还可作为交联剂。在一些实施方式中，反应性单体Rm2具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个(≥2或≥3)反应性基团F2。在一些实施例中，反应性单体Rm2中的聚合物链选自下组中的一种或多种结构：聚醚、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酯和醇酸共聚物、多肽、多糖等。在一些实施例中，反应性单体Rm2的主链侧基的反应性基团F2选自下组中的一种或多种基团：碳碳不饱和键、-NH2、-CONH2和-SH，可优选为碳碳不饱和键。当所述反应性单体Rm2包括碳碳不饱和键时，所述反应性单体Rm2可以包括烯基、不饱和酯、不饱和醚、不饱和酰胺和干性醇酸树脂中的一种或多种结构。在本发明的一些实施例中，Rm2中的碳碳不饱和键由烯基提供。在本发明的一些实施例中，Rm2中的碳碳不饱和键由选自下组的不饱和结构提供：不饱和酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和醚、不饱和酰胺等。在一些合适的示例中，反应性单体Rm2为具有不饱和酯、酰胺、醚、硫醇或巯基的聚合物。
在一些实施方式中，反应性单体Rm2选自多个碳碳不饱和键修饰的聚醚中的一种或多种。在一些实施方式中，所述多个碳碳不饱和键修饰的聚醚包括多个碳碳不饱和键修饰的聚乙二醇和多个碳碳不饱和键修饰的聚四氢呋喃。在一些实施例中，反应性单体Rm2为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。在一些实施例中，反应性单体Rm2为聚乙二醇二丙烯酸酯。
在一些实施方式中，反应性单体Rm2的数均分子量为约600Da至约10000Da，进一步可以为约600Da至约5000Da，更进一步可以为约1000Da至约5000Da。反应性单体Rm2的数均分子量可以选自如下任一种分子量：600Da、700Da、800Da、900Da、1000Da、1100Da、1200Da、1300Da、1400Da、1500Da、1600Da、1800Da、2000Da、2500Da、3000Da、3500Da、4000Da、4500Da、5000Da、5100Da、5200Da、5300Da、5400Da、5500Da、5600Da、5800Da、6000Da等，还可以选自前述任两种分子量构成的区间，一些非限制性示例如800Da～2000Da。
在一些实施例中，反应性单体Rm2在底涂体系干重中的质量百分占比为9.9％～50％，还可以选自下述任一种百分比：9.9％、10％、14.5％、15％、18％、19％、20％、25％、30％、35％、40％、42％、45％、48％、50％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如14.5％～50％、19％～48％、9.9％～25％、14.5％～20％、42％～50％等。
在一些实施例中，反应性单体Rm2在底涂体系中的质量百分含量为1.9％～19％，还可以选自下述任一种百分比：1.9％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、9.9％、10％、14.5％、15％、18％、19％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如2％～8％、2％～5％、1.9％～4.8％、1％～4％、4％～6％等。
在一些实施例中，引发剂In2为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂，此时，反应速率较快。在一些实施例中，引发剂In2选自苯偶姻类引发剂、4-苯甲酰基-1,3-二氧杂戊环类引发剂、苄基缩酮(benzilketal)、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯甲酮(α-hydroxyalkylphenone)、α-氨基烷基苯甲酮、酰基氧化磷、二酰基氧化膦、酰基硫化膦、卤代苯乙酮类引发剂等中的一种或多种。引发剂In2的举例包括但不限于如下产品：Irgacure 2959(2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯基乙基甲酮)，Irgacure651(苄基二甲基缩酮或2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)，Irgacure184(1-羟基-环己基-苯基甲酮作为活性组分)等等。引发剂In2可以为一种引发剂，也可以为多种引发剂的组合。
在一些实施例中，以干重计，引发剂In2在底涂体系干重中的质量百分占比为0.1％～5％，还可以选自下述任一种百分比：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、1.9％、2％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.6％、4％、4.5％、4.8％、5％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如0.5％～5％、0.9％～5％、0.1％～3％、0.5％～2％、4％～5％等。
在一些实施例中，引发剂In2在底涂体系中的质量百分含量为0.05％～1％，还可以选自下述任一种百分比：0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.12％、0.15％、0.16％、0.18％、0.2％、0.22％、0.24％、0.25％、0.26％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.36％、0.38％、0.4％、0.42％、0.45％、0.48％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如0.1％～0.6％、0.1％～0.5％、0.1％～0.2％、0.05％～0.15％、0.1％～0.8％等。
在一些实施例中，溶剂So2选自醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种，或者为醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种与水构成的溶液或乳液，或者为水。在一些实施例中，醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。在一些实施例中，醇为任意合适的异构体。在一些实施例中，醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其异构体。
在一些实施例中，溶剂So2在底涂体系中的质量百分含量为50％～90％，还可以选自下述任一种百分比：50％、55％、60％、65％、70％、80％、82％、84％、85％、86％、86.5％、87.2％、88％、90％等，还可以选自上述任两种百分比构成的区间，一些非限制性示例如80％～90％、86.5％～90％、86％～90％、87.2％～90％等。
在本发明中，反应性亲水聚合物Poly2、反应性单体Rm2和引发剂In2在底涂体系干重中的质量百分占比可以以任意合适的方式组合。
在一些实施方式中，以在底涂体系干重中的质量百分占比计，反应性亲水聚合物Poly2为45％～90％，反应性单体Rm2为9.9％～50％和引发剂In2为0.1％～5％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2为45％～85％，反应性单体Rm2为14.5％～50％和引发剂In2为0.5％～5％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2为47％～80％，反应性单体Rm2为19％～48％和引发剂In2为0.9％～5％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2为70％～90％，反应性单体Rm2为9.9％～25％和引发剂In2为0.1％～3％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2为75％～85％，反应性单体Rm2为14.5％～20％和引发剂In2为0.5％～2％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2为45％～54％，反应性单体Rm2为42％～51％和引发剂In2为4％～5％。
在一些实施例中，第二方面中的底涂体系中，反应性亲水聚合物Poly2、引发剂In2和反应性单体Rm2的重量比例如下：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly2、9.9～50重量份的反应性单体Rm2和0.1～5重量份的引发剂In2。反应性亲水聚合物Poly2的重量份数举例如45、46、47、48、50、52、54、55、56、58、60、65、68、70、72、75、76、78、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90等重量份，还可以选自前述任意两种重量份构成的区间。反应性单体Rm2的重量份数举例如9.9、10、11、12、13、14、14.5、15、16、17、18、19、20、24、25、28、30、32、35、36、38、40、42、45、46、47、48、50等重量份，还可以选自前述任意两种重量份构成的区间。引发剂In2的重量份数举例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等重量份，还可以选自前述任意两种重量份构成的区间。还可参考前述在底涂体系干重中的质量百分占比。
在本发明中，反应性亲水聚合物Poly2、反应性单体Rm2、引发剂In2和溶剂So2在本发明第二方面的底涂体系中的质量百分含量可以以任意合适的方式组合。
在一些实施方式中，以在底涂体系中的质量百分含量计，反应性亲水聚合物Poly3为4％～30％，反应性单体Rm3为1.9％～19％，引发剂In3为0.05％～1％，以及溶剂So2为50％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1为5％～12％，反应性单体Rm1为2％～8％，引发剂In2为0.1％～0.6％，以及溶剂So2为80％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2为5％～8％，反应性单体Rm2为2％～5％，引发剂In2为0.1％～0.5％，以及溶剂So2为86.5％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2为8％～15％，反应性单体Rm2为1.9％～4.8％，引发剂In2为0.1％～0.2％，以及溶剂So2为80％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2为6％～10％，反应性单体Rm2为1％～4％，引发剂In2为0.05％～0.15％，以及溶剂So2为86％～90％；在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2为4％～6％，反应性单体Rm2为4％～6％，引发剂In2为0.1％～0.8％，以及溶剂So2为87.2％～90％。
在一些实施方式中，第二方面的底涂体系满足如下特征中的一个或多个：
所述反应性单体Rm2具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F2；其中，所述反应性单体Rm2中的聚合物链选自下组中的一种或多种结构：聚醚、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酯和醇酸共聚物、多肽和多糖；所述反应性单体Rm2中的所述反应性基团F2选自下组中的一种或多种基团：碳碳不饱和键、-NH2、-CONH2和-SH；当所述反应性单体Rm2包括碳碳不饱和键时，所述反应性单体Rm2包括烯基、不饱和酯、不饱和醚、不饱和酰胺以及干性醇酸树脂中的一种或多种结构；
所述引发剂In2选自苯偶姻类引发剂、4-苯甲酰基-1,3-二氧杂戊环类引发剂、苄基缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯甲酮、α-氨基烷基苯甲酮、酰基氧化磷、二酰基氧化膦、酰基硫化膦和卤代苯乙酮类引发剂中的一种或多种所述溶剂；
So2选自醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种，或者为醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种与水构成的溶液或乳液，或者为水。
在一些实施方式中，所述反应性单体Rm2选自多个碳碳不饱和键修饰的聚醚中的一种或多种；其中，所述多个碳碳不饱和键修饰的聚醚包括多个碳碳不饱和键修饰的聚乙二醇和多个碳碳不饱和键修饰的聚四氢呋喃；
进一步地，所述反应性单体Rm2的数均分子量为600～5000Da，更进一步可以为800～2000Da。
在一些实施方式中，所述反应性单体Rm2为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
进一步地，所述反应性单体Rm2的数均分子量为600～5000Da，更进一步可以800～2000Da。
在本发明的第三方面，提供一种亲水涂层，可根据本发明的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系制备而成，或根据本发明的第二方面所述含亲水聚合物的双层涂层体系制备而成。该亲水涂层可作为亲水润滑层的顶涂层。
在一些实施方式中，所述亲水涂层层叠于医疗器械的表面；在一些实施例中，所述亲水涂层可以层叠于医疗器械的塑料基材表面；在一些实施例中，所述医疗器械可以为可植入医疗器械。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水涂层可以层叠于可植入医疗器械的表面，进一步地，所述亲水涂层可以层叠于可植入医疗器械的塑料基材表面。
在本发明中，如无其他说明，“医疗器械的表面(如塑料基材表面)”、“可植入医疗器械的表面(如塑料基材表面)”中的“表面”至少包括可能与植入部位的体内组织发生接触、摩擦的表面。
在本发明中，如无其他说明，“可植入医疗器械”可以作为植入式医疗器械使用，但也允许作为非植入式的医疗器械使用。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系，制备得到单层结构的亲水涂层(可作为具有单层结构的亲水润滑层)，或者还结合任意合适的底涂体系制备得到双层结构的亲水涂层(可作为具有双层结构的亲水润滑层)。
在一些实施方式中，根据本发明的第二方面所述含亲水聚合物的双层涂层体系制备得到双层结构的亲水涂层，可作为具有双层结构的亲水润滑层。
前述单层结构的亲水涂层可以通过如下的制备方法获得：将第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系涂布于基材表面，干燥，形成单层结构的亲水涂层。
前述双层结构的亲水涂层可以通过如下的制备方法获得：先将底涂体系涂布于基材表面构成底涂涂覆层，干燥，形成底涂层，然后将顶涂体系(包括但不限于本发明的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系)涂布于底涂层表面构成顶涂涂覆层，干燥，形成顶涂层，从而得到具有双层结构的亲水涂层(可作为双层结构的亲水润滑层)。在制备过程中，顶涂涂覆层中的反应性基团(包括但不限于碳碳双键)可以能够与底涂层中的残余的反应性基团(包括但不限于双键)之间形成化学键连，从而再底涂层与顶涂层之间形成牢固的化学连接。
在本发明的第四方面，提供本发明的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系，或本发明的第二方面所述含亲水聚合物的双层涂层体系在制备医疗器械的亲水润滑层中的应用，或者，本发明的第三方面所述亲水涂层作为医疗器械的亲水润滑层的应用。
前述含亲水聚合物涂层体系及前述含亲水聚合物的双层涂层体系制成的亲水涂层均可用作医疗器械的亲水润滑层，包括但不限于可植入医疗器械表面的亲水润滑层，润滑性好、摩擦力低、牢固度高。当用于可植入医疗器械表面的亲水润滑层时，可解决或显著缓解现有的可植入医疗器械在移出时容易与机体组织发生摩擦，导致病人常伴有灼烧和疼痛感，且容易造成组织损伤和黏连，导致易出现并发症的问题。
本发明含亲水聚合物的涂层体系及双层涂层体系均可适用于不同的基材，进一步地，对塑料基材可提供较优的粘附力。
在一些实施方式中，所述亲水涂层形成于医疗器械的表面；在一些实施例中，所述亲水涂层可以形成于医疗器械的塑料基材表面；在一些实施例中，所述医疗器械可以为可植入医疗器械。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水涂层形成于可植入医疗器械的表面，进一步地，所述亲水涂层形成于可植入医疗器械的塑料基材表面。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水涂层所涂覆的基材为塑料基材。合适的塑料基材包括不限于：尼龙、PEBAX(嵌段聚醚酰胺树脂产品)、PU(聚氨酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEEK(聚醚醚酮)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)等。
应当理解，本文所用的“医疗器械”可以为一个独立的医疗器械产品，也可以为一个医疗器械产品的一个部件或一部分结构。
在本发明的一些实施方式中，医疗器械的举例包括但不限于：管(如导管、引流管、分流管、插管、耳管d鞥)、支架、连接器、贴片、电极、引线、缝合线、医用针、导线、传感器、血管成形球、套筒、血液充氧发生器、心瓣膜、手术夹、手术钉、起搏器、可植入纤颤器、医用泵(如可植入药泵)、椎笼、人造椎间盘、人造晶状体等。
在一些实施方式中，前述任一医疗器械可以为微创手术中涉及的可植入医疗器械。
在本发明的第五方面，提供一种反应性亲水聚合物的制备方法，可制备本发明第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系中的反应性亲水聚合物Poly1。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1由结构如式(6)所示的亲水聚合物poly与结构如式(7)所示的小分子化合物SM制备得到。
式(7)中，B1和B2的定义与前述一致；
R21和R22均为反应性基团，且R21和R22为能够进行偶合反应的官能团对，进一步地，R21和R22能够进行偶合反应而形成价连接基L；m、n、R1、A1、L11、A2、L、B2、L13和B1中任一参数或任意参数的合适组合可以如本文中任一实施方式或实施例所定义；“*”表示与端基连接的位点。
进一步地，SM相对于重复单元U3投料过量，使得所有的R21均接枝上式(7)所示小分子化合物SM。
在一些实施方式中，R21和R22为羧基(-COOH)、活化的羧基(如琥珀酰亚胺羧酸酯基(-C(O)NHS))、羧基的氢卤酸盐(-COOHHX，X为卤基，如F、Cl、Br或I)、酰卤基(-C(＝O)X，X为卤基，可以如Cl或Br)、活性碳酸酯基(如琥珀酰亚胺碳酸酯基(-OC(O)NHS))、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、醛基(-CHO)、异氰酸酯基(-NCO)、卤基(如F、Cl、Br或I)等。在一些实施例中，R21和R22为-OH与羧基、羧基的氢卤酸盐、酰卤基、异氰酸酯基或卤基的组合，可以分别进行偶合反应生成酯基(-COO-或-OC(＝O)-)、酯基、酯基、氨基甲酸酯基(-NHCOO-或-OC(＝O)NH-))或醚键(-O-)。在一些实施例中，R21和R22为-NH2与羧基、活化的羧基、羧基的氢卤酸盐、酰卤基、活性碳酸酯基、异氰酸酯基或卤基(如F、Cl、Br或I)的组合，可以分别进行偶合反应生成酰胺基(-CONH-或-NHC(＝O)-)、酰胺基、酰胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基(-NHCOO-或-OC(＝O)NH-)、脲基(-NHC(＝O)NH-)或二价氨基(-NH-)。在一些实施例中，R21为-OH或-NH2，进一步地，R22可以为-NCO。在一些实施例中，R21为-OH，R22为-NCO。在一些实施例中，R22为-OH，R21为-NCO。这些官能团对进行偶合反应的条件为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。
在一些实施方式中，小分子化合物SM为甲基丙烯酸异氰基烷基酯(IEM)，此时，B1为甲基，L13为-O-，B2为亚烷基，R22为-NCO。
在一些实施方式中，小分子化合物SM为甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)，此时，B1为甲基，L13为-O-，B2为1,2-亚乙基，R22为-NCO。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1由单体M1和单体M3共聚而成，进一步地，无规共聚而成。单体M3可以如M3a、M3b、M3c、M3d、M3e中任一结构所示。R1、A1、L11、A2、R21中任一参数或任意参数的合适组合可以如本文中任一实施方式或实施例所定义。在一些实施方式中，M1为乙烯基吡咯烷酮。在一些实施方式中，M3为甲基丙烯酸羟烷基酯，如式M3e中A2为亚烷基时的化合物。在一些实施方式中，M3为甲基丙烯酸羟烷乙酯，如式M3e中A2为1,2-亚乙基时的化合物。在一些实施方式中，M1为乙烯基吡咯烷酮，M3为甲基丙烯酸羟烷乙酯。M1和M3的投料量可以根据目标共聚物中重复单元(如U1和U2)的聚合度及其比值进行合理的选择。在一些实施方式中，M1和M3的投料比为m:n。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly1可以由单体M1和M2共聚得到。进一步地，单体M1和M2的投料摩尔比为m:n。其中，R1、A1、L11、A2、L、B2、L13、B1、(m:n)参考前述定义。当L11和L13为-O-时，M2的结构如M2a所示。当A1和B1为甲基时，M2的结构如M2b所示。在一些实施方式中，M2的结构如M2c所示。在一些实施方式中，M2的结构如M2d所示。在一些实施方式中，M2的结构如M2e所示。
在本发明中，亲水聚合物Poly、反应性亲水聚合物Poly1各自独立地可以选择凝胶渗透色谱(GPC)法、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)法等中的合适方法测试分子量，还可以结合氢谱核磁共振(1H NMR)法、傅里叶红外光谱(FT-IR)法、紫外光谱(UV)法等合适方法进行结构鉴定。本领域技术人员可以根据常规分析方法确认是否得到了目标结构。
在本发明的第六方面，提供一种反应性亲水聚合物(Poly1)，可选自本发明的第一方面涉及的任一种反应性亲水聚合物Poly1，或者本发明的第五方面所述的制备方法制备而成的任一种反应性亲水聚合物Poly1。
在一些实施方式中，所述反应性亲水聚合物具有式(1)所示结构，其中，m、n、R1、A1、L11、A2、L、B2、L13和B1可以如本文中任一实施方式或实施例所所定义；“*”表示与端基连接的位点。
在本发明的第七方面，提供一种反应性亲水聚合物的制备方法，可制备本发明第二方面所述含亲水聚合物的双层涂层体系中的反应性亲水聚合物Poly2。
在一些实施方式中，反应性亲水聚合物Poly2可以通过双端被反应性基团R41修饰的聚醚衍生物(LP)与碳碳双键化合物(SM2)之间的偶合反应制备得到。在一些实施方式中，LP的结构如式(8)所示，其中X、Z和k的定义可以如前所述。在一些实施方式中，X为-O-，此时LP为聚醚二元醇。在一些实施方式中，LP为聚四氢呋喃二元醇，X为-O-，Z为1,4-亚丁基。在一些实施方式中，LP为聚乙二醇X为-O-，Z为1,2-亚乙基。在一些实施方式中，碳碳双键化化合物(SM2)可以具有式(9)所示结构。其中，R41和R42均为反应性基团，且R41和R42为能够进行偶合反应的官能团对(可参考前述R21和R22构成的官能团对)，进一步地，R41和R42能够进行偶合反应而形成价连接基L21或L22；B12、L31和B21中任一参数或任意参数的合适组合可以如本文中任一实施方式或实施例所定义；“*”表示与端基连接的位点。
如无其他说明，本发明中LP与SM-NCO进行偶合反应时，SM-NCO是过量的，使得LP的两端均修饰上碳碳双键。
在一些实施方式中，R41为-NH2。在一些优选例中，R42为-OH。
在一些实施例中，R41为-NH2，X为-NH-，此时的式(8)化合物为多元胺。
在一些实施例中，R41为-OH，X为-O-，此时的式(8)化合物为聚乙二醇。
在一些实施例中，式(8)中，R41为-NH2或-OH；Z为亚烷基；X为-O-或-NH-。
在一些实施方式中，R42为-NCO。
在一些实施方式中，SM2为甲基丙烯酸异氰基乙酯。
在一些实施方式中，R41为-OH，R42为-NCO。
在本发明中，反应性亲水聚合物Poly2可以选择凝胶渗透色谱(GPC)法、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)法等中的合适方法测试分子量，还可以结合氢谱核磁共振(1H NMR)法、傅里叶红外光谱(FT-IR)法、紫外光谱(UV)法等合适方法进行结构鉴定。本领域技术人员可以根据常规分析方法确认是否得到了目标结构。
在本发明的第八方面，提供一种反应性亲水聚合物(Poly2)，可选自本发明的第二方面涉及的任一种反应性亲水聚合物Poly2，或者本发明的第七方面所述的制备方法制备而成的任一种反应性亲水聚合物Poly2。
在一些实施方式中，所述反应性亲水聚合物具有式(4)所示结构，其中，B11、B12、L31、L32、B21、B22、L21、L22、X、Z和k可以如本文中任一实施方式或实施例所所定义；“*”表示与端基连接的位点。
以下提供一些具体实施例。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。
下述的具体实施例中，涉及原料的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。以下各例中的材料或试剂，如无特别指明，均可通过市售途径获得或通过已知方法制备获得。
以下各例中，如无其他说明，
IEM：甲基丙烯酸异氰基乙酯；
PTMG：聚四氢呋喃；PTMG1000、IEM-PTMG1000-IEM等中的数字表示分子量，进一步指数均分子量；
PEGDA：聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯；PEGTA：三臂聚乙二醇(三醇)三丙烯酸酯；PEGDA800、PEGDA2000、PEGDA5000、PEGDA5000、PEGTA3000、PEGTA2400、IEM-PEG2000-IEM等中的数字表示分子量，进一步指数均分子量；
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯；
BPO:过氧化二苯甲酰；
VP：乙烯基吡咯烷酮；也即，NVP：N-乙烯基吡咯烷酮；
Methanol-d4：氘代甲醇；
PEBAX:嵌段聚醚酰胺树脂。
涉及“避光低温保存”，如无其他说明，指在避光条件、≤4℃条件下保存。涉及“避光常温保存”，如无其他说明，指在避光条件、20～30℃保存。如无其他说明，反应单体避光低温保存，涂料体系避光常温保存。
1H NMR核磁检测条件为(如无其它说明)：核磁仪器布鲁克AVANCE III400，扫描功率400MHz。
分子量检测方法：凝胶渗透色谱(GPC)法。如无其它说明，采用如下仪器及测试调节：waters1515凝胶渗透色谱仪，检测器waters 2414，色谱柱Agilent PLgel 5μm MIXED-C，流动相为氯仿，流动相流速为1mL/min，柱温为35℃，标准品为聚苯乙烯(PS)。
实施例1.一种反应性亲水聚合物P(VP-(HEMA-g-IEM))的合成
本例中，制备式(S1)所示结构化合物，单体比例NVP:HEMA＝99:1。
(1)称取乙烯基吡咯烷酮(NVP)5g(约45mmol)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)59mg(约0.45mmol)，溶于100mL异丙醇中，随后加入1mg过氧化二苯甲酰(BPO)，在氮气保护下油浴75℃反应20h。待反应结束后，旋转蒸发仪旋干异丙醇，将产物在乙醚中沉淀，干燥，得到白色固体P(VP-HEMA)共聚物(P01a)，结构式如式(100a)所示。
中间产物P01a的1H NMR谱图如图1所示。根据式(100a)中乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体单元的化学位移特征峰(-CH-N-CH2-CH2-CH2-C(＝O)-，与N相邻的氢原子特征峰3.20-3.50ppm)以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体单元的化学位移特征峰(CH3-C-C(＝O)O-CH2-CH2-OH，甲基特征峰1.10～1.25ppm)的相关峰面积的比值分析，计算出式(100a)中NVP和HEMA两种单体单元的数量比约为99:1。
(2)取上述得到的共聚物P01a(5g)溶于100mL三氯甲烷中，待完全溶解后，向其中缓慢滴加70mg甲基丙烯酸异氰基乙酯((约0.45mmol))，反应2h，结束反应后旋干三氯氯甲烷，将产物在乙醚中沉淀，干燥，得到共聚物P(VP-(HEMA-g-IEM))，记为共聚物P01,结构如式(100)所示。
根据GPC测试结果，产物P01的重均分子量约11.3kDa，数均分子量约11.1kDa。
产物P01的1H NMR谱图如图2所示，溶剂为Methanol-d4。根据式(100)中乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体单元的化学位移特征峰(-CH-N-CH2-CH2-CH2-C(＝O)-，与N相邻的氢原子特征峰3.20-3.50ppm)以及本步骤接枝上的甲基丙烯酸酯基的化学位置特征峰(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2，双键上两个氢原子的特征峰5.65ppm和6.14ppm)的相关峰面积的比值分析，计算出式(100)中m：n比值约为99:1。推算可知，甲基丙烯酸异氰基乙酯的接枝率基本为100％。结合GPC测试得到的分子量结果，计算得出式(100)中m约为99，n约为1。
实施例2.一种反应性亲水聚合物P(VP-(HEMA-g-IEM))的合成
本例中，制备式(100)所示结构化合物(如实施例1所示)，与实施例1具有相同结构的单体单元，单体比例NVP:HEMA＝19:1。
(1)称取乙烯基吡咯烷酮(NVP)5g(约45mmol)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)308mg(约2.37mmol)，溶于100mL异丙醇中，随后加入8.2mg过氧化二苯甲酰(BPO)，在氮气保护下油浴75℃反应20h。待反应结束后，旋转蒸发仪旋干异丙醇，将产物在乙醚中沉淀，干燥，得到白色固体P(VP-HEMA)共聚物(P02a)，结构式如式(100a)所示。
根据式(100a)中乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体单元的化学位移特征峰(-CH-N-CH2-CH2-CH2-C(＝O)-，与N相邻的氢原子特征峰3.20-3.50ppm)以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体单元的化学位移特征峰(CH3-C-C(＝O)O-CH2-CH2-OH，甲基特征峰1.10～1.25ppm)的相关峰面积的比值分析，计算出式(100a)中NVP和HEMA两种单体单元的数量比约为19:1。
(2)取上述得到的共聚物P02a(5g)溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后，向其中缓慢滴加367mg甲基丙烯酸异氰基乙酯(约2.37mmol)，反应2h，结束反应后旋干三氯甲烷，将产物在乙醚中沉淀，干燥，得到共聚物P(VP-(HEMA-g-IEM))，记为共聚物P02,结构如式(100)所示。
根据GPC测试结果，产物P02的重均分子量约11.2kDa，数均分子量约4.48kDa。
根据式(100)中乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体单元的化学位移特征峰(-CH-N-CH2-CH2-CH2-C(＝O)-，与N相邻的氢原子特征峰3.20-3.50ppm)以及本步骤接枝上的甲基丙烯酸酯基的化学位置特征峰(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2，双键上两个氢原子的特征峰5.65ppm和6.14ppm)的相关峰面积的比值分析，计算出式(100)中m：n比值约为19:1。推算可知，甲基丙烯酸异氰基乙酯的接枝率基本为100％。结合GPC测试得到的分子量结果，计算得出式(100)中m约为38，n约为2。
实施例3.一种反应性亲水聚合物P(VP-(HEMA-g-IEM))的合成
本例中，制备式(100)所示结构化合物(如实施例1所示)，与实施例1具有相同结构的单体单元，单体比例NVP:HEMA＝7:3。
(1)称取乙烯基吡咯烷酮5g(约45mmol)，甲基丙烯酸羟乙酯2.51g(约19.3mmol)，溶于100mL异丙醇中，随后加入74mg过氧化二苯甲酰(BPO)，在氮气保护下油浴75℃反应20h。待反应结束后，旋转蒸发仪旋干异丙醇，将产物在乙醚中沉淀，干燥，得到P(VP-HEMA)共聚物，记为共聚物P03a，结构通式如式(100a)所示。
中间产物P03a的1H NMR谱图如图3所示。根据式(100a)中乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体单元的化学位移特征峰(-CH-N-CH2-CH2-CH2-C(＝O)-，与N相邻的氢原子特征峰3.20-3.50ppm)以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体单元的化学位移特征峰(CH3-C-C(＝O)O-CH2-CH2-OH，甲基特征峰1.10-1.28ppm)的相关峰面积的比值分析，计算出式(100a)中NVP和HEMA两种单体单元的数量比约为7:3。
(2)将上步上述得到的共聚物P03a(5g)溶于100mL三氯甲烷中，待完全溶解后，向其中缓慢滴加3.9g甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM，约25.2mmol，过量)，反应2h，结束反应后旋干三氯甲烷，将产物在乙醚中沉淀，干燥，得到P(VP-(HEMA-g-IEM))共聚物，记为共聚物P03，结构式如式(100)所示。
根据GPC测试结果，产物P03的重均分子量约12.6kDa，数均分子量约4.67kDa。
产物P03的1H核磁谱图如图4所示(400MHz,Methanol-d4)。根据式(100)中乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体单元的化学位移特征峰(-CH-N-CH2-CH2-CH2-C(＝O)-，与N相邻的氢原子特征峰3.25-3.50ppm)以及本步骤接枝上的甲基丙烯酸酯基的化学位置特征峰(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2，双键上两个氢原子的特征峰5.65ppm和6.14ppm)的相关峰面积的比值分析，计算出式(100)中m：n比值约为7:3。推算可知，甲基丙烯酸异氰基乙酯的接枝率基本为100％。结合GPC测试得到的分子量结果，计算得出式(100)中m约为28，n约为12。
实施例4.一种反应性亲水聚合物P(VP-(HEMA-g-IEM))的合成
本例中，制备式(100)所示结构化合物(如实施例1所示)，与实施例1具有相同结构的单体单元，结构的设计参数包括：单体比例NVP:HEMA＝5:5。
(1)称取乙烯基吡咯烷酮5g(约45mmol)，甲基丙烯酸羟乙酯5.86g(约45mmol)，溶于100mL异丙醇中，随后加入74mg邻苯二甲酰亚胺(BPO)，在氮气保护下油浴75℃反应20h。待反应结束后，旋转蒸发仪旋干异丙醇，将产物在乙醚中沉淀，干燥，得到P(VP-HEMA)共聚物，记为共聚物P04a，结构式如式(100a)所示。
中间产物P04a的1H NMR谱图如图5所示。根据式(100a)中乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体单元的化学位移特征峰(-CH-N-CH2-CH2-CH2-C(＝O)-，与N相邻的氢原子特征峰3.15-3.50ppm)以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体单元的化学位移特征峰(CH3-C-C(＝O)O-CH2-CH2-OH，甲基特征峰1.08-
1.26ppm)的相关峰面积的比值分析，计算出式(100a)中NVP和HEMA两种单体单元的数量比约为5:5。
(2)取上述得到的共聚物P04a(5g)溶于100mL三氯甲烷中，待完全溶解后，向其中缓慢滴加7.1g甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM，约45mmol)，反应2h，结束反应后旋干三氯甲烷，将产物在乙醚中沉淀，干燥，得到P(VP-(HEMA-g-IEM))共聚物,记为共聚物P04，结构式如式(100)所示。
根据GPC测试结果，产物P04的重均分子量约11.66kDa，数均分子量约4.82kDa。
产物P04的1H NMR谱图如图6所示(400MHz,Methanol-d4)。根据式(100)中乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体单元的化学位移特征峰(-CH-N-CH2-CH2-CH2-C(＝O)-，与N相邻的氢原子特征峰3.25-3.55ppm)以及本步骤接枝上的甲基丙烯酸酯基的化学位置特征峰(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2，双键上两个氢原子的特征峰5.63ppm和6.14ppm)的相关峰面积的比值分析，计算出式(100)中m：n比值约为5:5。推算可知，甲基丙烯酸异氰基乙酯的接枝率基本为100％。结合GPC测试得到的分子量结果，计算得出式(100)中m约为20，n约为20。
涂层体系制备例1-7：顶涂体系(用于制备顶涂层的涂层体系)的配制
顶涂体系制备例1-7：采用如下的顶涂体系配制方法，按照表1-6的涂层体系配方制备顶涂体系1-7：
(1)按照配方，将计量的无水乙醇加入到带有磁力搅拌的容器中，开启搅拌；
(2)按照配方，向容器中添加计量的反应性亲水聚合物P(VP-(HEMA-g-IEM))，继续搅拌；
(3)按照配方，向容器中添加计量的反应性单体Rm1，加入完成后避光搅拌1h；
(4)搅拌完成后加入引发剂(按照配方计量)，避光搅拌1h，避光常温保存，待用。
顶涂体系制备例8：按照表8配方，将反应性亲单体PEGDA与光引发剂均匀地溶于无水乙醇中，制得顶涂体系7，避光常温保存，待用。
顶涂体系制备例9-10：按照表9-10配方，将反应性亲水聚合物P(VP-(HEMA-g-IEM))与光引发剂均匀地溶于无水乙醇中，制得顶涂体系8-9，避光常温保存，待用。
表1.顶涂体系1配方
表2.顶涂体系2配方
表3.顶涂体系3配方
表4.顶涂体系4配方
表5.顶涂体系5配方
表6.顶涂体系6配方
表7.顶涂体系7配方
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表8.顶涂体系8配方
表9.顶涂体系9配方(未添加反应性亲水聚合物Poly1)
| 顶涂体系原料 | 顶涂体系9 | 质量百分比 |
| 反应性单体Rm1 | PEGDA1000 | 10％ |
| 引发剂(光引发剂) | Irgacure2959 | 0.1％ |
| 溶剂 | 无水乙醇 | 89.9％ |
表10.顶涂体系10配方(未添加反应性单体Rm1)
表11.顶涂体系11配方(未添加反应性单体Rm1)
实施例5.IEM-PTMG-IEM的合成
(1)称取20g聚四氢呋喃1000(PTMG1000，Mn约1000Da，20mmol)于100mL圆底烧瓶中，在氮气保护下，油浴加热至80℃使其完全溶解，然后向其中缓慢滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)6.2g(约40mmol)，氮气保护反应3h后停止加热，即可得到无色透明产物P05(IEM-PTMG-IEM)，结构式如式(200)所示，k约为13。
产物P05的1H NMR谱图如图7所示(400MHz，溶剂为氘代氯仿)。根据式(200)中四氢呋喃单体单元的化学位移特征峰(-OCH2CH2CH2CH2-,4H,3.30-3.60ppm)以及-OCH2CH2CH2CH2-,4H,1.50-1.80ppm)以及两端修饰的甲基丙烯酸酯基的化学位置特征峰(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2，4H,双键上两个氢原子的特征峰5.59ppm和6.12ppm)的相关峰面积的比值分析，也可以推知，聚四氢呋喃的两端均修饰了甲基丙烯酸酯基。产物P05的数据分子量约为1.3kDa。
实施例6.IEM-PEG-IEM的合成
(1)称取40g聚乙二醇2000(PEG1000，Mn约2000Da，20mmol)于100mL圆底烧瓶中，在氮气保护下，油浴加热至80℃使其完全溶解，然后向其中缓慢滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)6.2g(约40mmol)，氮气保护反应3h后停止加热，即可得到无色透明产物P06(IEM-PEG-IEM)，结构式如式(300)所示。
对产物P06进行1H NMR测试，400MHz，溶剂为氘代氯仿。根据1H NMR谱图，式(300)中乙二醇单体单元的化学位移特征峰(-OCH2CH2-,4H,3.40-3.80ppm)以及两端修饰的甲基丙烯酸酯基的化学位置特征峰(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2，4H,双键上两个氢原子的特征峰约5.5ppm和6.1ppm)的相关峰面积的比值分析，也可以推知，聚乙二醇的两端均修饰了甲基丙烯酸酯基。因此，产物P06 IEM-PEG2000-IEM的数均分子量约为2.3kDa。
底涂体系制备例12-16：底涂体系的配制(用于双层涂层体系中的底涂体系)
底涂体系制备例12-16：采用如下的底涂体系配制方法，按照表12-16的涂层体系配方制备底涂体系12-16：
(1)按照配方，将计量的无水乙醇加入到带有磁力搅拌的容器中，开启搅拌；
(2)按照配方，向容器中添加计量的反应性亲水聚合物Poly2，继续搅拌；
(3)按照配方，向容器中添加计量的反应性单体Rm2，加入完成后避光搅拌1h；
(4)搅拌完成后加入引发剂(按照配方计量)，避光搅拌1h，避光常温保存，待用。
顶涂体系制备例17：按照表17配方，将反应性亲单体PEGDA与光引发剂均匀地溶于无水乙醇中，制得底涂体系17，避光常温保存，待用。
顶涂体系制备例18：按照表18配方，将反应性亲水聚合物IEM-PTMG1000-IEM(实施例4制备)与光引发剂均匀地溶于无水乙醇中，制得顶涂体系18，避光常温保存，待用。
表12.
| 底涂体系原料 | 底涂体系12 | 质量百分比 |
| 反应性亲水聚合物Poly2 | IEM-PTMG-IEM(实施例5) | 8％ |
| 反应性单体Rm2 | PEGDA1000 | 2％ |
| 引发剂(光引发剂) | Irgacure2959 | 0.1％ |
| 溶剂 | 无水乙醇 | 89.9％ |
表13.
| 底涂体系原料 | 底涂体系13 | 质量百分比 |
| 反应性亲水聚合物Poly2 | IEM-PEG2000-IEM(实施例6) | 8％ |
| 反应性单体Rm2 | PEGDA1000 | 2％ |
| 引发剂(光引发剂) | Irgacure2959 | 0.1％ |
| 溶剂 | 无水乙醇 | 89.9％ |
表14.
| 底涂体系原料 | 底涂体系14 | 质量百分比 |
| 反应性亲水聚合物Poly2 | IEM-PTMG-IEM(实施例5) | 5％ |
| 反应性单体Rm2 | PEGDA1000 | 5％ |
| 引发剂(光引发剂) | Irgacure2959 | 0.5％ |
| 溶剂 | 无水乙醇 | 89.5％ |
表15.
| 底涂体系原料 | 底涂体系15 | 质量百分比 |
| 反应性亲水聚合物Poly2 | IEM-PTMG-IEM(实施例5) | 20％ |
| 反应性单体Rm2 | PEGDA2000 | 10％ |
| 引发剂(光引发剂) | Irgacure2959 | 0.3％ |
| 溶剂 | 无水乙醇 | 69.7％ |
表16.
| 底涂体系原料 | 底涂体系16 | 质量百分比 |
| 反应性亲水聚合物Poly2 | IEM-PTMG-IEM(实施例5) | 30％ |
| 反应性单体Rm2 | PEGTA2400 | 19％ |
| 引发剂(光引发剂) | Irgacure2959 | 1％ |
| 溶剂 | 无水乙醇 | 50％ |
表17.底涂体系17配方(未添加反应性亲水聚合物Poly2)
| 底涂体系原料 | 底涂体系17 | 质量百分比 |
| 反应性单体Rm1 | PEGDA1000 | 10％ |
| 引发剂(光引发剂) | Irgacure2959 | 0.1％ |
| 溶剂 | 无水乙醇 | 89.9％ |
表18.底涂体系18配方(未添加反应性单体Rm2)
| 底涂体系原料 | 底涂体系18 | 质量百分比 |
| 反应性亲水聚合物Poly2 | IEM-PTMG1000-IEM(实施例5) | 10％ |
| 引发剂(光引发剂) | Irgacure2959 | 0.1％ |
| 溶剂 | 无水乙醇 | 89.9％ |
测试例.管材的涂附以及水中摩擦力的测试
表1-11中的顶涂体系1-11分别简记为顶涂1-11；表12-18中的底涂体系分别简记为底涂12-18。
1、单层亲水涂层的制备(采用顶涂体系)
塑料基材：PEBAX管材(未进行亲水涂层修饰的管材)。
制备方法：采用表19中涂层例1-8的顶涂体系，将管材浸入到顶涂体系的液体中1min，曝光3min，得到带有单层亲水涂层的管材。形成的亲水涂层分别记为涂层1-8。
2、双层亲水涂层的制备(采用底涂体系和顶涂体系的组合)
塑料基材：PEBAX管材(未进行亲水涂层修饰的管材)。
制备方法：采用表19中涂层例9-19的顶涂体系和底涂体系，(1)将管材先浸没于底涂体系中1min，紫外曝光30s；(2)再浸入顶涂体系中1min，曝光3min，得到带有双层亲水涂层的管材。形成的亲水涂层分别记为涂层9-19。
3、对比例
对比例1：未进行亲水涂层修饰的管材。
对比例2：市售商品1，双层涂层体系，底涂由水性聚氨酯、光引发剂、溶剂组成；顶涂由聚乙烯吡咯烷酮、交联剂、粘附促进剂PAcA、光引发剂和溶剂组成。
对比例3：市售商品2，双层涂层体系，底涂由聚酰胺、光引发剂、溶剂组成；顶涂由聚乙二醇、交联剂、光引发剂、粘附促进剂PAcA、溶剂组成。
对比例4-6，采用与涂层例1基本相同的方法，区别仅在于：分别采用顶涂体系9-11代替顶涂体系1。其中，顶涂体系9未加入反应性亲水聚合物Poly1，顶涂体系10-11均没有加入反应性单体Rm1。
对比例7-8，采用与涂层例8基本相同的方法，区别仅在于：分别采用底涂体系17-18代替涂层例9中的底涂体系12。其中，底涂体系17未添加反应性亲水聚合物Poly2，底涂体系18未添加反应性单体Rm2。
测试方法
关于摩擦力、有效重复次数和牢固度的测试如下标准：参照T/CAMDI 021-2019一次性使用亲水涂层导丝；YY/T 1536-2017非血管内导管表面滑动性能评价用标准试验模型；T/CSBME 021-2020导尿管亲水涂层润滑性能评价方法；YY 0285.1-2017血管内导管一次性使用无菌导管第一部分：通用要求等标准中提及的测试方法。
1、摩擦力测试测试方法：待测试的亲水涂层样品导管先在恒温水浴槽内浸泡30-60秒，充分浸泡后通过摩擦力设备对导管设置300g的夹持力，循环提拉25次，在这个过程中摩擦力测试仪会显示导管摩擦力实时数据，并记录下摩擦力-位移曲线，通过程序自动生成数据表格。从摩擦力-位移曲线上分析比较测试导管每个循环的平均摩擦力。
计算25个循环的平均摩擦力的平均值，记为亲水涂层的“摩擦力”的测试结果，如表18。
摩擦力的物理含义：平均摩擦力反映了涂层固化后的润滑水平，数值越小，表明涂层润滑性越好。
2、有效重复次数测试：25次重复测试
采用第1部分“摩擦力测试测试方法”的方法，在相同夹持力下，重复25次。
3、牢固度
牢固度是指25次重复摩擦力测试，末三次的平均摩擦力值的数均平均值与最初三次的平均摩擦力的数均平均值之差。
“牢固度”的物理含义：反映了涂层的耐久性，差值越小，表明涂层牢固度越好。
测试方法：采用第1部分“摩擦力测试测试方法”的方法，在相同夹持力下，至少重复25次。
测试结果
测试结果可参阅表19。
其中，使用顶涂体系制备的单层亲水涂层(涂层例1-8)均具有较低的摩擦力水平和优异的牢固度。相比于市售产品(对比例2和对比例3)在摩擦力、牢固度不亚于市售产品的前提下，涂覆效率更高。
使用底涂体系和顶涂体系制备的双层亲水涂层(涂层例9-18)均具有较低的摩擦力水平和优异的牢固度。相比于市售产品(对比例2和对比例3)无明显差异。
对比例1，中未进行本发明“亲水涂层”修饰的管材，润滑性较差。
对比例4的顶涂体系未添加反应性亲水聚合物Poly1，结果发现，润滑性和牢固度均较差。推测是由于未形成符合摩擦力和牢固度要求的涂层交联网络。
对比例5-6的顶涂体系未添加反应性单体Rm1，结果发现，涂层过早失效。推测是由于涂层网络交联程度低。
对比例7的底涂体系未添加反应性亲水聚合物Poly2，结果发现，摩擦力偏高与牢固度不佳。推测是由于涂层交联程度较低。
对比例8的底涂体系未添加反应性单体Rm2，结果发现，摩擦力偏高与牢固度不佳。推测是由于涂层交联程度较低。
表19.
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表18中，有效重复次数小于25的，表示在该数值时，摩擦力已达到设备量程上限，已远超过适于临床应用的摩擦力水平。
以上各实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
以上各实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本发明的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (17)
1.一种含亲水聚合物的双层涂层体系，其特征在于，包括顶涂体系和底涂体系；所述顶涂体系为含亲水聚合物的涂层体系；
以干重为100重量份计，所述含亲水聚合物的涂层体系包括如下组分：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly1、9.9～50重量份的反应性单体Rm1、0.1～5重量份的引发剂In1和溶剂So1；
所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(1)所示的通式结构；
所述反应性单体Rm1能够发生分子间交联；
所述引发剂In1为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂；
所述溶剂So1在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量≥50％；
式(1)中，
m为选自9～100的整数；
n为选自1～40的整数；
每个R1独立地为亲水基团；
每个A1独立地为H或C1-19烷基；
每个A2独立地为C1-18亚烷基；
每个L11独立地为-O-或-NH-；
L为二价连接基，每个L独立地为含有杂原子的连接基，所述杂原子选自O、S、N和P中的一种或多种；
每个B2独立地为C1-18亚烷基；
每个L13独立地为-O-或NH；
每个B1独立地为H或C1-19烷基；
“*”表示与端基连接的位点。
2.根据权利要求1所述的双层涂层体系，其特征在于，式(1)满足如下特征中的任一个或任意多个：
m为选自10～50的整数；
n为选自4～30的整数；
m与n的比值选自1:1至99:1；
每个R1独立地为-CHO、-COOH、-OH、-NH2或
每个A1独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基；
每个A2独立为C2-8亚烷基；
L11为-O-；
每个L独立地为含有R0的二价连接基，R0为-O-或-NH-，且R0与A2相连接；
每个B2独立地为C2-8亚烷基；
L13为-O-；
每个B1独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基；
所述反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量选自1.5kDa～22kDa。
3.根据权利要求1所述的双层涂层体系，其特征在于，式(1)满足如下特征中的任一个或任意多个：
m为选自15～40的整数；
n为选自4～20的整数；
m与n的比值选自(1～19):1；
R1为
每个A1独立地为H或甲基；
每个B1独立地为H或甲基；
每个A2独立地为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基或1,8-亚辛基；
每个L独立地选自-NH-、*-NH-C(＝O)-、*-NH-C(＝O)-NH-、-O-、*-O-C(＝O)-和*-O-C(＝O)-NH-中的任一种，其中，*表示指向A2的连接位点；
每个B2为独立地亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基或1,8-亚辛基；
所述反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量选自2kDa～20kDa。
4.根据权利要求1所述的双层涂层体系，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
在同一个分子中，R1均相同；A2均相同；B2均相同；B1均相同；
在同一个分子中，L均相同；
在同一个分子中，L11均相同；
在同一个分子中，L13均相同；
所述反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量选自3kDa～6kDa。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双层涂层体系，其特征在于，所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(2)所示的通式结构：
其中，每个R3独立地为-O-或-NH-。
6.根据权利要求5所述的双层涂层体系，其特征在于，所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(2b)所示的通式结构：
其中，A1为甲基，A2为1,2-亚乙基，R3为-O-，B2为1,2-亚乙基，B1为甲基。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的双层涂层体系，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
1)所述反应性单体Rm1具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F1；其中，所述反应性单体Rm1中的聚合物链选自下组中的一种或多种结构：聚醚、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酯和醇酸共聚物、多肽和多糖；所述反应性单体Rm1中的所述反应性基团F1选自下组中的一种或多种基团：碳碳不饱和键、-NH2、-CONH2和-SH；当所述反应性单体Rm1包括碳碳不饱和键时，所述反应性单体Rm1包括烯基、不饱和酯、不饱和醚、不饱和酰胺和干性醇酸树脂中的一种或多种结构；
2)所述反应性单体Rm1的数均分子量为600～10000Da；
3)所述引发剂In1选自苯偶姻类引发剂、4-苯甲酰基-1,3-二氧杂戊环类引发剂、苄基缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯甲酮、α-氨基烷基苯甲酮、酰基氧化磷、二酰基氧化膦、酰基硫化膦和卤代苯乙酮类引发剂中的一种或多种；
4)所述溶剂So1选自醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种，或者为醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种与水构成的溶液或乳液，或者为水；
5)所述反应性亲水聚合物Poly1在所述含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比为45％～85％；
6)所述反应性单体Rm1在所述含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比为14.5％～50％；
7)以干重计，所述引发剂In1在所述含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比为0.5％～5％；
8)所述反应性亲水聚合物Poly1在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为4％～30％；
9)所述反应性单体Rm1在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为1.9％～19％；
10)所述引发剂In1在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为0.05％～1％；
11)所述溶剂So1在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为50％～90％。
8.根据权利要求7所述的双层涂层体系，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述反应性单体Rm1选自多个碳碳不饱和键修饰的聚醚中的一种或多种；其中，所述多个碳碳不饱和键修饰的聚醚包括多个碳碳不饱和键修饰的聚乙二醇和多个碳碳不饱和键修饰的聚四氢呋喃；
所述反应性单体Rm1的数均分子量为600～5000Da。
9.根据权利要求8所述的双层涂层体系，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
1)所述反应性单体Rm1为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
2)所述反应性单体Rm1的数均分子量为800～2000Da；
3)所述反应性亲水聚合物Poly1在所述含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比为47％～80％；
4)所述反应性单体Rm1在所述含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比为19％～48％；
5)所述引发剂In1在所述含亲水聚合物的涂层体系干重中的质量百分占比为0.9％～5％；
6)所述反应性亲水聚合物Poly1在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为5％～8％；
7)所述反应性单体Rm1在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为2％～5％；
8)所述引发剂In1在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为0.1％～0.5％；
9)所述溶剂So1在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量为86.5％～90％。
10.根据权利要求6所述的双层涂层体系，其特征在于，所述反应性单体Rm1为聚乙二醇二丙烯酸酯，且所述反应性单体Rm1的数均分子量为1000Da～2000Da；
以在所述含亲水聚合物的涂层体系中的质量百分含量计，所述反应性亲水聚合物Poly1为6％～10％，所述反应性单体Rm1为1％～4％，所述引发剂In1为0.05％～0.15％，以及所述溶剂So1剂为86％～90％。
11.根据权利要求1～4、6、8～9中任一项所述的双层涂层体系，其特征在于，以干重为100重量份计，所述底涂体系包括如下组分：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly2、9.9～50重量份的反应性单体Rm2、0.1～5重量份的引发剂In2和溶剂So2；
所述反应性亲水聚合物Poly2具有式(4)所示的通式结构
所述反应性单体Rm2能够发生分子间交联，所述反应性单体Rm2具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F2；
所述引发剂In2为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂；
所述溶剂So2在所述底涂体系中的质量百分含量≥50％；
式(4)中，
每个X独立地为-O-或-NH-或-N(CH3)-；
每个Z独立地为C1-18亚烷基；
L21和L22各自独立地选自：不存在、-C(＝O)-和*-C(＝O)NH-；其中的*指向X；
B21和B22各自独立地为C1-18亚烷基；
L31和L32各自独立地为-O-或-NH-；
B11和B12各自独立地为H、甲基、乙基或C3-6烷基；
k为选自1～220的整数。
12.根据权利要求11所述的双层涂层体系，其特征在于，式(4)满足如下特征中的一个或多个：
每个X独立地为-O-；
每个Z独立地为1,2-亚乙基或1,4-亚丁基；
L21和L22均为*-C(＝O)NH-；其中的*指向X；
B21和B22各自独立地为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基或1,8-亚辛基；
B11和B12各自独立地为H或甲基；
k为选自2～100的整数；
所述反应性亲水聚合物Poly2的数均分子量为500～5000Da。
13.根据权利要求11所述的双层涂层体系，其特征在于，
k为选自4～50的整数；
所述反应性单体Rm2具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F2；其中，所述反应性单体Rm2中的聚合物链选自下组中的一种或多种结构：聚醚、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酯和醇酸共聚物、多肽和多糖；所述反应性单体Rm2中的所述反应性基团F2选自下组中的一种或多种基团：碳碳不饱和键、-NH2、-CONH2和-SH；当所述反应性单体Rm2包括碳碳不饱和键时，所述反应性单体Rm2包括烯基、不饱和酯、不饱和醚、不饱和酰胺以及干性醇酸树脂中的一种或多种结构；
所述反应性单体Rm2的数均分子量为600～4000Da；
所述引发剂In2选自苯偶姻类引发剂、4-苯甲酰基-1,3-二氧杂戊环类引发剂、苄基缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯甲酮、α-氨基烷基苯甲酮、酰基氧化磷、二酰基氧化膦、酰基硫化膦和卤代苯乙酮类引发剂中的一种或多种；
所述溶剂So2选自醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种，或者为醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种与水构成的溶液或乳液，或者为水；
所述反应性亲水聚合物Poly2在所述底涂体系干重中的质量百分占比为75％～85％；
所述反应性单体Rm2在所述底涂体系干重中的质量百分占比为14.5％～20％；
所述引发剂In2在所述底涂体系干重中的质量百分占比为0.5％～2％；
所述反应性亲水聚合物Poly2在所述底涂体系中的质量百分含量为4％～30％；
所述反应性单体Rm2在所述底涂体系中的质量百分含量为1.9％～19％；
所述引发剂In2在所述底涂体系中的质量百分含量为0.05％～1％；
所述溶剂So2在所述底涂体系中的质量百分含量为50％～90％。
14.根据权利要求13所述的双层涂层体系，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
k为选自7～20的整数；
所述反应性单体Rm2选自多个碳碳不饱和键修饰的聚醚中的一种或多种；其中，所述多个碳碳不饱和键修饰的聚醚包括多个碳碳不饱和键修饰的聚乙二醇和多个碳碳不饱和键修饰的聚四氢呋喃；
所述反应性单体Rm2的数均分子量为800～2000Da；
所述反应性单体Rm2为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述反应性亲水聚合物Poly2在所述底涂体系干重中的质量百分占比为47％～80％；
所述反应性单体Rm2在所述底涂体系干重中的质量百分占比为19％～48％；
所述引发剂In2在所述底涂体系干重中的质量百分占比为0.9％～5％；
所述反应性亲水聚合物Poly2在所述底涂体系中的质量百分含量为5％～8％；
所述反应性单体Rm2在所述底涂体系中的质量百分含量为2％～5％；
所述引发剂In2在所述底涂体系中的质量百分含量为0.1％～0.5％；
所述溶剂So2在所述底涂体系中的质量百分含量为86.5％～90％。
15.一种亲水涂层，其特征在于，根据权利要求1～14中任一项所述含亲水聚合物的双层涂层体系制备而成。
16.权利要求1～14中任一项所述含亲水聚合物的双层涂层体系在制备医疗器械的亲水润滑层中的应用，或者，权利要求15所述亲水涂层作为医疗器械的亲水润滑层的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述亲水涂层层叠于可植入医疗器械的塑料基材表面。
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