WO2023195514A1 - 重合体、樹脂組成物及び医療用材料 - Google Patents

重合体、樹脂組成物及び医療用材料 Download PDF

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meth
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義徳 ▲高▼島
峻秀 朴
賢 田中
智也 上田
久美子 荒木
直巳 竹中
文章 久禮
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国立大学法人大阪大学
国立大学法人九州大学
共栄社化学株式会社
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    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to polymers, resin compositions, and medical materials.
  • PET resin which is commonly used as a material for artificial blood vessels, tends to have platelet adhesion, and there has been a need to improve its biocompatibility.
  • highly biocompatible resins include polymers whose main constituent units are hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate.
  • Patent Document 1 Such polymers whose main constituent units are hydroxyalkyl (meth)acrylates and/or alkoxyalkyl (meth)acrylates have properties such as mechanical strength and elastic modulus that are similar to those of living tissues such as blood vessels. Therefore, attempts have been made to improve its properties by adjusting the chemical composition using copolymer components.
  • Patent Document 1 describes the use of polyfunctional (meth)acrylate in combination with alkoxyalkyl (meth)acrylate.
  • Patent Documents 2 to 6, etc. attempts have been made to obtain elastic polymers by host-guest reactions using cyclodextrins and the like.
  • the purpose of the present invention is to improve the physical properties of a polymer whose main constituent unit is alkoxyalkyl (meth)acrylate, and to obtain a polymer that has physical properties extremely similar to biological constituent substances. .
  • the present invention is a copolymer characterized in that its constituent units are hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate (A) and a monomer (B) having a host group.
  • the copolymer may further have a monomer (C) having a guest group as a constituent unit.
  • the above copolymer may have a structure in which the main chain penetrates through the host group.
  • the present invention provides a resin composition that has an alkoxyalkyl (meth)acrylate (A) and a monomer (B) having a host group as structural units as a whole, and is a mixture of two or more types of polymers. It is also a thing.
  • the resin composition may further include a monomer (C) having a guest group as a constituent unit.
  • the resin composition may have a structure in which the main chain penetrates through the host group.
  • the present invention also provides a medical material characterized by containing the above copolymer and/or the above resin composition.
  • the above medical material can be used as an artificial blood vessel.
  • the polymer and resin composition of the present invention have excellent biological safety and have physical properties extremely similar to biological materials such as blood vessels, making them suitable for use as medical materials.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of platelet adhesion tests of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of platelet adhesion tests and contact angles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of HUVEC adhesion tests of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of HUVEC adhesion tests of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • 2 is a diagram showing physical properties of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. It is a diagram showing the relationship between strain and stress of various materials described in Science, 2018, 359, 1509-1513.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between strain and stress in Examples 5 to 7.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between Young's modulus and toughness in Examples 5 to 7.
  • (meth)acrylate means “methacrylate” or “acrylate.”
  • Polymers whose main constituent units are alkoxyalkyl (meth)acrylates have excellent biocompatibility, but as mentioned above, their physical properties are inadequate, making them difficult to use as medical materials. Met.
  • a polymer having a crosslinked structure using a polyfunctional (meth)acrylate does not have self-healing properties, although it can improve physical properties.
  • the crosslinked chain formed by the host-guest group in the present invention has excellent self-repairing performance because even if the bond is once broken, it can be rebonded thereafter.
  • a polymer in which the main chain penetrates through the host group tends to be a mobile crosslinked polymer, and thus tends to be a polymer suitable for use as a medical material.
  • since it has crosslinked chains it has elasticity and toughness. This allows a resin composition to have physical properties close to those of biological materials such as blood vessels.
  • platelets when used as an artificial blood vessel, platelets may adhere to the artificial blood vessel. Even when PET, which is a well-known material for artificial blood vessels, is used, some platelet adhesion occurs. Platelet adhesion is undesirable because it causes blood vessel clogging.
  • HUVEC human umbilical vein endothelial cells
  • the polymer of the present invention is also preferable in that it shows less adhesion of platelets and more adhesion of HUVEC.
  • the polymer of the present invention has excellent properties not only from the viewpoint of physical properties but also from the viewpoint of biocompatibility.
  • the polymer and resin composition of the present invention will be explained in detail.
  • the present invention relates to a copolymer (No. 1 of the present invention) and a monomer (B) having a hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate (A) and a host group as a constituent unit as a whole, and two or more types of polymers.
  • the resin composition (second invention) is characterized by being a mixture of agglomerates.
  • the polymer of the present invention has both a host group and a guest group
  • the polymer having the host group and the guest group It may also be a mixture of polymers with
  • the copolymer or resin composition of the present invention For a host-guest reaction to occur, it is not important whether the host group and the guest group are present in the same polymer molecule; Even if they exist in the molecule, they have the same action and produce the same effect. Therefore, both of these copolymers (the first invention) and the resin composition containing the structural units necessary for the composition as a whole (the second invention) are covered by the invention. In addition, hereinafter, these may be collectively referred to as "the copolymer or resin composition of the present invention".
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate (A) in the present invention is not particularly limited, but the hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or having an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms is Preferred examples include alkoxyalkyl (meth)acrylates, more preferably hydroxyalkyl (meth)acrylates and/or alkoxyalkyl (meth)acrylates having an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and still more preferably having 2 to 15 carbon atoms.
  • Examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates and/or alkoxyalkyl (meth)acrylates having 8 alkoxyalkyl groups, particularly preferably hydroxyalkyl (meth)acrylates and/or alkoxyalkyl groups having 2 to 5 carbon atoms. Examples include alkoxyalkyl (meth)acrylates.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate include compounds represented by the following general formula (1).
  • CH 2 CR 1 -COO-R 2 -OR 3 (1)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or H.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or hydrogen, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkoxyalkyl (meth)acrylate 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate are particularly preferred.
  • those having a secondary hydroxyl group are preferable because they are not too strong and have an appropriate hydrogen bond compared to a primary hydroxyl group.
  • Examples of such monomers include 2-hydroxypropyl (meth)acrylate and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the alkoxyalkyl (meth)acrylates include, for example, methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxypropyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, and ethoxymethyl (meth)acrylate.
  • Preferred examples include acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, ethoxypropyl (meth)acrylate, and ethoxybutyl (meth)acrylate.
  • the monomer composition of the present invention may contain only one type of the above-mentioned alkoxyalkyl (meth)acrylate, or may contain two or more types.
  • a monomer having an ether group may be used. Since such monomers can also form hydrogen bonds, the same effects as the above-mentioned hydroxyl group-containing monomers can be obtained.
  • monomers having such an ether group include vinyl alkyl ether compounds, alkyl ether compounds of hydroxyalkyl (meth)acrylic acid, and the like.
  • the copolymer or resin composition of the present invention has a host group.
  • the host group is the following general formula (5)
  • R 7 is the same or different and is a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 8 (R 8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) x is an integer from 5 to 7)) It is preferable that the structure is represented by the following.
  • the above structure is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from a cyclodextrin derivative.
  • the above-mentioned cyclodextrin is known as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, etc., but any of these may be used, or two or more of these may be used in combination. good.
  • the expression cyclodextrin in this specification means at least one member selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • R 7 may be hydrogen atoms, or some or all of R 7 may be an acyl group having 2 to 50 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with -CONHR 8 (R 8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • the copolymer and resin composition will have high hydrophilicity. Therefore, in applications where hydrophilicity is required, a polymer with many hydroxyl groups can be used. More specifically, it is preferable that 70% or more of R 7 be hydrogen atoms, and preferably 80% or more be hydrogen atoms. All of R 7 may be hydroxyl groups.
  • R 7 group When the above R 7 group is substituted with a functional group other than a hydrogen atom, the cyclodextrin group becomes highly hydrophobic. Therefore, in applications requiring high hydrophobicity, it is preferable to substitute some or all of the hydroxyl groups. More specifically, it is preferable that 70% or more of the hydroxyl groups in R 7 be substituted, and it is preferable that 80% or more of the hydrogen atoms be substituted. All of R 7 may be substituted.
  • the host group preferably has a structure in which 70% or more of the hydrogen atoms of hydroxyl groups out of the total number of hydroxyl groups present in one molecule of the cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the host group-containing polymerizable monomer can exhibit higher affinity for the hydrophobic polymerizable monomer.
  • it is more preferable that 80% or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups present in one molecule of the cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group, etc. It is particularly preferred that 90% or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the host group preferably has a structure in which hydrogen atoms of 13 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of the ⁇ -cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the host group-containing polymerizable monomer can exhibit higher affinity for the hydrophobic polymerizable monomer.
  • the host group preferably has a structure in which hydrogen atoms of 13 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of the ⁇ -cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the host group-containing polymerizable monomer can exhibit higher affinity for the hydrophobic polymerizable monomer. More preferably, the host group has hydrogen atoms of 17 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of the ⁇ -cyclodextrin derivative being substituted with the hydrocarbon group, etc. It is particularly preferred that 19 or more hydrogen atoms of the hydroxyl groups are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the host group preferably has a structure in which hydrogen atoms of 17 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of the ⁇ -cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the host group-containing polymerizable monomer can exhibit higher affinity for the hydrophobic polymerizable monomer.
  • the cyclodextrin derivative for forming the host group at least one hydroxyl group possessed by the cyclodextrin is selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group). It is preferable to have a structure substituted with at least one type of group.
  • the host group-containing polymerizable monomer of the present invention exhibits high affinity for both hydrophilic polymerizable monomers and hydrophobic polymerizable monomers, for example.
  • the host group-containing polymerizable monomer can be copolymerized with various polymerizable monomers.
  • hydrocarbon group is not particularly limited.
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited. From the viewpoint that host group-containing polymerizable monomers exhibit higher affinity for both hydrophilic and hydrophobic polymerizable monomers and are more likely to form host-guest interactions, hydrocarbon groups The number of carbon atoms in is preferably 1 to 4.
  • hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, and butyl groups.
  • hydrocarbon group When the hydrocarbon group is a propyl group or a butyl group, it may be either linear or branched.
  • the hydrocarbon group may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • acyl group examples include an acetyl group, propionyl group, and formyl group.
  • the acyl group can also have a further substituent.
  • the host group-containing polymerizable monomer exhibits higher affinity for both hydrophilic and hydrophobic polymerizable monomers, easily forms host-guest interactions, and has excellent toughness and strength.
  • the acyl group is preferably an acetyl group from the viewpoint of making it easy to obtain a polymeric material with excellent toughness and strength.
  • -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group) is a methyl carbamate group or an ethyl carbamate group.
  • -CONHR is Preferably it is an ethyl carbamate group.
  • the host group-containing polymerizable monomer of the present invention can be used as a raw material for obtaining a polymer contained in a polymeric material.
  • a polymer obtained using a host group-containing polymerizable monomer may have a structure in which molecules are crosslinked, for example, by reversible host-guest interaction.
  • the structure of the host group-containing polymerizable monomer of the present invention is not particularly limited as long as it has the host group and is a polymerizable compound.
  • polymerizability as used in this specification includes, for example, radical polymerization, ionic polymerization, polycondensation (condensation polymerization, condensation polymerization), addition condensation, living polymerization, living radical polymerization, and other conventionally known polymerization. It means that it has the property of undergoing various types of polymerization.
  • Host group-containing polymerizable monomers can be subjected to radical polymerization or polycondensation (condensation polymerization, condensation polymerization) from the viewpoint of ease of synthesis and the ease of obtaining polymeric materials with excellent toughness and strength.
  • radical polymerization or polycondensation condensation polymerization, condensation polymerization
  • it is a certain compound.
  • the type of host group-containing polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has a host group and a functional group exhibiting polymerizability.
  • Specific examples of functional groups exhibiting polymerizability include alkenyl groups, vinyl groups, etc., as well as -OH, -SH, -NH 2 , -COOH, -SO 3 H, -PO 4 H, isocyanate groups, and epoxy groups ( Examples include functional groups that are incorporated into resins by reaction, such as glycidyl groups.
  • These polymerizable functional groups can be introduced into the cyclodextrin derivative by substituting hydrogen atoms of one or more hydroxyl groups of the cyclodextrin. As a result, a host group-containing polymerizable monomer having a functional group exhibiting polymerizability is formed.
  • host group-containing polymerizable monomers can be classified into “host group-containing vinyl monomers” and “host group-containing non-vinyl monomers.” Below, they will be explained in order.
  • the host group-containing polymerizable monomer is a host group-containing vinyl monomer
  • the host group-containing vinyl monomer is a vinyl compound having a radical polymerizable functional group in addition to the host group. It is.
  • host group-containing polymerizable monomer examples include vinyl-based polymerizable monomers to which the host group is bonded.
  • the host group-containing vinyl monomer has the following general formula (h1)
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R H represents the above-mentioned host group
  • R 1 represents a hydroxyl group, a thiol group, or an alkoxy group which may have one or more substituents.
  • a thioalkoxy group which may have one or more substituents
  • an alkyl group which may have one or more substituents
  • an amino group which may have one substituent
  • 1 Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group, and a carboxyl group, which may have 5 substituents.
  • the host group-containing polymerizable monomer has the following general formula (h2)
  • Ra, R H and R 1 are each synonymous with Ra, R H and R 1 of formula (h1).
  • Compounds represented by formula (h2) can be mentioned.
  • the host group-containing polymerizable monomer has the following general formula (h3)
  • Ra, R H and R 1 have the same meanings as Ra, R H and R 1 in formula (h1), respectively.
  • n is 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to It is an integer of 5.
  • Rb represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • the host group R H in the host group-containing polymerizable monomers represented by formulas (h1), (h2), and (h3) is a monovalent group obtained by removing one hydroxyl group from a cyclodextrin derivative. This is an example of a certain case.
  • the host group-containing polymerizable monomer can be one type alone of the compounds represented by formula (h1), formula (h2), and formula (h3), or can contain two or more types. I can do it.
  • Ra in formula (h1), formula (h2), and formula (h3) may be the same or different from each other.
  • R H in formulas (h1), formulas (h2), and formulas (h3), and R 1 in formulas (h1), formulas (h2), and formulas (h3) may be the same or different from each other.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfone group, and a cyano group. Examples include groups.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amino group which may have one substituent, then the amino group The nitrogen atom of can be bonded to the carbon atom of the C ⁇ C double bond.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amide group which may have one substituent, then the amide group carbon atoms can be bonded to the carbon atoms of the C ⁇ C double bond.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an aldehyde group
  • the host group-containing polymerizable monomers represented by (h1) to (h3) are, for example, (meth)acrylic acid ester derivatives (i.e., R 1 is -COO-), (meth)acrylamide derivatives (i.e., R It is preferable that 1 is -CONH- or -CONR-, and R has the same meaning as the above-mentioned substituent. In this case, the polymerization reaction can proceed more easily, and the toughness and strength of the resulting polymer material can also be higher.
  • (meth)acrylic in this specification refers to either acrylic or methacryl.
  • R in -CONR- is, for example, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the host group-containing polymerizable monomer has the following general formula (h4)
  • R 1 is (A) General formula (2) below -R 3 -NH-R 4 (2)
  • R 3 is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched, and may have a substituent.
  • R 4 represents a (meth)acryloyl group or a vinyl group-containing alkyl group having 3 to 50 carbon atoms.
  • (a) General formula (3) below -R 5 -NHCONH-R 6 (3) R 5 is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched, and may have a substituent.
  • R 6 represents a (meth)acryloyloxyalkyl group having 4 to 50 carbon atoms or a vinyl group-containing alkyl group having 3 to 50 carbon atoms. ) or (c) the following general formula (4) -R 5 -OCONH-R 6 (4) ( R5 and R6 are the same as above.) represents one of the following.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R H can include the above-mentioned host groups. Note that the host group here has a structure represented by general formula (5).
  • -CONHR 8 is preferably a methyl carbamate group or an ethyl carbamate group.
  • -CONHR 8 is an ethyl carbamate group from the viewpoint that the cyclodextrin derivative is easily dissolved in other polymerizable monomers used together, and the polymer made of the cyclodextrin derivative is easy to form host-guest interaction. It is preferable that
  • R 1 and R H having the polymerizable unsaturated group are connected via a nitrogen atom derived from an amino group.
  • R 1 is (a) The following general formula (h4-1) -R 3 -NH-R 4 (h4-1) (R 3 is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched, and may have a substituent.
  • R 4 represents a (meth)acryloyl group or a vinyl group-containing alkyl group having 3 to 50 carbon atoms.
  • It is expressed as
  • the cyclodextrin derivative (h4) having the structure represented by general formula (h4-1) has a structure derived from a diaminoalkyl compound, R 2 -NR 3 -NH-.
  • the diaminoalkyl compound used for producing the cyclodextrin derivative is unfavorable in terms of toxicity if the number of carbon atoms in the alkyl group is too small. Furthermore, if the distance between the main chain of the cyclodextrin derivative of the present invention and the cyclodextrin during polymerization is too short, the degree of freedom of the molecule including steric hindrance will decrease, which is not preferable in terms of functional expression.
  • the carbon number R 3 of the diaminoalkyl group is preferably 3 to 20. More preferably 3 to 10, still more preferably 3 to 5.
  • R 1 represents (a) the following general formula (3) -R 5 -NHCONH-R 6 (3)
  • R 5 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched, and may have a substituent.
  • R 6 represents a (meth)acryloyloxyalkyl group having 4 to 50 carbon atoms or a vinyl group-containing alkyl group having 3 to 50 carbon atoms. ).
  • the cyclodextrin derivative has a functional group that exhibits radical polymerizability via a urea bond, and has a (meth)acryloyloxyalkyl group or a vinyl group-containing alkyl group. It has a structure that has
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acryloyloxyalkyl group is preferably 1 to 10, and specific examples include structures derived from isocyanates such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • the number of carbon atoms R 5 in the diaminoalkyl group is preferably 3 to 20 for the same reason as R 3 above. More preferably, it is 3-10.
  • R 1 is (c) the following general formula (4) -R 5 -OCONH-R 6 (4) (R 5 and R 6 are the same as above).
  • the cyclodextrin derivative has a functional group exhibiting radical polymerizability via a urethane bond, and has a (meth)acryloyloxyalkyl group or a vinyl group-containing alkyl group. It has a structure that has
  • a host monomer corresponding to (h4) it is preferable to use a host monomer corresponding to (h4) in that the resulting polymer has particularly excellent physical properties.
  • the compounds represented by (h1) to (h4) mentioned above are, for example, the known compounds disclosed in Patent Documents 2 to 5 mentioned above. Therefore, it can be manufactured by referring to these documents.
  • host group-containing polymerizable monomer represented by formula (h1) include the following (h1-1) to (h1-6).
  • methylation of the cyclodextrin site and methylation of the amide site can be carried out in one step reaction, and compounds represented by formulas (h1-1), (h1-2) and (h1-3) can be easily prepared.
  • the advantage is that you can get The same applies to formulas (h2-1), (h2-2) and (h2-3) below.
  • R 1 is -CONH-, and are ⁇ -cyclodextrin derivatives and ⁇ -cyclodextrin derivatives, respectively.
  • -Cyclodextrin derivatives ⁇ -cyclodextrin derivatives having a host group from which one hydroxyl group has been removed.
  • the hydrogen atoms of the N-1 hydroxyl groups are substituted with methyl groups.
  • At least one X is a hydrogen atom, and at least one X is -CONHC 2 H 5 (ethyl carbamate group). n is 5, 6 or 7.
  • the compound represented by formula (h1-10) has a host group in which R 1 in formula (h1) is -CONH- and one hydroxyl group is removed from a cyclodextrin derivative. Further, the hydrogen atoms of N-1 hydroxyl groups in the cyclodextrin derivative are substituted with the above-mentioned X.
  • host group-containing polymerizable monomer represented by formula (h2) include the following (h2-1) to (h2-9).
  • Compounds represented by formulas (h2-7), (h2-8) and (h2-9) have formulas (h2) in which R 1 is -COO-, and are ⁇ -cyclodextrin derivatives and ⁇ - Cyclodextrin derivatives and ⁇ -cyclodextrin derivatives have a host group with one hydroxyl group removed. Furthermore, in each of the cyclodextrin derivatives, the hydrogen atoms of the N-1 hydroxyl groups are substituted with methyl groups.
  • host group-containing polymerizable monomer represented by formula (h3) include the following (h3-1) to (h3-6).
  • functional groups exhibiting polymerizability include alkenyl groups, vinyl groups, etc., as well as -OH, -SH, -NH 2 , -COOH, -SO 3 H, -PO 4 H, isocyanate groups, and epoxy groups ( glycidyl group), etc.
  • These polymerizable functional groups can be introduced into the cyclodextrin or cyclodextrin derivative by substituting the hydrogen atom of one or more hydroxyl groups of the cyclodextrin. As a result, a host group-containing polymerizable monomer having a functional group exhibiting polymerizability is formed.
  • Examples of host group-containing polymerizable monomers include compounds in which a host group is bonded (for example, covalently bonded) to a vinyl compound having a radically polymerizable functional group.
  • the host group-containing polymerizable monomer can be one of the compounds represented by formula (h1), formula (h2), formula (h3), and formula (h4), or two types of compounds can be used alone. It can contain more than one species.
  • Ra in formula (h1), formula (h2), and formula (h3) may be the same or different from each other.
  • R H in formula (h1), formula (h2), formula (h3), and formula (h4), and R 1 in formula (h1), formula (h2), and formula (h3) are each the same or different from each other. There are cases.
  • the substituents defined in formulas (h1) to (h4) are not particularly limited.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfone group, and a cyano group. Examples include groups.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amino group which may have one substituent, then the amino group The nitrogen atom of can be bonded to the carbon atom of the C ⁇ C double bond.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amide group which may have one substituent, then the amide group carbon atoms can be bonded to the carbon atoms of the C ⁇ C double bond.
  • R 1 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an aldehyde group
  • the host group-containing polymerizable monomers represented by (h1) to (h3) are, for example, (meth)acrylic acid ester derivatives (i.e., R 1 is -COO-), (meth)acrylamide derivatives (i.e., R It is preferable that 1 is -CONH- or -CONR-, and R has the same meaning as the above substituent. In this case, the polymerization reaction can proceed more easily, and the toughness and strength of the resulting polymer material can also be higher.
  • (meth)acrylic in this specification refers to either acrylic or methacryl.
  • the polymer compound having a host group includes a monomer unit based on the host group-containing polymerizable monomer and a monomer unit based on other radically polymerizable monomers described in detail below.
  • the polymer and resin composition of the present invention essentially contain a structural unit derived from a monomer having a hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or an alkoxyalkyl (meth)acrylate and a host group. Furthermore, in order to obtain the effect of improving physical properties by such a host group, it is preferable that the resin further has a guest group or has a structure in which the main chain of the resin penetrates the host group. .
  • the polymer and resin composition of the present invention can have crosslinks in the molecule due to host-guest interaction. By introducing such crosslinks, the physical properties of the resin can be made similar to biological materials such as blood vessels.
  • guest group The type of guest group is not limited as long as it is a group capable of host-guest interaction with the above-mentioned host group, and a wide range of known guest groups can be exemplified.
  • Examples of the guest group include linear or branched hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, cycloalkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, and organometallic complexes, which have one or more substituents. You can leave it there. More specific guest groups include chain or cyclic alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms. The chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms may be either straight chain or branched. The cyclic alkyl group may have a cage structure.
  • the substituent is the same as the above-mentioned substituent, and includes, for example, a halogen atom (e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, an optionally protected hydroxyl group, etc. be able to.
  • a halogen atom e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.
  • guest groups include, for example, alcohol derivatives; aryl compounds; carboxylic acid derivatives; amino derivatives; azobenzene derivatives having a cyclic alkyl group or phenyl group; cinnamic acid derivatives; aromatic compounds and their alcohol derivatives; amine derivatives; ferrocene derivatives; azobenzene; naphthalene derivative; anthracene derivative; pyrene derivative; perylene derivative; clusters composed of carbon atoms such as fullerene; A monovalent group formed by removing an atom) can also be mentioned.
  • guest group examples include t-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, isobornyl group, adamantyl group, and groups to which the above substituents are bonded.
  • a guest group-containing polymerizable monomer is a compound in which a polymerizable monomer is substituted with a guest group.
  • the type of guest group is not limited as long as it is a group capable of host-guest interaction with the host group.
  • guest groups include linear or branched hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, linear or branched fluoroalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms, cycloalkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, and organometallic groups. Examples include complexes, which may have one or more substituents. More specific guest groups include chain or cyclic alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms. The chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms may be either straight chain or branched. The cyclic alkyl group may have a cage structure.
  • the substituent is the same as the above-mentioned substituent, and includes, for example, a halogen atom (e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, an optionally protected hydroxyl group, etc. be able to.
  • a halogen atom e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.
  • guest groups include, for example, alcohol derivatives; aryl compounds; carboxylic acid derivatives; amino derivatives; azobenzene derivatives having a cyclic alkyl group or phenyl group; cinnamic acid derivatives; aromatic compounds and their alcohol derivatives; amine derivatives; ferrocene derivatives; azobenzene; naphthalene derivative; anthracene derivative; pyrene derivative; perylene derivative; clusters composed of carbon atoms such as fullerene; A monovalent group formed by removing an atom) can also be mentioned.
  • guest groups include fluorinated alkyl groups such as -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 groups, t-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, isobornyl group.
  • examples include adamantyl groups, adamantyl groups, and groups to which the above-mentioned substituents are bonded.
  • guest group-containing polymerizable monomers include vinyl polymerizable monomers to which the guest groups are bonded (hereinafter sometimes referred to as "guest group-containing vinyl monomers"). be able to.
  • the guest group-containing vinyl monomer has the following general formula (g1)
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R G represents the guest group
  • R 2 has the same meaning as R 1 in formula (h1).
  • the guest group-containing vinyl monomer examples include the monomer shown as RF6 in Examples, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate.
  • Examples include glycol acrylate, isostearyl
  • the guest group-containing vinyl monomer can be produced by a known method. Moreover, a commercially available product can also be used as the guest group-containing polymerizable monomer.
  • a polymer having the above-mentioned host group-containing polymerizable monomer as a constituent unit can be a flexible crosslinked polymer depending on the type of the host group-containing vinyl monomer and other polymerizable monomers described in detail below.
  • the term "mobile crosslinked polymer” as used herein means that the crosslinking points in the polymer are formed to be movable.
  • the main chain of another polymer has a structure in which the ring of the host group (cyclodextrin structure) bonded to the polymer side chain is penetrated, and the main chain can slide through the ring of the host group.
  • a polymer formed in this way can be called a flexible crosslinked polymer. If the polymeric material is a flexible crosslinked polymer, it can have better toughness.
  • the polymer of the polymerizable monomer mixture forms a flexible crosslinked polymer. It's easy to do. This is because polymerization proceeds while a monomer having such a size that can penetrate through the ring of the host group (cyclodextrin structure).
  • Whether or not the copolymer or resin composition forms a mobile crosslinked polymer can be determined, for example, from the results of a swelling test of the copolymer or resin composition. For example, when polymer A1-1 is prepared without using a chemical crosslinking agent and the obtained polymer A1-1 is added to a solvent, if a swelling phenomenon is observed without dissolving, the mobility It can be determined that a crosslinked polymer is formed, and when it is dissolved, it can be determined that a mobile crosslinked polymer is not formed.
  • Mobile crosslinked polymers are formed in such a way that in addition to the polymer forming a crosslinked structure, the crosslinking points are movable, allowing the polymer chain to slide within the host group ring. ing. Thereby, even if stress is applied to the mobile crosslinked polymer, an effect of relieving the stress is exerted. As a result, mobile crosslinked polymers can have superior toughness and strength and can be materials with excellent fracture energy. From this point of view, it is preferable that the polymeric material contains as a structural unit a monomer containing a polymerizable monomer having a size that can penetrate the host group of the host group-containing vinyl monomer.
  • radically polymerizable monomers do not fall under the above-mentioned alkoxy (meth)acrylates, host group-containing monomers, and guest group-containing monomers, and are the above-mentioned host group-containing polymerizable monomers and guest groups described below.
  • Various compounds that can be copolymerized with the contained polymerizable monomer can be mentioned.
  • Examples of the other radically polymerizable monomers include various known vinyl polymerizable monomers.
  • Ra is a hydrogen atom or a methyl group
  • R3 is a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group that may have one substituent or a salt thereof, one substituent carboxyl group or a salt thereof which may have one or more substituents, an amide group or a salt thereof which may have one or more substituents, a phenyl group which may have one or more substituents
  • R 3 when R 3 is a carboxyl group having one substituent, the hydrogen atom of the carboxyl group is a hydrocarbon group, methoxypolyethylene glycol (the number of units of ethylene glycol is 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5), ethoxypolyethylene glycol (the number of ethylene glycol units is 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5), etc. ).
  • R 3 when R 3 is an amide group having one or more substituents, that is, a secondary amide or a tertiary amide, one hydrogen atom or two hydrogen atoms of the primary amide Examples include amide groups in which atoms are independently substituted with hydrocarbon groups or hydroxyalkyl groups (eg, hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl).
  • R 3 is a carboxyl group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an amide in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferable that it is a group. In this case, the other radically polymerizable monomers have relatively high hydrophobicity, and copolymerization with the host group polymerizable monomer easily proceeds. More preferably, the alkyl group as a substituent has 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, and in this case, the toughness and strength of the resulting polymer material are likely to be improved. This alkyl group may be either straight chain or branched.
  • monomer represented by formula (a1) examples include (meth)acrylic acid, allylamine, maleic anhydride, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate.
  • the content of the hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate (A) is 80 to 80% by mass based on 100% by mass of the total monomer components. It is preferably 99.5% by mass.
  • the monomer composition of the present invention has biocompatibility. , a polymer having physical properties similar to biological materials.
  • the content of the hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate (A) is less than 80% by mass, biocompatibility may decrease.
  • the content of the hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the total monomer components.
  • the content of the hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, based on 100% by mass of the total monomer components.
  • the content of the host group-containing polymerizable monomer unit is not particularly limited.
  • the host group-containing polymerizable monomer unit can be contained in an amount of 0.01 to 10 mol % based on the total number of moles of monomer units constituting the copolymer or resin composition.
  • host-guest interactions and mobile crosslinkable polymers are likely to occur in the polymeric material, and mechanical strength is likely to be improved.
  • the host group-containing polymerizable monomer unit preferably contains 0.05 mol % or more, and 0.1 mol % or more of the host group-containing polymerizable monomer unit based on the total number of moles of the monomer units constituting the copolymer or resin composition of the present invention. It is more preferable to contain mol% or more, further preferably to contain 0.5 mol% or more, and especially preferably to contain 1 mol% or more. Further, the host group-containing polymerizable monomer unit preferably contains 8 mol% or less, and 6 mol% or less, based on the total number of moles of monomer units constituting the copolymer or resin composition of the present invention. It is more preferable to contain less than or equal to 5 mol %, even more preferably to contain 5 mol % or less, and particularly preferably to contain 4 mol % or less.
  • the content of the guest group-containing polymerizable monomer unit is not particularly limited.
  • the guest group-containing polymerizable monomer unit can be contained in an amount of 0.01 to 10 mol % based on the total number of moles of monomer units constituting the copolymer or resin composition of the present invention.
  • host-guest interaction is likely to occur in the polymeric material, and mechanical strength is likely to be improved.
  • the guest group-containing polymerizable monomer unit preferably contains 0.05 mol% or more, and 0.1 mol% or more, based on the total number of moles of the monomer units constituting the polymer compound having a guest group.
  • the guest group-containing polymerizable monomer unit preferably contains 8 mol% or less, and 6 mol% or less, based on the total number of moles of monomer units constituting the copolymer or resin composition of the present invention. It is more preferable to contain less than or equal to 5 mol %, even more preferably to contain 5 mol % or less, and particularly preferably to contain 4 mol % or less.
  • the polymerization method of the polymer constituting the copolymer or resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by a general method. Specifically, radical polymerization by heat, radical polymerization by light, anionic polymerization, cationic polymerization, etc. can be mentioned. Among these, radical polymerization is particularly preferred.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and includes, for example, 1-hydroxycyclohexylphenylketone (trade name: IRGACURE184), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: IRGACURE1173), 2-methyl-1- Acetophenones such as [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, etc.
  • benzoin system initiator such as benzoin, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one
  • benzophenone [4-(methylphenylthio)phenyl]phenylmethanone, 4-hydroxybenzophenone
  • Benzophenone initiators such as 4-phenylbenzophenone and 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone
  • Thioxanthone initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone
  • Acylphosphine oxide initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide
  • 1,2-octanedione 1-[4-(phenylthio) ) phenyl], 2-(0-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl
  • Conditions for photopolymerization are not particularly limited, and examples of light sources include high-pressure mercury lamps, LED lamps, metal halide lamps, and the like.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and includes azobisisobutyronitrile (AIBN), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. can be used.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.1 to 2% by weight based on the total amount of monomers constituting the copolymer or resin composition of the present invention.
  • the copolymer or resin composition of the present invention contains structural units derived from a host group-containing vinyl monomer and a guest group-containing vinyl monomer, in its production, the host group-containing vinyl monomer and the guest group-containing vinyl monomer are It is also possible to form a clathrate compound 1 of the vinyl monomers contained therein and perform polymerization using this.
  • the host group-containing vinyl monomer and the guest group-containing vinyl monomer meric clathrate 1 may be formed.
  • the step for forming the clathrate compound 1 may be referred to as the "clathrate compound forming step.”
  • This clathrate compound 1 is formed by host-guest interaction between a host group and a guest group.
  • the monomer A1 can become a more uniform solution, so that the polymerization reaction A1 can easily proceed, and the resulting polymer is free from the formation of host-guest interactions.
  • the toughness and strength of the resulting polymer material tend to improve.
  • the ultrasonic treatment in the clathrate compound formation step is not particularly limited, and can be performed, for example, by a known method.
  • the conditions for the heat treatment in the clathrate compound formation step are also not particularly limited.
  • the heating temperature is 20 to 100°C, preferably 50 to 80°C.
  • the heating time is 1 minute to 12 hours, preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the heating means is not particularly limited either, and examples thereof include a method using a hot stirrer, a method using a constant temperature bath, and the like.
  • the ultrasonic treatment can also be performed together with or in place of heating.
  • a clathrate compound formation step whether or not a clathrate compound has been formed can be determined, for example, by visually observing the state of monomer A. Specifically, if no clathrate is formed, monomer A is in a suspended state or in a phase-separated state when left to stand, but when a clathrate is formed, monomer A becomes gel-like or cream-like. It can become a state with viscosity such as. Additionally, monomer A1 can become transparent once the clathrate is formed.
  • Host group-containing vinyl monomers have a high affinity with guest group vinyl monomers because the host group has a hydrocarbon group, etc., so compared to conventional host group-containing vinyl monomers. , clathrate compound 1 is more likely to be formed. As a result, when monomer A1 forms clathrate compound 1, monomer A1 tends to form a more uniform solution, and the toughness and strength of the polymeric material tend to improve significantly.
  • monomer A1 from which clathrate compound 1 has been formed in the clathrate compound formation step is used as a raw material for polymerization reaction A1, and when monomer A1 further contains a third polymerizable monomer, The third polymerizable monomer may be added to monomer A1 after clathrate 1 is formed, or may be added to monomer A1 before clathrate 1 is formed. .
  • the polymerization initiator, solvent, etc. may be added either before or after the formation of the clathrate compound 1.
  • polymerization reaction A1 a polymerization initiator can be used in addition to monomer A1.
  • the type of polymerization initiator is not particularly limited, and the above-mentioned known polymerization initiators can be used.
  • a solvent may be used in the polymerization reaction A1, and when a solvent is used, the type of solvent is not particularly limited. The amount of solvent used is also not particularly limited.
  • polymerization reaction A1 can also be carried out in the absence of a solvent.
  • Monomer A1 contains a host group-containing vinyl monomer, and in particular, since the host group has a hydrocarbon group, etc., monomer A1 is suitable for both hydrophilic and hydrophobic polymerizable monomers. It also shows high affinity for Therefore, in the polymerization reaction A, a uniform solution of monomer A1 can be obtained without using a solvent.
  • the present invention may further include a polymer (B) obtained by carrying out a polymerization reaction in a resin component (A) having a host component as described above and, if necessary, a guest component.
  • the amount of resin component (A) in the polymerization of polymer (B) is preferably 10 to 50% by weight based on the total amount of resin component (A) and solvent.
  • the polymer (B) is preferably obtained by polymerization of unsaturated bonds.
  • the monomers constituting such a polymer are not particularly limited, and may include various acrylic monomers, vinyl monomers, and the like.
  • the obtained polymer will have a polymer present in the resin chain having a three-dimensional structure of the resin component (A), so that the effects of the present invention can be favorably obtained. can.
  • Such monomers include the above-mentioned hydroxyalkyl (meth)acrylate and/or alkoxyalkyl (meth)acrylate (A), and specific examples include, for example, 2-methoxy Examples include ethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth)acrylate.
  • the monomers are not limited to these monomers as long as they are polar monomers that dissolve with the resin component (A) and have moderate compatibility so as not to cause partial separation or crystallization even after polymerization. Two or more of these may be used in combination.
  • the polymerization method for the polymer (B) is not particularly limited, and can be carried out by a general method. Specifically, radical polymerization by heat, radical polymerization by light, anionic polymerization, cationic polymerization, etc. can be mentioned. Among these, radical polymerization is particularly preferred.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (trade name: IRGACURE184), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: IRGACURE1173), 2-methyl-1- Acetophenones such as [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, etc.
  • benzoin system initiator such as benzoin, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one
  • benzophenone [4-(methylphenylthio)phenyl]phenylmethanone, 4-hydroxybenzophenone
  • Benzophenone initiators such as 4-phenylbenzophenone and 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone
  • Thioxanthone initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone
  • Acyl phosphine oxide initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide
  • 1,2-octanedione 1-[4-(phenylthio) ) phenyl], 2-(0-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethy
  • Conditions for photopolymerization are not particularly limited, and examples of light sources include high-pressure mercury lamps, LED lamps, metal halide lamps, and the like.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and includes azobisisobutyronitrile (AIBN), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. can be used.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.1 to 2% by weight based on the total amount of monomers constituting the polymer (B).
  • micronized cellulose fiber (C) When the polymer or resin composition of the present invention is used as a medical material, micronized cellulose fiber (C) may also be used in combination.
  • Micronized cellulose fibers are wood fibers (pulp) that have been refined down to the nano-order, and have received particular attention in recent years as a naturally-derived material. The use of micronized cellulose fiber as a filler is being considered, and it is known that strength is improved when blended into a resin, and many studies have been made from this perspective.
  • the particle size of the micronized cellulose fibers is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 1 to 30 ⁇ m as measured by X-ray CT, for example.
  • Such micronized cellulose fibers may be so-called cellulose nanofibers, which are micronized to the nano-order.
  • suitable toughness can be obtained by using such finely divided cellulose fibers (C).
  • the micronized cellulose fiber is not particularly limited, but it is particularly preferred that at least a portion of the hydroxyl groups on its surface be esterified with polycarboxylic acid. Such surface treatment is particularly preferred in that it increases the affinity with the copolymer or resin composition of the present invention or the polymer (B) and allows for uniform mixing.
  • the micronized cellulose fiber (C) may be made of at least one of cellulose and a cellulose derivative.
  • the cellulose material is preferably a cellulose derivative from the viewpoint of easy hydrogen bonding with the copolymer or resin composition of the present invention.
  • the above-mentioned cellulose derivative is, for example, a compound in which cellulose is modified with another functional group, and can also be referred to as a so-called modified cellulose.
  • the cellulose derivative has a structure in which a hydroxyl group in a structural unit constituting cellulose or a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with another functional group.
  • the cellulose has a structure in which a hydroxyl group in a structural unit constituting the cellulose is substituted with another functional group.
  • the cellulose derivative is preferably cellulose modified with a compound having at least one functional group F selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and an amide group.
  • the hydroxyl group in the structural unit (glucose unit) constituting cellulose is substituted with at least one functional group F selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and an amide group. It is preferable to have a structure. In this case, since hydrogen bonding with the polymer A is likely to occur in the cellulose material, the polymer composite material can have excellent flexibility, toughness, and hardness.
  • the functional group F is preferably one selected from the group consisting of a carboxy group and a hydroxyl group.
  • the cellulose derivative can be obtained, for example, by modifying cellulose with a compound having the above functional group (for example, functional group F).
  • a compound having the above functional group for example, functional group F
  • the compound having the above functional group is referred to as "compound F.”
  • Compound F includes, for example, a compound having a carboxyl group, a compound having a hydroxyl group, a compound having an amino group, and a compound having an amide group.
  • a compound having a carboxyl group for example, a compound having a hydroxyl group, a compound having an amino group, and a compound having an amide group.
  • these compounds for example, a wide variety of known compounds can be employed.
  • compound F examples include citric acid, succinic acid, malic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, malonic acid, etc. be able to.
  • compound F is preferably citric acid, from the viewpoints of easy production of the cellulose derivative and easy hydrogen bonding with polymer A.
  • the cellulose derivative is preferably citric acid-modified cellulose.
  • the amount of the functional group derived from the compound F introduced is, for example, 0.1 to 5 mmol/g, preferably 0.5 to 3 mmol/g, and more preferably 1 to 2 mmol/g.
  • a specific method for producing the cellulose derivative includes, for example, a method in which cellulose and the above compound F are reacted.
  • the reaction method between cellulose and the above-mentioned compound F is not particularly limited, and for example, a wide variety of known condensation reactions, addition reactions, etc. can be employed.
  • the reaction between cellulose and the above compound F can be carried out, for example, in the presence of a catalyst.
  • the type of catalyst is not particularly limited, and examples include acids, alkalis, and the like.
  • the catalyst is preferably an alkali, and specific examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, ammonia, and organic amines.
  • the reaction temperature between cellulose and the above-mentioned compound F is also not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the reactivity and the like.
  • the reaction between cellulose and the above compound F can be carried out at a temperature of 20 to 200°C, preferably 50 to 150°C.
  • the reaction time is also not particularly limited, and can be set to an appropriate time depending on the reaction temperature, for example, from 30 minutes to 20 hours.
  • reaction between cellulose and the above compound F can be carried out in various solvents or without solvent.
  • the molecular weight of the cellulose or cellulose derivative contained in the cellulose material is also not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of cellulose or a cellulose derivative is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 900,000, more preferably 100,000 to 800,000.
  • the finely divided cellulose fibers are preferably blended in an amount of 1 to 10% by weight based on the weight of the copolymer or resin composition of the present invention. Blending in the above-mentioned ratio is preferable because physical properties can be suitably improved.
  • the lower limit is more preferably 2% by weight, and even more preferably 4% by weight.
  • the upper limit is more preferably 8% by weight, and even more preferably 6% by weight.
  • the copolymer or resin composition of the present invention can be formed into a predetermined shape by molding a composition containing a solvent by a method such as a casting method.
  • the copolymer or resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a medical material.
  • Specific examples of medical materials to which the above copolymer or resin composition can be applied include the following. Catheters inserted or placed in the gastrointestinal tract orally or nasally, such as gastric catheters, feeding catheters, and enteral feeding (ED) tubes; oxygen catheters, oxygen cannulas, endotracheal tube tubes and cuffs, and trachea.
  • Catheters that are orally or nasally inserted or indwelled into the airway or trachea such as incision tubes and cuffs, and intratracheal suction catheters; urethral or urinary catheters, such as urinary catheters, urinary drainage catheters, and balloon catheters; Catheters inserted or indwelled in tubes; Catheters inserted or indwelled in various body cavities, organs, tissues, such as suction catheters, drainage catheters, rectal catheters; indwelling needles, thermodilution catheters, IVH catheters, blood vessels Catheters inserted or placed in blood vessels such as contrast catheters, vasodilator catheters, dilators or introducers; or guide wires, stylets, etc.
  • catheters testing instruments for inserting various organs; Treatment equipment, etc.; stents, artificial blood vessels, artificial tracheas, artificial bronchi, etc.; medical devices for extracorporeal circulation treatment (artificial hearts, artificial lungs, artificial kidneys, artificial valves, etc.) and their circuits; artificial joints, artificial femoral heads, sutures. Threads, dental materials, various adsorbents, plasma exchange membranes, CAPD, IABP, pacemakers, blood bags, urine collection bags, blood transfusion sets; etc.
  • the medical material of the present invention is an artificial blood vessel.
  • the copolymer and resin composition of the present invention have physical properties similar to those of blood vessels and are also excellent in biocompatibility. Therefore, it can be particularly suitably used as a material for artificial blood vessels.
  • the copolymer or resin composition of the present invention may be molded into a tube shape by a known method, or a known medical material may be molded into a tube shape, and the inner surface can be coated with the copolymer or resin composition of the present invention.
  • TAc ⁇ CD monomer (TAc ⁇ CDAAmMe), RF6 monomer, and photoinitiator IRGACURE 184 were dissolved in liquid monomer 2-methoxyethyl acrylate (MEA). After that, it was irradiated with ultrasonic waves for 1 hour, poured into a Teflon (registered trademark) mold of 10 cm (length) x 10 cm (width) x 1 mm (depth), and then irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp for 1 hour. , a film was produced.
  • Teflon registered trademark
  • the results of the platelet adhesion test are shown in Figures 1 and 2.
  • the measurement results of the contact angle are shown in FIG. 2.
  • the resin using MEA has better platelet adhesion and inhibition of platelet activation than PET.
  • platelet adhesion and platelet activation inhibiting effects almost equivalent to those of a homopolymer of MEA can be obtained. It is presumed that such low platelet adhesion and activation suppressing effects are achieved by hydrophilicity in water.
  • HUVEC adhesion test method The polymer substrate was sterilized by UV irradiation for 30 minutes, washed with PBS, and then left in 500 ⁇ L of HUVEC medium (EGM-2, Lonza) for 1 hour at 37°C. Thereafter, HUVECs were seeded (1.0 ⁇ 10 4 cells/cm 2 ) and incubated for 1, 24, and 72 hours. After immobilizing HUVECs on the substrate with 4% paraformaldehyde solution, they were immobilized using Phalloidin, 4',6-diamidino-2-phenylindole, and anti-vinculin antibody (Alexa Fluor 488-conjugated anti-mouse IgG (H+L)). After immunostaining, it was observed using a confocal laser microscope.
  • Example 2 had improved HUVEC adhesion compared to Comparative Example 1.
  • Example 5 to 7 The monomers used in Examples 5 to 7 are as follows. Note that SH-02 was synthesized by the method described in the Examples of International Publication No. 2022/024908.
  • the copolymer of the present invention can be suitably used as a medical material such as an artificial blood vessel.

Abstract

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを主たる構成単位とする重合体において、物性の改善を行い、生体構成物質に極めて類似した物理的性質を有する重合体を得る。 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及びホスト基を有する単量体（Ｂ）を構成単位とする共重合体。

Description

重合体、樹脂組成物及び医療用材料
本発明は、重合体、樹脂組成物及び医療用材料に関するものである。
人工血管用素材として一般に多く使用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂は、血小板が粘着しやすく、生体適合性の改善が求められていた。このような生体適合性が高い樹脂として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを主たる構成単位とする重合体を挙げることができる。
このようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを主たる構成単位とする重合体は、機械的強度、弾性率等の性質を、血管等の生体組織と近似したものとすることが困難であり、このため、共重合成分によって化学的組成を調整することで、その性質を改善することが試みられている。（特許文献１）
特許文献1においては、多官能（メタ）アクリレートをアルコキシアルキル（メタ）アクリレートと併用して使用することが記載されている。
他方、シクロデキストリン等を利用したホスト－ゲスト反応によって弾性を有する重合体を得る試みが行われている。（特許文献２～６等）
このようなホストーゲスト反応による架橋を生じるような重合体は、自己修復性能を有するものとして検討が行われている。このような架橋は、ホスト－ゲスト基の結合によるものであることから、このような架橋鎖が開裂した後も、再結合をすることができる。これによって、自己修復性能を得るものである。また、シクロデキストリンは、天然界にも存在する化合物であることから、生体に対する安全性も高い。
特開２０１９０－２０３１０２ 国際公開２０１８／２０７９３４ 国際公開２０２０／１１６５９０ 国際公開２０２１／０４５２１５ 国際公開２０２２／０２４９０８ 特開２０２１－７０７６８号公報
本発明は、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを主たる構成単位とする重合体において、物性の改善を行い、生体構成物質に極めて類似した物理的性質を有する重合体を得ることを目的とするものである。
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及びホスト基を有する単量体（Ｂ）を構成単位とすることを特徴とする共重合体である。
上記共重合体は、さらに、ゲスト基を有する単量体（Ｃ）を構成単位とするものであってもよい。
上記共重合体は、主鎖がホスト基中を貫通した構造を有するものであってもよい。
本発明は、全体としてアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及びホスト基を有する単量体（Ｂ）を構成単位として有し、２種以上の重合体の混合物であることを特徴とする樹脂組成物でもある。
上記樹脂組成物は、さらに、ゲスト基を有する単量体（Ｃ）を構成単位とするものであってもよい。
上記樹脂組成物は、主鎖がホスト基中を貫通した構造を有するものであってもよい。
本発明は、上記共重合体及び／又は上記樹脂組成物を含有することを特徴とする医療用材料でもある。
上記医療用材料は、人工血管とすることができる。
本発明の重合体及び樹脂組成物は、生体安全性に優れ、かつ、その物理的性質が血管等の生体物質に極めて類似しており、医療用素材としての使用に適したものである。
実施例１～４及び比較例１，２の血小板粘着試験の結果を示す図である。 実施例１～４及び比較例１，２の血小板粘着試験及び接触角の結果を示す図である。 実施例１～４及び比較例１，２のＨＵＶＥＣ接着試験の結果を示す図である。 実施例１～４及び比較例１，２のＨＵＶＥＣ接着試験の結果を示す図である。 実施例１～４及び比較例１，２の物理的性質を示す図である。 Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，３５９，１５０９－１５１３に記載された、各種素材の歪みと応力の関係を示す図である。 実施例５～７の歪みと応力の関係を示す図である。 実施例５～７のヤング率とタフネスとの関係を示す図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」又は「アクリレート」を意味するものである。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを主たる構成単位とする重合体は、生体適合性において優れているものの、上述したようにその物理的性質が不充分であることから、医療用素材として使用することが困難であった。
一方、多官能（メタ）アクリレートによる架橋構造を有する重合体は、物性の改善は得られるものの、自己修復性を有するものではない。本発明におけるホストーゲスト基による架橋鎖は、一旦結合が切断されても、その後再結合を生じることができるものであることから、優れた自己修復性能を有するものである。さらに、ホスト基中を主鎖が貫通した重合体は、可動性架橋重合体となりやすいため、これによって医療用素材としての使用に適した重合体となりやすい。
さらに、架橋鎖を有することから、弾性と強靭性とを有するものとなる。
これによって、血管などの生体材料に近い物性を持つ樹脂組成物とすることができる。
また、人工血管として使用する場合、人工血管上に血小板が粘着することがある。人工血管として公知の素材であるＰＥＴを使用した場合にも、若干の血小板の粘着が生じている。血小板の粘着は、血管の詰まりの原因となる点で好ましくないものである。
また、人工血管においては、その内壁にヒト臍帯静脈内皮細胞（ＨＵＶＥＣ）が接着することが好ましい。これによって、ＨＵＶＥＣが人工血管内壁を覆い、さらにヒト血管との界面接合などにより、血液漏出を抑制する。よって、内壁にＨＵＶＥＣが接着することは生体適合性という点で好ましいものである。したがって、人工血管においては、ＨＵＶＥＣの接着能を有する素材であることが求められる。
本発明の重合体は、血小板の粘着が少なく、かつ、ＨＵＶＥＣの接着が多いという点でも好ましいものである。
よって、物理的性質のみではなく、生体適合性という観点からみても、本発明の重合体は優れた性質を有するものである。
以下、本発明の重合体及び樹脂組成物について詳述する。
なお、本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及びホスト基を有する単量体（Ｂ）を構成単位とすることを特徴とする共重合体（第１の本発明）と、全体としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及びホスト基を有する単量体（Ｂ）を構成単位として有し、２種以上の重合体の混合物であることを特徴とする樹脂組成物（第２の本発明）である場合とがある。
特に、本発明の重合体が、ホスト基及びゲスト基の両方を有するものである場合には、ホスト基及びゲスト基の両方を有する重合体であっても、ホスト基を有する重合体とゲスト基を有する重合体の混合物であってもよい。
ホスト－ゲスト反応を生じさせるためには、ホスト基とゲスト基とが同一の重合体分子中に存在するか否かは重要な事項ではなく、これらが同一分子中に存在しても、別個の分子中に存在しても、同等の作用によって同等の効果を得るものである。したがって、これらの共重合体（第１の本発明）と、組成物全体として必要な構成単位を含有する樹脂組成物（第２の本発明）の両方が、本発明の対象となる。なお、以後、これらを総称して「本発明の共重合体又は樹脂組成物」と記載することがある。
（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ））
本発明におけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、特に限定されないが、炭素数が２～２０のアルコキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、より好ましくは炭素数が２～１５のアルコキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくは炭素数が２～８のアルコキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、特に好ましくは炭素数が２～５のアルコキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－Ｒ２－ＯＲ３　 　　（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１～１０のアルキル基又はＨを表す。）
Ｒ２としては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ３としては、炭素数１～５のアルキル基又は水素が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのなかでも、２級水酸基を有するものであると、１級水酸基と比較して強すぎず適度な水素結合を有しているという点で好ましいものである。このような単量体としては、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。なかでも、より一層優れた生体適合性を有し、伸びに優れたハイドロゲルを与える重合体を与えることができる点で、メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２－メトキシエチルアクリレートがより好ましい。
本発明の単量体組成物は、上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとして、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
さらに、エーテル基を有する単量体であってもよい。このような単量体も、水素結合を形成することができるため、上述した水酸基含有単量体と同様の効果が得られる。このようなエーテル基を有する単量体としては、ビニルアルキルエーテル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸のアルキルエーテル化合物等を挙げることができる。
（ホスト基）
本発明の共重合体又は樹脂組成物は、ホスト基を有するものである。ホスト基は下記一般式（５）
（式中、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ８（Ｒ８は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものである。ｘは、５～７の整数））
で表される構造であることが好ましい。
上記構造は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である。上記シクロデキストリンは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリン等が公知であるが、これらのいずれであってもよいし、これらの２以上を組み合わせて使用するものであってもよい。なお、念のための注記に過ぎないが、本明細書でのシクロデキストリンなる表記は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。
クロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数をＮとした場合、α－シクロデキストリンはＮ＝１８、β－シクロデキストリンはＮ＝２１、γ－シクロデキストリンはＮ＝２４である。本発明のホスト基においては、これらの水酸基は、すべてが水酸基のままであってよいし、一部又は全部が疎水性基によって置換されたものであってもよい。
すなわち、上述した一般式（５）において、Ｒ７のすべてが水素原子である場合であってもよいし、一部又は全部が炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ８（Ｒ８は炭素数１～２０のアルキル基）で置換されたものであってもよい。
水酸基が置換されていない場合、共重合体及び樹脂組成物は、親水性が高いものとなる。したがって親水性が求められる用途においては水酸基が多い重合体とすることができる。より具体的には、Ｒ７のうち、７０％以上が水素原子であることが好ましく、８０％以上が水素原子であることが好ましい。Ｒ７のすべてが水酸基であってもよい。
上記Ｒ７基を水素原子以外の官能基で置換した場合、シクロデキストリン基は疎水性が高いものとなる。したがって、高い疎水性が要求される用途においては、一部又は全部の水酸基を置換することが好ましい。より具体的には、Ｒ７のうち、７０％以上の水酸基が置換されていることが好ましく、８０％以上の水素原子が置換されていることが好ましい。Ｒ７のすべてが置換されていてもよい。
前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの７０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体は、疎水性の重合性単量体に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの８０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基数のうちの９０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
前記ホスト基は、α－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１３個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体は、疎水性の重合性単量体に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、α－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１７個の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
前記ホスト基は、β－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１３個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体は、疎水性の重合性単量体に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、β－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
前記ホスト基は、γ－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体は、疎水性の重合性単量体に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、γ－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの２２個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
ホスト基を形成するためのシクロデキストリン誘導体は、前述の通り、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有することが好ましい。この構造を有することで、本発明のホスト基含有重合性単量体は、例えば、親水性の重合性単量体及び疎水性の重合性単量体のいずれに対しても高い親和性を示すことができ、ホスト基含有重合性単量体は、種々の重合性単量体との共重合が可能となる。なお、本明細書において、「炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基」を便宜上、「炭化水素基等」と表記することがある。
炭化水素基の種類は特に限定されない。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を挙げることができる。
前記炭化水素基の炭素数の数は特に限定されない。ホスト基含有重合性単量体が親水性及び疎水性の重合性単量体の両方に対してより高い親和性を示し、かつ、ホスト－ゲスト相互作用が形成されやすいという観点から、炭化水素基の炭素数は１～４個であることが好ましい。
炭素数が１～４個である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
炭化水素基は、本発明の効果が阻害されない限りは、置換基を有していてもよい。 
アシル基は、アセチル基、プロピオニル、ホルミル基等を例示することができる。アシル基は、さらに置換基を有することもできる。ホスト基含有重合性単量体が親水性及び疎水性の重合性単量体の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト－ゲスト相互作用を形成しやすく、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという観点から、アシル基は、アセチル基であることが好ましい。
－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基である。ホスト基含有重合性単量体が親水性及び疎水性の重合性単量体の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト－ゲスト相互作用が形成されやすいという観点から、－ＣＯＮＨＲは、エチルカルバメート基であることが好ましい。
（ホスト基を有する単量体）
本発明のホスト基含有重合性単量体は、高分子材料に含まれる重合体を得るための原料となり得る。ホスト基含有重合性単量体を使用して得られる重合体は、例えば、可逆性を有するホスト－ゲスト相互作用によって、分子どうしが架橋された構造を有し得る。
本発明のホスト基含有重合性単量体は、前記ホスト基を有し、かつ、重合性の化合物である限りは、その構造は特に限定されない。なお、本明細書でいう「重合性」とは、例えば、ラジカル重合、イオン重合、重縮合（縮合重合、縮重合）、付加縮合、リビング重合、リビングラジカル重合、その他、従来から知られている各種重合をする性質を有していることをいう。
ホスト基含有重合性単量体は、合成の容易さ及び靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという観点から、ラジカル重合又は重縮合（縮合重合、縮重合）が可能である化合物であることが好ましい。
ホスト基含有重合性単量体としては、ホスト基を有し、かつ、重合性を示す官能基を有している限りは、特にその種類は限定されない。重合性を示す官能基の具体例としては、アルケニル基、ビニル基等の他、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２ 、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ４ Ｈ、イソシアネート基、エポキシ基（グリシジル基）等の樹脂に反応により組込まれる官能基等が挙げられる。これらの重合性を示す官能基は、シクロデキストリン誘導体において、シクロデキストリンが有する１個以上の水酸基の水素原子に置換されることで、シクロデキストリン誘導体に導入され得る。これにより、重合性を示す官能基を有するホスト基含有重合性単量体が形成される。
ホスト基含有重合性単量体は、より詳細には、「ホスト基含有ビニル系単量体」及び「ホスト基含有非ビニル系単量体」に分類することができる。以下、順に説明する。
（ホスト基含有ビニル系単量体） 
ホスト基含有重合性単量体がホスト基含有ビニル系単量体である場合、該ホスト基含有ビニル系単量体は、前記ホスト基に加えて、ラジカル重合性を有する官能基を有するビニル化合物である。
ラジカル重合性を有する官能基は、炭素－炭素二重結合を含む基を挙げることができ、具体的には、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）－）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３（ＣＯ－）、その他、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの炭素－炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。
ホスト基含有重合性単量体の具体例としては、前記ホスト基が結合したビニル系の重合性単量体を挙げることができる。 
例えば、ホスト基含有ビニル系単量体は、下記の一般式（ｈ１）
（式（ｈ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、ＲＨ は前記ホスト基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）で表される化合物を挙げることができる。
あるいは、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ２） 
（式（ｈ２）中、Ｒａ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲａ、ＲＨ 及びＲ１と同義である。）で表される化合物を挙げることができる。
さらには、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ３）
 （式（ｈ３）中、Ｒａ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲａ、ＲＨ 及びＲ１と同義である。ｎは１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の整数である。
Ｒｂは、水素又は炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基）を示す。
なお、式（ｈ１）、（ｈ２）及び（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体におけるホスト基ＲＨは、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除された１価の基である場合の例である。
また、ホスト基含有重合性単量体は、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）で表される化合物のうちの１種単独とすることができ、あるいは２種以上を含むことができる。この場合、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲａは互いに同一又は異なる場合がある。同様に、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲＨ、並びに式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲ１は各々互いに同一又は異なる場合がある。
式（ｈ１）～（ｈ３）で定義される置換基は、特に限定されない。例えば、置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基、シアノ基等を挙げることができる。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（すなわち、Ｒ１が－ＣＯＯ－）、（メタ）アクリルアミド誘導体（すなわち、Ｒ１が－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＮＲ－であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、得られる高分子材料の靭性及び強度もより高くなり得る。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルのいずれかを示す。
前記－ＣＯＮＲ－のＲとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ４）
（式中、Ｒ１は、
（ア）下記一般式（２）
－Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４　　（２）
（Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。
）、
（イ）下記一般式（３）
－Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６　　（３）
（Ｒ５は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ６は、炭素数４～５０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。）
又は（ウ）下記一般式（４）
－Ｒ５－ＯＣＯＮＨ－Ｒ６　　（４）
（Ｒ５及びＲ６は上記と同じ。）
のいずれか１つを表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数２～５０のアシル基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。ＲHは、上記ホスト基を挙げることができる。なお、ここでのホスト基は、一般式（５）で表される構造である。
－ＣＯＮＨＲ８は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基であることが好ましい。シクロデキストリン誘導体が、併用するその他の重合性単量体に溶解しやすく、かつ、シクロデキストリン誘導体からなる重合体がホスト－ゲスト相互作用を形成しやすいという観点から、－ＣＯＮＨＲ８は、エチルカルバメート基であることが好ましい。
上記（ｈ４）のシクロデキストリン誘導体において、上記重合性不飽和基を有するＲ１とＲHとは、アミノ基由来の窒素原子を介して連結している。
上記一般式（ｈ４）において、Ｒ１は、その１つとして、
（ア）下記一般式（ｈ４－１）
－Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４　　　（ｈ４－１）
（Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。）
で表される。
一般式（ｈ４－１）に示される構造を有する（ｈ４）のシクロデキストリン誘導体は、Ｒ２－Ｎ－Ｒ３－ＮＨ―という、ジアミノアルキル化合物に由来する構造を有するものである。
本発明において、シクロデキストリン誘導体の製造に使用するジアミノアルキル化合物は、アルキル基の炭素数が少なすぎると毒性面で好ましくない。また、本発明のシクロデキストリン誘導体の重合時の主鎖とシクロデキストリンとの距離が近すぎると、立体障害も含めた分子の自由度が低下するため、機能発現面でも好ましくない。一方、炭素数が多すぎると、合成面（特に再沈殿や再結晶等による精製工程）、原料調達面等を考慮した場合や、重合時の主鎖とシクロデキストリンとの距離が離れすぎてしまうことによる機能発現や物性低下の懸念により、好ましくない。以上のことから、ジアミノアルキル基の炭素数Ｒ３は、３～２０が好ましい。より好ましくは３～１０であり、さらに好ましくは３～５である。
上記Ｒ４は、ラジカル重合性を示す官能基であり、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）－）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３（ＣＯ）－）を挙げることができる。この場合、これらの炭素－炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。
また、Ｒ４は、炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基であってもよい。
また、上記一般式（ｈ４）において、Ｒ１は、（イ）下記一般式（３）
－Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６　　（３）
（Ｒ５は、炭素数２～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ６は、炭素数４～５０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。）であってもよい。
上記一般式（３）に示すように、当該シクロデキストリン誘導体は、尿素結合を介して、ラジカル重合性を示す官能基を有するものであり、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はビニル基含有アルキル基を有する構造である。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、具体的には、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネートに由来する構造が挙げられる。
ジアミノアルキル基の炭素数Ｒ５は、上記Ｒ３と同様の理由により、３～２０が好ましい。さらに好ましくは、３～１０である。
また、上記一般式（ｈ４）において、Ｒ１は、（ウ）下記一般式（４）
－Ｒ５－ＯＣＯＮＨ－Ｒ６　　（４）
（Ｒ５及びＲ６は上記と同じ。）であってもよい。
上記一般式（４）に示すように、当該シクロデキストリン誘導体は、ウレタン結合を介して、ラジカル重合性を示す官能基を有するものであり、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はビニル基含有アルキル基を有する構造である。
これらのなかでも（ｈ４）に該当するホストモノマーを使用した場合には、得られた重合体の物理的性質が特に優れたものとなる点で好ましいものである。
なお、上述した（ｈ１）～（ｈ４）で表される化合物は、例えば、上述した特許文献２～５において開示された公知の化合物である。よって、これらの文献を参照することによって製造することができる。
式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記（ｈ１－１）～（ｈ１－６）を挙げることができる。
式（ｈ１－１）、（ｈ１－２）及び（ｈ１－３）で表される化合物は、式（ｈ１）において、Ｒ１が－ＣＯＮＲ－（Ｒ＝メチル基）であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。なお、これら（ｈ１－１）、（ｈ１－２）及び（ｈ１－３）で表される化合物では、後記するシクロデキストリン誘導体における水酸基の水素原子のメチル置換と同じ反応により、各化合物中のアミド部位の窒素原子のメチル置換を行うことができる。つまり、一段階の反応で、シクロデキストリン部位のメチル化及びアミド部位のメチル化を行うことでき、式（ｈ１－１）、（ｈ１－２）及び（ｈ１－３）で表される化合物を容易に得ることができるという利点がある。
後記式（ｈ２－１）、（ｈ２－２）及び（ｈ２－３）も同様である。
式（ｈ１－４）、（ｈ１－５）及び（ｈ１－６）で表される化合物は、式（ｈ１）において、Ｒ１が－ＣＯＮＨ－であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
さらに、式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記（ｈ１－７）～（ｈ１－９）を挙げることができる。
式（ｈ１－７）、（ｈ１－８）及び（ｈ１－９）で表される化合物は、式（ｈ１）においてＲ１が－ＣＯＮＨ－であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がアセチル基（各式において「Ａｃ」と表示）で置換されている。
さらに、式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記式（ｈ１－１０）を挙げることができる。 
式（ｈ１－１０）において、少なくとも１個のＸは水素原子であり、また、少なくとも１個のＸは－ＣＯＮＨＣ２Ｈ５（エチルカルバメート基）である。ｎは５，６又は７である。
式（ｈ１－１０）で表される化合物は、式（ｈ１）においてＲ１が－ＣＯＮＨ－であって、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子が前記Ｘで置換されている。
式（ｈ２）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記（ｈ２－１）～（ｈ２－９）を挙げることができる。 
式（ｈ２－１）、（ｈ２－２）及び（ｈ２－３）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が－ＣＯＮＲ－（Ｒ＝メチル基）であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
式（ｈ２－４）、（ｈ２－５）及び（ｈ２－６）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が－ＣＯＮＨ－であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
式（ｈ２－７）、（ｈ２－８）及び（ｈ２－９）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が－ＣＯＯ－であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
式（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記（ｈ３－１）～（ｈ３－６）を挙げることができる。 
式（ｈ３－１）、（ｈ３－２）及び（ｈ３－３）で表される化合物は、式（ｈ３）においてＲ１が－ＣＯＯ－、ｎ＝２及びＲｂが水素原子であって、それぞれ、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ－１個の水酸基の水素原子がアセチル基（Ａｃ）で置換されている。式（ｈ３－１）、（ｈ３－２）及び（ｈ３－３）において、Ｒｂの位置の水素原子は、メチル基で置き換えられてもよい。
上記（ｈ１－１）～（ｈ１－９）、（ｈ２－１）～（ｈ２－９）及び（ｈ３－１）～（ｈ３－３）で表されるホスト基含有重合性単量体はいずれもアクリル系であるが、メタ位の水素がメチル基に置き換えられた構造、すなわちメタクリル系であっても本発明の効果は阻害されない。重合性を示す官能基を有している限りは、特にその種類は限定されない。
重合性を示す官能基の具体例としては、アルケニル基、ビニル基等の他、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＰＯ４Ｈ、イソシアネート基、エポキシ基（グリシジル基）等が挙げられる。これらの重合性を示す官能基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体において、シクロデキストリンが有する１個以上の水酸基の水素原子に置換されることで、シクロデキストリン誘導体に導入され得る。これにより、重合性を示す官能基を有するホスト基含有重合性単量体が形成される。
ホスト基含有重合性単量体としては、ラジカル重合性を有する官能基を有するビニル化合物にホスト基が結合（例えば、共有結合）した化合物を挙げることができる。
ラジカル重合性を有する官能基は、炭素－炭素二重結合を含む基を挙げることができ、具体的には、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）－）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３（ＣＯ）－）、その他、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの炭素－炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。
また、ホスト基含有重合性単量体は、式（ｈ１）、式（ｈ２）、式（ｈ３）及び式（ｈ４）で表される化合物のうちの１種単独とすることができ、あるいは２種以上を含むことができる。この場合、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲａは互いに同一又は異なる場合がある。同様に、式（ｈ１）、式（ｈ２）、式（ｈ３）及び式（ｈ４）のＲＨ、並びに式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲ１は各々互いに同一又は異なる場合がある。式（ｈ１）～（ｈ４）で定義される置換基は、特に限定されない。例えば、置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基、シアノ基等を挙げることができる。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）において、Ｒ１がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
（ｈ１）～（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（すなわち、Ｒ１が－ＣＯＯ－）、（メタ）アクリルアミド誘導体（すなわち、Ｒ１が－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＮＲ－であり、Ｒは上記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、得られる高分子材料の靭性及び強度もより高くなり得る。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルのいずれかを示す。
ホスト基を有する高分子化合物は、上記ホスト基含有重合性単量体に基づく単量体単位と、以下で詳述するその他のラジカル重合性単量体に基づく単量体単位を含む。
本発明の重合体および樹脂組成物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート及びホスト基を有する単量体に由来する構成単位を必須とするものである。さらに、このようなホスト基による物理的性質の改善という効果を得るためには、さらにゲスト基を有するものとするか、樹脂の主鎖がホスト基を貫通した構造を有するものとすることが好ましい。
（ゲスト基を有する場合）
本発明の重合体及び樹脂組成物を、さらにゲスト基を有するものとした場合、ホストーゲスト相互作用による架橋を分子中に有するものとすることができる。
このような架橋を導入することによって、樹脂の物理的性質を血管等の生体材料に類似したものとすることができる。
（ゲスト基）
ゲスト基は、上記ホスト基とホスト－ゲスト相互作用をすることができる基である限りはその種類は限定されず、公知のゲスト基を広く例示することができる。
ゲスト基としては、炭素数３～３０の直鎖又は分岐状の炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体等が挙げられ、これらは一以上の置換基を有していてもよい。より具体的なゲスト基としては、炭素数４～１８の鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数４～１８の鎖状のアルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。置換基としては、前述の置換基と同様であり、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等を挙げることができる。
ゲスト基は、その他、例えば、アルコール誘導体；アリール化合物；カルボン酸誘導体；アミノ誘導体；環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体；桂皮酸誘導体；芳香族化合物及びそのアルコール誘導体；アミン誘導体；フェロセン誘導体；アゾベンゼン；ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；ピレン誘導体：ペリレン誘導体；フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類；ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示されるゲスト分子から一個の原子（例えば、水素原子）が除されて形成される１価の基を挙げることもできる。
ゲスト基のさらなる具体例としては、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びこれらに上記置換基が結合した基を挙げることができる。
　（ゲスト基含有重合性単量体）
　ゲスト基含有重合性単量体は、重合性単量体がゲスト基で置換された化合物である。
　ゲスト基としては、前記ホスト基とホスト－ゲスト相互作用をすることができる基である限りはその種類は限定されない。
　ゲスト基としては、炭素数３～３０の直鎖又は分岐状の炭化水素基、炭素数３～３０の直鎖又は分岐状のフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体等が挙げられ、これらは一以上の置換基を有していてもよい。より具体的なゲスト基としては、炭素数４～１８の鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数４～１８の鎖状のアルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。置換基としては、前述の置換基と同様であり、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等を挙げることができる。
　ゲスト基は、その他、例えば、アルコール誘導体；アリール化合物；カルボン酸誘導体；アミノ誘導体；環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体；桂皮酸誘導体；芳香族化合物及びそのアルコール誘導体；アミン誘導体；フェロセン誘導体；アゾベンゼン；ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；ピレン誘導体：ペリレン誘導体；フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類；ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示されるゲスト分子から一個の原子（例えば、水素原子）が除されて形成される１価の基を挙げることもできる。
　ゲスト基のさらなる具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基等のフッ素化アルキル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びこれらに前記置換基が結合した基を挙げることができる。
　ゲスト基含有重合性単量体の具体例としては、前記ゲスト基が結合したビニル系の重合性単量体（以下、「ゲスト基含有ビニル系単量体」と表記することがある）を挙げることができる。
　例えば、ゲスト基含有ビニル系単量体は、下記の一般式（ｇ１）
（式（ｇ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＧは前記ゲスト基を示し、Ｒ２は式（ｈ１）のＲ１と同義である。）
で表される化合物を挙げることができる。
式（ｇ１）で表される重合性単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体（すなわち、Ｒ２が－ＣＯＯ－）、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（すなわち、Ｒ１が－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＮＲ－であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、得られる高分子材料の靭性及び強度もより高くなり得る。
ゲスト基含有ビニル系単量体の具体例としては、実施例でＲＦ６として示した単量体、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、１－（メタ）アクリルアミドアダマンタン、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ドデシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、１－アクリルアミドアダマンタン、Ｎ－（１－アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－ナフチルメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ゲスト基含有ビニル系単量体は、公知の方法で製造することができる。また、ゲスト基含有重合性単量体は、市販品を使用することもできる。
（可動性架橋重合体）
上記ホスト基含有重合性単量体を構成単位とする重合体は、ホスト基含有ビニル単量体及び以下で詳述するその他の重合性単量体の種類によっては、可動性架橋重合体となり得る。ここでいう可動性架橋重合体とは、重合体中の架橋点が移動可能に形成されていることを意味する。例えば、重合体側鎖に結合しているホスト基（シクロデキストリン構造）の環内を、他の重合体の主鎖が貫通した構造を有し、かつ、その主鎖がホスト基の環を通してスライドできるように形成されている重合体を、可動性架橋重合体ということができる。高分子材料が可動性架橋重合体である場合、より優れた靭性を有することができる。
例えば、単量体として、前記ホスト基含有ビニル単量体のホスト基を貫通できるサイズの単量体を含有する場合、該重合性単量体混合物の重合体は、可動性架橋重合体を形成しやすい。このような貫通できるサイズの単量体が、ホスト基（シクロデキストリン構造）の環内を貫通しながら重合が進行するからである。
共重合体又は樹脂組成物が可動性架橋重合体を形成しているか否かについては、例えば、共重合体又は樹脂組成物の膨潤試験の結果から判定することができる。例えば、重合体Ａ１－１を、化学架橋剤を使用せずに調製し、得られた重合体Ａ１－１を溶媒に加えた場合において、溶解せずに膨潤現象が見られた場合を可動性架橋重合体が形成されていると判断でき、溶解した場合を可動性架橋重合体が形成されていないと判断できる。
可動性架橋重合体は、重合体が架橋構造を形成していることに加えて、架橋点が移動可能に形成されていることから、ホスト基環内を高分子鎖がスライドできるように形成されている。これにより、可動性架橋重合体に応力が加わったとしても、その応力を緩和させる作用が発揮される。結果として、可動性架橋重合体は優れた靭性及び強度を有することができ、破壊エネルギーに優れた材料になり得る。この観点から、高分子材料は、前記ホスト基含有ビニル単量体のホスト基を貫通できるサイズの重合性単量体を含有する単量体を構成単位として含むことが好ましい。
（その他のラジカル重合性単量体）
その他のラジカル重合性単量体は、上記アルコキシ（メタ）アクリレート、ホスト基含有重量体、ゲスト基含有単量体に該当せず、かつ、上記ホスト基含有重合性単量体及び後記するゲスト基含有重合性単量体と共重合可能な各種の化合物を挙げることができる。上記その他のラジカル重合性単量体としては、公知である各種のビニル系重合性単量体を挙げることができる。
ビニル系重合性単量体の具体例としては、下記一般式（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基又はその塩、１個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
式（ａ１）中、Ｒ３が１個の置換基を有するカルボキシル基である場合、カルボキシル基の水素原子が炭化水素基、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは、２～５）、エトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは、２～５）等で置換されたカルボキシル基（すなわち、エステル）が挙げられる。
式（ａ１）中、Ｒ３が１個以上の置換基を有するアミド基、すなわち、第２級アミド又は第３級アミドである場合、第１級アミドの１個の水素原子又は２個の水素原子が互いに独立に炭化水素基又はヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基）で置換されたアミド基が挙げられる。
中でも、式（ａ１）中、Ｒ３が、水素原子が炭素数１～１０のアルキル基で置換されたカルボキシル基、１個以上の水素原子が炭素数１～１０のアルキル基で置換されたアミド基であることが好ましい。この場合、その他のラジカル重合性単量体は比較的疎水性が高く、ホスト基重合性単量体との共重合が進行しやすい。より好ましくは、置換基である上記アルキル基の炭素数２～８、特に好ましくは２～６であり、この場合、得られる高分子材料の靭性及び強度も向上しやすい。このアルキル基は直鎖及び分岐のいずれであってもよい。
式（ａ１）で表される単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アリルアミン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングルコールアクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、スチレン等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
(各単量体の含有量)
本発明の共重合体又は樹脂組成物において、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、全単量体成分１００質量％に対して、８０～９９．５質量％であることが好ましい。上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとホスト基含有単量体とをそれぞれ特定範囲量で含むことにより、本発明の単量体組成物は、生体適合性を有し、生体物質に類似した物理的性質を有する重合体とすることができる。上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が８０質量％未満であると、生体適合性が低下するおそれがある。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、全単量体成分１００質量％に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、全単量体成分１００質量％に対して、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。
本発明の共重合体又は樹脂組成物において、ホスト基含有重合性単量体単位の含有量は特に限定されない。例えば、共重合体又は樹脂組成物を構成する単量体単位の全モル数に対して、ホスト基含有重合性単量体単位を０．０１～１０モル％含むことができる。この場合、高分子材料において、ホスト－ゲスト相互作用や、可動性架橋性重合体が生じやすく、機械的強度が向上しやすい。本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する単量体単位の全モル数に対して、ホスト基含有重合性単量体単位は、０．０５モル％以上含むことが好ましく、０．１モル％以上含むことがより好ましく、０．５モル％以上含むことがさらに好ましく、１モル％以上含むことが特に好ましい。また、本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する単量体単位の全モル数に対して、ホスト基含有重合性単量体単位は、８モル％以下含むことが好ましく、６モル％以下含むことがより好ましく、５モル％以下含むことがさらに好ましく、４モル％以下含むことが特に好ましい。
本発明の共重合体又は樹脂組成物において、ゲスト基含有重合性単量体単位の含有量は特に限定されない。例えば、本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する単量体単位の全モル数に対して、ゲスト基含有重合性単量体単位を０．０１～１０モル％含むことができる。この場合、高分子材料において、ホスト－ゲスト相互作用が生じやすく、機械的強度が向上しやすい。ゲスト基を有する高分子化合物を構成する単量体単位の全モル数に対して、ゲスト基含有重合性単量体単位は、０．０５モル％以上含むことが好ましく、０．１モル％以上含むことがより好ましく、０．５モル％以上含むことがさらに好ましく、１モル％以上含むことが特に好ましい。また、本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する単量体単位の全モル数に対して、ゲスト基含有重合性単量体単位は、８モル％以下含むことが好ましく、６モル％以下含むことがより好ましく、５モル％以下含むことがさらに好ましく、４モル％以下含むことが特に好ましい。
本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法によって行うことができる。具体的には、熱によるラジカル重合、光によるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を挙げることができる。これらのなかでも、特にラジカル重合によるものであることが特に好ましい。
上記光によるラジカル重合を行う場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４）、２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオフェノン（商品名：IRGACURE１１７３）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾイン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノン、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤；１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］、２－（0―ベンゾイルオキシム）、エタノン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９H－カルバゾイルー３－イル］―、１－（0―アセチルオキシム）等のオキシムエステル系開始剤等を使用することができる。上記光重合開始剤の使用量は、本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する単量体の全量に対して、０．１～２重量％であることが好ましい。
光重合を行う場合の条件は特に限定されず、光源としては高圧水銀ランプ、LEDランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
上記熱反応によるラジカル重合反応を行う場合は、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４’－アゾビス(４－シアノ吉草酸)、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸)ジメチル、２，２’－アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等を使用することができる。上記熱重合開始剤の使用量は、本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する単量体の全量に対して、０．１～２重量％であることが好ましい。
　本発明の共重合体又は樹脂組成物がホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体に由来する構成単位を含む場合、その製造においては、ホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体の包接化合物１を形成し、これを利用した重合を行うこともできる。
　例えば、ホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体を含む単量体Ａ１を超音波処理及び／又は加熱処理を行う工程により、ホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体の包接化合物１が形成され得る。以下、包接化合物１を形成するための前記工程を「包接化合物形成工程」ということがある。
　この包接化合物１は、ホスト基とゲスト基とのホスト－ゲスト相互作用が起こることで形成される。このような包接化合物１が形成されると、単量体Ａ１がより均一な溶液となり得るので、重合反応Ａ１が進行しやすく、また、得られる重合体は、ホスト－ゲスト相互作用が形成されやすくなり、結果として、得られる高分子材料の靭性及び強度が向上しやすい。
　包接化合物形成工程における超音波処理は特に限定されず、例えば、公知の方法で行うことができる。
　包接化合物形成工程における加熱処理の条件も特に限定されない。例えば、加熱温度は、２０～１００℃、好ましくは５０～８０℃である。また、加熱時間は、１分～１２時間、好ましくは１５分～１時間である。加熱手段も特に限定されず、例えば、ホットスターラーを用いる方法、恒温槽を用いる方法等が挙げられる。加熱と共に又は加熱に替えて前記超音波処理を施すこともできる。
　包接化合物形成工程において、包接化合物が形成されたか否かについては、例えば、単量体Ａの状態を目視することで判定することができる。具体的には、包接化合物が形成されていなければ、単量体Ａは懸濁した状態あるいは静置すると相分離した状態であるが、包接化合物が形成されると、ジェル状又はクリーム状等の粘性を有する状態となり得る。また、包接化合物が形成されると、単量体Ａ１は透明となり得る。
　ホスト基含有ビニル単量体は、ホスト基が炭化水素基等を有していることから、ゲスト基ビニル単量体との親和性が高いため、従来のホスト基含有ビニル単量体に比べると、より包接化合物１が形成されやすい。その結果、単量体Ａ１が包接化合物１を形成する場合、単量体Ａ１はより均一な溶液となりやすく、高分子材料の靭性及び強度が顕著に向上しやすい。
　包接化合物形成工程により包接化合物１が形成された単量体Ａ１を重合反応Ａ１の原料として使用する場合であって、単量体Ａ１がさらに第３の重合性単量体を含む場合、第３の重合性単量体は包接化合物１が形成された後に単量体Ａ１に加えてもよいし、あるいは、包接化合物１が形成される前に単量体Ａ１に加えてもよい。重合開始剤、溶媒等も包接化合物１の形成前の添加及び形成後の添加いずれであってもよい。
　単量体Ａ１を使用した重合反応（以下これを「重合反応Ａ１」と記すことがある）においては、単量体Ａ１の他、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の種類は特に限定されず、上述した公知の重合開始剤を使用できる。
　重合反応Ａ１は、溶媒を使用してもよいし、溶媒を使用する場合は、溶媒の種類は特に限定されない。溶媒の使用量も特に限定されない。
　あるいは、重合反応Ａ１は、溶媒の不存在下で行うこともできる。単量体Ａ１は、ホスト基含有ビニル単量体を含み、特にホスト基が炭化水基等を有していることから、親水性及び疎水性の重合性単量体のいずれの単量体に対しても高い親和性を示す。そのため、重合反応Ａでは、溶媒を使用せずとも単量体Ａ１が均一な溶液となり得る。
本発明は、上述したようなホスト成分および必要に応じてゲスト成分を有する樹脂成分（Ａ）中で重合反応を行うことによって得られた重合体（Ｂ）をさらに有するものであってもよい。
樹脂成分（Ａ）の溶液中で、重合反応を行うと、得られた重合体は、樹脂成分（Ａ）の架橋構造中に絡みつくような状態で形成されると推測される。樹脂成分（Ａ）中に重合体（Ｂ）の重合前モノマーが細部まで侵入した状態で重合反応が進行する結果、相互侵入した非架橋状態の異種ポリマーの網目構造が形成されることによって、物性への影響を及ぼし、強靭性を有するものになると推測される。
さらに、ホスト基が上述した式（５）で表されるものであることによって、環状の水酸基による水素結合を生じるため、弾性・強靭性を有すると推測される。
樹脂溶液において、重合体（Ｂ）の重合において樹脂成分（Ａ）は、樹脂成分（Ａ）と溶媒との合計量に対して１０～５０重量％であることが好ましい。
重合体（Ｂ）は、不飽和結合の重合によって得られたものであることが好ましい。このような重合体を構成する単量体は特に限定されるものではなく、各種アクリル系単量体、ビニル系単量体等を挙げることができる。
これらのうち、上述した樹脂成分（Ａ）の樹脂溶液に均一に溶解させられる成分であることが特に好ましい。このようなものを使用することによって、得られた重合体が、樹脂成分（Ａ）の三次元構造を有する樹脂鎖中に重合体が存在することとなり、本発明の効果を良好に得ることができる。
このような単量体として具体的には例えば、上述したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）等を挙げることができ、具体的には、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル(メタ)アクリレート、４－メトキシブチル(メタ)アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。樹脂成分（Ａ）と溶解し、重合後も部分的な分離や結晶化を起こさないような適度に相溶性を有する極性のモノマーであれば、これらのモノマーに限定されるものではなく、またこれらの2種以上を併用して使用するものであってもよい。
重合体（Ｂ）の重合方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法によって行うことができる。具体的には、熱によるラジカル重合、光によるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を挙げることができる。これらのなかでも、特にラジカル重合によるものであることが特に好ましい。
上記光によるラジカル重合を行う場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：IRGACURE１１７３）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾイン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノン、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤；１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］、２－（0－ベンゾイルオキシム）、エタノン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９H－カルバゾイル－３－イル］－、１－（0－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系開始剤等を使用することができる。上記光重合開始剤の使用量は、重合体（B）を構成する単量体の全量に対して、０．１～２重量％であることが好ましい。
光重合を行う場合の条件は特に限定されず、光源としては高圧水銀ランプ、LEDランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
上記熱反応によるラジカル重合反応を行う場合は、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４’－アゾビス(４－シアノ吉草酸)、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、２，２’－アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等を使用することができる。上記熱重合開始剤の使用量は、重合体（B）を構成する単量体の全量に対して、０．１～２重量％であることが好ましい。
（微粒子化されたセルロースファイバー（Ｃ））
本発明の重合体や樹脂組成物を医療用材料として使用する場合、更に、微粒子化されたセルロースファーバー（Ｃ）を併用するものであってもよい。微粒子化されたセルロースファイバーは、木質繊維（パルプ）をナノオーダーにまで微細化したものであり、天然由来の素材として近年特に注目されているものである。微粒子化されたセルロースファイバーは、フィラーとしての使用が検討されており、樹脂中に配合した場合に、強度が改善されることが知られ、このような観点からの検討が多くなされている。
微粒子化されたセルロースファイバーは、粒子径を特に限定されるものではないが、例えば、Ｘ線ＣＴで測定した平均粒子径が１～３０μｍであることが好ましい。このような微粒子化されたセルロースファイバーは、いわゆるセルロースナノファイバーと呼ばれる、ナノオーダーまで微細化したものであってもよい。
本発明の医療用材料においても、このような微粒子化されたセルロースファイバー（Ｃ）を使用することで、好適な強靭性が得られるものである。
上記微粒子化されたセルロースファイバーは、特に限定されるものではないが、なかでも、特に、その表面の水酸基の少なくとも一部がポリカルボン酸によってエステル化されたものであることが好ましい。このような表面処理を施すことによって、本発明の共重合体又は樹脂組成物や重合体（Ｂ）との親和性が高くなり、均一に混合することができる点で特に好ましいものである。
上記微粒子化されたセルロースファイバー（Ｃ）は、セルロース及びセルロース誘導体の少なくとも一方を採用することができる。中でも、上記本発明の共重合体又は樹脂組成物との水素結合が起こりやすい観点から、セルロース材料は、セルロース誘導体であることが好ましい。
上記セルロース誘導体は、例えば、セルロースが他の官能基で修飾された化合物であり、いわゆる変性セルロースと称することもできる。具体的にセルロース誘導体は、セルロースを構成している構造単位における水酸基又は該水酸基の水素原子が、他の官能基で置換された構造を有する。好ましくは、セルロースを構成している構造単位における水酸基が、他の官能基で置換された構造を有する。
上記セルロース誘導体は、カルボキシ基、水酸基、アミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基Ｆを有する化合物で変性されたセルロースであることが好ましい。つまり、上記セルロース誘導体は、セルロースを構成している構造単位（グルコースユニット）における水酸基が、カルボキシ基、水酸基、アミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基Ｆで置換された構造を有することが好ましい。この場合、セルロース材料は、上記重合体Ａとの水素結合が起こりやすいので、高分子複合材料は、優れた柔軟性、強靭性及び硬さを有することができる。
中でも、上記セルロース誘導体において、上記官能基Ｆは、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
セルロース誘導体は、例えば、セルロースを、上記官能基（例えば、官能基Ｆ）を有する化合物で変性させることで得ることができる。ここで、上記官能基を有する化合物を「化合物Ｆ」と表記する。
化合物Ｆとしては、例えば、カルボキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、アミド基を有する化合物が挙げられ、これらは、例えば、公知の化合物を広く採用することができる。
具体的に、化合物Ｆとしては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、マロン酸等を挙げることができる。中でも、セルロース誘導体の製造が容易であり、また、重合体Ａとの水素結合も起こりやすいという観点から、化合物Ｆはクエン酸であることが好ましい。
従って、セルロース誘導体は、クエン酸変性セルロースであることが好ましい。
セルロース誘導体において、上記化合物Ｆに由来する官能基の導入量は、例えば、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１～２ｍｍｏｌ／ｇである。
セルロース誘導体の具体的な製造方法としては、例えば、セルロースと上記化合物Ｆとを反応する方法を挙げることができる。セルロースと上記化合物Ｆとの反応方法は特に限定されず、例えば、公知の縮合反応、付加反応等を広く採用することができる。
セルロースと上記化合物Ｆとの反応は、例えば、触媒の存在下で行うことができる。触媒の種類は特に限定されず、例えば、酸、アルカリ等を挙げることができる。触媒はアルカリであることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等を挙げることができる。
セルロースと上記化合物Ｆとの反応温度も特に限定されず、反応性等に応じて適宜選択することができる。例えば、セルロースと上記化合物Ｆとの反応は、２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃とすることができる。反応時間も特に限定されず、反応温度に応じて適切な時間とすることができ、例えば、３０分から２０時間である。
セルロースと上記化合物Ｆとの反応は、各種溶媒中で行うことができ、あるいは、無溶媒で行うこともできる。
セルロース材料に含まれるセルロース又はセルロース誘導体の分子量も特に限定されない。例えば、セルロース又はセルロース誘導体の重量平均分子量は５千～１００万、好ましくは１万～９０万、より好ましくは、１０万～８０万である。
上記微粒子化されたセルロースファイバーは、上述した本発明の共重合体又は樹脂組成物の重量に対して、１～１０重量％の割合で配合することが好ましい。上述した割合で配合することで、好適に物性を改善できる点で好ましい。上記下限は、２重量％であることがより好ましく、４重量％であることがさらに好ましい。上記上限は、８重量％であることがより好ましく、６重量％であることがさらに好ましい。
（成型方法）
本発明の共重合体又は樹脂組成物は、溶媒を含有する組成物をキャスト法等の方法で成型することで所定の形状に成形するもの、等を使用することができる。
（医療用材料）
本発明の共重合体又は樹脂組成物は、医療用材料として特に好適に使用することができる。上記共重合体又は樹脂組成物を適用することができる医療用材料としては、具体的には、例えば以下を挙げることができる。
胃管カテーテル、栄養カテーテル、経管栄養用（ＥＤ）チューブ等の経口又は経鼻的に消化器管内に挿入又は留置されるカテーテル類；酸素カテーテル、酸素カヌラ、気管内チューブのチューブやカフ、気管切開チューブのチューブやカフ、気管内吸引カテーテル等の経口又は経鼻的に気道又は気管内に挿入又は留置されるカテーテル類；尿道カテーテル、導尿カテーテル、バルーンカテーテルのカテーテルやバルーン等の尿道又は尿管内に挿入又は留置されるカテーテル類；吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテル等の各種体腔、臓器、組織内に挿入又は留置されるカテーテル類；留置針、サーモダイリューションカテーテル、ＩＶＨカテーテル、血管造影用カテーテル、血管拡張用カテーテル及びダイレーターもしくはイントロデユーサ等の血管内に挿入又は留置されるカテーテル類；あるいは、これらのカテーテル用のガイドワイヤー、スタイレット等；各種器官挿入用の検査器具や治療器具等；ステント類や人工血管、人工気管、人工気管支等；体外循環治療用の医療器（人工心臓、人工肺、人工腎臓、人工弁等）やその回路類；人工関節、人工骨頭、縫合糸、歯科材料、各種吸着体、血漿交換膜、ＣＡＰＤ、ＩＡＢＰ、ペースメーカー、血液バッグ、採尿バッグ、輸血セット；等。
本発明の医療用材料は、人工血管であることが特に好ましい。上述したように、本発明の共重合体及び樹脂組成物は、血管と類似した物理的性質を有し、かつ、生体適合性にも優れたものである。したがって、人工血管用素材として特に好適に使用することができる。
本発明の医療用材料が人工血管である場合、本発明の共重合体又は樹脂組成物を公知の方法によってチューブ状に成形したものや、公知の医療用材料をチューブ状に成形し、その内面を本発明の共重合体又は樹脂組成物によってコーティングしたもの等とすることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において使用する各モノマーはそれぞれ以下のものを意味する。
（実施例１～４、比較例1～３）　
液体モノマーの2-methoxyethyl acrylate（MEA）にTAcγCDモノマー（TAcγCDAAmMe）、RF6モノマー及び光開始剤であるIRGACURE 184を溶かした。その後、１時間超音波照射してから10 cm（縦）×10 cm（横）× 1 mm（奥行）のテフロン（登録商標）モールドに流しこんだ後、高圧水銀ランプによる紫外線照射を１時間行い、フィルムを作製した。得られたフィルムは60-70℃の過量のお湯に5分間浸した後、80℃の対流オーブンにて24時間、同温度で24時間真空乾燥して共重合体のフィルムを得た。各共重合体の仕込み量を表１にまとめた。
これらにおいて、MEA：TAcγCDAAmMe：ＲＦ６＝１００：０：０（比較例１）、９９：１：０(実施例１)，９９：０：１（比較例２）、９８：１：１（実施例２）、９８：２：０(実施例３)、９８：０：２（比較例３）、９６：２：２(実施例４)の割合で同様の手法でポリマーを得た。なお、以下の幾つかの例において、TAcγCDAAmMe、ＲＦ６の共重合割合をそれぞれｘ，ｙで表すことがある。すなわち、比較例１は、（ｘ，ｙ）＝（０，０）、実施例２は、（ｘ，ｙ）＝（１，１）等と表記することがある。
なお、TAcγCDAAmMeの合成は、特許第６９５０９８４号に記載の製造例、Macromoleculules 2019, 52, 7, 2659－2668およびMacromoleculules 2019, 52, 18, 6953－6962に記載の合成方法に従って行った。
（血小板粘着試験及び接触角の測定）
このようにして得たフィルム上のポリマーのうち、比較例１，２実施例１，２及び人工血管用の素材として知られているＰＥＴについて、以下の方法によって、血小板の粘着試験を行った。さらに、重力下の静的接触角測定法（Sessile drop method）及び液中気泡法（Captive bubble method）からの接触角を測定した。
（血小板粘着試験の試験方法）
ヒト全血を５分間400 rcf（1600 rpm）で遠心分離して上澄みを回収し、これを多血小板血漿（Platelet Rich Plasma; PRP）とした。その後、残りの血液をさらに10分間2500 rcf（4000 rpm）にて遠心分離してその上澄みを回収し、これを少血小板血漿（Platelet Poor Plasma; PPP）とした。その後、PRPとPPPを適量混合し、血小板濃度を調整した血小板懸濁液（血小板の播種密度：4×107 cells/cm2）を調製した。
　高分子フィルム（基板）を8 mm（縦）×8 mm（横）に切り取った後、200 μLのリン酸緩衝生理食塩水（PBS）を滴下してから１時間静置した。調製した血小板懸濁液を200 μL基板上に滴下してから、１時間37℃でインキュベートした。その後、1 wt% glutaraldehydeのPBS溶液に２時間37℃で浸漬し粘着した血小板を基板上に固定した。その後、PBSとPBS希釈液（同量の水で希釈）の順で洗浄してから水で２回洗浄した。その後、乾燥してから走査型電子顕微鏡によって基板表面の観察を行い、血小板の粘着数をカウントした。
血小板の粘着試験の結果を図1、図2に示した。接触角の測定結果を図２に示した。
図１，２の結果から、MEAを使用した樹脂は、PETと比べて、血小板粘着及び血小板活性化抑制が図られている。
さらに、ホスト基、ゲスト基の両方が存在する場合は、MEAの単独重合体とほぼ同等の血小板粘着及び血小板活性化抑制効果が得られる。
このような低血小板粘着性や活性化抑制効果は、水中における親水性によって達成されると推測される。
（ＨＵＶＥＣ接着性試験方法）
高分子基板を30分紫外線照射による滅菌作業したあと、PBSで洗浄してから500 μLのHUVEC用培地（EGM-2, Lonza）中に１時間37℃で静置した。その後、HUVECを播種（1.0×104cells/cm2）し1,24,72時間インキュベートした。4 % paraformaldehyde溶液でHUVECを基板上に固定化した後、Phalloidin、4’,6-diamidino-2-phenylindole、抗vinculin抗体（Alexa Fluor 488-conjugated anti-mouse IgG (H+L)）を用いて免疫染色した後、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。
このような試験を、ＰＥＴ、比較例１，実施例2のサンプルについて行った。
結果を図３，４に示す。
図３，４の結果から、実施例２のサンプルは、比較例1に比べて、ＨＵＶＥＣ接着性が向上したことが明らかになった。
（真応力、真歪み、及びヤング率の測定）
ヤング率は公称応力―公称歪み曲線で表した引張試験結果の歪み１～４％における勾配より算出した。真応力及び真歪みに関しては下記の式、
真歪み = ln (1+公称歪み)
真応力 = 公称応力×exp（真歪み）
によって、これらを測定した、結果を図５に示す。
さらに、参考として、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，３５９，１５０９－１５１３に記載された、各種素材の歪みと応力の関係を図６に示す。
図５，６から、本発明の素材は、生体材料に近い挙動を示すことが明らかとなった。さらに、これらが有するヤング率も、血管に近い値であることも明らかである。
（実施例５～７）
実施例５～７において使用する単量体は以下のものである。なお、SH-02は、国際公開２０２２／０２４９０８の実施例に記載された方法によって合成した。
（重合反応）
MEAにホスト（SH-02またはTAcβAAmMe）とゲスト分子及び開始剤のBAPOを溶かした。その後、ポリテトラフルオロエチレン製鋳型（横5cmＸ縦5cmＸ厚み1mm）にモノマー溶液を充填させた。45分間光照射（波長420nm）して重合を行った。得られたフィルムは80℃の対流オーブンにて24時間静置した後、80℃にて24時間真空乾燥した。重合時の各原料の仕込み量を表２にまとめた。なお、表中の各単量体及び光重合開始剤の配合割合は、重量比である。なお、これらの実施例においては、いずれもＭＥＡ：ホストモノマー：ゲストモノマー：ＢＡＰＯは、モル比98：１：１：０．５である。
このようにして得られた重合体について、引張試験を行った。
引張試験は、引張速度１ｍｍ／秒で行った。結果を図７，８に示す。
これらの結果から、いずれの結果においても、タフネス性に優れた重合体が得られていることが明らかである。また、ヤング率は、上述した実施例１～３と同様、血管に近い値であることが明らかとなった。このようなヤング率を有し、かつ強度に優れた材料を得ることができた。
したがって、これらの重合体も人工血管等の医療用材料として好適に使用できるものである。
また、上記実験結果からみて、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレートをゲストモノマーとしたときに、特にタフネス性に優れる重合体が得られた。
本発明の共重合体は、人工血管等の医療用材料として好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及びホスト基を有する単量体（Ｂ）を構成単位とすることを特徴とする共重合体。
  2. さらに、ゲスト基を有する単量体（Ｃ）を構成単位とする請求項1記載の共重合体。
  3. 主鎖がホスト基中を貫通した構造を有する請求項1記載の共重合体。
  4. 全体としてアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及びホスト基を有する単量体（Ｂ）を構成単位として有し、
    ２種以上の重合体の混合物であることを特徴とする樹脂組成物。
  5. さらに、ゲスト基を有する単量体（Ｃ）を構成単位とする請求項４記載の共重合体。
  6. 主鎖がホスト基中を貫通した構造を有する請求項４又は５記載の共重合体。
  7. 請求項1の共重合体及び／又は請求項４の樹脂組成物を含有することを特徴とする医療用材料。
  8. 人工血管である請求項７記載の医療用材料。 
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