JP2009263441A

JP2009263441A - 分解性硬化樹脂

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Publication number: JP2009263441A
Application number: JP2008112269A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Hishida; 有希子菱田; Yoshitetsu Kyo; 義哲姜; Masamitsu Shirai; 正充白井
Original assignee: NOF Corp; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University
Current assignee: NOF Corp; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2009-11-12

Abstract

【課題】良好な耐熱性、耐溶剤性、安定性を備え、且つ光照射および加熱により主鎖および側鎖が同時に分解され、容易に除去可能な分解性硬化樹脂、該樹脂の原料となる硬化性樹脂組成物や、新規なポリヘミアセタールエステル重合体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の分解性硬化樹脂は、本発明のポリヘミアセタールエステル重合体と、重合性ビニル基を分子中に１個以上有するラジカル重合性化合物と、熱又は光酸発生剤とを含む組成物をラジカル開始剤の存在下に硬化させたものであり、接着剤、半導体用の封止剤、プリント配線基板や液晶ディスプレイ用パネル等に有用であり、それら製品のリサイクル性を向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、分子内にヘミアセタールエステル構造および架橋成分としての(メタ)アクリレート基を含む新規ポリヘミアセタールエステル重合体、その製造方法、該ポリヘミアセタールエステル重合体を含有する分解性硬化樹脂組成物、該組成物を硬化させた分解性硬化樹脂に関し、特に、光硬化後に、緻密な架橋構造を形成し、良好な化学性能、物理性能及び耐候性を有し、且つ加熱又は光照射により主鎖のヘミアセタールエステル構造および側鎖の３級炭素エステル構造を容易に分解しうる分解性硬化樹脂、並びにそれに好適に利用しうる新規なポリヘミアセタールエステル重合体に関する。

従来の熱又は光硬化性樹脂は不溶・不融であり、耐熱性、耐溶剤性および機械的強度に優れているため、接着剤、塗料、半導体用の封止剤、プリント配線基板や複合材料のマトリックス等に利用されている。しかし、近年、環境負荷の軽減や貴重な材料の価格高騰への対応という観点から、そのような材料のリユース・リワーク・リペアが可能な新しい硬化性樹脂の開発が必要とされている。
従来の熱分解性樹脂は、分解過程において非常に高い温度条件を必要としていた。そこで、特許文献１には、酸で分解する、ケテン、アルデヒド共重合体が、特許文献２には、酸非存在下で分解する、ケテン、置換ベンズアルデヒド共重合体のフェニル基にアセタール基を導入した樹脂が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂は架橋構造を持たないために、耐熱性、耐溶剤性および機械的強度が充分ではない。特許文献３には、ジカルボン酸化合物のカルボキシル基をジビニルエーテルで反応させたポリへミアセタールエステル樹脂及びそれを含有する熱硬化性組成物を提案している。該組成物は、比較的低い温度において遊離カルボキシル基を再生し、エポキシ化合物と反応し、化学性能、物理性能、さらには耐候性などに優れる硬化物を提供する。しかし、該硬化物は、分解に際して非常に高い温度条件と長時間を必要とするため、分解性硬化樹脂としての実用性には乏しい。

近年、硬化性樹脂としての本来の機能と分解性機能とをあわせ持つ分解性硬化樹脂に関する研究が行われている。例えば、特許文献４および非特許文献１には、種々の分解性硬化樹脂が提案されている。しかし、これらに記載された樹脂は、(１)高分子に硬化・分解可能な架橋剤を混合した系、(2)高分子側鎖に硬化・分解可能な官能基を有する系であって、該架橋剤や高分子の側鎖が分解する系である。従って、高分子の主鎖と側鎖が同時に分解する硬化性樹脂は知られていない。
国際公開第０３／０６９４１２号パンフレット特開２００６−２０６６５０公報特開２００１−２３９３９５公報特開２００１−２２６４３０公報角岡正弘、白井正充「高分子の架橋と分解−環境保全を目指して」シーエムシー出版、2004年、第４章

本発明の課題は、硬化樹脂としての良好な耐熱性、耐溶剤性、安定性を備え、且つ光照射および加熱により主鎖および側鎖が同時に分解され、容易に除去可能な分解性硬化樹脂、該樹脂の原料となる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の課題は、上記分解性硬化樹脂の原料として有用であり、主鎖にヘミアセタールエステル構造および側鎖に３級炭素エステル構造を持つメタクリレート基を有する新規なポリヘミアセタールエステル重合体及び該重合体を容易に得ることができる製造方法を提供することにある。

本発明によれば、式(１)で表される繰り返し単位からなる、数平均分子量が１０００〜２００００であるポリヘミアセタールエステル重合体(以下、本発明の重合体と言うことがある)が提供される。

また、本発明によれば、式(２)で表されるメタクリレート基を有するジカルボン酸化合物(以下、本発明のジカルボン酸化合物と言うことがある)が提供される。

更に本発明によれば、上記本発明のジカルボン酸化合物を、１，４−ジメタノールシクロヘキサンジビニルエーテルと付加反応させることを特徴とする上記本発明の重合体の製造方法が提供される。
更にまた本発明によれば、上記本発明の重合体と、重合性ビニル基を分子中に１個以上有するラジカル重合性化合物と、熱又は光酸発生剤とを含む分解性硬化樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、上記組成物をラジカル開始剤の存在下に硬化させて得た分解性硬化樹脂が提供される。

本発明の分解性硬化樹脂は、主鎖にヘミアセタールエステル構造および側鎖に３級炭素エステル構造を持つメタクリレート基を有するポリヘミアセタールエステル重合体と、ラジカル重合性化合物と、熱又は光酸発生剤とを含む硬化性樹脂組成物を光重合させた樹脂であるので、硬化樹脂として一定の温度まで熱に対して安定であり、良好な耐溶剤性などを備え、且つ加熱又は光照射により容易に主鎖および側鎖の分解ができ、低分子量化による除去が可能で操作性に優れる。
従って、本発明の重合体及び分解性硬化樹脂は、接着剤、半導体用の封止剤、プリント配線基板や液晶ディスプレイ用パネル等に有用であり、製品のリサイクルにも優れる。
本発明の製造方法は、上記有用な本発明の重合体を容易に得ることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリヘミアセタールエステル重合体は、前記式(１)で示される繰返し単位からなる、特定の数平均分子量を有する重合体である。
本発明の重合体の数平均分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００の範囲である。数平均分子量が１０００未満の場合には、硬化不良の恐れがあり、２００００を超える場合には分解効率の低下の恐れがある。
また本発明の重合体の質量平均分子量は、通常２０００〜５００００、好ましくは３０００〜１００００の範囲である。
本発明の重合体は、式(１)で示される繰返し単位からなり、且つ上記数平均分子量を有するので、ガラス転移温度(Tg)は−３．３℃を示し、主鎖のヘミアセタールエステル部位の熱解離温度は１６４℃であり、側鎖の３級炭素エステルの熱解離温度は１７０℃である。

本発明の重合体は、例えば、前記式(２)で表される本発明のジカルボン酸化合物を、１，４−ジメタノールシクロヘキサンジビニルエーテルと付加反応させる本発明の製造方法により容易に得ることができる。
また、本発明のジカルボン酸化合物は、例えば、トリメリット酸無水物と、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレートとを塩基性触媒の存在下反応させる方法により容易に得ることができる。

トリメリット酸無水物と、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレートとを反応させる際の該メタクリレートの量は、トリメリット酸無水物に対し、通常モル比で１．０５〜２倍量が好ましい。
この反応は、触媒を用いなくでも進行するが、反応時間を短縮できる点から塩基性触媒を使用することができる。塩基性触媒の使用量は特に限定されず、通常、原料モノマー１００質量部に対して、１〜１０質量部である。
反応温度は、通常室温〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜４８時間でよい。

前記塩基性触媒は、反応を短縮できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルジエチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチルジエチレンジアミン、テトラエチルメタンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)アジペート、ビス(２−ジエチルアミノエチル)アジペート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルオクチルシクロヘキシルアミン、メチルドデシルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン化合物が好ましく挙げられる。

また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用することもできる。該有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００(エクソン化学(株)登録商標)、ソルベッソ＃１５０(エクソン化学(株)登録商標)等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
これら溶媒を用いる場合の量は特に限定されないが、原料であるトリメリット酸無水物と１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。

本発明のジカルボン酸化合物と、１，４−シクロヘキサンジビニルエーテルとを反応させる際の該ジビニルエーテルの量は、本発明のジカルボン酸化合物に対し、モル比で１．０〜２倍量が好ましい。
この反応の反応温度は、通常室温〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜４８時間でよい。この反応は、触媒を用いなくでも進行するが、反応時間を短縮できる点から酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、例えば、式(３)で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。

(式中、Ｒ¹は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１又は２である。)

式(３)で表される酸性リン酸エステルとしては、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類；イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
上記反応において、上記触媒を用いる場合の量は特に限定されず、通常、原料モノマー１００質量部に対して、０．１〜１質量部である。

また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００(エクソン化学(株)登録商標)、ソルベッソ＃１５０(エクソン化学(株)登録商標)等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これら溶媒を用いる場合の量は特に限定されないが、原料である本発明のジカルボン酸化合物と、１，４−ジメタノールシクロヘキサンジビニルエーテルとの合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。

本発明の分解性硬化樹脂組成物は、本発明の重合体と、重合性ビニル基を分子中に１個以上有するラジカル重合性化合物と、熱又は光酸発生剤とを含む。
本発明の組成物は、光照射により、光ラジカル開始剤が開裂し、ラジカル重合性化合物の重合性ビニル基と、本発明の重合体の側鎖中のメタクリレート基とが反応し硬化する。
前記ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマーの少なくとも１種が挙げられる。

前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−メトキシエチル(メタ)アクリレート、イソプロピリデングリセリル−N−メタクリロイルオキシエチルウレタン、シクロヘキシル−N−メタクリロイルオキシエチルウレタン、メチルアダマンチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、スチレンが挙げられる。
前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが挙げられる。
中でもより好ましくは、光硬化性の面からは(メタ)アクリル酸エステルモノマーまたはエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
本発明の組成物において、前記ラジカル重合性化合物の含有割合は組成物全体が硬化可能であれば特に限定されないが、硬化率向上の点から、組成物中の本発明の重合体に対して質量比で通常１：０．５〜５、好ましくは１：０．５〜２である。

本発明の組成物に用いる熱又は光酸発生剤は、熱又は特定波長の光により分解して酸を発生する化合物であって、後述する分解性硬化樹脂を分解する際に、加熱又は光照射により酸を発生し、該硬化樹脂の主鎖および側鎖におけるヘミアセタールエステル基および３級炭素エステル基に作用して分解させる化合物である。該熱又は光酸発生剤は、後述する分解性硬化樹脂の製造によって、通常、スルホン酸エステル等の状態で該硬化樹脂中に分散させることができる。
このような熱又は光酸発生剤としては、例えば、本発明の組成物を硬化させる際に使用する光エネルギー、例えば、３６５ｎｍの光エネルギーを受けて分解しないものから適宣選択することができる。

前記光酸発生剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルフォネート、α−ｐ−トルエンスルフォニルオキシアセトフェノン、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。また、市販品のスルフォニウム塩型化合物である、例えば、サンエイドSI−６０L、SI−８０L、SI−１００L(いずれも商品名、三新化学工業(株)社製)や、市販品のスルフォネート型化合物である、PAI−１０１、NAI−１００、NAI−１０５(いずれも商品名、みどり化学(株)社製)を用いることもできる。
本発明の組成物において、光酸発生剤を用いる場合の含有割合は、必要とする光反応性を考慮して適宣決定しうるが、本発明の組成物全量中、通常０．１〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％である。

前記熱酸発生剤としては、例えば、スルフォニウム塩型化合物、スルフォネート型化合物などの既知化合物が挙げられる。これらのオニウム塩型化合物の対アニオンとしては、例えば、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-が挙げられる。市販品のスルフォニウム塩型化合物としては、例えば、サンエイドSI−１１０L、SI−１８０L、SI−１４５、SI−１５０(いずれも商品名、三新化学工業(株)社製)が使用し得る。また、市販品のスルフォネート型化合物としては、例えば、WPAG-618(商品名、和光純薬(株)社製)が使用し得る。
これらの熱酸発生剤を用いる場合の含有割合は、本発明の組成物全量中、通常０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％である。

本発明の組成物には、得られる分解性樹脂の用途に応じて、本発明の所望の効果を損なわない範囲で適宜他の成分を含有させることも可能である。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂を含有させることもできる。

本発明の分解性硬化樹脂は、上記本発明の組成物を、ラジカル開始剤の存在下に硬化させて得た硬化樹脂である。
ラジカル開始剤は、例えば、公知の光ラジカル重合開始剤が使用できるが、本発明の組成物に配合した後の貯蔵安定性が良好なものが好ましい。このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−モルホリル(４−チオメチルフェニル)プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、１種類でも２種類以上任意の割合で混合して使用することができる。また、必要に応じてアミン化合物、リン化合物等の光増感剤を適量併用して、硬化をより促進させることもできる。
ラジカル開始剤の使用量は、硬化率の向上の点から本発明の分解性樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部である。

本発明の分解性硬化樹脂を得るための硬化は、光重合により行うことができ、例えば、光ラジカル重合開始剤の存在下、本発明の組成物に、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。
光重合に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、紫外線用蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。また、硬化を十分に行うために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で活性エネルギー線を照射することが望ましい。
エネルギー線照射時間は、その強度によるが、得られる分解性硬化樹脂の形態に応じて適宜選択することができ、通常は数秒間から数分間である。例えば、厚い膜厚のフィルム状物の場合は、比較的長い時間照射することが効率的である。

本発明の分解性硬化樹脂は、本発明の重合体がラジカル重合性化合物と光硬化し、架橋構造を形成するため、耐熱性等の物性に優れた硬化物とすることができる。
本発明の分解性硬化樹脂は、光照射又は加熱によって分解することができる。例えば、光酸発生剤を含む分解性硬化樹脂の場合は、光照射後、加熱処理することにより分解できる。
このような光照射又は加熱することで、分解性硬化樹脂中の光酸発生剤から酸が発生し、該酸が、分解性硬化樹脂の主鎖および側鎖にあるヘミアセタールエステル構造、並びに３級炭素エステル構造を分解させる。

上記分解において光照射は、光酸発生剤から酸を発生させうる条件で行うことができる。照射するエネルギー線は、例えば、可視光、紫外線、赤外線を用いることができるが、簡易な光源としては、紫外線が好ましい。
エネルギー線の照射時間は、光酸発生剤の種類およびエネルギー線の強度によるが、通常は数秒間〜数分間である。特に、分解する分解性硬化樹脂の形態に応じて適宜選択することができ、例えば、厚い膜厚のフィルム状物の場合は、比較的長い時間照射することが効率的である。
上記光照射後の加熱は、光照射により発生した酸発生剤からの酸を拡散させうる条件で行うことができる。具体的には、通常５０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で、通常５分間〜１時間程度、好ましくは１０〜３０分間程度の加熱条件により行うことができる。
上述の本発明の分解性硬化樹脂における硬化・分解の特徴を概念的に図１に示す。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
合成例１ 3-(ｔ-ブチル-ジメチルシロキシ)-1，1-ジメチルプロパノールの合成
三つ口フラスコにジメチルアミノピリジン２．５g(２０mmol)、ｔ-ブチルジメチルシリルクロリド８０g(５３０mmol)を入れ、Ｎ₂置換した。脱水クロロホルム６３０ｍｌ、トリエチルアミン７５ｍｌ(５３０ｍｍｏｌ)を系に加えた。系の温度を１０〜１５℃に保ちながら３−メチル−１，３−ブタンジオール５０ｍｌ(４８０ｍｍｏｌ)をゆっくりと滴下し、室温で攪拌した。２０時間後に反応を終了し、イオン交換水６００ｍlおよび飽和塩化アンモニウム溶液６００ｍｌでクロロホルム相を３回洗浄、抽出した。無水硫酸ナトリウムを用いて、クロロホルム相を乾燥し後、蒸留(３ｍｍＨｇ，４５．３℃〜５０．０℃)により式(4)で示される生成物を得た。収量は９５．７ｇ、収率は９１％であった。¹ＨＮＭＲの結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ―ｄ６):δ０．０(ｓ，６Ｈ，Ｈａ)、０．８(ｓ，９Ｈ，Ｈｂ)、１．１(ｓ，６Ｈ，Ｈｃ)、１．５(ｔ，２Ｈ，Ｈｄ)、３．７(ｔ，２Ｈ，Ｈｅ)、４．２(ｓ，１Ｈ，Ｈｆ)

合成例２ 3-(ｔ-ブチル-ジメチルシロキシ)-1，1-ジメチルプロピルメタクリレートの合成
四つ口フラスコにジメチルアミノピリジン４．３ｇ(３５ｍｍｏｌ)、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇ(０．４ｍｍｏｌ)を入れ、Ｎ₂置換した。合成例１で合成した３−(ｔ−ブチルジメチルシロキシ)−１，１−ジメチルプロパノール９５．７ｇ(４３８ｍｍｏｌ)、脱水クロロホルム３００ｍｌ、およびトリエチルアミン７５ｍｌ(５３９ｍｍｏｌ)を系に加えた。メタクリル酸クロリド５１．０ｍｌ(５２７ｍｍｏｌ)を、系の温度を５℃以下に保ちながら、ゆっくりと滴下した。室温で２０時間攪拌した後、系にトリエチルアミン１５．０ｍｌ(１０３ｍｍｏｌ)を加え、系の温度を５℃以下に保ちながら、メタクリル酸クロリド１０．０ｍｌ(１０３ｍｍｏｌ)を滴下した。さらに、３０時間攪拌した後、反応終了のためにイオン交換水１００ｍｌを系に加え、攪拌した。クロロホルム相をイオン交換水５００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５００ｍｌで３回、およびイオン交換水２００ｍｌで２回洗浄・抽出した。無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、シリカゲル中圧カラム(展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝３：７)で精製を行い、式(5)で示される生成物を得た。収量は９５．２ｇ、収率は７５％であった。¹ＨＮＭＲの結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ３):δ０．０(ｓ，６Ｈ，Ｈａ)、０．８(ｓ，９Ｈ，Ｈｂ)、１．４(ｓ，６Ｈ，Ｈｃ)、１．８(ｓ，３Ｈ，Ｈｄ)、２．０(ｔ，２Ｈ，Ｈｅ)、３．７(ｔ，２Ｈ，Ｈｆ)、５．４，５．９(ｓ，２Ｈ，Ｈｇ)

合成例３ 1，1-ジメチル-３-ヒドロキシプロピルメタクリレートの合成
四つ口フラスコにテトラブチルアンモニウムフロリドのTHF溶液１ｍｏｌ／Ｌを３７０ｍｌ入れた。合成例２で合成した３−(ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ)−１，１−ジメチルプロピルメタクリレート５２．０ｇ(１８１ｍｍｏｌ)を系の温度を５℃以下に保ちながら、ゆっくりと滴下した。滴下終了２０分後に系を室温に戻した。３時間攪拌した後、THFを留去し、クロロホルム２００ｍｌを加え、イオン交換水３００ｍｌで３回洗浄・抽出した。クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲル中圧カラム(展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝６０：４０)で精製を行い、式(6)で示される生成物を得た。収量は２７．１ｇ、収率は８６％であった。¹ＨＮＭＲの結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃):δ１．２(ｓ，６Ｈ，Ｈａ)、１．８(ｔ，２Ｈ，Ｈｂ)、１．９(ｓ，３Ｈ，Ｈｃ)、４．３(ｔ，２Ｈ，Ｈｄ)、５．５，６．０(ｓ，２Ｈ，Ｈｅ)

実施例１ 1，1-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルメタクリレート基を有するベンゼンジカルボン酸化合物の合成
四つ口フラスコに２，６−ジ−ｔ−ブチル−p−クレゾール７．８ｍｇ(０．０３ｍｍｏｌ)、トリメリット酸無水物５．１ｇ(２６．５ｍｍｏｌ)を入れ、Ｎ₂置換した。合成例３で合成した１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート５．０ｇ(２９．０ｍｍｏｌ)、プロピレングリコール−１−モノメチルエステル−２−アセテート１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．０５ｍｌ(０．３ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で９６時間加熱した。反応混合物からプロピレングリコール−１−モノメチルエステル−２−アセテートを留去した後、飽和ＮａＨＣＯ₃溶液８０ｍｌに溶解し、クロロホルム８０ｍｌで３回分液した。水相を３ＮＨＣｌ溶液３５ｍｌを用いて、およそｐＨ１にすることで白色固体を得た。この反応物を逆相カラム(展開溶媒；メタノール：水＝７：３)を用い精製を行い、式(7)で示される生成物を得た。収量は１．７ｇ、収率は１７％であった。¹ＨＮＭＲの結果を以下に示す。
¹ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ-ｄ６): δ７．６〜８．３(ｍ，６Ｈ，Ｈa)、５．５〜６．０(ｄｄ，4H，Ｈｂ)、４．２〜４．４(ｔ，４Ｈ，Ｈｃ)、２．３〜３．０(ｔ，４Ｈ，Ｈｄ)、１．７５〜１．８５(ｍ，６Ｈ，Ｈｅ)、１．４〜１．６(ｍ，１２Ｈ，Ｈｆ)

実施例２ポリヘミアセタールエステル樹脂の合成
５０ｍｌの２口フラスコに、実施例１で調製した１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート基を有するベンゼンジカルボン酸化合物０．５ｇ(１．３５ｍｍｏｌ)、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．９ｍｇ(０．０１３ｍｍｏｌ)、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．２７ｇ(１．３５ｍｍｏｌ)、溶媒としてシクロヘキサノン１．２ｍｌを入れ、攪拌し、均一系とした。空気でバブリングしながら、系を１２０℃で１０分間加熱した。
反応系が室温に戻ってから、図２に示す装置を組み、(Ｉ)にはエーテル２０ｍｌ、(II)にはエタノール５ｍｌ、少量のエーテルおよび水酸化カリウム３粒を水１ｍｌに溶解したものを、(III)には上記反応溶液、アセトン１．０ｍｌ、およびシクロヘキサノン０．８ｍｌを入れた。(III)は、冷却装置を用いて−７８℃に保った。次いで、系に窒素を少量流しながら、(II)にｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアミド２１０ｍｇを加えた。そのまま５０分間反応させたところ、(III)の溶液が黄色に着色したので、(III)に−７８℃で窒素のみを吹き込み続けた。８時間吹き込み続けたが黄色の着色が取れなかったので、徐々に昇温し、反応を終了した。この得られた溶液をエバポレータで濃縮し、ヘキサン２０ｍｌに落とし、上澄み液をデカンテーションした。シクロヘキサノン−ヘキサン系で計３回の再沈精製を行い、２時間真空乾燥した後に、２１０ｍｇの生成物を得た。この生成物は、サイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により求めた数平均分子量(Ｍｎ)が３０００、ＴＧ法による熱分解開始温度が１６４℃であった。また生成物のＩＲスペクトル及び構造単位を図３に示す。

実施例３ポリヘミアセタールエステル樹脂組成物の光硬化
メチルアダマンチルメタクリレートを実施例２で合成したポリヘミアセタールエステル樹脂に対してモル比で１：１０になるよう混合し、そこにシクロヘキサノンを添加して固形分濃度１５質量％の溶液を調製した。その溶液に、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン(ＤＭＰＡ)をポリヘミアセタールエステル樹脂に対して２質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホン酸(ＴＰＳＴ)をポリヘミアセタールエステル樹脂に対して１質量％添加してサンプル溶液を調製した。その溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、９０℃で１分間プリベークし、膜厚０．５μｍの薄膜を調製した。これらの薄膜を窒素雰囲気下、高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍ光を、２００mＪ照射して硬化させた。
得られた硬化膜について、シクロヘキサノンに１０分間浸漬後、光照射前とシクロヘキサノンに浸漬した後の膜厚比より硬化効率を算出した。硬化効率は５２．０％であった。結果を図４に示す。

実施例４ポリヘミアセタールエステルを含む硬化樹脂の光分解
実施例３で得られた膜厚０．５μｍの硬化膜に、２５４ｎｍ光照射及び所定の温度で熱処理を１０分間した後、アセトンに１０分間浸漬させ、不溶化率を残膜率により求め、光分解率を求めた。結果を図５に示す。１２０℃での残膜率は０％であり、光分解率は１００％であった。

本発明の分解性硬化樹脂の硬化・分解の特徴を概念的に示すチャートである。実施例２で用いた反応装置の概略図である。実施例２で調製したポリヘミアセタールエステル化合物のＩＲスペクトルと構造単位を示すチャートである。実施例３で調製したポリヘミアセタールエステル／メチルアダマンチルメタクリレート樹脂の硬化膜の光照射量と硬化効率との関係を示すグラフである。実施例３で調製したポリヘミアセタールエステル／メチルアダマンチルメタクリレート樹脂の硬化膜の熱処理温度と残膜率との関係を示すグラフである。

Claims

式(１)で表される繰り返し単位からなる、数平均分子量が１０００〜２００００であるポリヘミアセタールエステル重合体。
式(２)で表されるメタクリレート基を有するジカルボン酸化合物。
請求項２記載のジカルボン酸化合物を、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルと付加反応させることを特徴とする請求項１記載のポリヘミアセタールエステル重合体の製造方法。
請求項１記載のポリヘミアセタールエステル重合体と、重合性ビニル基を分子中に１個以上有するラジカル重合性化合物と、熱又は光酸発生剤とを含む分解性硬化樹脂組成物。
請求項４記載の組成物をラジカル開始剤の存在下に硬化させて得た分解性硬化樹脂。