JP2011225469A

JP2011225469A - フルオレン化合物

Info

Publication number: JP2011225469A
Application number: JP2010095188A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Okido; 正治大城戸; Masatoshi Sakaguchi; 正年阪口; Takuya Koyama; 拓也小山; Tomoo Higaki; 知男檜垣
Original assignee: KSM KK
Current assignee: KSM KK
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2011-11-10

Abstract

【課題】硬化させることにより十分な硬度を有し且つ屈折率が比較的高い硬化物を得ることができるフルオレン化合物を提供することを課題とする。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするフルオレン化合物を提供する。

（式中、Ｊ、Ｊ’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む２価〜４価の基を示し、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立してＨ又はＣＨ₃を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して２〜４の整数であり、ａ、ｂは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１〜３の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオレン化合物に関する。

従来、フルオレン化合物としては、紫外線の照射などにより硬化するものが知られており、例えば、フルオレン骨格と紫外線の照射などにより重合し得る重合性基とを分子中に有するものが知られている。

この種のフルオレン化合物としては、具体的には例えば、分子中にフルオレン骨格を有し且つ重合性基としてのアクリル基を１つ有するものが提案されている（特許文献１）。斯かるフルオレン化合物は、アクリル基を有することから重合反応により硬化し、また、フルオレン骨格を有することから、硬化した硬化物が比較的高い屈折率を有し得るものであり、例えば、光学材料における反射防止膜の原料などに用いられる。

しかしながら、斯かるフルオレン化合物は、硬化物が十分な硬度を併せもつものではなく、所定の硬度性能などが要求される光学材料用途において必ずしも満足できるものではないという問題がある。

特開２００２−２９３７６２号公報

本発明は、上記の問題点等に鑑み、硬化させることにより十分な硬度を有し且つ屈折率が比較的高い硬化物を得ることができるフルオレン化合物を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係るフルオレン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。

（式中、Ｊ、Ｊ’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む２価〜４価の基を示し、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立してＨ又はＣＨ₃を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して２〜４の整数であり、ａ、ｂは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１〜３の整数である。）

上記構成からなるフルオレン化合物によれば、分子中に複数ある（メタ）アクリル基の重合反応により該フルオレン化合物が硬化した硬化物の硬度を十分なものにできる。しかも、該フルオレン化合物が分子中にフルオレン骨格及びスルフィド（チオエーテル）を有することから、硬化した硬化物を比較的屈折率の高いものにできる。

本発明に係るフルオレン化合物は、前記Ｊ、Ｊ’が、それぞれ独立して、酸素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素を含む２価〜４価の基であることが好ましい。
また、本発明に係るフルオレン化合物は、前記ｍ及びｎがいずれも２であることが好ましい。

本発明のフルオレン化合物は、硬化させることにより十分な硬度を有し且つ屈折率が比較的高い硬化物を得ることができるという効果を奏する。

ポリオール中間体の¹Ｈ−ＮＭＲチャート図。フルオレン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート図。フルオレン化合物のＨＰＬＣチャート図。

以下、本発明に係るフルオレン化合物の実施形態について説明する。

本実施形態のフルオレン化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。

前記フルオレン化合物は、分子中に複数の（メタ）アクリル基を有することから、該（メタ）アクリル基の重合反応により架橋しつつ硬化し、十分硬度のある硬化物になり得る。しかも、分子中にフルオレン骨格及び複数のスルフィド（チオエーテル）を有することから、硬化した硬化物の屈折率が比較的高いものになり得る。

前記フルオレン化合物における式（１）中のＪ、Ｊ’は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む２価〜４価の基である。

前記Ｊ又はＪ’における脂肪族炭化水素としては、例えば、直鎖状脂肪族炭化水素、分岐鎖状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素などが挙げられる。
具体的には、前記直鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、下記式（２）で示すものなどが挙げられ、分子鎖が短い割には価数が多いという点で、下記式（２）で示すものが好ましい。また、前記分岐鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、下記式（３）で示すものなどが挙げられ、前記環状脂肪族炭化水素としては、例えば、下記式（４）で示すもの、下記式（５）で示すものなどが挙げられる。

前記芳香族炭化水素としては、例えば、単環芳香族炭化水素、ナフタレン構造などの多環芳香族炭化水素、単環芳香族炭化水素同士がＣ−Ｃ結合を介して結合したポリフェニル構造等が挙げられる。
具体的には、前記単環芳香族炭化水素としては、例えば、下記式（６）で示すもの、下記式（７）で示すものなどが挙げられる。

酸素原子を有する前記２価〜４価の基（Ｊ、Ｊ’）としては、具体的には、例えば、エステル結合、エーテル結合を有するもの等が挙げられる。
また、硫黄原子を含む前記２価〜４価の基（Ｊ、Ｊ’）としては、具体的には、例えば、スルフィド（チオエーテル結合）を有するもの等が挙げられる。
なかでも、前記２価〜４価の基（Ｊ、Ｊ’）としては、（メタ）アクリレート化可能な官能基数がより多くなるという点で、４価の脂肪族炭化水素が好ましく、下記式（８）で示すものがより好ましい。

前記フルオレン化合物における式（１）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立してＨ又はＣＨ₃であり、好ましくは、いずれもＨである。
前記式（１）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が、いずれもＨであることにより、分子サイズがより小さくなるという利点がある。

前記フルオレン化合物における式（１）中のｍ、ｎは、それぞれ独立して２〜４の整数であり、分子鎖がより短くなるという点で、好ましくは、それぞれ独立して２〜３の整数であり、より好ましくは、２である。

前記フルオレン化合物における式（１）中のａ、ｂは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、分子鎖がより短くなるという点で、好ましくは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、より好ましくは、いずれも１である。

前記フルオレン化合物における式（１）中のｐ、ｑは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、分子鎖が短い割には価数が多いという点で、好ましくは、いずれも２である。
なお、式（１）中のｐが１の場合、前記Ｊは２価の基であり、ｐが２の場合、Ｊは３価の基であり、ｐが３の場合、Ｊは４価の基である。同様に、ｑが１〜３の場合、Ｊ’はそれぞれ２〜４価の基である。

次に、前記フルオレン化合物の製造方法について説明する。

前記フルオレン化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、前記フルオレン化合物は、例えば、下記に示す方法によって製造することができる。

具体的には、前記フルオレン化合物は、チオール基及びヒドロキシ基を有する化合物のチオール基を（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニルフルオレン化合物の（メタ）アクリル基に付加させてポリオール中間体を調製するポリオール合成工程と、該ポリオール中間体と（メタ）アクリロイルハライドとを反応させて前記フルオレン化合物を調製するフルオレン（メタ）アクリレート合成工程とを実施することにより製造できる。

前記ポリオール合成工程では、式（１）においてａ＝ｂ＝１且つｍ＝ｎ＝２の場合、前記（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニルフルオレン化合物として、例えば、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル］フルオレンを用いることができる。また、式（１）においてａ＝ｂ＝２且つｍ＝ｎ＝２の場合、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いることができる。

前記ポリオール合成工程では、式（１）におけるＪ、Ｊ’が−ＣＨ₂ＣＨ₂−で示される場合、チオール基及びヒドロキシ基を有する化合物として、例えば、２−メルカプトエタノールを用いることができる。
また、Ｊ、Ｊ’が式（２）で示される場合、例えば、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロール）を用いることができる。
また、Ｊ、Ｊ’が式（４）で示される場合、例えば、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサンを用いることができる。
また、Ｊ、Ｊ’が式（６）で示される場合、例えば、４−メルカプトフェノールを用いることができる。
また、Ｊ、Ｊ’が式（７）で示される場合、例えば、２−メルカプトハイドロキノンを用いることができる。
また、Ｊ、Ｊ’が式（８）で示される場合、例えば、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）を用いることができる。

また、前記ポリオール合成工程では、付加反応をするための触媒として、トリエチルアミン、炭酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を用いることができる。

より具体的には、前記ポリオール合成工程では、例えば、下記式（９）に示す９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル］フルオレンに３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（１−チオグリセロール）をジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）と反応溶媒との存在下でマイケル付加反応させることにより、下記式（１０）に示すポリオール中間体を調製することができる。

前記フルオレン（メタ）アクリレート合成工程では、例えば、式（１０）に示すポリオール中間体とアクリロイルクロライドとをトリエチルアミン及び反応溶媒の存在下で反応させて下記式（１１）に示すフルオレン化合物を調製することができる。

前記ポリオール合成工程において付加反応をおこなうための温度は、特に限定されるものではなく、通常、０〜８０℃である。また、前記ポリオール合成工程において付加反応をおこなうための時間は、特に限定されるものではなく、通常、１時間〜２０時間である。
また、前記フルオレン（メタ）アクリレート合成工程においてポリオール中間体とアクリロイルハライドとを反応させるための温度は、特に限定されるものではなく、通常、０〜８０℃である。また、反応時間は、特に限定されるものではなく、通常、１時間〜２０時間である。

なお、前記各合成工程は、従来公知の一般的な器具又は装置を用いて実施することができる。また、前記各合成工程においては、反応生成物を精製すべく、蒸留、抽出、濃縮、ろ過などの従来公知の一般的な方法を採用することができる。

以上のようにして製造した前記フルオレン化合物は、例えば、光重合開始剤の存在下で紫外線などの光が照射されることにより発生したラジカルにより、ラジカル重合反応を経て硬化して硬化物になり得る。また、例えば、熱重合開始剤の存在下で加熱されることにより、同様にラジカル重合反応を経て硬化して硬化物になり得る。

前記光としては、具体的には、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線等が挙げられる。また、前記フルオレン化合物を硬化させ得るものとしては、例えば、波長が０．００３７〜０．００２５ｎｍの電子線が挙げられる。なかでも、比較的高エネルギーを備えつつ扱いやすいという点で、光として紫外線を採用することが好ましい。紫外線の照射量としては、形成する硬化物の大きさ等によって適宜調整できるものであるが、通常、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。

本発明は、上記例示のフルオレン化合物に限定されるものではない。また、本発明では、一般のフルオレン化合物において採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明のフルオレン化合物についてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
分子中にアクリル基を４つ有するフルオレン化合物を製造すべく、まず、原料として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦＡともいう）を用い、これに１−チオグリセロールを反応させることにより、分子中にヒドロキシ基を４つ有するポリオール中間体を調製するポリオール合成工程を実施した。

「ポリオール合成工程」
撹拌器、滴下漏斗、冷却管、および、温度計を備えたフラスコに、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦＡ、大阪ガスケミカル社製）５００ｇ（０．８６９ｍｏｌ）及びトルエン５００ｇを仕込み、加熱撹拌し、均一に溶解させた。さらに、１−チオグリセロール（旭化学工業社製）１８８ｇ（１．７４ｍｏｌ）を加えて撹拌し、懸濁させた。フラスコ全体を氷冷し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）１．９８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下した。室温にて３時間撹拌反応させた後、１時間静置し、２層に分離させた。
そして、トルエン含有の上層をデカンテーションにより除去した。また、トルエン及びポリオール中間体を含む下層を真空乾燥し、ポリオール中間体（以下、ＯＨ００３ともいう）を得た。

次に、該ポリオール中間体（ＯＨ００３）にアクリルクロライドを反応させてアクリル基を有するフルオレン化合物を調製すべくフルオレン（メタ）アクリレート合成工程を実施した。

「フルオレン（メタ）アクリレート合成工程」
撹拌器、滴下漏斗、冷却管、および、温度計を備えたフラスコに、ポリオール中間体（ＯＨ００３）５１０ｇ（０．６６８ｍｏｌ）及び脱水ジクロロメタン６８０５ｇを仕込み、加熱撹拌し、均一に溶解させた。これにトリエチルアミン４７３ｇ（４．６８ｍｏｌ）を加えた後、氷冷した。ついで０℃にてアクリロイルクロライド３３３ｇ（３．６７ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて３０分かけて加え反応溶液とした。反応溶液を氷冷下１０分撹拌し、室温に昇温した。室温で１５時間撹拌した後、反応溶液に水２０００ｇを滴下し反応を停止させた。
次に、反応生成物を含む液をクロロホルムで３回抽出した。そして、クロロホルム層を水、及び飽和食塩水で洗浄した後、乾燥剤として硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ過後、酸化防止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５ｇを添加し、減圧下濃縮を行って粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、アクリル基を有するフルオレン化合物を含有するフラクションを集め、これにＢＨＴを添加し、減圧下濃縮を行ってカラム１回目後サンプルを得た。
続いて、カラム１回目後サンプルの再精製を行った。即ち、カラム１回目後サンプルをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、アクリル基を有するフルオレン化合物を含有するフラクションを集め、これにＢＨＴ０．０４ｇを加え、減圧下溶媒を留去し、分子中に４つのアクリル基を有するフルオレン化合物（以下、ＯＨ００４ともいう）を製造した。

＜ＦＴ−ＮＭＲによる分析＞
ポリオール中間体（ＯＨ００３）、製造したフルオレン化合物（ＯＨ００４）について、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ社製、機種名「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」）を用いて、溶媒として重クロロホルムを用いて常法に従い¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。図１にポリオール中間体のＮＭＲチャートを示す。また、以下にポリオール中間体の¹Ｎ-ＮＭＲスペクトルデータを示す。

また、図２にフルオレン化合物のＮＭＲチャートを示す。また、以下にフルオレン化合物のＮＭＲスペクトルデータを示す。

＜ＨＰＬＣによる分析＞
実施例１のフルオレン化合物を用いて以下の条件で、ＨＰＬＣ分析をおこなった。結果を図３に示す。
分析カラム：Inertsil-ODS-3V 4.6mm×250mm
移動相：20% KH2PO4水溶液 / アセトニトリル
HPLC分析流速：1.0 ml/min
検出波長：UV 220 nm
カラム温度：40℃

＜フルオレン化合物を硬化させた硬化体の物性評価＞
製造したフルオレン化合物を硬化させた硬化体の物性を以下の方法によって評価した。
即ち、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア−１８４」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用い、フルオレン化合物１００質量部に対して光重合開始剤５質量部を添加し、混合した。混合物をメイヤーバーコーターにて、乾燥膜厚２０μｍになるように、ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、商品名「コスモシャインＡ４１００」）上に塗布した。また、１００℃条件で１分間脱溶媒後、コンベア型ＵＶランプ（オーク製作所社製、機器名「ＱＲＭ−２２８８−Ｗｃ」）を用いてメタルハライドランプで積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して、硬化物を得た。この硬化物について、それぞれ下記の項目の評価をおこなった。

・屈折率
アタゴ社製デジタルアッベ屈折計「ＤＲ−Ａ１」を用いて、２５℃にて屈折率を測定した。

・硬度
鉛筆硬度試験（ＪＩＳＫ５６００）に準じ、三菱鉛筆ｕｎｉを用い、角度４５℃、荷重７５０ｇの条件で評価した。

・透明性
目視により確認した。

硬化物における各評価結果を以下に示す。
屈折率：１．５８
硬度：２Ｈ
透明性：良好

本発明のフルオレン化合物は、例えば、光硬化性表面コート剤や光硬化性接着剤などの原料として好適に用いられ得る。また、本発明のフルオレン化合物は、他にも、例えば、硬化性を利用して、絶縁塗料、印刷インキ等の原料として利用可能である。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とするフルオレン化合物。

（式中、Ｊ、Ｊ’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む２価〜４価の基を示し、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立してＨ又はＣＨ₃を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して２〜４の整数であり、ａ、ｂは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１〜３の整数である。）
前記Ｊ、Ｊ’は、それぞれ独立して、酸素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素を含む２価〜４価の基である請求項１記載のフルオレン化合物。
前記ｍ及びｎがいずれも２である請求項１又は２記載のフルオレン化合物。