CN105315387A

CN105315387A - 改性二苯甲酮光引发剂与制备方法

Info

Publication number: CN105315387A
Application number: CN201410364618.6A
Authority: CN
Inventors: 徐会君; 李淳; 鲁祥勇
Original assignee: Anhui Wanke New Technological Development Co Ltd
Current assignee: Anhui Wanke New Technological Development Co Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明公开一种式(I)改性二苯甲酮类光引发剂，其中R是多元醇残基，R1为氢或甲基或乙基或其它小分子有机基团。该新型二苯甲酮类光引发剂是通过多元醇作为“连接剂”将多个二苯甲酮分子结合在一个分子之中，从而获得一种分子量较大、具有星型或球形结构的光引发剂。星形或球形的分子结构、大的分子量、分子中众多的光活性基团使得本发明的光引发剂具有高的引发效率，同时能有效克服单个小分子二苯甲酮类光引发剂的易迁移、气味大以及氧阻聚等不足的现象。基于该光引发剂的优异综合性能，无疑它将在未来的光固化市场得到重要应用。

Description

改性二苯甲酮光引发剂与制备方法

技术领域

本发明涉及具有星形或球形分子结构的二苯甲酮类光引发剂及其制备方法。

背景技术

光引发剂(photoinitiator，PI)是光固化体系极其重要的组分，它直接关系到光固化配方体系在光辐照时，能否迅速实现低聚物及稀释剂由液态转变成固态，即交联固化并直接影响固化后体系的诸多物化性质(如机械性能、黄变、气味等)。

目前市场上使用的光引发剂主要以单官能度的小分子光引发剂为主导，其中二苯甲酮小分子光引发剂由于制备成本低、制备方法较为简单，使得它成为一类广泛应用的光引发剂之一。但二苯基甲酮小分子光引发剂在使用时已经表现出一些不足：由于其沸点低、分子量小、挥发性强、易迁移，体系固化后残留的光引发剂和光解产物会向体系的表层迁移从而影响涂层表观和性能(如毒性和黄变性)；气味较大(其光解产物有异味)，这些不足制约了光固化体系更为广泛的应用(如食品以及药物包装等方面的应用)。

针对二苯甲酮类小分子光引发剂的不足之处，一些研究机构和公司对二苯甲酮类小分子光引发剂进行了适当的修饰和改性以便克服其不足。如日本的AdekaArgus公司用甲醛作为连接剂，通过Mannich反应把两个UV-9分子结合成一个相对较大的分子。此产品的商品名称为MarkLA-51；美国GeneralElectric用甲醛作为连接剂将2个4，6-二苯甲酰基间苯二酚连接成一个大分子，从而在一定程度上优化了小分子二苯甲酮类光引发剂的使用缺陷。光引发剂分子量的增大在一定程度上能克服小分子光引发剂的易迁移、易挥发以及气味等不足，却同时存在着因分子链的增长而导致分子间链缠结的可能性，从而导致因溶解性下降而最终影响其使用。

发明内容

基本背景技术存在的技术问题，本发明提出了星形或球形二苯甲酮类光引发剂，有效地遏制小分子光引发剂的氧阻聚现象的发生，有利于加速光聚合反应，还有效避免在对二苯甲酮类小分子光引发剂改性时产生溶解性下降的可能性。

本发明提出的星形或球形二苯甲酮类光引发剂具有如下结构通式(I)：

枝链端基上有多个二苯甲酮基，n在2～6之间取值，R为多元醇的残基，R₁为氢或甲基或乙基或正丙基或甲氧基或异丙基或正丁基或异丁基或甲硫基。

优选的，R₁为氢。

本发明还提出了一种式(I)的改性二苯甲酮光引发剂的制备方法，所用到的起始化学物质为式(III)，即2-(苯甲酰基)苯甲酸(2-benzoylbenzoicacid)；主要中间体为式(II)，即2-(苯甲酰基)苯甲酰氯(2-benzoylbenzoylchloride)；

包括如下步骤：

(a)通过2-(苯甲酰基)苯甲酸与氯化试剂二氯亚砜的反应获得2-(苯甲酰基)苯甲酰氯，即中间体化合物II：在三口烧瓶中，将反应物III溶解于一定量的甲苯溶剂，向混合体系中缓慢滴加与反应物III等量的二氯亚砜，回流反应6小时，旋蒸去除溶剂甲苯，得到一种无色液体，即为中间体化合物III。

(b)通过中间体化合物II与多元醇(Polyols)发生酯化反应(Transesterification)获得化合物I：在三口烧瓶中，将一定量的多元醇溶解于一定体积的1，2-二氯乙烷(EDC)，同时加入一定量的缚酸剂，向混合体系中缓慢滴加一定量的中间体化合物II(中间体化合物II所用的量取决于多元醇的量以及该多元醇所含的羟基数n值，即所用中间体化合物II的量是所用多元醇量的n倍)，在40℃下搅拌反应12小时后停止反应，过滤，再旋蒸除去滤液中的溶剂1，2-二氯乙烷，得无色液体，即本发明化合物I。

其中式(I)中的n为多元醇中羟基的个数

构造分子连接剂的多元醇可以为乙二醇(ethane-1，2-diol)、1，3-丁二醇(butane-1，3-diol)、1-4丁二醇(butane-1，4-diol)、二乙二醇(2，2′-oxydiethanol)、丙三醇(propane-1，2，3-triol)、三羟甲基丙烷(2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1，3-diol)、季戊四醇(Pentaerythriol)、戊五醇(pentane-1，2，3，4，5-pentaol)、己六醇(hexane-1，2，3，4，5，6-hexaol)中的任一种。

优选地，步骤(b)中加入的缚酸剂为三乙胺或吡啶。

优选的，多元醇为季戊四醇，即R为季戊四醇的残基，R₁为氢时，式(I)表示的化合物为：

即为：C₆₁H₄₄O₁₂，可简称G-BP-4。

优选的，多元醇为三羟甲基丙烷，即R为三羟甲基丙烷的残基，R₁为氢时，式(I)表示的化合物为：

即为：C₄₈H₃₈O₉，可简称G-BP-3。

优选的，多元醇为丙三醇，即R为丙三醇的残基，R₁为氢时，式(I)表示的化合物为：

即为：C₄₅H₃₂O₉，可简称GP-BP-3。

本发明提出的星形或球形结构的二苯甲酮光引发剂一方面有较大的分子质量，另一方面也保留了自身的低黏度、无链缠绕、良好的溶解性等特点，同时由于星形或球形结构的二苯甲酮分子光引发剂分子的周围含有较多的光引发单元，光固化时可在一个分子上同时产生较多的活性自由基，使光固化体系局部自由基浓度得到较大的提高，产生高浓度效应，从而可以有效地遏制小分子光引发剂的氧阻聚现象的发生，有利于加速光聚合反应，还有效避免在对二苯甲酮类小分子光引发剂改性时产生溶解性下降的可能性。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明提出的一种式(I)的改性二苯甲酮光引发剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)取2-(苯甲酰基)苯甲酸(339.2g，1.5mol)加入到盛有300ml甲苯的1000ml三口烧瓶中，在60℃下搅拌溶解，向该混合体系中缓慢滴加二氯亚砜(111.2ml，1.5mol)，滴加完之后回流反应6小时，旋蒸除去溶剂甲苯到一种无色液体(342.6g)，即为2-(苯甲酰基)苯甲酰氯，即中间体化合物II，收率为93.3％。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.32(d，1H，-CHCCOCl)，δ7.81(d，2H，-CHCCO)，δ8.03(d，1H，-CHCCO)，δ7.61-7.73(m，3H)。

元素分析：(C₁₄H₉ClO₂)

	计算值	实测值
			C％	68.72	68.53
H％	3.71	3.61
			Cl％	14.49	14.25
0％	13.08	13.21

实施例1

(b)将季戊四醇(34.1g，0.25mol)加入到盛有200ml1，2-二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，同时加入100ml三乙胺。取步骤(a)中的产物2-(苯甲酰基)苯甲酰氯(244.8g，1mol)并将它缓慢滴加到上述混合体系中，在40℃下搅拌反应12小时，过滤，旋蒸除去溶剂1，2-二氯乙烷，得无色液体231.7g，即为本发明产物的一种：I-1或称作G-BP-4，收率为83.8％。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ4.21(s，8H，-CH₂)，δ8.28(d，4H，-CHCCOO)，δ7.81(d，8H，-CHCCO)，δ8.01(d，4H，o-phCOO)，δ8.45(t，4H，p-phCOO)。

元素分析：(C₆₁H₄₄O₁₂)

	计算值	实测值
			C％	75.61	75.48
H％	4.58	4.29
			0％	19.81	19.93

实施例2

(b)将羟甲基丙烷(33.5g，0.25mol)加入到盛有200ml1，2-二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，同时加入100ml三乙胺。取步骤(a)中的产物2-(苯甲酰基)苯甲酰氯(183.6g，0.75mol)并将它缓慢滴加到上述混合体系中，在40℃下搅拌反应12小时，过滤，旋蒸除去溶剂1，2-二氯乙烷，得无色液体170.1g，即为本发明产物的一种：I-2或称作G-BP-3，收率为88.6％。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.93(t，3H，-CH₃)，δ1.73(q，2H，-CH₂CH₃)，δ4.59(s，6H，-CH₂)，δ7.83(d，6H，-CHCCO)，δ8.18(d，3H，o-phCOO)，δ8.41(t，3H，p-phCOO)。

元素分析(C₄₈H₃₈O₉)：

	计算值	实测值
			C％	75.98	75.73
H％	5.05	5.31
			0％	18.98	19.02

实施例4

(b)将丙三醇(23.5g，0.25mol)加入到盛有200ml1，2-二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，同时加入100ml三乙胺。取步骤(a)中的产物2-(苯甲酰基)苯甲酰氯(183.6g，0.75mol)并将它缓慢滴加到上述混合体系中，在50℃下搅拌反应10小时，过滤，旋蒸除去溶剂1，2-二氯乙烷，得无色液体150.5g，即为本发明产物的一种：I-2或称作GP-BP-3，收率为84.3％。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ5.32(t，1H，-CH)，δ4.28(d，4H，-CH₂)，δ7.79(d，6H，-CHCCO)，δ8.12(d，3H，o-phCOO)，δ8.29～8.38(m，3H，p-phCOO)。

元素分析：(C₄₅H₃₂O₉)

	计算值	实测值
			C％	75.41	75.62
H％	4.50	4.38
			0％	20.09	19.89

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并小局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种式(I)的改性二苯甲酮光引发剂，其特征在于：其结构为

其中n＝2-6，R₁为氢、甲基、乙基、正丙基、甲氧基、异丙基、正丁基、异丁基、甲硫基中的一种，R为多元醇残基。

2.根据权利要求1所述改性二苯甲酮光引发剂，其特征在于：所述引发剂结构中R1为氢。

3.一种式(I)的改性二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：包括：

(a)以2-(苯甲酰基)苯甲酸与氯化试剂二氯亚砜的反应获得2-(苯甲酰基)苯甲酰氯；

(b)以多元醇作为连接剂，通过它与2-(苯甲酰基)苯甲酰氯的反应构造星形或球形二苯甲酮分子。

4.根据权利要求3所述改性二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(b)中所述多元醇为季戊四醇(Pentaerythriol)。

5.根据权利要求3所述改性二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(b)中所述多元醇为三羟甲基丙烷(2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1，3-diol)或丙三醇(propane-1，2，3-triol)。

6.根据权利要求3所述改性二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(b)中所述多元醇为乙二醇(ethane-1，2-diol)或1，3-丁二醇(butane-1，3-diol)或1-4丁二醇(butane-1，4-diol)或二乙二醇(2，2′-oxydiethanol)。

7.根据权利要求3所述改性二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(b)中所述多元醇为戊五醇(pentane-1，2，3，4，5-pentaol)。

8.根据权利要求3所述改性二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(b)中所述多元醇为己六醇(hexane-1，2，3，4，5，6-hexaol)。

9.根据权利要求2所述改性二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中还需加入缚酸剂，缚酸剂为三乙胺或吡啶。