CN101979373A - 低迁移性邻苯甲酰基苯甲酸酯 - Google Patents

低迁移性邻苯甲酰基苯甲酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明披露了一类低迁移性邻苯甲酰基苯甲酸酯化合物，如结构式1所示，式中n为4～10，这类化合物具有良好的光固化性能及非常低的迁移性，可以单独作为光引发剂或与其它光引发剂混合用于不饱和碳碳双键类化合物的光固化过程。

Description

低迁移性邻苯甲酰基苯甲酸酯
技术领域
本申请涉及低迁移性邻苯甲酰基苯甲酸酯，单独作为光引发剂或与其它光引发剂混合用于配制含有不饱和碳碳双键类化合物的光固化组合物。
背景技术
邻苯甲酰基苯甲酸甲酯是一种高效的小分子量自由基型固体光引发剂，主要与叔胺增效剂共同用于不饱和预聚物(如：丙烯酸脂)的UV固化，广泛用于光固化涂料的配方中。
但是，在光固化涂料的实际使用中，人们日益关注小分子量光引发剂在使用中因分子迁移而产生的污染问题，并尽量在可选择的光引发剂范围内优选低迁移性的光引发剂，例如在纸张、地板等民用领域，低气味低迁移的涂料使用日益广泛，而食品、药品包装材料方面制定了更加严格的检测标准来限定分子的迁移量，这些需求将许多小分子量光引发剂排除在允许使用的清单之外。二苯甲酮，2-羟基-2甲基-苯基-1-丙酮，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等这些光引发剂由于其分子量小，在光固化组合物施工中及聚合后，都有可能向接触物或者空气中迁移而造成污染。因此，随着对低迁移性光引发剂需求的不断增加，寻找既具有良好固化性能，又具有较低迁移性的光引发剂，是市场的迫切需求。
在日本专利JP2001064612、JP2001354932、JP2002275441中，描述了一类邻苯甲酰基苯甲酸聚乙二醇酯化合物(结构式1)，将其作为光引发剂应用在光固化体系中，以改善其光固化体系的热稳定性，提高粘合剂的耐热性能。这三篇专利仅对这类化合物的用途进行了一般性的描述，在实施例的配方中列出了m＝1，2，3的化合物作为组分之一，但都未对这类首次出现的新化合物的来源、合成方法、结构表征、性状等任一信息进行任何披露。
Figure BSA00000286607000021
m＝1-20
结构式1
发明内容
本申请的目的是提供一种结构式2所示的化合物，
Figure BSA00000286607000022
n＝4-10；
结构式2
并将其应用到光固化组合物中。这种化合物具有非常低的迁移性，可以单独作为光引发剂或与其它光引发剂混合用于不饱和碳碳双键类化合物的光固化过组合物中，满足关于食品、药品包装物的法规要求。
式2化合物的制备是邻苯甲酰基苯甲酸甲酯与聚乙二醇在催化剂作用下发生酯交换反应，催化剂是酯交换反应常用的例如甲醇钠、乙醇钠、二丁基氧化锡或对甲苯磺酸。反应液的处理过程通常是本领域技术人员熟知的洗涤、蒸馏等。
式2化合物之一或几种混合作为光引发剂与至少一种可以进行自由基聚合的、含有不饱和碳碳双键的化合物构成组合物，可以发生光固化作用。
含有不饱和碳碳双键的化合物之一是指一元醇或多元醇及其他结构多元醇的丙烯酸酯，例如己二醇二丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯；其次包括乙烯基醚、乙烯基苯等；另外还有不饱和二元羧酸的酯、酰胺等。
除式2化合物之外，在组合物中还可以含有其他类型的已知光引发剂的一种或两种以上混合物以及改善组合物性能的添加剂；已知的光引发剂有二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-(4-甲硫基)苯基-1-丙酮2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等；添加剂包含作为稳定剂的物质例如对甲氧基酚、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑；作为聚合促进剂的物质例如三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸酯。
在组合物中加入颜料，可以制备出相应颜色的油墨。
式2化合物的用量占组合物重量的0.1-10％，通常情况下的用量是1-6％即可发挥很好的光固化作用。
所制备的组合物可使用在各种基材表面上，例如纸张、木材、塑料、金属，并以本领域技术人员通常使用的方法涂布和照射光线，完成固化过程。包含有式2化合物的光固化组合物不仅具有良好的热稳定性、非常低的气味，同时由于式2化合物在组合物中的溶解性大，因此该组合物容易配制，配制好的组合物具有良好的存放稳定性，经过固化后能够获得良好的表面性能。
具体实施方式
实施例1
三缩四乙二醇双(邻苯甲酰苯甲酸)酯
在500毫升四口瓶中，加入97.1克(0.5摩尔)三缩四乙二醇、82.5克(1.0摩尔)邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和甲醇钠8g，升温到130℃搅拌反应8小时，同时回收甲醇。降温后用水洗涤，减压蒸除水分，得到黄色粘稠物。以乙酸乙酯石油醚混合溶剂为洗脱剂，对上述产物进行柱层析纯化，得到淡黄色油状物主馏分，经HPLC分析，三缩四乙二醇双邻苯甲酰苯甲酸酯(结构式2中，n＝4的化合物)含量为98％，收率为53％。元素分析数据：C实测值70.40(理论值70.81)；H实测值5.82(理论值5.61)。核磁共振氢谱数据见表1，结构指认见图1
  编号   化学位移ppm   峰型   相对积分
  a   8.0784和8.0531   双峰   2
  b   7.7726、7.7481   双峰   4
  c   7.6554至7.6018   多重峰   2
  d   7.5830至7.5190   多重峰   4
  e   7.4472至7.3703   多重峰   6
  f   4.1980、4.1820、4.1654   三重峰   4
  g   3.5503、3.5343、3.5250   三重峰   4
  h   3.5022   单峰   4
表1
Figure BSA00000286607000041
图1
实施例2双邻苯甲酰苯甲酸聚乙二醇200酯
在500毫升四口瓶中，加入100克(0.5摩尔)聚乙二醇200、82.5克(1.0摩尔)邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和甲醇钠8g，升温到130℃搅拌反应8小时，同时回收甲醇。降温后用水洗涤，减压蒸除水分，得180克浅黄色产物双邻苯甲酰苯甲酸聚乙二醇200酯(结构式2中，n＝4-10化合物的混合物)，含量为98.15％，收率为97.4％，HPLC-MS分析结果见表2。
表2液相色谱-质谱联用分析结果
Figure BSA00000286607000051
实施例3
实施例1、2产物固化性能比较
将按实施例1、2所制得的产物与邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、二苯甲酮分别作为光引发剂制成相应的紫外线固化清漆组合物。所述组合物的配方见表3。
表3
Figure BSA00000286607000061
将配制所得的清漆组合物用25微米线棒涂布器施印到纸上，用一台功率为100瓦/厘米中压水银弧光灯以100米/分速度进行固化。纪录获得良好的表面及彻底固化所需要的灯下通过次数。气味最大为5级，最小为1级。结果如表4所示。
表4不同光引发剂的评价结果
  光引发剂   固化所需通过次数   膜表面   膜气味评级
  实施例1产品   5   光亮   1
  实施例2产品   6   光亮   1
  邻苯甲酰基苯甲酸甲酯   4   光亮   4
  二苯甲酮   3   光亮   5
实验结果表明：实施例1和2的产品气味极小，经过充分固化，膜表面光亮不粘。
实施例4
迁移率分析
截取实施例3中经固化后的纸100cm2，放入100ml的95％乙醇水溶液中，在40℃条件下放置10天，然后用HPLC对迁移到乙醇水溶液中光引发剂进行定量分析。结果的计算使用欧盟模型，假定600cm2印刷面积包装1kg食品，因此结果可以换算成ppb，即每公斤食品所含μg分析物。迁移率分析实验结果见表5
  光引发剂   迁移率(μg/kg)
  实施例1产品   30
  实施例2产品   27
  邻苯甲酰基苯甲酸甲酯   3050
  二苯甲酮   5120
表中所示的结果清楚显示本发明的光引发剂的迁移性显著低于市售的小分子光引发剂如邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、二苯甲酮。

Claims (8)

1.一种结构式1的化合物，
Figure FSA00000286606900011
结构式1
其中n＝4-10。
2.根据权利要求1的化合物，其中，n＝4。
3.一种混合物，由权利要求1中所述化合物之任意两种以上组成。
4.一种光固化组合物，含有：
(a)至少一种可以进行自由基聚合的含有不饱和碳碳双键的化合物和
(b)至少一种作为光引发剂的根据权利要求1所述的化合物。
5.一种光固化组合物，含有：
(a)至少一种可以进行自由基聚合的含有不饱和碳碳双键的化合物和
(b)作为光引发剂的根据权利要求2所述的化合物。
6.根据权利要求4或5所述的光固化组合物，还含有其它已知光引发剂作为组分(c)和其他添加剂作为组分(d)，
其中组分(c)是二苯甲酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类或酰基氧化膦类之一或其混和物。
7.根据权利要求4或5的一种组合物，其中组分(b)的重量含量0.1-10％。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中组分(b)的重量含量0.1-10％。
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